Спосіб збирання гібридної електрохімічної системи

Реферат: Винахід стосується способу отримання гібридного суперконденсатора, що включає щонайменше один етап збирання негативного електрода на основі щонайменше одного непористого вуглецевого матеріалу й позитивного електрода на основі щонайменше одного пористого вуглецевого матеріалу, причому вказані електроди відділені один від одного сепаратором, просоченим рідким електролітом, що містить щонайменше одну сіль літію, розчинену в щонайменше одному розчиннику, потім щонайменше один перший етап зарядки, причому вказаний спосіб відрізняється тим, що: а) концентрація іонів літію в рідкому електроліті перед першим етапом зарядки більша або дорівнює 1,6 моль/л, b) сіль літію в рідкому електроліті містить щонайменше 50 мас. % солі, вибраної з LiTFSI і її похідних; с) розчинник UA 110650 C2 (12) UA 110650 C2 рідкого електроліту містить щонайменше 80 об. % розчинника, вибраного з циклічних алкілкарбонатів, ациклічних алкілкарбонатів, лактонів, складних ефірів, оксаланів і їх сумішей; за умови, що вказаний розчинник містить щонайменше 20 об. % етиленкарбонату; d) пористий вуглецевий матеріал позитивного електрода вибраний із матеріалів, у яких середній розмір пор 2 більший 0,7 нм і питома поверхня яких більша 700 м /г; є) непористий вуглецевий матеріал негативного електрода вибраний із матеріалів, здатних сприяти проникненню іонів літію й таких, 2 що мають питому поверхню, меншу або що дорівнює 150 м /г; f) після етапу збирання зарядку вказаного суперконденсатора реалізовують у декілька послідовних етапів зарядки до максимальної напруги (Umax), що складає між 4 і 5 вольтами, і при густині струму в інтервалі від 10 мА/г до 400 мА/г; причому кожний етап зарядки відокремлений від наступного етапу зарядки проміжним етапом саморозрядки або розрядки при густині струму менше 5 мА/г. UA 110650 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ОПИС Даний винахід стосується способу збирання гібридної електрохімічної системи. У рівні техніки відомо, що гібридний суперконденсатор, що поєднує в собі принципи акумулювання вторинної літій-іонної батареї й електрохімічного конденсатора з подвійним електричним шаром (EDLC, electrochemical double-layer capacitor), має вищу густину енергії, зазвичай близько 7 Вт год./кг, ніж стандартний EDLC. Симетричний елемент стандартного EDLC складається з двох однакових ємнісних електродів. Різниця потенціалів такого незарядженого елемента дорівнює 0 В і лінійно збільшується в часі під час гальваностатичної зарядки елемента. Під час зарядки потенціал позитивного електрода лінійно підвищується, а потенціал негативного електрода лінійно знижується. Під час розрядки напруга елемента лінійно знижується. Симетричні промислові EDLC, які працюють в органічному середовищі, зазвичай мають номінальну напругу близько 2,7 В. Навпаки, електрод типу літієвої батареї характеризується майже постійним потенціалом у ході зарядки й розрядки системи. Щоб підвищити робочу напругу суперконденсатора, можна замінити негативний електрод EDLC вуглецевим електродом типу "літієвої батареї". Основні проблеми, які потрібно вирішити в цьому типі гібридного суперконденсатора, полягають у утворенні пасивувального шару й інтеркаляції/проникненні літію в негативний електрод. На першій стадії пасивація негативного електрода дозволяє утворюватися на цьому електроді проміжному шару під час особливого першого циклу зарядки. У присутності цього пасивувального шару іони літію десольватуються раніше за інтеркаляцію/проникнення в негативний електрод. Присутність добре сформованого пасивувального шару дозволяє запобігти відшаровуванню негативного вуглецевого електрода при циклуванні системи. Літій інтеркалується/проникає в негативний електрод до досягнення складу Li~0,5C6. Таким чином, потенціал негативного електрода залишається відносно незмінним під час послідовних зарядок/розрядок гібридного суперконденсатора. У рівні техніки зазвичай вибирають різні рішення для отримання пасивувального шару й інтеркаляції/проникнення достатньої кількості іонів літію в негативний електрод: i) використовувати джерело металевого літію, щоб уникнути збіднення електроліту, як описано, наприклад, у заявці на патент EP-A1-1400996; ii) здійснити інтеркаляцію/проникнення літію ex-situ в активний матеріал електрода, наприклад, шляхом реактивного помелу; iii) наситити поверхневі функціональні центри позитивного електрода з активованого вугілля за допомогою розчину електроліту, що містить іони літію, наприклад, за допомогою водного розчину LiOH, як пропонується в заявці на патент JP 2008-177263. Літій, що міститься в позитивному електроді, дозволяє потім здійснити інтеркаляцію/проникнення в негативний електрод без збіднення електроліту. Недоліком застосування металевого літію є те, що літій дуже дорого коштує, і його застосування в промисловості обмежене. Окрім того, у присутності органічного розчинника металевий літій може привести до некерованого нагрівання й, отже, створити проблеми з безпекою. Отримання сполуки інтеркаляції/проникнення літію ex-situ також є проблематичним: після цього повинна бути можливість маніпулювати матеріалом із метою виготовлення системи акумулювання енергії. Однак відомо, що ці матеріали є дуже хімічно активними відносно кисню, води й азоту. Таким чином, ці три рішення є незадовільними з економічної і/або з технічної точок зору. Зі статті "High-energy density graphite/AC capacitor in organic electrolyte" (Графітовий конденсатор змінного струму з високою густиною енергії в органічному електроліті) (В. Khomenko, E. Raymundo-Pinero, F. Beguin) у Journal of Power Sources 177 (2008) 643-651 відомий також спосіб збирання гібридного суперконденсатора, тобто електрохімічної системи акумулювання енергії, що містить, з одного боку, негативний електрод на основі непористого або малопористого вуглецю (наприклад, графіту), причому вказаний електрод є електродом, що традиційно використовується як анод у літієвих батареях, а, з іншого боку, позитивний електрод, зазвичай використовуваний в електрохімічних конденсаторах із подвійним електричним шаром, тобто на основі нанопористого вуглецю, у якому інтеркаляція/проникнення літію в негативний електрод реалізовується за допомогою солі літію, що знаходиться в електроліті. Однак, використовувані елементи є лабораторними елементами, що пропонують досить великий резервуар електроліту, щоб при інтеркаляції/проникненні літію в негативний електрод питома провідність і склад електроліт залишалися незмінними. У випадку компактніших систем об'єм електроліту обмежений, й інтеркаляція/проникнення літію в 1 UA 110650 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 негативний електрод збіднює електроліт, що призводить до низьких робочих характеристик системи. Автори винаходу створили гібридний суперконденсатор, що дозволяє подолати недоліки рівня техніки. Зокрема, недоліки пропонованих у рівні техніки рішень усуваються завдяки способу за даним винаходом, що використовує, як у останній цитованій публікації, сіль літію електроліту для здійснення інтеркаляції/проникнення літію в негативний електрод, але при значно збільшеній концентрації іонів літію в електроліті, щоб подальше збіднення було прийнятним. Збіднення іонами літію, що впливає на питому провідність, кількість і концентрацію електроліту, вибирається так, щоб можна було допустити це збіднення при збереженні питомої провідності + електроліту сумісною з потужною системою акумулювання енергії. Частина іонів, Li що містяться в електроліті використовується на утворення пасивувального шару й сполуки інтеркаляції/проникнення Li~0,5C6 на негативному електроді. Такий винахід не передбачався раніше фахівцем, у якого не було підстав діяти в цьому + напрямку, зокрема тому, що не так просто отримати досить високу концентрацію іонів Li із класичним електролітом (наприклад, із класичною іонною сполукою LiPF6, розчинники класичних електролітів стають насиченими в стандартних умовах при приблизно 1,5 моль/л, що є дуже низькою концентрацією для того, щоб збіднення розчину було прийнятним із точки зору електропровідності й кількості іонів, присутніх у розчині). Таким чином, об'єктом даного винаходу є спосіб отримання гібридного суперконденсатора, що містить щонайменше один етап збирання негативного електрода на основі щонайменше одного непористого вуглецевого матеріалу й позитивного електрода на основі щонайменше одного пористого вуглецевого матеріалу, причому вказані електроди відділені один від одного сепаратором, просоченим рідким електролітом, що містить щонайменше одну сіль літію, розчинену в щонайменше одному розчиннику, і потім щонайменше один перший етап зарядки, причому вказаний спосіб відрізняється тим, що: a) концентрація іонів літію в рідкому електроліті перед першим етапом зарядки більша або дорівнює 1,6 моль/л, b) сіль літію в рідкому електроліті містить щонайменше 50 % за масою солі, вибраної із біс(трифторметансульфоніл)іміду літію (LiTFSI) і його похідних, таких як біс(фторсульфоніл)імід літію (LiFSI) і біс(пентафторметилсульфоніл)імід літію (LiBETI); c) розчинник рідкого електроліту містить щонайменше 80 % за об'ємом розчинника, вибраного з циклічних алкілкарбонатів, вибраних, зокрема, із етиленкарбонату (EC) і пропіленкарбонату (PC), ациклічних алкілкарбонатів, вибраних, зокрема, із диметилкарбонату (DMC), діетилкарбонату (DEC) і метилізопропілкарбонату (MiPC), лактонів (таких як бета- і гамма-лактони й капролактони), складних ефірів, таких як етилацетат і етилбутират (EB), оксаланів, таких як диметоксіетан (DME), та їх сумішей; за умови, що вказаний розчинник містить щонайменше 20 % за об'ємом етиленкарбонату; d) пористий вуглецевий матеріал позитивного електрода вибраний із матеріалів, у яких 2 середній розмір пор більший 0,7 нм, і питома поверхня яких понад 700 м /г, зокрема, варіюється 2 приблизно від 700 до 2000 м /г (метод БЕТ); e) непористий вуглецевий матеріал негативного електрода вибраний із матеріалів, які здатні сприяти інтеркаляції/проникненню іонів літію й мають питому поверхню, яка менша або 2 2 дорівнює 150 м /г, зокрема, 80 м /г; f) після етапу збирання зарядку вказаного суперконденсатора реалізовують у декілька послідовних етапів зарядки до максимальної напруги (Umax), що складає між 4 і 5 вольтами, і при густині струму, що варіюється від 10 мА/г до 400 мА/г; причому кожний етап зарядки відокремлений від наступного етапу зарядки проміжним етапом саморозрядки або розрядки струмом менше 5 мА/м. В одному переважному варіанті реалізації послідовні етапи зарядки відокремлені етапами саморозрядки. Згідно з винаходом, сукупність послідовних етапів зарядки й етапів саморозрядки або розрядки низьким струмом (які називаються також етапами релаксації) на етапі f) називають циклом формування. Відповідно до способу за даним винаходом цикл формування веде до формування пасивувального шару й інтеркаляції/проникнення іонів літію в негативний електрод. Послідовні етапи зарядки ведуть до витрачання іонів літію, що містяться в електроліті, й до зниження його концентрації. Було прийнято проводити декілька послідовних етапів розрядки при дуже низькому струмі або шляхом саморозрядки, щоб можна було досягнути сумарного часу зарядки, що дозволяє інтеркаляцію/проникнення літію в негативний електрод. В окремому випадку графіту 2 UA 110650 C2 5 10 15 20 25 30 інтеркаляція літію веде до утворення сполуки проникнення Li~0,5C6. Таким чином, коли суперконденсатор працює, потенціал негативного електрода залишається відносно стабільним. Прикладена фігура 1 показує еволюцію питомої електропровідності (мСм/см) залежно від концентрації (моль/л) рідкого електроліту, що містить LiTFSI у суміші EC/DMC (1/1 за об'ємом) під час процесу накопичення енергії в суперконденсаторі згідно з винаходом. Ця фігура показує, що концентрація іонів літію в електроліті вибрана набагато більше (точка В) оптимальної концентрації (точка А). Цикли зарядка/релаксація на етапі f) дозволяють утворити пасивувальний шар і інтеркаляцію/проникнення іонів літію в негативний електрод. Ці цикли спричиняють зниження концентрації електроліту до точки А (оптимальної). Таким чином, завдяки способу за винаходом можна отримати суперконденсатор, який працює правильно й характеристики якого не погіршуються, за підтримки значної різниці потенціалів, зокрема, більше 4 В. Таким чином, до кінця етапу формування кількість інтеркальованих у негативний електрод іонів літію достатня, щоб дозволити потенціалу системи залишатися відносно незмінним під час роботи системи. Спосіб згідно з винаходом дозволяє отримати суперконденсатори, що мають набагато більшу густину енергії, ніж у електрохімічних суперконденсаторів із подвійним електричним шаром згідно з рівнем техніки. Згідно з одним переважним варіантом реалізації винаходу, концентрація іонів літію в рідкому електроліті перед першим етапом зарядки більша або дорівнює приблизно 2,0 моль/л. Так само, згідно з одним переважним варіантом реалізації винаходу, рідкий електроліт вибраний із наступних пар сіль літію/розчинник(и): і) LiTFSI/суміш EC/DMC (1/1 за об'ємом); іі) LiFSI/суміш EC/DMC (1/1 за об'ємом); ііі) LiBETI/суміш EC/DMC (1/1 за об'ємом); iv) LiTFSI/суміш EC/EB/DMC (1/1/3 за об'ємом), v) LiTFSI/суміш EC/MiPC/DMC (2/1/3/ за об'ємом), vi) LiTFSI/суміш EC/DME (1/2 за об'ємом). Класично, літійвмісна іонна сполука (сполука, яка в розчиннику дисоціює з утворенням іонів + Li ) і розчинник вибирають так, щоб електроліт мав якомога вище добуток Вальдена при температурі змішування (зокрема, при 20°C-25°C). Добуток Вальдена Λη являє собою добуток -1 -1 -1 в'язкості (η в мПа∙с) на молярну електропровідність сполуки (Λ=σ/C в мСм∙см (моль∙л ) ). У таблиці 1 нижче представлені добутки Вальдена для різних рідких електролітів на основі LiTFSI, відповідних для застосування в способі за винаходом, у порівнянні з добутком Вальдена вже відомого рідкого електроліту на основі тільки LiPF 6 у суміші розчинників: Таблиця 1 Сіль: LiTFSI Електропровідність при 20°C В'язкість при 25°C Λη EC/DMC 9,3 3,52 32,7 EC/EB/3DMC 9,08 3,58 32,5 2EC/MiPC/3DMC 9,83 3,46 34,0 EC/2DME 18,1 3,0 54,3 EC/DEC 6,8 3,25 22,1 8 3,56 28,5 EC/PC/3DMC 35 3 UA 110650 C2 продовження таблиці 1 Сіль: LiPF6 Електропровідність при 20°C В'язкість при 25°C Λη EC/DMC 11,20 3,50 39,2 EC/PC/3DMC 10,58 3,56 37,6 Примітка: У таблиці пропорції розчинників, які використовуються у суміші, указані за об'ємом, наприклад, EC/DMC означає, що розчинник складається з суміші однакових об'ємів EC і DMC. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Як можна бачити з таблиці, значення у вибраних пар мають той самий порядок величини, що й у звичайних електролітів, що підтверджує їх інтерес для застосування. Окрім солей літію, згаданих вище в пункті b) при характеристиці винаходу (основні солі літію), рідкий електроліт, придатний для застосування в способі за винаходом, може також містити LiPF6 як додаткову сіль літію. Коли рідкий електроліт містить LiPF6 як додаткову сіль літію, ця сіль присутня в електроліті в меншому масовому вмісті, ніж вміст солей літію, визначених вище в підпункті b), і цей вміст складає максимум чверть від мольного вмісту солей літію, згаданих у підпункті b), переважно від 1 до 10 % від маси солей літію, згаданих у підпункті b) вище. Присутність цієї додаткової солі літію вигідна, якщо вона дозволяє пасивувати алюмінієвий струмовідвід позитивного електрода. Пористий вуглецевий матеріал позитивного електрода переважно вибраний із вуглецю, отриманого з карбіду (CDC), пористих вуглецевих нанотрубок, пористих вуглецевих саж, пористих вуглецевих волокон, вуглецевих цибулин, вуглеців, отриманих із коксу (пористість яких збільшується під час зарядки). Згідно з одним переважним варіантом реалізації винаходу, питома поверхня пористого вуглецевого матеріалу позитивного електрода варіюється 2 приблизно від 1200 до 1800 м /г (метод БЕТ). Густина пористого вуглецевого матеріалу позитивного електрода переважно варіюється від 3 0,5 до 0,8 г/см . Вміст кисню в пористому вуглецевому матеріалі позитивного електрода переважно менший 2 % за масою. Товщина позитивного електрода переважно варіюється приблизно від 70 до 120 мкм. Непористий вуглецевий матеріал негативного електрода вибраний із матеріалів, що дозволяють інтеркаляцію/проникнення літію. Непористий вуглецевий матеріал негативного електрода переважно вибраний із графіту, низькотемпературних вуглеців (твердих або м'яких), вуглецевої сажі, непористих вуглецевих нанотрубок і непористих вуглецевих волокон. Густина непористого вуглецевого матеріалу негативного електрода переважно варіюється 3 від 1,0 до 1,9 г/см . Питома поверхня (метод БЕТ) непористого вуглецевого матеріалу 2 негативного електрода переважно менша приблизно 50 м /г. Товщина негативного електрода переважно варіюється приблизно від 40 до 70 мкм. Згідно з одним переважним варіантом реалізації винаходу, відношення маси позитивного електрода до маси негативного електрода більше або дорівнює 1. Це відношення ME+/MEпереважно варіюється від 1 до 5 включно. Відповідно у найвищій мірі переважному варіанту реалізації винаходу, відношення ME+/ME- дорівнює 1. Це відношення переважно оптимізують так, щоб мати однакове число зарядів на позитивних і негативних електродах. Окрім вуглецевого матеріалу (пористого в позитивному електроді й непористого в негативному електроді), позитивний і/або негативний електроди містять зазвичай щонайменше одне зв'язуюче й, при необхідності, щонайменше один агент, що надає електронну провідність. Зв'язуюче може бути вибране з класичних органічних зв'язуючих, відомих фахівцеві й електрохімічно стабільних до потенціалу 5 В від. Li. Із таких зв'язуючих можна назвати, зокрема: - гомополімери й співполімери вініліденфториду, такі як полівініліденфторид (ПВДФ), - співполімери етилену, пропілену й дієну, - гомополімери й співполімери тетрафторетилену, - гомополімери й співполімери N-вінілпіролідону, - гомополімери й співполімери акрилонітрилу, - гомополімери й співполімери метакрилонітрилу, - тощо. 4 UA 110650 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Якщо зв'язуюче присутнє, воно переважно має вміст приблизно від 5 до 15 мас. % від повної маси електрода. Як агент, що надає властивості електронної провідності, може використовуватися вуглець, переважно вибраний із вуглецевої сажі, такої як ацетиленова сажа, вуглецева сажа з високою питомою поверхнею, така як продукти, що продаються під найменуванням Ketjenblack® EC600JD компанією AKZO NOBEL, вуглецевих нанотрубок, графіту, або з сумішей цих матеріалів. Це може бути також водна дисперсія вуглецевої сажі або графіту, така як продукт, що продається під товарним знаком Electrodag® EB-012 компанією ACHESON. Можуть також використовуватися й інші продукти. Згідно з винаходом матеріал, що надає властивості електронної провідності, переважно складає приблизно від 1 до 10 мас. % від повної маси електрода. Згідно з винаходом композиційний матеріал, що складає електроди, переважно наносять на струмовідвід, такий як мідний струмовідвід для негативного електрода й алюмінієвий для позитивного електрода. Температура під час здійснення способу згідно з винаходом може бути температурою навколишнього середовища, а також бути вищою температурою, ніж температура навколишнього середовища (наприклад, становити між 25°C і 70°C), щоб підвищити розчинність літійвмісної сполуки у використовуваному розчиннику. Згідно з одним варіантом, спосіб за винаходом здійснюють при температурі, яка більша або дорівнює 35°C. Таким чином, цикли зарядки/релаксації для формування пасивувального шару й інтеркаляції/проникнення літію в негативний електрод реалізуються при температурі, яка більша або дорівнює 35°C. Це дозволяє пришвидшити утворення пасивувального шару. Рідкий електроліт, придатний для застосування в способі згідно з винаходом, може додатково містити один або декілька співрозчинників, призначених для підвищення іонної провідності й розширення температури застосування; такі співрозчинники вибрані із складних алкілових ефірів, таких як етилацетат, метилпропаноат, етилпропаноат, етилбутират, метилбутират тощо, та їх сумішей. У випадку його/їх застосування, співрозчинник або співрозчинники переважно складають від 20 до 80 % за об'ємом від загальної маси рідкого електроліту. Ці співрозчинники дозволяють, зокрема, поліпшити робочі характеристики суперконденсатора на холоді. Згідно з одним переважним варіантом реалізації винаходу, тривалість етапів релаксації між кожними двома послідовними етапами зарядки на етапі f) варіюється приблизно від 1 до 3 годин. Згідно з одним особливо переважним варіантом реалізації винаходу, етап f) включає наступні підетапи: 1) підетап 1 зарядки при густині струму між 10 і 400 мА/г до напруги U max1, що складає між 4,0 В і 5 В включно, із подальшим періодом релаксації тривалістю мінімум 1 годину; 2) підетап 2 зарядки при густині струму між 10 і 400 мА/г до напруги Umax2>Umax1 і ≤5 В, із подальшим періодом релаксації тривалістю мінімум 1 годину; 3) підетап 3 зарядки при густині струму між 10 і 400 мА/г до напруги U max3>Umax2 і ≤5 В, із подальшим періодом релаксації тривалістю мінімум 1 годину; 4) підетап 4 зарядки при густині струму між 10 і 400 мА/г до напруги U max4>Umax3 і ≤5 В, із подальшим періодом релаксації тривалістю мінімум 1 годину; 5) підетап 5 зарядки при густині струму між 10 і 400 мА/г до напруги U max5>Umax4 і ≤5 В, із подальшим періодом релаксації тривалістю мінімум 1 годину. Підетап 5) циклу формування може повторюватися до отримання близького до 0 В стабільного потенціалу негативного електрода у випадку 3-електродного елемента, де може відстежуватися потенціал кожного електрода системи. У випадку елемента з 2 електродами цикл формування зупиняють або залежно від результатів, отриманих на 3-електродному елементі, або коли напруга в кінці періоду релаксації перестає змінюватися від одного підетапу до іншого, що вказує на стабілізацію потенціалу негативного електрода. В окремому випадку графіту підетап 5) може повторюватися до отримання стабільного + потенціалу негативного електрода, близького 0,1 В щодо Li /Li. У такому випадку здійснення етапу f) способу згідно з винаходом дозволяє утворитися сполуці проникнення Li~0,5C6 на негативному електроді. Цикли зарядка/релаксація можуть також містити більше або менше етапів, ніж було описано тут, при цьому напруги зарядки також можуть змінюватися. Даний винахід проілюстрований наступними прикладами, якими він, однак, не обмежений. / Зазначимо, що виріб, отриманий способом згідно з винаходом, містить електроди, такі як описані в підпунктах d) і е) пункту 1 формули, причому електроліт містить сіль літію й розчинник, 5 UA 110650 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 такі як описані в підпунктах b) і с) пункту 1 формули. Зате концентрація літію в електроліті кінцевого виробу може бути нижчою порогу, визначеного у цьому пункті формули. Зазначимо також, що негативний електрод кінцевого виробу є графітовим електродом і що утворена сполука проникнення переважно близька до стадії II інтеркаляції, тобто це Li~0,5C6. ПРИКЛАД 1 Гібридний суперконденсатор був отриманий наступним способом згідно з винаходом: - Позитивний електрод: 80 мас. % пористого активованого вугілля (питома поверхня 2 (SБЕТ)=1670 м /г); 10 мас. % ПВДФ, 10 мас. % вуглецевої сажі. Цей композиційний матеріал електрода був нанесений на алюмінієвий струмовідвід товщиною 30 мкм. Товщина покриття (після сушіння й каландрування): 100 мкм. - Негативний електрод: 91 мас. % графіту, що продається під торговим найменуванням SLP30 компанією TIMCAL, 8 мас. % ПВДФ, 1 мас. % вуглецевої сажі. Цей композиційний матеріал електрода був нанесений на мідний струмовідвід. Товщина покриття: 50 мкм. - Використовуваний електроліт: LiTFSI 2 моль/л у суміші EC/DMC (1:1 за об'ємом). + - Електрод порівняння Li /Li був доданий, щоб відстежувати зміну потенціалів позитивного й негативного електродів. Зазначимо, що цей електрод був включений у систему тільки з метою проведення вимірювань і не є складовою частиною винаходу. Після збирання систему заряджали відповідно до циклу формування згідно з винаходом, що включає в себе етапи зарядки, за допомогою хронопотенціометрії з подальшим 2-годинним періодом релаксації, як описано на прикладеній фігурі 2, на якій напруга й потенціали електродів (у вольтах) є функціями часу (у секундах). Мова йде про цикли зарядки (при густині струму 37,2 мА/г)/саморозрядки. Напруга в системі в кінці циклів становила 4,2 В. Характеристики негативного електрода були вибрані так, щоб його потенціал складав + близько 0,1 В щодо Li /Li після закінчення циклів зарядки/саморозрядки, що приблизно відповідає стадії II інтеркаляції літію в графіт. Потім на системі були здійснені гальваностатичні цикли при ±0,65 А/г між Umax=4,2 В і Umin=1,5 В при температурі навколишнього середовища. Гальваностатичний цикл відповідає одній зарядці й одній розрядці системи. Результат цього циклу показаний на прикладеній фігурі 3, на якій гравіметрична ємність (у -1 Ф·г ) виражена залежно від числа циклів. Прикладена фігура 4 показує зміну потенціалів (у В) для обох електродів і напруги (у В) залежно від часу (у сек.) під час першого циклу й після закінчення 500 циклів. Саморозрядку двоелектродної системи вимірювали також після 500 циклів. При цьому підтримували напругу 4,2 В протягом 30 хв, а потім реєстрували саморозрядку (прикладена фігура 5, на якій показана напруга (у В) залежно від часу (у годинах)). Характеристики після циклів формування системи представлені нижче в таблиці 2. Порівняльний приклад 1 Симетричний суперконденсатор не за винаходом був отриманий таким чином: - Позитивний електрод: 80 мас. % пористого активованого вугілля (питома поверхня 2 (SБЕТ)=1670 м /г); 10 мас. % ПВДФ, 10 мас. % вуглецевої сажі. Цей композиційний матеріал електрода був нанесений на алюмінієвий струмовідвід товщиною 30 мкм. Товщина покриття: 100 мкм. - Негативний електрод: ідентичний позитивному електроду: 80 мас. % пористого 2 активованого вугілля (питома поверхня (SБЕТ)=1670 м /г); 10 мас. % ПВДФ, 10 мас. % вуглецевої сажі. Цей композиційний матеріал електрода був нанесений на алюмінієвий струмовідвід товщиною 30 мкм. Товщина покриття: 100 мкм. Зазначимо, що обидва електроди були такими самими, як і позитивний електрод у прикладі 1. - Використовуваний електроліт: LiTFSI 2 моль/л у суміші EC/DMC (1:1 за об'ємом). + - Електрод порівняння Li /Li був доданий, щоб відстежувати зміну потенціалів позитивного й негативного електродів. Після збирання на системі проводили гальваностатичні цикли при ±0,65 А/г між U max=4,2 В і Umin=1,5 В при температурі навколишнього середовища. Гальваностатичний цикл (0,65 А/г) виявився нереалізовуваним через сильне погіршення електроліту в позитивного електрода. + Потенціал позитивного електрода досяг більше 5 В відносно Li /Li, як показує прикладена фігура 6, на якій напруга і потенціали електродів (у вольтах) показані як функція часу (у сек.). Характеристики системи надані нижче в таблиці 2. Порівняльний приклад 2 Симетричний суперконденсатор не за винаходом був приготований наступним способом, відповідно до способу, описаного в порівняльному прикладі 1: 6 UA 110650 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 - Позитивний електрод: 80 мас. % пористого активованого вугілля (питома поверхня 2 (SБЕТ)=1670 м /г); 10 мас. % ПВДФ, 10 мас. % вуглецевої сажі. Цей композиційний матеріал електрода був нанесений на алюмінієвий струмовідвід товщиною 30 мкм. Товщина покриття: 100 мкм. - Негативний електрод: ідентичний позитивному електроду: 80 мас. % пористого 2 активованого вугілля (питома поверхня (SБЕТ)=1670 м /г); 10 мас. % ПВДФ, 10 мас. % вуглецевої сажі. Цей композиційний матеріал електрода був нанесений на алюмінієвий струмовідвід товщиною 30 мкм. Товщина покриття: 100 мкм. - Використовуваний електроліт: LiTFSI 2 моль/л у суміші EC/DMC (1:1 за об'ємом). + - Електрод порівняння Li /Li був доданий, щоб відстежувати зміну потенціалів позитивного й негативного електродів. Після збирання на системі здійснювали гальваностатичні цикли при ±0,65 А/г між U max=2,5 В і Umin=0 В при температурі навколишнього середовища. Результати показані на прикладеній фігурі 7, на якій гравіметрична ємність (у Ф/г) показана залежно від числа циклів (найбільш верхня крива). Характеристики системи надані нижче в таблиці 2. Порівняльний приклад 3 У цьому прикладі отримували симетричний суперконденсатор не за винаходом, ідентичний суперконденсатору в порівняльному прикладі 2, але електроліт був замінений на 1,6 моль/л (LiTFSI+1 моль% LiPF6) у суміші EC/DMC (1:1 за об'ємом). Напруга також була обмежена 2,5 В. Гальваностатичний цикл при ±0,65 А/г проводили на системі при температурі навколишнього середовища. Результати представлені на фігурі 7 (проміжна крива). Характеристики системи представлені нижче в таблиці 2. Порівняльний приклад 4 У цьому прикладі отримували симетричний суперконденсатор не за винаходом, ідентичний суперконденсатору в порівняльному прикладі 2, але електроліт був замінений на 2 моль/л комбінації (LiTFSI+1 моль% LiPF6) у суміші EC/DMC 1:1. Напруга також була обмежена 2,5 В. Гальваностатичний цикл при ±0,65 А/г проводили на системі при температурі навколишнього середовища. Результати представлені на прикладеній фігурі 7 (найнижча крива). Характеристики системи представлені нижче в таблиці 2. Порівняльний приклад 5 У цьому прикладі отримували симетричний суперконденсатор не за винаходом, ідентичний суперконденсатору в порівняльному прикладі 2, але електроліт був замінений на TEABF4 1 моль/л у ацетонітрилі. Після збирання систему заряджали, обмежуючи напругу значенням 2,5 вольта. Гальваностатичний цикл при ±0,65 А/г проводили на системі при температурі навколишнього середовища. Характеристики системи представлені нижче в таблиці 2. Порівняльний приклад 6 Гібридний суперконденсатор не за винаходом був отриманий наступним способом: - Позитивний електрод: 80 мас. % пористого активованого вугілля (питома поверхня 2 (SБEТ)=1670 м /г); 10 мас. % ПВДФ, 10 мас. % вуглецевої сажі. Цей композиційний матеріал електрода був нанесений на алюмінієвий струмовідвід товщиною 30 мкм. Товщина покриття: 100 мкм. - Негативний електрод: 91 мас. % графіту, що продається під торговим найменуванням SLP30 фірмою TIMCAL, 8 мас. % ПВДФ, 1 мас. % вуглецевої сажі. Цей композиційний матеріал електрода був нанесений на мідний струмовідвід. Товщина покриття: 50 мкм. Зазначимо, що позитивний і негативний електроди були такими самими, як у прикладі 1. - Використовуваний електроліт: LiTFSI 2 моль/л+1 % LiPF6 у суміші EC/DMC (1:1 за об'ємом). + - Електрод порівняння Li /Li був доданий, щоб контролювати зміну потенціалів позитивного й негативно електродів. Після збирання цикл формування, не відповідний винаходу, перебував у прямій зарядці до 4,4 В із подальшим одним 2-годинним періодом саморозрядки. Зміна напруги й потенціалів електродів (у В) залежно від часу (у сек.) під час циклу формування показана на прикладеній фігурі 8. Гальваностатичні цикли проводили на системі при ±0,65 А/г між U max=4,4В і Umin=1,5В при температурі навколишнього середовища. Результат гальваностатичного циклування показаний -1 на прикладеній фігурі 9, на якій гравіметрична ємність (у Ф·г ) виражена як функція числа циклів. Характеристики після циклу формування системи надані нижче в таблиці 2. 7 UA 110650 C2 5 10 15 20 25 Приклад 2 згідно з винаходом Гібридний суперконденсатор згідно з винаходом був отриманий наступним способом: - Позитивний електрод: 80 мас. % пористого активованого вугілля (питома поверхня 2 (SБЕТ)=1670 м /г); 10 мас. % ПВДФ, 10 мас. % вуглецевої сажі. Цей композиційний матеріал електрода був нанесений на алюмінієвий струмовідвід товщиною 30 мкм. Товщина покриття: 100 мкм. - Негативний електрод: 91 мас. % графіту, що продається під торговим найменуванням товарним знаком SLP30 компанією TIMCAL, 8 мас. % ПВДФ, 1 мас. % вуглецевої сажі. Цей композиційний матеріал електрода був нанесений на мідний струмовідвід. Товщина покриття: 50 мкм. Зазначимо, що позитивний і негативний електроди були такими самими, як у прикладі 1, і що, на відміну від прикладу 1, електрода порівняння з металевого літію в системі не було. - Використовуваний електроліт: 2 моль/л LiTFSI+1 моль% LiPF 6 у суміші EC/DMC (1:1 за об'ємом). Після збирання систему заряджали відповідно до циклів формування згідно з винаходом, що містять етапи зарядки за допомогою хронопотенціометрії з подальшими 2-годинними періодами релаксації, як описано на прикладеній фігурі 2, на якій напруга (у вольтах) є функцією часу (у сек.). Мова йде про цикли зарядки (при 37,2 мА/г)/саморозрядки. Максимальна напруга в системі становила 4,4 В. Прикладена фігура 10 показує зміну напруги (у В) залежно від часу (у сек.) під час циклів формування. Гальваностатичні цикли були проведені на системі при ±0,65 А/г між U max=4,4В і Umin=1,5В при температурі навколишнього середовища. Результат цих циклів показаний на прикладеній -1 фігурі 11, на якій гравіметрична ємність (у Ф·г ) виражена залежно від числа циклів. Характеристики після циклів формування системи надані нижче в таблиці 2. Характеристики різних систем, отриманих у описаних вище прикладах, приведені в наступній таблиці 2: Таблиця 2 Приклад Пр. 1 Порівн. пр. 1 Порівн. пр. 2 Порівн. пр. 3 Система Гібридна (активов. вугілля/графіт) Симетрична (активов. вугілля/ Активов. вугілля) Симетрична (активов. вугілля/ активов. вугілля) Симетрична (активов. вугілля/ активов. вугілля) Електроліт ГравіметричРобочий на ємність (Ф/г) діапазон для 1 Umin-Umax (В) електрода Макс. густина енергії (Вт•год/кг) Е-/Е+ (В від. Li) після зарядки при Umax 83 0,105/4,305 2M LiTFSI EC/DMC 156 (стабільна) 1,5-4,2 2M LiTFSI EC/DMC Не розраховувалася - не працює 0-4,2 В 2M LiTFSI EC/DMC Зниження: 99, потім 95 через 500 циклів 0-2,5 В 18 1,88/4,31 1,6M Зниження: 98, LiTFSI+1 %M потім 94 через LiPF6 500 циклів EC/DMC 0-2,5 В 18 30 8 Не розраховувалася 1,0/5,2 не працює UA 110650 C2 продовження таблиці 2 Порівн. пр. 4 Порівн. пр. 5 Симетрична (активов. вугілля/ активов. вугілля) Симетрична (активов. вугілля/ активов. вугілля) 2M Зниження: 95, LiTFSI+1 %M потім 89 через LiPF6 500 циклів EC/DMC 1M TEABF4 ACN 98, потім 95 через 500 циклів 0-2,5 В 17 0-2,5 В 21 Порівн. пр. 6 10 15 20 25 80-160: нестабільна, після 500 циклів приблизно 95 1,5-4,4 Неможливо достовірно виміряти (нестабільна ємність) Пр. 2 5 2M Гібридна LiTFSI+1 % (активов. LiPF6 вугілля/графіт) EC/DMC 2M Гібридна LiTFSI+1 % (активов. LiPF6 вугілля/графіт) EC/DMC 197, потім підвищення після декількох циклів. Після 500 циклів 210 1,5-4,2 140 Сукупність цих результатів показує, по-перше, що суперконденсатори згідно з винаходом дозволяють отримати вищу гравіметричну ємність, ніж інші (приклади 1 і 2 у зіставленні з порівняльними прикладами 1-5). Окрім того, вони можуть функціонувати при вищій напрузі (4,2 В). Ці два чинники дозволяють істотно збільшити (у 5-10 разів) густину енергії цих суперконденсаторів. Таким чином, суперконденсатори за винаходом дозволяють, за однакових габаритних розмірів, давати вищу потужність, і тому вони особливо вигідні. Окрім того, ці гібридні суперконденсатори повільно старіють, оскільки їх гравіметрична ємність (і, отже, їх густина енергії) залишаються відносно незмінними протягом щонайменше 500 циклів, що не так для симетричних суперконденсаторів у тому самому електроліті. Початкова ємність у прикладі 2 вище, ніж у прикладі 1, оскільки максимальна напруга також вища. Зазначимо, що зате зниження ємності під час циклування у випадку прикладу 2 значніше, можливо через корозію алюмінію, незважаючи на малу добавку LiPF 6 в електроліт. Відмітимо, крім того, що цикл формування, описаний на етапі f), дозволяє забезпечити стабільність суперконденсатора у часі (на відміну від інших способів зарядки, як це виходить із розгляду порівняльного прикладу 6) й отримати суперконденсатор одночасно з високою, а також надійною густиною енергії. Окрім того, вибір електролітів, що забезпечують гарне функціонування гібридних суперконденсаторів, для фахівця не очевидний. Дійсно, добре видно, що ці електроліти не є оптимальними для симетричних суперконденсаторів. Гравіметричні ємності й густини енергії в порівняльних прикладах 2-4 нижче, ніж отримані в класичному електроліті типу 1 моль/л TEABF4 в ацетонітрилі (порівняльний приклад 5). Таким чином, винахід дає можливість отримати гібридний суперконденсатор, який дозволяє підвищити робочу напругу й, отже, видати вищу густину енергії, ніж симетричні суперконденсатори згідно з рівнем техніки. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 30 35 1. Спосіб отримання гібридного суперконденсатора, що включає щонайменше один етап збирання негативного електрода на основі щонайменше одного непористого вуглецевого матеріалу й позитивного електрода на основі щонайменше одного пористого вуглецевого матеріалу, причому вказані електроди відділені один від одного сепаратором, просоченим рідким електролітом, що містить щонайменше одну сіль літію, розчинену в щонайменше одному розчиннику, потім щонайменше один перший етап зарядки, який відрізняється тим, що: 9 UA 110650 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 a) концентрація іонів літію в рідкому електроліті перед першим етапом зарядки більша або дорівнює 1,6 моль/л, b) сіль літію в рідкому електроліті містить щонайменше 50 % за масою солі літію, вибраної з біс(трифторметансульфоніл)іміду літію (LiTFSI) і його похідних, таких як біс(фторсульфоніл)імід літію (LiFSI) і біс(пентафторметилсульфоніл)імід літію (LiBETI); c) розчинник рідкого електроліту містить щонайменше 80 % за об'ємом розчинника, вибраного з циклічних алкілкарбонатів, вибраних з етиленкарбонату (ЕС) і пропіленкарбонату (PC), ациклічних алкілкарбонатів, вибраних із диметилкарбонату (DMC), діетилкарбонату (DEC) і метилізопропілкарбонату (МіРС), лактонів, складних ефірів, оксаланів і їх сумішей; за умови, що вказаний розчинник містить щонайменше 20 % за об'ємом етиленкарбонату; d) пористий вуглецевий матеріал позитивного електрода вибраний із матеріалів, у яких середній 2 розмір пор більший 0,7 нм, і питома поверхня яких більша приблизно 700 м /г (метод БЕТ); e) непористий вуглецевий матеріал негативного електрода вибраний із матеріалів, здатних сприяти проникненню іонів літію й таких, що мають питому поверхню, яка менша або дорівнює 2 150 м /г; f) після етапу збирання зарядку вказаного суперконденсатора реалізовують у декілька послідовних етапів зарядки до максимальної напруги (Umax), що складає між 4 і 5 вольтами, і при густині струму, що варіюється від 10 мА/г до 400 мА/г; причому кожний етап зарядки відокремлений від наступного етапу зарядки проміжним етапом саморозрядки або розрядки при густині струму менше 5 мА/г. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що концентрація іонів літію в рідкому електроліті перед циклом формування більша або дорівнює 2,0 моль/л. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що рідкий електроліт вибраний із наступних пар сіль літію/розчинник(и): і) LiTFSI/суміш EC/DMC (1/1 за об'ємом); іі) LiFSI/суміш EC/DMC (1/1 за об'ємом); ііі) LiBETI/суміш EC/DMC (1/1 за об'ємом); iv) LiTFSI/суміш EC/EB/DMC (1/1/3 за об'ємом); v) LiTFSI/суміш EC/MiPC/DMC (2/1/3/ за об'ємом); vi) LiTFSI/суміш EC/DME (1/2 за об'ємом). 4. Спосіб за будь-яким із попередніх пп., який відрізняється тим, що рідкий електроліт додатково містить LiPF6 як додаткову сіль літію. 5. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що LiPF6 присутній у електроліті в мольному вмісті, що складає максимум чверть мольного вмісту солей літію, визначених у підпункті b) пункту 1. 6. Спосіб за будь-яким із попередніх пп., який відрізняється тим, що пористий вуглецевий матеріал позитивного електрода вибраний із вуглецю, отриманого з карбіду (CDC), пористих вуглецевих нанотрубок, пористих вуглецевих саж, пористих вуглецевих волокон, вуглецевих цибулин і вуглеців, отриманих із коксу. 7. Спосіб за будь-яким із попередніх пп., який відрізняється тим, що питома поверхня пористого вуглецевого матеріалу позитивного електрода варіюється приблизно від 1200 до 2 1800 м /г (метод БЕТ). 8. Спосіб за будь-яким із попередніх пп., який відрізняється тим, що густина пористого 3 вуглецевого матеріалу позитивного електрода переважно варіюється від 0,5 до 0,8 г/см . 9. Спосіб за будь-яким із попередніх пп., який відрізняється тим, що вміст кисню в пористому вуглецевому матеріалі позитивного електрода менший 2 % за масою. 10. Спосіб за будь-яким із попередніх пп., який відрізняється тим, що позитивний електрод має товщину від 70 до 120 мкм. 11. Спосіб за будь-яким із попередніх пп., який відрізняється тим, що непористий вуглецевий матеріал негативного електрода вибраний із графіту, низькотемпературного вуглецю, вуглецевої сажі, непористих вуглецевих нанотрубок і непористих вуглецевих волокон. 12. Спосіб за будь-яким із попередніх пп., який відрізняється тим, що густина непористого 3 вуглецевого матеріалу негативного електрода варіюється від 1,0 до 1,9 г/см . 13. Спосіб за будь-яким із попередніх пп., який відрізняється тим, що питома поверхня 2 непористого вуглецевого матеріалу негативного електрода менша 50 м /г. 14. Спосіб за будь-яким із попередніх пп., який відрізняється тим, що негативний електрод має товщину, що варіюється від 40 до 70 мкм. 15. Спосіб за будь-яким із попередніх пп., який відрізняється тим, що відношення МЕ+/МЕпереважно більше або дорівнює 1. 16. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що відношення МЕ+/МЕ- варіюється від 1 до 5 включно. 10 UA 110650 C2 5 10 15 20 17. Спосіб за будь-яким із попередніх пп., який відрізняється тим, що матеріал позитивного і/або негативного електрода додатково містить щонайменше одне зв'язуюче й, необов'язково, щонайменше один агент, що надає електронну провідність. 18. Спосіб за будь-яким із попередніх пп., який відрізняється тим, що його здійснюють при температурі навколишнього середовища або при температурі, що складає між 25 °C і 70 °C. 19. Спосіб за будь-яким із попередніх пп., який відрізняється тим, що тривалість етапів релаксації між кожним із послідовних етапів зарядки на етапі f) варіюється від 1 до 3 годин. 20. Спосіб за будь-яким із попередніх пп., який відрізняється тим, що проміжні етапи релаксації, описані в етапі f), є саморозрядами. 21. Спосіб за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що етап f) включає наступні підетапи: 1) підетап 1 зарядки при густині струму між 10 і 400 мА/г до напруги Umax1, що складає між 4,0 і 5 В включно, із подальшим періодом релаксації тривалістю мінімум 1 годину; 2) підетап 2 зарядки при густині струму між 10 і 400 мА/г до напруги Umax2>Umax1 і 5 В, із подальшим періодом релаксації тривалістю мінімум 1 годину; 3) підетап 3 зарядки при густині струму між 10 і 400 мА/г до напруги Umax3>Umax2 і 5 В, із подальшим періодом релаксації тривалістю мінімум 1 годину; 4) підетап 4 зарядки при густині струму між 10 і 400 мА/г до напруги Umax4>Umax3 і 5 В, із подальшим періодом релаксації тривалістю мінімум 1 годину; 5) підетап 5 зарядки при густині струму між 10 і 400 мА/г до напруги Umax5>Umax4 і 5 В, із подальшим періодом релаксації тривалістю мінімум 1 годину. 11 UA 110650 C2 12 UA 110650 C2 13 UA 110650 C2 14 UA 110650 C2 15 UA 110650 C2 16 UA 110650 C2 Комп’ютерна верстка О. Гергіль Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 17