Тернезит як активатор для латентно-гідравлічних і пуцоланових матеріалів

Реферат: Винахід стосується зв'язувальних засобів на основі латентно-гідравлічних та/або пуцоланових матеріалів, які активують шляхом додавання тернезиту (C5S2$). UA 111374 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід стосується гідравлічних зв'язувальних засобів на основі латентно-гідравлічних та/або пуцоланових матеріалів, таких як гранульований доменний шлак та/або відпалені глини/сланці, леткі золи, і способу активації латентно-гідравлічних та/або пуцоланових матеріалів. Гранульованим доменним шлаком є склоподібний, затверділий, гранульований доменний шлак. Доменний шлак утворюється при виробництві чавуну в доменній печі в результаті того, що насичені Al2O3 та SiO2 компоненти неметалевих супровідних рудних фаз і коксова зола в процесі плавлення з'єднується з вапняною добавкою з утворенням вапняних алюмосилікатів. Таким чином, він виконує важливі задачі в металургії. Він звільняє чавун від сірки коксу, піч – від лугів і захищає чавун від повторного окиснення. Внаслідок своєї низької густини доменний шлак спливає на поверхню розплавленого заліза. Шляхом оптимізації його складу точку плавлення мінімізують, і завдяки його рідкоплинності забезпечують можливість легкого відокремлення від рідкого заліза. В процесі повільного охолодження доменного шлаку на повітрі відбувається майже повна його кристалізація і утворення грудкового, твердого, гідравлічно не активного матеріалу. Цей матеріал, називаний грудковим доменним шлаком, в тонко перемеленій формі є практично інертним до води. Внаслідок таких властивостей і твердості його застосовують, наприклад, у дорожньому будівництві. Із 1862 року відомо, що шляхом швидкого охолодження доменного шлаку водою можна одержувати дрібнозернистий, склоподібний гранулят із лантентно-гідравлічними властивостями. При такому "гранулюванні" розплав піддають дуже швидкому охолодженню водою у кількості, що більше ніж у 10 разів перевищує кількість розплаву, від температури близько 1500 °C до температури нижче так званої температури перетворення, яка становить 840 °C, і подрібненню. Для таких подрібнених доменних шлаків з початку 20-го сторіччя все частіше застосовують поняття "гранульований доменний шлак", яке в 1954 році було встановлено Союзом німецьких металургів як найменування. Гідравлічні зв'язувальні засоби в тонко перемеленій формі після змішування з водою можуть твердіти як на повітрі, так і під водою. Гідравлічними називають матеріали, для яких таке твердіння є характерним у чистому вигляді, наприклад портландцементні клінкери. Латентно-гідравлічними матеріали називають тоді, коли вони в принципі здатні до гідравлічного твердіння, проте, потребують для цього одного чи кількох активаторів, таких як, наприклад, гранульований доменний шлак і штучне скло (хімічний склад яких є порівнянним з хімічним складом гранульованого доменного шлаку). Характеристику "латентно-гідравлічний" застосовують для опису особливих властивостей гранульованих доменних шлаків і порівнянних зв'язувальних засобів. Вона означає, що певний зв'язувальний засіб наближений до портландцементу як за своєю здатністю до гідравлічного твердіння, так і за своїм хімізмом. Відповідно до цього латентно-гідравлічний зв'язувальний засіб містить як реактивний SiO2, так і реактивний CaO у достатній кількості, яка забезпечує можливість його гідравлічного твердіння із водою з утворенням гідрату силікату кальцію під дією зовнішнього засобу (активатора). На відміну від цього пуцоланами або пуцолановими матеріалами є природні або виготовлені промисловим способом матеріали, такі як, наприклад, відпалені глини і сланці, трас, цегляне борошно, леткі золи, що містять невелику кількість вапна (наприклад згідно з DIN EN 450-1) [V], але почасти також леткі золи, багаті вапном (> 10 мас. % CaO, наприклад згідно з DIN EN 197-1) [W], реактивний SiO2, поодинці або разом із Al2O3 та/або Fe2O3, але не здатні до самостійного твердіння з водою. У принципі, за деякими винятками, наприклад, такими як багаті вапном леткі золи (W), пуцолани або не містять взагалі, або містять дуже малу кількість CaO. Тому вони, на відміну від латентно-гідравлічних зв'язувальних засобів, потребують для гідравлічного твердіння, що ґрунтується на утворенні гідратів силікату кальцію, обов'язкового додавання CaO або Ca(OH)2. Багаті вапном леткі золи, трас, цегляне борошно і відпалені глини та сланці залежно від їх хімічного і мінералогічного складу, насамперед стосовно їх вмісту і розподілу реакційноздатних CaO, SiO2 та Al2O3 (реактивна фаза, вміст скла тощо), можуть проявляти латентно-гідравлічні або пуцоланові властивості. Летку золу одержують шляхом електростатичного або механічного осадження пилоподібних частинок із димових газів теплоелектростанцій. Зазвичай частинки леткої золи мають форму склоподібних кульок. За даними Інституту досліджень будівельних матеріалів (FEhS Institutes für BaustoffForschung e.V.) 2006 року 142 досліджуваних із 1995 по 2006 рік європейських грудкових доменних шлаків у середньому мали склад, наведений у Таблиці 1 (вміст основних компонентів у відсотках (%), обчислений без урахування втрат при прожарюванні: 60 1 UA 111374 C2 Таблиця 1 CaO MgO SiO2 Al2O3 FeO 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Середнє значення 39,4 8,8 36,8 11,2 0,6 мін. 30,7 3,5 30,7 5,4 0,1 макс. 45,6 17,3 44,0 16,4 2,2 Середній вміст скла у цих гранульованих доменних шлаках становив 95 %. Результати великого обсягу наукових досліджень дозволили ідентифікувати певні групи речовин як придатних до застосування активаторів латентно-гідравлічних властивостей грудкових доменних шлаків. У принципі відносно гідравлічної активності грудкових доменних шлаків сьогодні можна вважати підтвердженими такі висновки: - Збільшення основності CaO/SiO2 (співвідношення C/S) спричиняє зростання реактивності. - Здатність до гідравлічного твердіння зростає зі збільшенням вмісту CaO та MgO. - Вищий вміст оксиду алюмінію збільшує початкову міцність за таких умов: - це стосується склоподібного компоненту грудкового доменного шлаку; - зв'язувальні засоби містять носії сульфату для зв'язування алюмінію внаслідок утворення етрингіту. В основному сьогодні говорять про дві принципові форми активації: лужній та сульфатній активації. Активуюча дія гідроокису кальцію як основи на латентно-гідравлічні та/або пуцоланові матеріали, яка в даному випадку пояснюється на прикладі грудкового доменного шлаку, була виявлена раніше і ще з 1865 року комерційно використовується для одержання шлакової цегли. У 1879 році вперше були виготовлені портландцементи, що містять грудковий доменний шлак, і, таким чином, було використано активуючу дію гідроокису кальцію, утворюваного в процесі гідратації силікатів кальцію, разом із наявними додатково в портландцементі гідроксидами лужних металів. Гідроокис кальцію, що вивільняється з портландцементу, в даному випадку діє як активатор латентно-гідравлічних властивостей грудкового доменного шлаку, і, на відміну від своєї ролі в пуцоланах, не лише виконує задачу утворення нової кількості гідратів силікату кальцію шляхом здійснення реакції з реактивним SiO2, що впливають на міцність. Латентно-гідравлічні властивості гранульованих доменних шлаків зумовили постійне зростання обсягу їх застосування протягом десятиріч як компонента цементів. Згідно з EN 197-1 вміст гранульованого доменного шлаку в шлакопортландцементах CEM II/A-S та CEM II/B-S може становити від 6 до 35 %, у шлакопортландцементних бетонах CEM III/A та CEM III/B – від 36 до 80 % і заміщати відповідні частки клінкеру. Оскільки вміст CaO у гранульованих доменних шлаках у середньому становить близько 40 % і таким чином складає лише приблизно 2/3 середнього вмісту CaO у портландцементі CEM I, виробництво цементів, які містять грудковий доменний шлак, в принципі пов'язане зі зменшенням обсягу викидів CO 2, що прямо залежить від кількості грудкового доменного шлаку, який вони містять. Також з огляду на довговічність і стійкість проти дії агресивної, наприклад вміщуючої сульфати або слабокислої води, збільшення вмісту латентно-гідравлічних та/або пуцоланових матеріалів в портландцементі є перевагою. Проте, суттєвим обмежувальним критерієм кількості застосовуваних у цементі латентногідравлічних та/або пуцоланових матеріалів є той факт, що збільшення кількості заміщеного тонко перемеленого портландцементного клінкеру, наприклад, грудковим доменним шлаком порівняної дисперсності протягом перших діб після замішування з водою призводить до систематичного зменшення міцності на стиснення будівельного розчину і бетону. В той час як цей феномен в минулому інтерпретували як "меншу реактивність", сьогодні підхід до поняття реактивності є все більш диференційованим. Було виявлено, що застосування класифікованих за своєю здатністю реагувати з водою як "менш реактивні", тобто більш стійкі до корозії грудкові доменні шлаки, в сумішах з портландцементами регулярно дозволяють досягати більшої міцності на ранніх стадіях твердіння, аніж аналогічні суміші з "реактивними" грудковими доменними шлаками. В цьому смислі все частіше намагаються шляхом додавання відповідних домішок запобігти утворенню несприятливих продуктів реакції, які призводятьдо нижчої міцності на стиснення, при застосуванні "реактивних" грудкових доменних шлаків. На відміну від лужної активації, яка є ефективною головним чином для портландцементів, що містять грудковий доменний шлак, відкрита Г. Кюлем (H. Kühl) сульфатна активація на першій стадії ґрунтується на утворенні етрингіту, тобто прямій хімічній реакції між наявним у грудковому доменному шлаку Al2O3, невеликою кількістю доданого гідроокису кальцію та від 15 2 UA 111374 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 до 20 % доданого сульфату кальцію. Також у галузі виробництва так званих сульфатних шлакопортландцементів останнім часом різні виробники будівельних матеріалів знову проявляють значну активність із метою подолання відомих недоліків цієї системи зв'язувальних засобів. Зменшення міцності на ранній стадії твердіння внаслідок безперервного зменшення вмісту Al2O3 в грудкових доменних шлаках протягом 70-х років 20-го сторіччя насамкінець призвело до скасування існуючого з 1937 року стандарту DIN 4210. Досі поряд із лужною та сульфатною активацією грудкового доменного шлаку, не враховуючи принципову можливість нагрівання, відомий лише один інший механізм активації. У неопублікованому документі PCT/EP 2011/005314 описано, що слаболужний і майже водонерозчинний гідроксикарбонат магнію як добавка до грудкового доменного шлаку звичайної для цементів тонкості помелу після розмішування з водою з утворенням цементного тіста або будівельного розчину є здатним протягом короткого часу практично повністю реагувати з грудковим доменним шлаком і при цьому сприяти процесу твердіння. Задачею винаходу є розроблення додаткового механізму активації, спроможного ініціювати реакцію зростання міцності латентно-гідравлічних та/або пуцоланових матеріалів, таких як тонко перемелені грудкові доменні шлаки, промислові та природні (леткі) золи, штучне скло і відпалені глини/сланці, також без застосування відомих, високолужних або сульфатних механізмів активації (із застосуванням ангідриту, базаніту та/або гіпсу), після розмішування з водою протягом кількох годин. Неочікувано було виявлено, що тернезит, який досі вважали переважно інертною фазою складу C5S2$, є спроможним активізувати гідравлічну реакцію латентно-гідравлічних та/або пуцоланових матеріалів. Тому задачу винаходу вирішено у гідравлічних зв'язувальних засобах на основі латентногідравлічного та/або пуцоланового матеріалу і тернезиту, а також у способі активації латентногідравлічних та/або пуцоланових матеріалів шляхом додавання тернезиту/вміщуючих тернезит клінкерів/цементів. Переважним є також, якщо тернезит на відміну від застосовуваних досі джерел сульфатів в процесі гідратації постачає сульфат і на пізніших стадіях. Завдяки цьому забезпечується можливість зв'язування цим сульфатом вивільненого реактивного алюмінію, наприклад у формі аморфного гідроксиду алюмінію (гелю) та/або Al(OH) 4 . Таким чином, тернезит може бути особливо ефективно використаний також у шлакопортландцементі, шлакоцементі та інших композитних цементах, які містять додаткові цементуючі матеріали (англ. Supplementary Cementitious Materials, SCM). Окрім цього, безперервне утворення/вивільнення Al(OH) 4 чи аморфного гідроксиду алюмінію (гелю) спричиняє прогресуючу реакцію фази C5S2$. З однієї сторони, таким чином постачається додатковий сульфат, що, в свою чергу, стабілізує AF t і дозволяє уникнути/зменшити перетворення на AFm. З іншої сторони, відбувається вивільнення реактивної форми C2S, C5S2$ або (C2S)2 ● C$ ↔ 2 C2S+1 C$, яка реагує з водою та із наявним Al(OH)3 і може утворювати C2AS ● 8 H2O (стретлінгіт) а також C-(A)-S-H. Стабілізація AFt та витрата Al(OH)3 а також зменшення пористості внаслідок утворення C2AS ● 8 H2O та C-(A)-S-H відповідного винаходові зв'язувального засобу спричиняє значне поліпшення довговічності, наприклад, але не виключно, внаслідок зменшення загальної пористості та/або об'єму зв'язаних між собою пор і стійкості до можливої дії сульфатів. Застосовують наведені далі традиційні для цементої промисловості скорочення: H=H 2O, C=CaO, A=Al2O3, F=Fe2O3, M=MgO, S=SiO2 та $ = SO3. Для спрощення наведеного далі опису сполуки наведені переважно в їх чистій формі без точного зазначення рядів сумішей/заміщення сторонніми іонами тощо, які традиційно використовують у технічних та промислових матеріалах. Для кожного фахівця є самозрозумілим, що склад фаз, які вказані в цьому винаході, залежно від хімізму перемеленої сировини і способу одержання можна варіювати шляхом заміщення різними сторонніми іонами, причому такі сполуки також охоплені обсягом правової охорони і мають бути включенідо переліку чистих фаз/сполук. Тернезит (C5S2$, називаний також сульфоспуритом, сульфатспуритом або сульфосилікатом кальцію) є фазою, яку одержують при спіканні сумішей перемелених речовин, що містять джерела CaO, SiO2 та SO3, при температурі від 900 °C до 1200 °C та, залежно від конкретних обставин, до 1300 °C. Тому зазвичай тернезит не утворюється в процесі одержання портландцементного клінкеру, оскільки його піддають спіканню при значно вищій температурі. Навпаки, тернезит найчастіше утворюється як (переважно небажаний, оскільки нереактивний) побічний продукт в процесі одержання кальцій-сульфоалюмінатних цементів. Дослідження 3 UA 111374 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 кальцій-сульфоалюмінатних цементів свідчать про те, що тернезит гідравлічно не реагує або, якщо реагує, то дуже повільно, див., наприклад, публікації Belz et al., "Use of Fly Ash, Blast Furnace Slag, and Chemical Gypsum for the synthesis of calcium sulfoaluminate-based cements", Proc. 5th Int. Conf. Fly Ash, Silica Fume, Slag and natural Pozzolanes in Concrete, Milwaukee, Ed.: V.M. Malhotra, ACI SP-153, том 1, стор. 513-530 (1995), Beretka et al., "Energy-Saving Cements obtained from Chemical Gypsum and other industrial Wastes", Waste Manangement, том 1, стор. 231-235 (1996), Shermann et al, "Long-Term Behaviour of Hydraulic Binders based on Claciumsulfoaluminate and Calciumsulfosilicate", Cement and Concrete Research, том 1, стор. 113126 (1995), Beretka et al., "Synthesis and Properties of low energy cwements based on C 4A3$", Proc. 9th Int. Congr. Chem. Cement, New Delhi, том 3, стор. 195-200 (1992), Beretka et al., "Utilisaton of industrial wastes and by-prodcts for the synthesis of special cements", Resources, Conserv. and Recycling, том 9, стор. 179-190 (1993). Із публікації EP 1 171 398 відомі спеціальні клінкери, що характеризуються високою концентрацією кристала X = {(C, K, N, M)4(A, F, Mn, P, T, S)3(CI, $)} та кристала Y = {(C2S)3(CS)3Ca(f, cl)2} та/або кристала Z = {C5S2$}. Ці клінкери змішують із гідравлічним цементом або портландцементом з метою одержання готових цементних композицій. Придатність тернезиту до застосування як активатора для латентно-гідравлічних та/або пуцоланових матеріалів, таких як, наприклад, грудковий доменний шлак або метакаолін, чи збільшення міцності зв'язувальних засобів, що містять тернезит і латентно-гідравлічні та/або пуцоланові матеріали, в цих публікаціях не описане. Таким чином, неочікуваним є те, що тернезит у комбінації з латентно-гідравлічними та/або пуцолановими матеріалами забезпечує достатню і навіть дуже високу міцність на ранніх стадіях твердіння. C5S2$ може бути одержаний шляхом спікання сировинних матеріалів, що забезпечують достатню кількість CaO, SiO2 та SO3. Придатними до цього є, з однієї сторони, чисті чи в основному чисті сировинні матеріали, такі як карбонат або оксид кальцію, кварцове борошно або мікрокремнезем, та сульфат кальцію. З іншої сторони, як сировинні матеріали у відповідних комбінаціях можуть бути використані численні природні, а також промислові матеріали, такі як, наприклад але не виключно, вапняк, боксит, глина/аргиліт, кальцинована глина (наприклад метакаолін), базальт, періодит, дуніт, ігнімбрит, карбонатит, золи/шлаки/гранульовані доменні шлаки вищої та низької якості (мінералогія/вміст скла, реактивність тощо), різні відвальні матеріали, червоні та коричневі шлами, природні носії сульфатів, шлами із процесів десульфуризації, фосфогіпс, гіпс, одержаний в процесі десульфуризації димових газів, титаногіпс, фторогіпс тощо. Обсяг охорони винаходу охоплює також речовини/групи речовин, найменування яких окремо не вказані, що відповідають мінімальним хімічним вимогам як потенційні сировинні матеріали. Сировинні матеріали можуть, але не обов'язково мають бути піддані попередній обробці. Застосування кількох чистих сировинних матеріалів призводить до збільшення утворення насичених Al2O3 та Fe2O3 фаз клінкеру, таких як, наприклад, C4A3$ та C4AF. Проте, переважно залізо може бути вбудоване також у фазу C4A3$. Вбудовування сторонніх іонів може спричинити підвищення швидкості утворення фази в гарячій зоні, що, в свою чергу, потенційно може зменшити необхідну тривалість перебування та/або зумовити кількісне збільшення фази. Позначення Al2O3(Fe2O3), так само як і в записі С4(AxF1-x)3$ для фази клінкеру, означає, що алюміній частково може бути заміщений залізом, тобто x означає число від 0,1 до 1,0. В типовому випадку алюміній містить в основному невелику кількість домішок заліза, проте, в рамках винаходу можливим є застосування матеріалів зі значним вмістом заліза навіть до переважного вмісту заліза. Підтвердженням вбудовування заліза є кількісне зменшення збагачених залізом фаз (наприклад Fe3O4, C2F та C4AF), збільшення фази C4A3$ чи C4(AxFe(1-x))3$, а також збільшення інтенсивності піків та параметру решітки c (Å) [сингонія: ромбічна] від 9,1610 [номер PDF: 01085-2210, Tetracalcium hexaaluminate sulfate (VI) - Ca4 (Al6O12)(SO4), ICSD Collection Kode: 080361, сalculated from ICSD using POWD-12++, (1997), структура: Calos, N.J., Kennard, C.H.L., Whittaker, A.K., Davis, R.L., J. Solid State Chem., 119, 1, (1995)] через 9,1784 [номер PDF: 00-0510162, Calcium Aluminum Iron Oxide Sulfate-Ca4((Al0.95Fe0.05))6O12(SO4), код ICSD: -, первинне посилання: Schmidt, R., Pöllmann, H., Університет ім. Мартіна Лютера, Галле, Німеччина, ICDD Grant-in-Aid, (1999)] до значень понад 9,2000. Перевірку на можливе утворення кристалів також можна здійснювати шляхом визначення факторів заповнення при уточненні структури методом Рітвельда (Rietveld) на підставі часткового або змішаного заповнення окремих позицій в атомних шарах. Іншим виключно якісним індикатором є почасти чітка зміна кольору клінкеру. Зокрема, колір клінкеру змінюється від каштанового/охристого кольору через зеленуватокоричневий до світлого сірого тону. 4 UA 111374 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Тернезит перебуває також у формі мінералу, проте, родовища, з яких його можна було б видобувати у достатній кількості та достатньої чистоти, невідомі, тому використання "природного" тернезиту, хоча і є можливим, але на практиці виявляється неекономічним. Згідно з винаходом перевагу слід надавати одержанню тернезиту шляхом спікання придатних до цього сировинних матеріалів. Сировинні матеріали для одержання відповідного винаходові тернезиту або тернезитного клінкеру перемелюють відомим чином до одержання звичайної тонкості помелу. Особливо придатними до застосування є сировинні матеріали, тонкість помелу яких становить від 2000 до 2 2 10000 см /г, переважно в діапазоні від 3000 до 6000 см /г і особливо переважно від 4000 до 2 5000 см /г. Тонкість помелу залежить насамперед від виду і складу використовуваної сировини, процесу випалювання (температури, тривалості перебування в зоні спікання тощо), а також бажаних параметрів зв'язувального засобу і наявних у розпорядженні технічних можливостей. Клінкер, який містить C5S2$, особливо якщо він містить мало інших фаз, можна перемелювати із дуже низькою витратою енергії, завдяки чому, якщо, наприклад, бажаним є досягнення вищої реактивності (прискорене перетворення/витрата) C 5S2$, можна досягати тонкішого помелу клінкеру, що містить C5S2$, шляхом окремого або попереднього перемелювання. Перемелений продукт залежно від специфіки використання може мати різний гранулометричний склад, а саме d50 може бути менше 20 мкм і d90 менше 100 мкм, або d50 менше 5 мкм і d90 менше 20 мкм, а також d50 менше 0,1 мкм і d90 менше 2 мкм. Якщо необхідно одержати якомога чистий C5S2$, вибирають такі сировинні матеріали, які поряд із джерелами CaO, SiO2 та SO3 не містять або містять дуже малу кількість інших компонентів. У результаті перетворення карбонату кальцію із застосуванням кварцового борошна і сульфату кальцію в діапазоні температур від 900 до 1200 °C, переважно від 1050 до 1150 °C, одержують C5S2$ чистотою понад 99 %. Проте, переважним для одержання C5S2$ є те, щоб вміст економічних і екологічно безпечних сировинних матеріалів був якомога вищим. "Екологічно безпечний" при цьому означає якомога менші енерговитрати та/або заощадження природної сировини і високоцінних відходів та побічних продуктів. У цьому випадку одержують не чистий C 5S2$, а тернезитний клінкер, який поряд із C5S2$ містить інші компоненти. Вид і вміст компонентів можна регулювати шляхом зміни складу перемеленої сировини, температури спікання та швидкості нагрівання, причому в кожному випадку бажаний вміст C5S2$ становить принаймні 10 мас. %, переважно принаймні 30 мас. % та особливо переважно принаймні 40 мас. %. Було виявлено, що C5S2$ утворюється чи стабілізується також при вищих температурах спікання, якщо суміш перемелених сировинних матеріалів містить мінералізатори, такі як, наприклад, фосфат, фторид, бор, нітрат, хлорид, натрій та калій, та/або якщо вибирають вищу швидкість нагрівання. Насамкінець, збільшення вмісту C5S2$ можна досягти також шляхом відпалювання, здійснюваного після спікання, в процесі якого утворення фази C 5S2$ відбувається за рахунок інших фаз, як описано в публікації EP11006757.6, на зміст якої для цього надається посилання. Мінералізаторами є такі матеріали, що діють як флюси та/або знижують температуру, необхідну для утворення розплаву, та/або такі, що сприяють утворенню клінкерного зв'язку, наприклад, внаслідок утворення змішаних кристалів та/або стабілізації фаз. Тривалість перебування перемеленої сировини в діапазоні температур спікання від 900 °C до 1300 °C, переважно від 1000 °C до 1200 °C та ще більш переважно від 1050 до 1150 °C має становити від 10 до 180 хвилин, переважно від 25 до 120 хвилин та ще біль переважно від 30 до 60 хвилин. Для подальшого утворення бажаних фаз в процесі охолодження клінкер має перебувати при температурі в діапазоні від 900 °C до 750 °C протягом часу від 5 до 120 хвилин, переважно від 10 до 60 хвилин. Після або без уповільненого охолодження в діапазоні від 900° до 750 °C клінкер швидко охолоджують відомим методом для запобігання подальшому фазовому перетворенню. Тернезитний клінкер, що містить C5S2$ як основний компонент, чи одержаний із нього шляхом перемелювання без добавок цемент згідно з винаходом містить наведені далі компоненти у зазначеній кількості: - C5S2$ від 10 до 100 мас. %, переважно від 30 до 95 мас. % і ще більш переважно від 40 до 90 мас. % - (α, β) C2S від 0 до 90 мас. %, переважно від 5 до 70 мас. % і ще більш переважно від 10 до 60 мас. % - C4(AxF(1-x))3$ від 0 до 30 мас. %, переважно від 3 до 25 мас. % і ще більш переважно від 5 до 20 мас. % - C2(AyF(1-y)) від 0 до 30 мас. %, переважно від 5 до 20 мас. % і ще більш переважно від 8 до 15 мас. % 5 UA 111374 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 - реактивні алюмінати від 0 до 20 мас. %, переважно від 1 до 15 мас. % і ще більш переважно від 3 до 10 мас. % - периклаз (M) від 0 до 25 мас. %, переважно від 1 до 15 мас. % і ще більш переважно від 2 до 10 мас. % - побічні фази від 0 до 30 мас. %, переважно від 3 до 20 мас. % і ще більш переважно від 5 до 10 мас. % відносно загальної кількості клінкеру/цементу, причому сумарний вміст фаз складає 100 %. Позначення (α, β) C2S означає, що може йтися про поліморфи C2S та їх суміші, причому переважними є реактивні α-поліморфи (наприклад α, α'L, α'H). Переважним є вміст принаймні 5 мас. % α-полімрофів C2S, оскільки це позитивно впливає на формування високої міцності бетону на ранніх стадіях твердіння. Внаслідок додавання мінералізаторів до перемеленої сировини частина, до переважної частини дикальційсилікату може перебувати в формі змішаних кристалів чи легованого "α" C2S, як, наприклад, у присутності P2O5 в формі фосфосилікату кальцію [Ca2SiO4·0,05Ca3(PO4)2]. Крім цього, було виявлено, що додавання мінералізаторів сприяє утворенню рідкої фази розплаву. У фазі C4(AxF(1-x))3$ x становить від 0,1 до 1, переважно від 0,8 до 0,95. У фазі C 2(AyF(1-y)) y становить від 0,2 до 0,8 і переважно від 0,4 до 0,6. Реактивними алюмінатами є, наприклад, але не виключно, C3A, CA та C12A7. Побічними фазами можуть бути, наприклад, але не виключно, сульфати лужних/лужноземельних металів, кварци, шпінелі, олівіни, піроксени, представники груп меліліту та мервініту, вільне вапно, спурит, кварц та/або рентгеноаморфний фазовий склад/склофаза, в кількості від 0 мас. % до 30 мас. %, переважно від 2 мас. % до 20 мас. % та особливо переважно від 5 мас. % до 15 мас. %. Вміст вільного вапна у клінкері становить менше ніж 5 мас. %, переважно менше ніж 2 мас. % та особливо переважно менше ніж 1 мас. %. Вміст основних оксидів у вміщуючому C5S2$ як основну фазу, окремо одержаного клінкері наведений далі: - CaO від 35 до 70 мас. %, переважно 40 до 60 мас. % і ще більш переважно від 50 до 55 мас. % - SiO2 від 5 до 35 мас. %, переважно 10 до 25 мас. % і ще більш переважно від 15 до 23 мас. % - SO3 від 3 до 30 мас. %, переважно 5 до 26 мас. % і ще більш переважно від 8 до 22 мас. % - ∑(Al2O3+Fe2O3) від 0 до 40 мас. %, переважно 5 до 30 мас. % і ще більш переважно від 8 до 20 мас. % - MgO від 0 до 25 мас. %, переважно 2 до 15 мас. % і ще більш переважно від 5 до 10 мас. % відносно загальної кількості клінкеру/цементу, причому сумарний вміст компонентів складає 100 %. Окреме одержання тернезиту або клінкеру чи цементу, які містять тернезит як принаймні один із основних компонентів, має ту перевагу, що тернезит чи цей клінкер можуть бути одержані на одній стадії при температурі зазвичай у діапазоні від 900 до 1300 °C, переважно від 1000 до 1200 °C та ще більш переважно від 1050 до 1150 °C. Перевагою цих нижчих температур випалювання (99 2,81 38,0 2,82 88,0 2,66 58,9 2,30 >95 2,54 3350 4370 4380 5500 4270 - / Таблиця 3 Мінералогічний фазовий склад використовуваних промислових побічних продуктів (за даними кількісної рентгенівської дифрактометрії (QXRD) за Рітвельдом (Rietveld)) Мінерал Кварц Кристобаліт Вільне вапно Периклаз Ангідрит Муліт Геленіт Мервініт Магеміт Одиниця виміру мас. % 5 9 FA1 11,5 0,4 9,3 2,8 10,4 6,3 4,9 1,2 FA2 1,3 2,8 1,3 1,9 1,6 FA3 9,8 1,1 0,9 0,6 25,1 1,4 UA 111374 C2 Продовження таблиці 3 Мінерал Гематит Рутил Ієліміт C3S C2S C4AF Аморф 5 10 15 20 25 Одиниця виміру мас. % FA1 0,9 3,1 8,1 3,1 38,0 FA2 1,0 1,4 0,7 88,0 FA3 0,8 0,3 1,1 58,9 Приклад 1 Tpur Стехіометричну суміш CaCO3 [компанія Merck, ч.д.а.], CaSO4 [компанія Merck, ч.д.а.] і кварцового борошна [компанія Merck, ч.д.а.] відпалювали протягом однієї години при температурі 1100 °C, потім швидко охолоджували, перемелювали і ще раз протягом однієї години відпалювали при температурі 1100 °C та швидко охолоджували. Приклад 2 TKFA Суміш сировинних матеріалів містила 45 мас. % вапняку (K1) + 27 мас. % FA1, 20 мас. % MicroA та 8 мас. % кварцового борошна (компанія Merck, ч.д.а.). Перемелену сировину піддавали спіканню при температурі 1100 °C і після спікання для відпалювання охолоджували за програмою, згідно з якою температуру протягом близько 35 хвилин зменшували з 1100 °C до 850 °C. Потім клінкер швидко охолоджували на повітрі. Приклад 3 TKAGS Суміш сировинних матеріалів містила 58 мас. % K1+8 мас. % MK, 24 мас. % MircoA та 10 мас. % кварцового борошна (компанія Merck, ч.д.a.). Перемелену сировину піддавали обробці за програмою, описаною в Прикладі 2. Розрахований хімічний та виміряний (методом кількісної рентгенівської дифрактометрії (QXRD) за Рітвельдом) мінералогічний склад різних тернезитних клінкерів із Прикладів 1-3 наведені в Таблиці 4. Результати вимірювання параметрів процесу гідратації цементного тіста при співвідношенні вода/зв'язувальний засіб (W/B) = 0,50, виготовленого з різних тернезитних клінкерів згідно з Прикладами 1-3, за допомогою ізотермічного диференційного калориметра (TAM air) наведені в окремому віконці (лише протягом однієї доби, оскільки потім для всіх зразків зростання вже не спостерігали) на фіг. 1. Для цементного тіста з T pur протягом 24 годин суттєвого теплоутворення не спостерігали. Для цементного тіста з TKFA та TKAGS вже протягом близько 4 годин та 12 годин спостерігали суттєве теплоутворення, яке свідчить про гідравлічну реакцію. Таблиця 4 Хімічний і мінералогічний склад клінкерів Оксиди SiO2 Al2O3 TiO2 MnO Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 P2O5 Tpur 25,00 58,34 16,66 30 10 TKFA % 21,30 4,75 0,38 0,07 1,96 53,20 2,23 0,19 0,04 15,44 0,44 TKAGS 22,16 4,94 0,04 0,01 0,45 55,34 0,77 0,22 0,02 16,06 0,01 UA 111374 C2 Продовження таблиці 4 Фази Ангідрит C3A (куб.) C3A (oрт.) C2S a`H C2S бета C2S гамма ∑C2S Тернезит Вільне вапно Периклаз C4A3S Авгіт Кварц 10 мас. % 0,3 2,2 1,2 2,7 5,7 1,1 9,5 74,9 0,3 1,2 9,3 1,2 0,2 0,4 1,4 3,2 0,4 5,0 85,5 0,3 0,5 7,0 1,1 Співвідношення CaO/Al2O3 Al2O3/Fe2O3 SO3 / (Al2O3+Fe2O3) SO3/SiO2 CaO/SO3 CaO/SiO2 MgO/SiO2 5 0,4 99,2