Оптично анізотропний розчин, спосіб його одержання, спосіб виготовлення целюлозних екструдатів, целюлозне волокно, гумовий виріб та шина транспортного засобу

1 Оптически анизотропный раствор, содержащий целлюлозу и неорганические кислоты фосфора, отличающийся тем, что раствор содержит 94-100 мае % следующих компонентов целлюлоза, фосфорная кислота и/или ее ангидриды, и вода 2 Оптически анизотропный раствор по п 1, отличающийся тем, что раствор содержит 96-100 мае % следующих компонентов целлюлоза, фосфорная кислота и/или ее ангидриды, и вода 3 Оптически анизотропный раствор по любому из пп 1, 2, отличающийся тем, что концентрация целлюлозы в растворе составляет, по меньшей мере, 8 мас % в расчете на общую массу раствора 4 Оптически анизотропный раствор по п 3, отличающийся тем, что концентрация целлюлозы составляет, по меньшей мере, 12,5 мае % 5 Оптически анизотропный раствор по п 4, отличающийся тем, что концентрация целлюлозы составляет, по меньшей мере, 15 мае % 6 Оптически анизотропный раствор по любому из пп 1-5, отличающийся тем, что раствор содержит менее 1,3 мае % фосфора, связанного с целлюло зой 7 Оптически анизотропный раствор по п 6, отличающийся тем, что раствор содержит менее 0,8 мае % фосфора, связанного с целлюлозой 8 Оптически анизотропный раствор по п 7, отличающийся тем, что раствор содержит менее 0,5 мае % фосфора, связанного с целлюлозой 9 Оптически анизотропный раствор по любому из пп 1-8, отличающийся тем, что раствор состоит из целлюлозы, фосфорной кислоты и/или ее ангидридов, воды и 0-4 мае % добавок 10 Оптически анизотропный раствор по п 6, отличающийся тем, что раствор состоит из целлюлозы, фосфорной кислоты и/или ее ангидридов, воды и 0-1 мае % добавок 11 Оптически анизотропный раствор по любому из пп 1-10, отличающийся тем, что раствор получен с использованием растворителя, состоящего из 65-80 мае % пентоксида фосфора и остаточной воды в расчете на общую массу фосфорной кислоты, ее ангидридов и воды 12 Оптически анизотропный раствор по п 11, отличающийся тем, что раствор получен с использованием растворителя, состоящего из 70-80 мае % пентоксида фосфора и остаточной воды 13 Оптически анизотропный раствор по п 12, отличающийся тем, что раствор содержит 8-15 мае % целлюлозы и получен с использованием растворителя, состоящего из 71-75 мае % пентоксида фосфора 14 Оптически анизотропный раствор по п 12, отличающийся тем, что раствор содержит 15-40 мае % целлюлозы и получен с использованием растворителя, состоящего из 72-79 мае % пентоксида фосфора 15 Способ получения раствора по любому из пп 1-14, отличающийся тем, что целлюлозу и растворитель, содержащий воду и фосфорную кислоту и/или ее ангидриды, соединяют в устройстве, в котором интенсивное перемешивание возможно вследствие сдвиговых усилий, производимых мешалками и смесителями в устройстве 16 Способ по п 15, отличающийся тем, что в качестве устройства используют смеситель Lmden-Z, смеситель IKA-duplex, смеситель Conterna или двухшнековый экструдер о о 17 Способ по п15, отличающийся тем, что используют устройство, также позволяющее уменьшать размер частиц 18 Способ по п 17, отличающийся тем, что в качестве устройства используют двухшнековый экструдер 19 Способ по любому из пп 15, 17, отличающийся тем, что целлюлозу, растворитель, любые другие необязательно добавленные компоненты и образующийся раствор перемещают от отверстия в устройстве, где растворитель и целлюлозу соединяют, к другому отверстию, где образующийся раствор покидает устройство 20 Способ по любому из пп 15-19, отличающийся тем, что растворитель и целлюлозу соединяют в секции устройства, которая имеет температуру в интервале 0-20 °С 21 Способ по любому из пп 15-20, отличающийся тем, что с целлюлозой соединяют растворитель в твердой форме 22 Способ по любому из пп 15-21, отличающийся тем, что целлюлозу сначала добавляют к части растворителя с последующим добавлением оставшегося растворителя в одной или нескольких стадиях 23 Способ по любому из пп 15-22, отличающийся тем, что полученный раствор затем используют при производстве пульпы, полых волокон, текстильных волокон, штапельного волокна, мембран, нетканых материалов или пленок 24 Способ изготовления целлюлозных экструдатов из раствора по любому из пп 1-14, отличающийся тем, что раствор выпрядают способом прядения с воздушной щелью, и экструдаты, полученные этим способом, коагулируют в коагулянте, имеющем температуру меньше 30 °С 25 Способ изготовления целлюлозных экструдатов из раствора по любому из пп 1-14, отличающийся тем, что раствор выпрядают способом прядения с воздушной щелью, и экструдаты, полученные этим способом, коагулируют в коагулянте, причем коагулянтом является спирт, кетон, сложный эфир или вода,или смесь двух или больше этих компонентов Изобретение относится к оптически анизотропному раствору, содержащему целлюлозу и неорганические кислоты фосфора, способу получения таких растворов, получению продуктов из них и полученным продуктам Патентная публикация Японии JP 4258648 предлагает растворы целлюлозы, в которых используют, по меньшей мере, целлюлозу, воду и смесь двух кислот В описании говорится, что для того, чтобы вызвать надлежащее растворение целлюлозы, растворитель может не содержать в избытке 85масс % орто-, мета-, пиро-, или полифосфорную кислоту Растворы целлюлозы, проявляющие оптическую анизотропию, получают смешиванием серной кислоты, орто- или полифосфорной кислоты и воды в массовом отношении 10 - 20/70 - 80/10 - 20 с растворением в них, по 44901 26 Способ по любому из пп 24, 25, отличающийся тем, что коагулянтом является изопропанол, нпропанол, ацетон или бутанон, или смеси этих компонентов с водой 27 Способ по любому из пп 24-26, отличающийся тем, что экструдаты после коагулирования промывают водой 28 Способ по любому из пп 24-27, отличающийся тем, что полученные экструдаты являются волокнами 29 Целлюлозное волокно, отличающееся тем, что оно имеет следующие свойства предел прочности на разрыв- больше 700 мН^екс, максимальный модуль при удлинении менее 2%по меньшей мере 14 Н^екс, относительное удлинение при разрыве- по меньшей мере 4%, и содержание фосфора, связанного с целлюлозой, - 0,02-1,3 масс % 30 Целлюлозное волокно по п 29, отличающееся тем, что предел прочности на разрыв составляет больше 850 мН^екс 31 Целлюлозное волокно по любому из пп 29, 30, отличающееся тем, что относительное удлинение при разрыве составляет больше 6% 32 Целлюлозное волокно по любому из пп 29-31, отличающееся тем, что содержание фосфора, связанного с целлюлозой, составляет 0,02-0,5 масс % 33 Целлюлозное волокно по любому из пп 29-32, отличающееся тем, что прочность на сжатие составляет 0,30-0,35 ГПа 34 Целлюлозное волокно по любому из пп 29-33, отличающееся тем, что боковое двойное лучепреломление составляет меньше 11 10 4 35 Резиновое изделие, способное выдерживать механическую нагрузку и содержащее армирующее волокно целлюлозы, отличающееся тем, что армирующее волокно содержит волокна, полученные способом по п 28 36 Шина транспортного средства, содержащая армирующее волокно целлюлозы, отличающаяся тем, что армирующее волокно содержит волокна, полученные способом по п 28 меньшей мере, 15масс % целлюлозы Такие оптически анизотропные растворы, содержащие целлюлозу и неорганическую кислоту фосфора, также описаны в статье к Kamide и др из Асахи Кемикел Индастри Ко "Образование и свойства лиотропнои мезофазы в системе целлюлоза/смешанная неорганическая кислота", Pohmer journal , 1993, Vol, 25, по, 5, р 453 - 461 Эта статья ясно указывает, что анизотропные растворы могут быть получены только из смеси серная кислота/пол ифосфорная кислота/вода в качестве растворителя и, по меньшей мере, 16масс% целлюлозы Серная кислота обладает большим окислительным воздействием на целлюлозу, вызывая ее разложение В дополнение, использование серной кислоты способствует коррозии и поэтому не 44901 вполне подходит для промышленных применении Другой недостаток состоит в том, что использование смеси различных кислот, таких как серная кислота и фосфорная кислота, невыгодно для промышленных применений, поскольку найдено, что регенерация растворителя из системы растворителей, содержащих несколько кислот, после получения продукта также невыгодна Система, упомянутая в указанной статье, не позволяет в значительной степени регулировать основные параметры процесса, поскольку при наличии только одной анизотропной системы, считающейся осуществимой, вязкость и надлежащая температура не могут поддерживаться на фиксированном уровне Настоящее изобретение относится к анизотропному раствору целлюлозы, лишенному указанных недостатков Изобретение относится к анизотропному раствору согласно ограничительной части пунктов формулы изобретения и отличается тем, что раствор содержит 94-100масс % следующих компонентов - целлюлоза, - фосфорная кислота и/или ее ангидриды, и - вода В настоящем описании растворитель содержит, по определению, добавленную фосфорную кислоту и/или ее ангидрид, причем вся вода, присутствующая в растворе не является химически связанной По этой причине вода, образующаяся из целлюлозы, которую обычно добавляют позже, всегда считается частью растворителя в настоящем описании, как и вода из веществ других компонентов, которые могут быть добавлены в любое время при получении раствора Термин фосфорная кислота согласно терминологии, принятой в настоящем описании, означает все неорганические кислоты фосфора, включая их смеси Ортофосфорная кислота является кислотой пятивалентного фосфора, т е Н3РО4 Ее безводный эквивалент, т е ангидрид, также известен как пентоксид фосфора (Р2О5) В зависимости от количества воды в системе имеется, в дополнение к ортофосфорной кислоте и пентоксиду фосфора, ряд кислот пятивалентного фосфора со связывающей воду способностью между пентоксидом и орто-кислотой Альтернативно, можно использовать растворители из, скажем, ортофосфорной кислоты с концентрацией ортофосфорной кислоты меньше 100% Вследствие некоторых реакций фосфорной кислоты с целлюлозой раствор может содержать фосфорные производные целлюлозы Эти производные целлюлозы также считаются принадлежащими к компонентам, составляющим 94 ЮОмасс % раствора Когда массовые процентные составы целлюлозы в растворе, перечисленные в этом описании, относятся к фосфорным производным целлюлозы, они относятся к количествам, пересчитанным снова по целлюлозе То же самое относится к количествам фосфора, указанным в настоящем описании Анизотропный раствор Анизотропия наблюдается уже при концентрации целлюлозы 8% в растворе фосфорной кислоты согласно изобретению, и анизотропные растворы все еще можно получать при концентрации целлюлозы 40% или выше Такие высококонцентрированные растворы получают преимущественно при повышенных температурах Выбор концентрации целлюлозы выше 8% обеспечивает более экономичный способ получения продуктов из растворов Такие анизотропные растворы целлюлозы могут быть получены при концентрации целлюлозы в интервале 8 - 40% Найдено, что оптимальная переработка этих растворов в волокна достигается при концентрации 10 - 30%, предпочтительно 12,5 - 25%, более предпочтительно 15 - 23% Различные области применения растворов могут иметь другие оптимальные интервалы концентраций Для получения системы растворителя, с помощью которой можно получать анизотропные растворы согласно изобретению, содержание фосфора определяют пересчетом массовых количеств фосфорной кислоты в растворителе в эквивалентные массовые количества соответствующего ангидрида Пересчитанная таким образом, ортофосфорная кислота состоит из 72,4% пентоксида фосфора и воды (остаток), в то время как полифосфорная кислота Н6Р4Р13 состоит из 84% пентоксида фосфора и воды (остаток) Концентрацию Р2О5 в растворителе рассчитывают сначала из общего массового количества неорганических кислот фосфора и их ангидридов и общего количества воды в растворителе, пересчитывая кислоты на воду и Р2О5 и рассчитывая из этого общего массового количества процентный состав Р2О5 Если применяют другие фосфорные кислоты, пересчет в соответствующие ангидриды проводят аналогично Согласно предложению патентной публикации Японии JP 4258648 анизотропные растворы можно получать произвольной заменой одной фосфорной кислоты на другую, учитывая, что массовый процентный состав заменяющей кислоты в растворе такой же как при заменяемой кислоте Напротив, сейчас найдено, что анизотропные растворы согласно изобретению не могут быть получены произвольной заменой одной фосфорной кислоты на другую с учетом того, что массовый процентный состав раствора остается тем же, но вопрос произвольной замены одной кислоты на другую заключается в поддерживании процентного состава в пересчете обратно на ангидрид внутри определенных границ Особое участие в образовании анизотропных растворов согласно изобретению играет содержание воды в растворителе, включая количество воды в целлюлозе и кислоте Если фосфорная система содержит кислоты пятивалентного фосфора, растворитель для получения раствора согласно изобретению будет содержать 65 - 80%масс % пентоксида фосфора, предпочтительно 70 - 80масс % В наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения для получения анизотропных растворов, содержащих 8 - 15масс % целлюлозы, используют растворитель, содержащий 71 - 75масс % пентоксида фосфора, а для получения анизотропных растворов, содержащих 15 - 40масс % целлюлозы, растворитель, содержащий 15 - 40масс % 44901 целлюлозы В дополнение к воде, фосфорной кислоте и/или ее ангидридам, целлюлозе, и/или продуктам реакции фосфорной кислоты с целлюлозой в растворе могут присутствовать другие вещества Например, растворы могут быть получены смешиванием компонентов, классифицируемых на четыре группы целлюлоза, вода, неорганические кислоты фосфора и их ангидриды и другие компоненты Другие компоненты могут быть веществами, способствующими перерабатываемое™ раствора целлюлозы, растворителями, отличными от фосфорной кислоты, или добавками, например, чтобы противостоять как можно более полно разложению целлюлозы, или красителями и т д Раствор согласно настоящему изобретению состоит из 94 - ЮОмасс % целлюлозы, фосфорной кислоты и/или ее ангидрида и воды Предпочтительно раствор состоит из 96 - ЮОмасс % целлюлозы, фосфорной кислоты и/или ее ангидрида и воды Предпочтительно вспомогательные вещества или добавки присутствуют лишь в количестве О - 4масс %, в расчете на полную массу раствора Еще более полезен раствор, содержащий наименьшее возможное количество веществ, отличных от целлюлозы, фосфорной кислоты и/или ее ангидрида и воды, т е 0 -1 масс % добавок Приготовление анизотропного раствора В а с СССР № SU 1348396 и SU 1397456 раскрыты несколько примеров приготовления растворов целлюлозы в фосфорной кислоте Полный период времени, требуемый для получения гомогенного раствора, составляет 2 - 400 часов Кроме того, найдено, что существует сильное и неконтролируемое снижение степени полимеризации при получении раствора При приготовлении растворов согласно настоящему изобретению в промышленном масштабе нежелательно иметь потребность в длительных периодах растворения ввиду требуемого далее размера емкостей хранения/растворения Кроме того, длительные периоды растворения мешают непрерывному приготовлению таких растворов Также, резкое, неконтролируемое снижение степени полимеризации (СП) может быть неблагоприятным в отношении дальнейшего использования раствора, например, если раствор используют для изготовления целлюлозных волокон Неконтролируемое снижение СП во время процесса приготовления будет также вносить большие трудности в приготовление раствора постоянного качества, в частности, если для приготовления раствора используют разные типы целлюлозы Из указанных документов ясно, что растворение целлюлозы в растворителе, содержащем, главным образом, фосфорную кислоту, будет занимать длительное время Патент США 5 368 385 показывает, что растворение в воде полимеров, которые имеют очень хорошую растворимость в воде, затруднено из-за образования непроницаемой пленки на смоченной поверхности образующихся комков полимера Не обращаясь к какой-либо теории, заявитель полагает, что во время растворения частиц целлюлозы в фосфорной кислоте внешний слой используемой целлюлозы растворяется сравнительно быст 8 ро с образованием непроницаемого слоя аналогично тому, что обнаружено в патенте США 5 368 385 Это и есть непроницаемый слой, который затрудняет/снижает дальнейшее растворение целлюлозы, заключенной в этот слой Предложено несколько процессов, которые обеспечивают решение этой проблемы Можно видеть, что одно решение заключается в очень быстром и тщательном смешивании целлюлозы и растворителя, содержащего фосфорную кислоту, причем смешивание предпочтительно является таким, чтобы получить измельченную целлюлозу в растворителе до образования слишком толстого непроницаемого слоя вокруг кусков целлюлозы, который может замедлять слишком сильно дальнейшее растворение Скорость образования непроницаемого слоя, т е, скорость растворения целлюлозы в растворителе, содержащем фосфорную кислоту, может быть снижена понижением температуры контактирования целлюлозы с растворителем Если в растворителе имеется измельченная целлюлоза, то она находится в микроформе, например, в форме фибрилл целлюлозы и растворение этих маленьких частиц за короткое время даст раствор, содержащий целлюлозу и неорганические кислоты фосфора Альтернативно, можно видеть, что решение лежит в такой переработке целлюлозы при ее смешивании с растворителем, содержащим фосфорную кислоту, при которой непроницаемый внешний слой, образующийся на целлюлозе, удаляется с него регулярно, с большой частотой удаления Смешивание целлюлозы и растворителя, содержащего фосфорную кислоту, будет протекать более быстро, если целлюлоза в растворителе присутствует в более мелких кусочках С этой целью целлюлоза может быть измельчена предварительно, например, распылением перед смешиванием с растворителем Альтернативно, целлюлоза и растворитель могут быть смешаны в таком устройстве, которое не только обеспечивает взаимное смешивание целлюлозы и растворителя, но и уменьшение размера кусочков целлюлозы, присутствующих в смеси При получении раствора, содержащего целлюлозу, с использованием целлюлозы и растворителя, содержащего фосфорную кислоту, можно указать на три стадии в дополнение к смешиванию целлюлозы и растворителя, а именно 1) уменьшение размеров целлюлозы, 2) смешивание целлюлозы и растворителя, содержащего фосфорную кислоту, и 3) растворение целлюлозы в растворителе При заданной скорости растворения целлюлозы в растворителе, содержащем фосфорную кислоту, стадии 2 и 3 не могут считаться независимым При смешивании целлюлозы с растворителем целлюлоза также будет растворяться в растворителе Как указано выше, растворение целлюлозы может быть замедлено понижением температуры Стадия 1 может быть отделена от стадий 2 и 3 Примером этого служит получение раствора из порошка целлюлозы и растворителя, содержащего фосфорную кислоту 44901 Как указано выше, также возможно объединить все три стадии, например, соединяя уменьшение размера, смешивание и растворение целлюлозы в единственном устройстве, оборудованном таким образом, что размер частиц целлюлозы уменьшают и смешивают их в присутствии растворителя Существенно, что если растворы целлюлозы готовят в экономически приемлемом масштабе, то полезно объединить все три стадии в одном устройстве, особенно если оказывается возможным приготовить раствор целлюлозы в таком устройстве в непрерывном процессе, т е , в процессе, в котором исходные материалы подают в устройстве как более или менее постоянный поток, в то время как раствор целлюлозы выгружают из устройства также как более или менее постоянный поток Найдено, что растворы согласно настоящему изобретению могут быть получены, если целлюлозу и растворитель, содержащий фосфорную кислоту, соединяют в устройстве, в котором сдвиговые усилия, производимые мешалками, смесителями обеспечивают интенсивное перемешивание одного или нескольких добавленных компонентов В подходящем варианте осуществления изобретения устройство перемешивания или смешивания, используемое для осуществления способа согласно изобретению, является мешалкой с высоким сдвиговым усилием Примеры мешалок с высоким сдвиговым усилием включают известные специалистам в данной области техники смесители Lmden-Z, сдвоенный IKA, Conterna или двухшнековый экструдер Весьма приемлемый вариант осуществления изобретения включает использование устройства, позволяющего также уменьшать размер частиц Предпочтительно, в качестве смесителя с высоким сдвиговым усилием, позволяющего также уменьшать размер частиц, применяют двухшнековый экструдер Посредством подходящего выбора перемешивающих, смешивающих и размалывающих приспособлений и их расположения на валах двухшнекового экструдера многие разные формы целлюлозы, такие как листы, полосы, обрезки, стружки и порошки, могут быть уменьшены в размере, при необходимости, и тщательно смешаны с растворителем, содержащим фосфорную кислоту, до того как растворение целлюлозы в растворителе замедлится слишком сильно из-за образования непроницаемого слоя После соединения растворителя, содержащего фосфорную кислоту, и целлюлозы в устройстве перемешивания или смешивания целлюлоза смешивается с растворителем и происходит растворение целлюлозы Уровень смешивания должен быть таким, чтобы предотвратить слишком сильное замедление растворения целлюлозы изза образования непроницаемого слоя на целлюлозе Растворение целлюлозы можно замедлить понижением температуры Один из предпочтительных способов включает соединение целлюлозы и растворителя в устройстве при температуре в секции устройства, где целлюлоза и растворитель соединяются и смешиваются, меньше 30°С, предпочтительно 0 - 20°С В другом полезном ва 10 рианте осуществления изобретения растворитель перед соединением с целлюлозой охлаждают так, что его температура становится ниже 25° В этом случае растворитель может быть либо в твердом, либо в жидком состоянии Можно охладить растворитель перед соединением с целлюлозой так, что он примет форму маленьких твердых комочков Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления изобретения сначала часть растворителя смешивают с целлюлозой, после чего остаток растворителя добавляют к образовавшемуся смеси/раствору за один или несколько приемов В предпочтительном варианте осуществления способа используют устройство, сконструированное так, что при перемешивании и смешивании исходные продукты и образующийся раствор перемещаются от входного отверстия устройства, где растворитель и целлюлоза соединяются к выходному отверстию, из которого вытекает раствор Примеры таких устройств включают смесители Conterna, Lmden-Z, Bush экструдер и двухшнековый экструдер В предпочтительном варианте способа используют двухшнековый экструдер в качестве перемешивающего и смешивающего устройства с системой перемещения В таком устройстве может быть несколько различных зон, через которые проходят продукты В первой зоне будет происходить, главным образом, смешивание подаваемой целлюлозы с растворителем и уменьшение размеров кусков В следующей зоне растворение целлюлозы также будет играть основную роль Следующая зона, главным образом, будет содержать образующийся раствор, который подвергают дальнейшей гомогенизации и смешивают с еще нерастворенной целлюлозой В таком устройстве на растворение целлюлозы и свойства образующего раствора может влиять температура, выбранная для разных зон При температуре в первой зоне ниже 30°С, предпочтительно 0 - 20°С, растворение целлюлозы может замедляться При повышении температуры, например, в следующей зоне, растворение целлюлозы ускоряется В этой связи следует отметить, что как при растворении целлюлозы, так и при соединении целлюлозы и растворителя может выделяться тепло Подбором температуры и времени пребывания в зоне перемешивания и смешивания устройства, которая содержит, главным образом, раствор целлюлозы, можно регулировать степень полимеризации (СП) Вообще говоря, это значит, что чем выше температура и чем больше время пребывания при этой температуре, тем больше будет снижение (СП) Дополнительно, СП исходного материала может влиять на снижение СП при определенных температуре и времени пребывания Поскольку теплообмен между продуктами в устройстве и самим устройством, как правило, не бывает идеальным, то может быть разница в температуре продуктов в устройстве и самим устройством Устройство дополнительно может содержать 11 44901 12 зону деаэрации полученного раствора, например, зовать сухую целлюлозу, но это несущественно пропусканием раствора через зону пониженного Если используют смесь различных неорганидавления В этой или в отдельной зоне также моческих кислот фосфора для получения растворигут быть извлечены или добавлены из/в получентеля, содержащего желаемое количество кислоты, ный раствор вода или другие компоненты превращенной в ангидрид, кислоты после смешиДля удаления любых оставшихся маленьких вания предпочтительно нагревают до температунерастворенных частиц раствор фильтруют в устры 30 - 80°С и растворитель выдерживают в наройстве или после него гретом состоянии в течение 1/2 - 12 часов В некоторых случаях, в зависимости от используеОбразующийся раствор является высоковязмых кислот, могут быть выбраны другие времена ким Он может быть использован немедленно, а и/или температуры Например, очень гомогенный также сохранен некоторое время при низкой темраствор без поверхностных неоднородности мопературе, например, от -20 до 10°С Вообще говожет быть получен при использовании растворитеря, чем дольше желательно сохранить раствор, ля, образующегося при плавлении ортофосфортем ниже должна быть выбранная температура ной кислоты при температуре примерно 40 - 60°С, Следует заметить, что полученный раствор добавлении нужного количества полифосфорной может стать твердым, например, путем кристалкислоты, смешивании их и охлаждении смеси до лизации, если его хранят некоторое время при примерно 20°С низкой температуре Нагревание образовавшейся твердой массы снова даст высоковязкий раствор В приемлемом способе растворитель оставПриведенный способ дает возможность приголяют стоять некоторое время, например, от 30 товить растворы целлюлозы за короткое время и с минут до нескольких часов, перед соединением с регулированным снижением степени полимеризацеллюлозой ции целлюлозы Например, найдено, что из поДругие компоненты могут быть добавлены в рошковой целлюлозы и растворителя, содержарастворитель до его соединения с целлюлозой щего фосфорную кислоту, раствор целлюлозы Альтернативно, другие компоненты могут быть можно приготовить за 15 минут или меньше Этот добавлены к целлюлозе до ее соединения с расвременной период может быть еще более снижен, творителем А также другие компоненты могут если применять более высокую температуру для быть добавлены при соединении растворителя с приготовления раствора целлюлозой Конечно, другие компоненты могут быть добавлены и после соединения раствориРаствор согласно изобретению может быть теля с целлюлозой приготовлен из доступных типов целлюлозы, таких как Arbocell BER 600/30, Arbocell L 600/30, Buckeye Найдено, что время и температура, при котоV5, Buckeye V60, Buckeye V65, Viscocraft, пенька, рой сохраняется раствор, и концентрация кислоты лен, рами и целлюлоза эвкалипта, которые все существенно влияют на содержание фосфора, известны специалистам в данной области техники связанного с целлюлозой в растворе Целлюлозу можно добавлять в разных формах, Полагают, что фосфор связан с целлюлозой, например, в форме листов, лент, обрезков, струесли, после тщательной промывки и, необязажек или порошков Форма введения используемой тельно, нейтрализации, коагулированный раствор целлюлозы в устройство смешивания и перемееще содержит фосфор шивания ограничивается типом устройства Если Найдено, что раствор согласно настоящему целлюлозу используют в форме, которая не может изобретению, содержащий 18масс% целлюлозы и быть загружена в устройство, то ее размеры слеполученный растворением целлюлозы в растводует уменьшить вне устройства известным спосорителе, содержащем 80масс % ортофосфорной бом, например, молотковой дробилкой или разрыкислоты и 20масс % полифосфорной кислоты, вателем целлюлозы будет содержать приблизительно 0,25масс% связанного фосфора после хранения в течение 1 чаЦеллюлоза, которая должна использоваться, са при 30°С Однако, если такой раствор хранят должна являться а-целлюлозой с консистенцией при 50°С, то он будет содержать приблизительно более 90%, предпочтительно более 95% Для 0,8масс % связанного фосфора спустя 1 час Найпрядения хороших волокон из растворов рекомендено, что в любом случае раствор согласно изодуется использовать так называемую растворяюбретению будет содержать, по меньшей мере, щуюся целлюлозную массу с высоким содержа0,02масс % фосфора, связанного с целлюлозой нием а-целлюлозы, например, такую которую Найдено, что раствор с низким содержанием обычно применяют в промышленности и изготовфосфора, связанного с целлюлозой, может быть лении тканей Примеры подходящих типов целполучен добавлением небольшого количества люлозы включают Arcobel ВЕР 600/30, Buckeye воды к растворителю непосредственно перед доV60, Buckey V65, и Viscocraft Степень полимерибавлением целлюлозы, одновременно с добавлезации целлюлозы, определенная по методу, принием целлюлозы или сразу после добавления веденному далее, составляет 250 - 1500, более целлюлозы предпочтительно 350 - 1350 Степень полимеризации целлюлозы в растворе предпочтительно Полученный раствор может быть использован составляет 215 - 1300, более предпочтительно для различных целей Например, раствор может 325-1200 быть использован для получения волокон для промышленного и текстильного использования, Целлюлоза, производимая промышленнодля получения полых волокон, мембран, нетканых стью, обычно содержит некоторое количество воматериалов, пленок и в других хорошо известных ды и может быть использована как таковая без применениях растворов, содержащих целлюлозу каких - либо препятствий Конечно, можно исполь 13 А также раствор можно использовать для получения производных целлюлозы Прядение анизотропного раствора Полученный раствор можно прясть или экструд ировать через фильеру, имеющую нужное количество отверстий, или формовать для получения пленки Прядильные растворы с концентрацией целлюлозы 15 - 25масс % предпочтительно экструдируют при температуре 0 - 75°С, причем времена пребывания при более высоких температурах должны быть возможно более короткими Предпочтительно, такие растворы экструдируют при температуре 20 - 70°С, более предпочтительно при температуре 40 - 65°С Для других концентраций считается, что чем выше концентрация, тем температура прядения предпочтительно будет также выше, чем интервалы, приведенные здесь, чтобы компенсировать более высокую вязкость раствора и наоборот Однако, следует заметить, что более высокая температура прядения может приводить к более высокому содержанию фосфора, связанного с целлюлозой Желаемое число отверстий в фильере зависит от последующего использования получаемых волокон Следовательно, одна фильера может быть использована не только для экструдирования мононитей, но также для экструдирования многонитевых пучков, требующихся в практике и содержащих 30 - 10000, предпочтительно 100 2000, нитей Такие многонитевые пучки предпочтительно получают на кластерной установке формования пучков, содержащей ряд отверстий, формующих пучки, как описано в европейском патенте ЕР 168 876, или используя фильеру, описанную в публикаци международной заявки WO 95/20696 После экструзии экструдаты пропускают через воздушную щель, длину которой выбирают в зависимости от условий способа, например, температуры прядения, концентрации целлюлозы и желаемой степени вытягивания экструдатов В общем, воздушная щель будет иметь длину 4 200мм, предпочтительно 10 - 100мм Затем полученные экструдаты пропускают через коагуляционную ванну известным способом В качестве подходящих коагулянтов могут быть выбраны низкокипящие органические жидкости, которые не приводят к набуханию целлюлозы, например вода и смеси целлюлозы с водой Примеры таких подходящих коагулянтов включают спирты, кетоны, сложные эфиры и воду или их смеси Предпочтение отдается использованию изопропанола, нпропанола, ацетона или бутанона в качестве коагулянтов, поскольку они показывают очень хорошее коагулирующее действие и в большинстве случае имеют хорошие свойства в отношении безопасности и легкости обращения По этой причине смеси воды и этих коагулянтов являются также весьма полезными Коагуляционная ванна предпочтительно имеет температуру от -40 до 30°С (при условии, что выбранный коагулянт позволяет это) и очень хорошие результаты получают при температурах коагуляционной ванны ниже 20°С После коагуляции может следовать промывка, возможно в комбинации с нейтрализующей обра 44901 14 боткой Промывка может происходить в форме помещения бобины коагулированной пряжи в сосуд, содержащий промывочное средство, или еще посредством пропускания волокон через ванну, содержащую соответствующую жидкость, в непрерывном способе и затем намоткой их на валик В способе весьма пригодном для реальной практики промывку осуществляют струйным промывным устройством, таким как описанный в патенте Великобритании GB 762 959 В качестве промывочного средства используют низкокипящие органические жидкости, которые не вызывают набухания целлюлозы, например, спирты, кетоны и сложные эфиры, и воду или их смеси Предпочтение отдается изопропанолу, н-пропанолу, бутанону, воде или их смесям в качестве промывочного средства Весьма пригодны для использования вода или смеси воды и коагулирующего средства Промывка может быть проведена при любой температуре ниже температуры кипения промывочного средства, в любом интервале, предпочтительно ниже 100°С Найдено, что когда раствор согласно изобретению хранится длительный период времени или при повышенной температуре, то он не может быть выпряден в волокна способом прядения с воздушной щелью, если раствор коагулируют в водной ванне или если, после коагуляции, волокна промывают водой, поскольку волокна будут набухать в значительной степени при контактировании с водой Также найдено, что количество воды, поглощенное волокном при коагуляции в водной ванне или когда волокно промывают в водной ванне, составляет больше 560% относительно массы сухого волокна, после чего индивидуальные волокна в пучке больше не различаются Поглощение воды в количестве больше 1300% даст гель Для приготовления волокон с полезными механическими свойствами предпочтительно поглощение влаги волокном должно быть меньше 570% Найдено, что пониженное содержание фосфора, связанного с целлюлозой, приводит к пониженному поглощению влаги Найдено, что если раствор согласно изобретению содержит менее Змасс % связанного фосфора и раствор коагулируют в ванне, содержащей меньше 10масс% воды, например, в ацетоновой коагуляционной ванне, а промывают волокно в водной ванне, то индивидуальные волокна в пучке еще ясно различаются Далее найдено, что если раствор содержит менее 1,Змасс % связанного фосфора и раствор коагулируют в воде, то отдельные волокна в пучке еще ясно различаются при водной промывке При получении волокон с полезными механическими свойствами раствор предпочтительно содержит менее 0,8масс %, более предпочтительно менее 0,5масс % связанного фосфора Нейтрализация может быть проведена либо сразу после стадии промывки, либо между стадиями коагуляции и промывки Альтернативно, нейтрализацию можно проводить после стадии промывки и за ней может следовать очередная стадия промывки В качестве средства нейтрализации можно использовать NaOH, LiOH, ЫаНСОз, NH4OH, этанолят натрия или метанолят натрия, 15 например, в периодическом способе, таком как погружение, или в непрерывном способе, таком как пропускание через ванну, распыление, использование вальцов или ванны, оборудованной струйным промывателями Найдено, что чувствительность волокон к термической обработке может быть значительно уменьшена посредством последующей обработки экструдатов Такой способ предложен в заявке настоящего заявителя, находящейся одновременно на рассмотрении, на основе патента Нидерландов NL 9401351 Раствор согласно изобретению особенно полезен поскольку его приготовление и прядение могут быть проведены как непрерывный способ в одной линии Дополнительно, раствор имеет то преимущество, что если из него получают продукты, особенно в отсутствие компонентов, отличных от фосфорной кислоты, воды и целлюлозы, целлюлоза и фосфорная кислота почти не реагируют и, следовательно, нет необходимости в регенерации целлюлозы или такая необходимость незначительна Таким предпочтительным способом получают целлюлозные волокна особенно пригодные для использования в резиновых изделиях, подвергающихся механической нагрузке, таких как автомобильные шины, конвейерные ленты, резиновые шланги и подобные им изделия Волокна особенно пригодны для использования в качестве армирующего материала автомобильных шин, например, шин легковых и грузовых автомобилей Найдено, что волокна, полученные прядением раствора согласно изобретению обладают хорошей стойкостью к динамической сжимающей нагрузке Найдено, что эта стойкость возрастает с уменьшением содержания фосфора, связанного с целлюлозой в растворе Эта стойкость может быть измерена, например, используя так называемый тест (Goodrich Block Fatique,блочная усталость по методу фирмы "Гудрич") Вообще говоря, предложенные волокна составляют полезную альтернативу промышленным волокнам, таким как найлон, вискозное и полиэфирное волокна и арамид Далее, волокна могут быть превращены в пульпу Такая пульпа, которая может быть смещана, или нет, с другими материалами, такими как сажевая пульпа, стеклянная пульпа, арамидная пульпа или полиакрилонитрильная пульпа, хорошо подходит для применения в качестве армирующего материала, например, в асфальте, цементе и/или трущихся материалах Свойства волокон, полученных прядением анизотропного раствора Изобретение также относится к образующимся целлюлозным волокнам, которые имеют очень хорошие механические свойства, такие как прочность, модуль и полезное растяжение Поскольку найдено, что растворитель слабо реагирует с целлюлозой, то свойства, вносимые структурой целлюлозы, такие как модуль цепи, сохраняются, в то время, как анизотропия раствора делает возможным достижение свойств, желательных для многих механических применений Свойства волокон делают их особенно пригодными для технический применений 44901 16 Используя раствор согласно настоящему изобретению, можно получить волокна с гораздо лучшими свойствами, чем целлюлозные волокна, известные в данной области техники, например, R CordenKa 660 и CordenKa 700 , которые получают так называемым вискозным способом Испольузя раствор согласно настоящему изобретению, можно изготовить целлюлозные нити, которые имеют предел прочности на разрыв выше более предпочтительно выше , максимальный модуль при растяжении на меньше, чем 2%, составляет по меньшей мере 14Н/гекс, растяжение при разрыве - по меньшей мере 4%, более предпочтительно - выше 6% Вследствие природы прядильного раствора и коагуянта волокна содержат 0,02 - 1,3масс % фосфора, связанного с целлюлозой, если волокна коагулируют в воде, или 0,02 - З.Омасс % фосфора, связанного с целлюлозой, если волокна коагулируют в коагулянте, который не содержит воды, и промывают водой Предпочтительно, волокна содержат 0,02 - 0,5масс % фосфора, связанного с целлюлозой Нити в пучке волокон обладают гораздо большей прочностью на сжатие, чем нити известных в данной области техники волокон, а именно 0,30 - 0,35ГПа для нитей, полученных с использованием раствора согласно настоящему изобретению, по сравнению с 0,15 - 0,20ГПа для нитей известных волокон Кроме того, при исследовании волокон Конфокальной Лазерной Сканирующей Микроскопией (КЛСМ, CLSM) в нитях с трудом можно обнаружить какие-либо поры, в то время как нити известных в этой области техники волокон показывают большое количество таких пор Такие же свойства обнаружены при использовании малоуглового рассеяния рентгеновских лучей В публикации WO 85/05115 международной заявки сообщается о прядении многонитевых волокон целлюлозформиата и регенерированной целлюлозы из анизотропных растворов, содержащих фосфорную кислоту Волокна показывают морфологию, которая оказывается построенной из слоев, встроенных один в другой, которые окружают ось волокна и которые, кроме того, изменяются псевдопериодически вдоль оси волокон В публикации WO 94/17136 международной заявки полагают, что морфология связана с анизотропным раствором, из которого получают нити Хотя волокна согласно настоящему изобретению получают из анизотропного раствора, содержащего фосфорную кислоту, волокна не показывают морфологии, описанной в публикации WO 85/05115 При использовании широкоугольной диффракции найдена кристаллическая структура, которая подобна кристаллической структуре известных целлюлозных волокон Полуширина некоторых отражений в диффракционной картине может быть использована для оценки кристаллических областей в волокне Найдено, что отношение высота кристалла/ширина кристалла в волокнах согласно изобретению значительно выше, чем в известных волокнах, полученных вискозным 17 44901 18 способом, а именно 4,3 - 5,0 и 2,5 - 3,5, соответформальдегидного латекса (РФЛ, RFL) ственно Динамический модуль упругости при звуМетодики измерений ковых частотах волокон согласно изобретению Определение двойного лучепреломления отражает более высокий модуль (упругости при /дельта/n (Дп) раствора растяжении) этих волокон Эти более высокие Двойное лучепреломление Дп определяли с модули волокон согласно настоящему изобретепомощью рефрактометра Аббе типа В, например, нию отражают более высокую молекулярную орикак описано де Же в "Физические свойства жидентацию молекул целлюлозы, которая может быть кокристаллических материалов" следствием анизотропной природы прядильного (W Н de yeu, Physical Properties of Liguid раствора Однако, более высокий модуль не соCristallme materials, London Gordon & Breach, провождается более высоким вторичным двойным 1980, p 35) Измерение проводили при комнатной лучепреломлением волокна, которое часто нахотемпературе (20°С) с использованием также масдят в волокнах Для волокон согласно изобретеляной бани Тэмсона (Tamson) для регулирования нию обнаружено двойное лучепреломление менее температуры, цифрового термометра Евротерм 4 11 х 10 , вто время для известных волокон, полу(Eurotnerm) и термопары типа J и галогенной ламченных вискозным способом, найдено вторичное пы 12В, 20Вт В линзе окуляра рефрактометра 4 4 двойное лучепреломление 1 2 х 1 0 - 2 6 х 1 0 использовали поляризатор Показатель преломления жидкости определяли измерением угла конМетод комбинационного рассеяния (Raman такта Рефрактометр сконструирован так, что поспектроскопия) является другим методом, который казатель преломления получают при длине волны отчетливо показывает различие между волокнами D-линии Na (589,Знм) Это значит, что дисперсия согласно настоящему изобретению и известными показателя преломления компенсируется Двойволокнами Метод дает информацию о молекуное лучепреломление Дп = nil - п і В изотропной лярных колебаниях соединения Как и в других фазе [дельта]п Дп = 0 по определению Растворы спектроскопических методах, спектр, записанный считают анизотропными, если двойное лучепреэтим методом, может быть использован как вид ломление наблюдается в состоянии покоя Вообфингерпринта (отпечатка пальцев) материала ще говоря, это распространяется на измерения, Основные различия между волокнами согласно проводимые при комнатной температуре Однако, настоящему изобретению и известными волокнав рамках настоящего изобретения растворы, котоми найдены в спектре комбинационного рассеяния 1 рые могут быть переработаны, например, прядемежду 100 ил 600 см и могут быть более четко нием волокон, при температурах ниже комнатной количественно обработаны с использованием иетемпературы и которые проявляют анизотропию рархического анализа кластеров При использовапри указанной более низкой температуре, также нии этого метода распределение между волокнасчитаются анизотропными Предпочтение отдаетми согласно настоящему изобретению и ся растворам, анизотропным при комнатной темизвестными волокнами, выраженное как значение пературе гетерогенности, составляет больше 0,70 Найдено, что только одно из вышеуказанных свойств показывает значительную зависимость от количества фосфора, связанного с целлюлозой, а именно устойчивость к динамической нагрузке на сжатие, которая может быть измерена тестом на усталость Кроме того, найдено, что относительная остаточная прочность целлюлозного волокна после теста прямо пропорциональна количеству фосфора, связанного с целлюлозой Если количество фосфора, связанного целлюлозой в волокне, наносят на график (на оси X в масс %) в зависимости от относительной остаточной прочности проверяемого волокна (на оси Y в % остаточной прочности, то есть, % ост), то обсчет линейной регрессии методом наименьших квадратов точек данных дает коэффициент регрессии, то есть, наклон прямой линии, подобранной через точки данных, составляет от -30 до -70%ост/масс %, предпочтительно от -40 до -60%ост/масс % Далее найдено, что постоянный член, получаемый из вычислений, зависит от модуля проверяемого волокна Снижение модуля волокна сопровождается ростом постоянного члена, следовательно, при постоянном количестве фосфора, связанного с целлюлозой, относительная остаточная прочность волокон после тестирования выше, если модуль волокон ниже Также волокна обладают хорошей адгезией к резине после одноразовой пропитки обычным адгезивом, например, окунанием в смесь резорцин Визуальное определение изотропии или анизотропии выполняли с помощью поляризационного микроскопа (Leitg Orthoplan - Pol (ЮОх)) С этой целью около 100мг раствора, подлежащего определению, помещают между двумя предметными стеклами и кладут на нагреваемый предметный столик Mettler FP 82, затем включают нагревание и нагревают образец со скоростью около 5°С/мин При переходе от анизотропного раствора к изотропному, то есть, от окрашенного к черному, температура считывается при появлении фактической черноты Температура перехода указывается как Тни (ТП|) в °С Визуальную оценку фазового перехода сравнивали с измерением интенсивности с помощью фоточувствительной ячейки, смонтированной на микроскопе Для такого измерения интенсивности образец в 10 - ЗОмкм помещали на предметное стекло, такое что никакого цвета не было видно при использовании поперечного поляризатора Нагревание проводят как описано выше Для регистрации интенсивности в зависимости от времени используют фоточувствительную ячейку, связанную с регистрирующим прибором Выше определенной температуры (различающейся для разных растворов) наблюдалось линейное падение интенсивности Экстраполяция этой прямой до интенсивности 0 давала Тни Во всех случаях найденная величина оказывалась в хорошем согласии с величиной, найденной вышеуказанным методом 19 44901 20 Определение степени полимеризации 50)/(Св(мг) х 10) Степень полимеризации (СП) целлюлозы опв котором Рконц - концентрация фосфора в z ределяли с помощью вискозиметра Убеллоде тип растворе, подлежащем измерению, и Св отве1 (к = 0,01) С этой целью образцы целлюлозы, шенное количество коагулированной и промытой подлежащие измерению, сушили в вакууме 16 целлюлозы часов при 50°С после нейтрализации или количеИттрий добавляют в качестве внутреннего ство воды в смеси медь (11) этилендиамин/вода стандарта для корректировки различающихся вязисправляли с учетом воды в целлюлозе Таким костей растворов Содержание фосфора измеряпутем, используя смесь медь (11) этилендиают при длине волны 213,бнм, внутренний стандарт мин/вода (1/1), готовили раствор, содержащий при длине волны 224,бнм О.Змасс % целлюлозы Для образующегося расОпределение содержания воды твора определяли относительную вязкость Количество воды, поглощенное волокном при (отн вязк или Потн), из которой определяли прекоагуляции в водной ванне или при промывке водельное число вязкости (п) по формуле локон водой, можно определить промывкой волокна водой и последующим отделением приоб100 ретенной влаги фильтрованием на воронке с + к х с х отн вязк Бюхнера Содержание влаги (в масс % к высув которой с = концентрация целлюлозы в расшенному волокну) можно определить, измеряя творе (г/дл) и к - константа = 0,25 уменьшение веса при нагревании в течение 20 Из этой формулы определяли степень полиминут при 160°С меризации СП следующим образом Механические свойства Механические свойства нитей и пучков воло0,42 кон определяли по стандарту ASTM D2256-90, используя следующие положения (для [п] 450мл/г) сительной влажности 65% Расстояние между Определение СП целлюлозы в растворе проскреплениями было 100мм, нити растягивали с водили как описано выше после следующей обрапостоянной скоростью Юмм/мин ботки Свойства пучков волокон определяли на во20г раствора загружали в смеситель Уоринга локнах, скрепленных зажимами Instron 4C Пучки (Waring Blender), добавляли 400мл воды и содерволокон кондиционировали 16 часов при 20°С и жимое затем перемешивали с наивысшей скороотносительной влажности 65% Расстояние между стью в течение 10 минут Образующуюся смесь зажимами было 500мм, волокна растягивали с переносили на сито и тщательно промывали вопостоянной скоростью 50мм/мин Волокна были дой Наконец нейтрализовали 2% раствором скручены, причем число скручиваний на метр соЫаНСОз в течение нескольких минут и снова проставляет 4000/весовой номер волокна /Дтекс/ мывали водой СП образующегося продукта опреВесовой номер волокна нитей, выраженный в деляли как описано выше, начиная с приготовлеДтекс, рассчитывали на основе функциональной ния раствора медь (11)резонансной частоты (ASTM D1577-66, часть 25, этилендиамин/вода/целлюлоза 1968), весовой номер пучка нитей определяли Определение содержания фосфора взвешиванием Предел прочности на разрыв, расСодержание фосфора, связанного с целлюлотяжение и модуль упругости при малых нагрузках зой в растворе или в целлюлозном продукте, порассчитывали из кривой нагрузка-растяжение и лученном из этого раствора, может быть опредеизмеренного весового номера волокна нитей или лено смешиванием в колбе разложения пучка а) 300мг раствора целлюлозы, который коагуМодуль упругости при малых нагрузках лировали, высушивали в вакууме в течение 16 (МУМН) определяли как максимальный модуль часов при 50°С после тщательной промывки вопри растяжении менее 2% дой и хранили в запаянном сосуде, с Прочность на сжатие б) 5мл концентрированной серной кислоты и Прочность на сжатие нитей можно измерить 0,5мл раствора иттрия, содержащего 1000мг/л так называемым тестом Эластика (Elastica) В иттрия Целлюлозу обуглероживают нагреванием этом тесте петлю нити изгибают и одновременно После обуглероживания к смеси добавляют пеизучают под микроскопом В упругой части кривой роксид водорода порциями по 2мл до получения сжатия нагрузка-деформация форма петли остапрозрачного раствора После охлаждения раствор ется неизменной После достижения критической доливают водой до объема 50мл С помощью кридеформации, форма петли существенно изменявой калибровки по фосфору, построенной по этается Деформация, при которой это изменение лонным образцам, содержащим 100, 40, 20 и Омг/л происходит, считается критической деформацией фосфора, соответственно, спектрометрией ICPсжатия Так как полагают, что кривая сжатия наES (Inductive Coupled Plasma Emission грузка-деформация является обратной по отноSpektrometry) определяли содержание фосфора в шению к кривой растяжения нагрузкарастворе, подлежащем измерению, по следуюдеформация, то прочность на сжатие рассчитыщему уравнению вают из кривой нагрузка-деформация нити (рассодержание фосфора (%) = (Рконц(мг/л) х тяжение) как нагрузку при деформации, равной 21 44901 22 критической деформации сжатия Больше инфорвым освещением Монохроматический свет полумации о тесте Эластика можно найти, например, в чали с помощью монохроматора DISP - 546нм J Appl Phys , 21, (1950), 380 - 386 Компенсацию осуществляли вращением анализатора в компенсаторе Десенармонта Полярный Конфокальная лазерная сканирующая микроугол с при компенсации считывали с анализатора о скопия (КЛСМ) Боковое двойное лучепреломление затем рассчиДля проверки образца волокна методом КЛСМ тывали делением разницы оптического пути г (г = свет аргон-криптонового лазера формируют через 546хю/180) на толщину образца) точечную диафрагму, расщепитель луча и линзы объектива на образце волокна Отраженный свет Образцы могут быть получены заделкой пучка направляют через линзы объектива, расщепитель волокон в маловязкий заделочный материал Spur луча и вторую точечную диафрагму в детектор с (Poly Science Jnc) Заделанный образец затем фотоумножителем Вследствие оптической конфиотверждается в течение, по меньшей мере, 16 гурации только свет, приходящий из фокалнайй часов при 70° Срезы толщиной около 2мм могут точки линзы объектива, дает изображение на дебыть получены резаком Struers Accutom, снабжентекторе Преимущество этого вида световой микным абразивным кругом Abrasive Cut-off Wheel 5 роскопии среди других состоит в высоком разреPCS 357 CA Это предпочтительно осуществляют шении (0,2мкм) таким образом, чтобы волокна разрезались точно перпендикулярно их оси Срезы затем полируют с Можно использовать отражательный и флуообоих сторон в последующих стадиях карбидной ресцентный виды КЛСМ Отражение имеет место, наждачной бумагой Struers Silicon 1200 (14мкм), если существует разница в показателях прелом2400 (Юмкм), 4000 (бмкм), полировочной тканью, ления соседних участков структуры Для волокон DP-mol с оксидом алюминия Alumina Buhler Alphal целлюлозы, имеющих довольно низкое двойное (5мкм), Alpha 1С (1мкм) и Struers Alumina АР F лучепреломление, это означает, что только деТаким путем можно получать срезы толщиной фекты могут быть видимыми Нижний предел разобычно 10 - 40мкм Полированные срезы закрепмера дефектов, которые могут быть детектироляют на предметном стекле микроскопа, наприваны, составляет приблизительно ЮОнм мер, материалом Locktide IS 401 Для изучения нитей целлюлозу с помощью КЛСМ 6 - 7 отдельных нитей кладут на стеклянную Спектроскопия комбинационного рассеяния пластину, погружают в жидкость с показателем (Ramon спектроскопия) преломления 1,48 и накрывают тонкой стеклянной Спектры комбинационного рассеяния регистпластиной Для фокусировки лазерного луча на рировали на спектрометре комбинационного расобразце использовали масляно-иммерсионный сеяния Brucker RFS 100 с Фурьеобъектив 40x1,3 N А преобразователем, снабженном 1064нм лазером Диффракция рентгеновский лучей на иттрий-алюминиевом гранате с неодимом Измерение образцов волокна методом широ(Adlas Model 421N) На этом инструменте спектры коугольной диффракции рентгеновских лучей вымогут быть записаны со спектральным разрешеполняли на горизонтальном диффрактометре нием 4см 1 при мощности лазера 1400мВт ДиаFhihps X'pert MPD Образцы волокна целлюлозы метр лазерного луча на участке образца составнаматывали на металлическую раму и помещали ляет приблизительно ЗОмкм Каждый спектр в держатель образца диффрактометра Такая предпочтительно получали накоплением около конструкция позволяет независимо регулировать 5000 циклов сканирования Для выполнения измеугол рассеяния 26 и полярный угол Ф Пучок рентрений целлюлозные волокна обертывали вокруг геновских лучей фокусировали с помощью коллизеркала и помещали на предметный столик секматора с параллельными пластинами Щель протрометра Контрольные измерения показали, что граммируемой расходимости устанавливали на лазерное излучение не влияет на целлюлозные 1/8° Использовали медную рентгеновскую трубку волокна Для иерархического кластерного анализа тонкой фокусировки Фотографии малоуглового спектров можно использовать пакет IENT из прорассеяния образов получали, применяя фотокаграммного обеспечения OPUS Брукера в этом меру точечной фокусировки Киссига (Kiessiq) Для анализе в расчетах используют вторую производполуколичественной оценки экваториального расную спектра Анализ можно применять к различсеяния использовали фотокамеру линейной фокуным участкам спектра, используя, например, алсировки Кратки (Kratky) с линейным расположегоритм Уорда (Ward) Подробности кластерного нием чувствительного счетчика метода можно найти, например, в статьях J Gen Microbiol ,137, (1991), 69 J Microbiol Methods, 14, Обзор характеристик (целлюлозных) волокон, (1991), 127 полученных с помощью малоуглового рассеяния рентгеновский лучей можно найти в статье Коэна Тест на усталость и Томаса "Микрофибриллярная сетчатая структуУстойчивость целлюлозного волокна к динара жестких стержнеобразных полимемической нагрузке на сжатие может быть измереров", Macromolecules, Vol 21 (1988), р 436 на согласно ASTM D885-62T с применением маБоковое двойное лучепреломление шины для испытаний Goodrich DISK fatigue tester На этот тест часто ссылаются как на тест GBF Боковое двойное лучепреломление измеряли Для этого теста целлюлозное волокно скручивали методом компенсации Десенармонта (De в двойной корд с углом спирали 25°С Чтобы Senarmont) Для использования этого метода волулучшить адгезию к резине, корд пропитывали новую пластину размещали параллельно в пазе резорцин-формальдегидным латексом После компенсатора Десенармонта, который монтировапропитки корд заделывали в резину Dunlop 5320 и ли в микроскопе Jenapol Interphako-U с ксеноно 23 44901 резину вулканизировали Образец испытывали в испытательной машине на устойчивость в течение 6 часов при 20% сжатии, 0% растяжении и 2375 циклах/мин После испытания образцы вынимали из резины и измеряли остаточную прочность Относительную остаточную прочность затем рассчитывали по отношению к прочности пропитанного корда перед тестом 24 волокон, выпряденных из анизотропных растворов, содержащих целлюлозу, фосфорную кислоту и воду Примеры 9 - 1 2 относятся к влиянию количества фосфора, связанного с целлюлозой, на вид волокна и на содержание воды волокнами, выпряденными из анизотропных растворов, содержащих целлюлозу, фосфорную кислоту и воду и коагулированными в воде или ацетоне Изобретение будет дополнительно иллюстриПримеры 1 3 - 2 0 относятся к прядению волоровано ниже следующими примерами кон с применением анизотропных растворов, содержащих целлюлозу, фосфорную кислоту и воду Примеры 1 - 3 относятся к некоторым свойствам растворов, содержащих целлюлозу, фосфорЕсли специально не указано, то для приготовную кислоту и воду ления растворов в примерах использовали следующие исходные материалы (перечислены вмеПримеры 4 и 5 относятся к непрерывному посте с их спецификациями) лучению анизотропных растворов, содержащих целлюлозу, фосфорную кислоту и воду Примеры 6 - 8 относятся к коагулированию Материал Производитель и код P2O5, % Р2О5 J Т Baker, 0193 98 La Fonte Electngue SA, BexSuisse, кристаллизующаяся, >99% (98,8% по анализу) 71,2 Н 3 РО 4 Fluka Chemika, 83210, 97% 78,8 Н2Р2О7 ПФК* Janssen Chimika 84 диминерализованная н2о ПФК* = полифосфорная кислота Пример 1 Растворы, содержащие целлюлозу, одну или несколько фосфорных кислот и воду, получали из составов, приведенных ниже Растворы готовили соединением фосфорных кислот и перемешиванием их в смесителе HKD 06 DP типа IKA-duplex (0,5л) до получения прозрачного вязкого раствора, охлаждением жидкости и добавлением целлюлозу с последующим перемешиванием при комнатной температуре (20°С) в течение 25 минут Растворы оценивали визуально и определяли СП целлюлозы в растворе Для каждого состава рассчитывали содержание Р2О5 в растворителе (определением общей суммы использованных неорганических фосфорных кислот, ангидридов и воды), оно приведено в таблице I Имеется определенная связь между свойствами, приведенными под номерами 2, 3 и 4 Чем больше знаков + имеет раствор, тем сильнее его анизотропия и связанные с ней полезные свойства Очень хорошие растворы имеют только знаки + После приготовления растворы оценивали и характеризовали следующим образом 1 + истинный раствор - нерастворенный материал 2 + блестящий- мутный 3 + анизотропный - изотропный 4 + вытянутые нити - нет вытянутых нитей при измерениях 1 микроскопная оценка, +, если не более 1/2% целлюлозы остается нерастворенной 2 визуальная оценка во время смешивания 3 определением Тни для растворенного состояния частей при 20°С 4 визуальная оценка во время смешивания Растворы Растворы, содержащие 11,4масс% целлюлозы, получали добавлением 1 2 м а с с % целлюлозы, содержащей 5% воды, к смеси кислот, приведенной в таблице Указанное содержание Р2О5 - это содержание в растворителе, который, по определению, готовят из неорганических фосфорных кислот и воды Массовые части кислоты - это количества кислоты, отнесены к общему количеству используемой кислоты, которые были отвешены для приготовления кислотной смеси, к которой добавляли целлюлозу Ясно видно, что если растворы, содержащие 11,4масс% целлюлозы, не попадают в интервал 65 - 80% 2°5 в растворителе, то целлюлоза больше не растворяется Только внутри этого интервала находится то, что может быть названо областью перехода Растворение при температуре выше комнатной будет весьма полезно для получения хороших растворов при составах, таких как К и L Эти растворы изотропны при комнатной температуре При более низкой температуре они анизотропны и могут быть переработаны в продукты с хорошими свойствами при этой более низкой температуре Пример 2 По способу Примера 1 растворы, содержащие 17,1 масс % целлюлозы, получали добавлением 18масс % целлюлозы (содержащей 5% воды) к кислотным композициям, указанным в таблице II Использовали полифосфорную кислоту (ПФК) ех Мегк (85% Р 2 О 5 ) Пример 3 Растворитель получали из неорганических кислот фосфора и воды нагреванием Н3РО4 до 43°С и последующим ее охлаждением и добавлением полифосфорной кислоты, так что состав растворителя в различных опытах был приблизительно одинаков все время Процентный состав целлюлозы изменяли Для приготовления растворов использовали те же исходные материалы, что и в Примере 2 Пример 4 В двухшнековом экструдере ZSK 30 (Werner & Pfleiderer) непрерывно получали раствор из целлюлозы и растворителя, содержащего неоргани 25 44901 26 ческие кислоты фосфора в течение следующих 30 минут Образующийся раствор подавали в емкость хранения прядильной В направлении перемещения двухшнекового машины, причем температура емкости хранения и экструдера были расположены шесть пар нагрепрядильной машины была 37°С Затем прядильвательных элементов каждый длиной около 7,5см ный раствор продавливали через фильеру со 100 Эти пары нагревательных элементов позволяют капиллярами, каждый диаметром 65мкм Образцы установить шесть различных температурных зон коагулировали в воде Содержание воды и содерпо направлению перемещения в экструдере В жание фосфора в волокне измеряли как функцию первой зоне (зона 1) сразу за горловиной двухшвремени (причем за t = 0 принимали момент, при некового экструдера устанавливают температуру котором раствор был нагрет до температуры 0°С В следующей зоне (зона 2) устанавливают 37°С) Внешний вид волокон также оценивали температуру 10°С В четырех следующих зонах Результаты приведены в таблице IV (зоны 3, 4, 5 и 6) поддерживают температуру 20°С Кроме того, зону 4 и частично зоны 5 и 6 поддерПример 7 живают при пониженном давлении Температуру Раствор, содержащий целлюлозу, получали нагревательного элемента вблизи конца экструкак описано в Примере 6 Растворитель получали дера устанавливают 15°С соединением 66,1 масс частей ортофосфорной кислоты и 33,9 масс частей полифосфорной киПорошковую целлюлозу, Buckeye V65, СП слоты (ex Stokvis) 700, добавляли через горловину экструдера при скорости подачи 2,2кг/ч Через первый нагреваТак же как описано в Примере 6 раствор протельный элемент в зоне 1 загружали раствор, содавливали через фильеру Одну часть образцов держащий 80масс % Н3РО4 (ортофосфорная кикоагулировали в воде, а другую в ацетоне Для слота) и 20масс % ПФК (полифосфорная кислота, обоих типов коагулированных образцов опредеex Stokvis), со скоростью 7,8кг/ч ляли содержание воды и фосфора как функцию времени Внешний вид волокна также оценивали При скорости вращения шнека экструдера Результаты для образцов, коагулированных в во150об/мин оптически анизотропный раствор целде, приведены в таблице V, а результаты для облюлозы, содержащий менее 1масс% частиц неразцов, коагулированных в ацетоне, растворенной целлюлозы, образовывался за 10 минут приведены в таблице VI Пример 5 Пример 8 В шестрикамерном смесителе Conterna расРаствор, содержащий целлюлозу, получали твор получали непрерывно из целлюлозы и раскак описано в Примере 6 Растворитель получали творителя, содержащего фосфорную кислоту соединением 57,9 масс, частей ортофосфорной Целлюлозу (порошковая целлюлоза Buckeye V60, кислоты и 42,1 масс частей полифосфорной киСП = 820) и растворитель - жидкую смесь ортослоты фосфорной кислоты и полифосфорной кислоты Так же как описано в Примере 6 раствор про(ex Stokvis) содержащую 74,4масс % Р2О5 - дозидавливали через фильеру Одну часть образцов ровали через вход смесителя со скоростью 3,0кг/ч коагулировали в воде, а другую в ацетоне Для и 15,7кг/ч, соответственно Температуру в камерах обоих типов коагулированных образцов опредесмесителя устанавливали с повышением от 5°С в ляли содержание воды и фосфора как функцию камере 1 (с входом для дозируемых компонентов) времени Внешний вид волокна также оценивали до 15 - 20°С в камере 6 (с выпуском для раствора) Результаты для образцов, коагулированных в воСмешивающие и перемешивающие элементы в де, приведены в таблице VII, а результаты для камерах 1 - 5 смесителя вращались со скоростью образцов, коагулированных в ацетоне, приведены 30 - 40 об/мин, смешивающие и перемешивающие в таблице VIII элементы в камере б вращались со скоростью 3 Пример 9 8 об/мин В камерах 3 - 5 поддерживали пониженРастворитель получали смешиванием и переное давление 40 - 60 мбар (0,04 - О.Обатм) мешиванием 69,1 масс частей ортофосфорной кислоты (71,2% 25 и 13,5масс частей полифосЭтим путем получали оптически анизотропный форной кислоты (84,5% Р2О5 при 60°С в сосуде до раствор, содержащий менее 1масс % нераствополучения прозрачной, вязкой жидкости Жидкость ренных частиц Время пребывания раствора в перемещали в смеситель Linden - Z и нагревали смесителе оценивали приблизительно как 30 мидо 35°С и далее гомогенизировали После 110 нут минут гомогенизации жидкость охлаждали до 4°С Пример 6 Таким путем получали растворитель, содержащий Растворитель получали соединением 80 масс, 74,3% Р2О5 при этом температуре добавляли частей твердой ортофосфорной кислоты Н3РО4 и 0,88масс частей воды и 16,Омасс частей целлю20 масс, частей полифосфорной кислоты (ех лозы (Buckeye V65), содержащей 5,6масс % воды Stokvis) в смесителе 2,51 - Z тип LUK 2,5 КЗ Компоненты тщательно смешивали в течение 18 (Werner & Pfleiderer) и затем гомогенизированием минут, причем последние 13 минут под вакуумом, смеси в течение по меньшей мере 40 минут при до получения гомогенного раствора Таким обра48°С После получения гомогенной жидкости, ее зом, получали раствор с растворителем, содерохлаждали до 10°С и добавляли целлюлозу Целжащим 72,7масс % Р2О5 люлозы добавляли столько, чтобы получить конечный раствор, содержащий 18масс% целлюлоС помощью прядильного насоса этот раствор зы (включая равновесную влагу) Таким образом подавали к фильере через трубу, имеющую темсмешиванием массы получали гомогенный распературу приблизительно 25°С Раствор выпрядатвор за около 1 5 - 3 0 минут и затем дегазировали ли при приблизительно 36°С через фильеру с 375 27 44901 28 капиллярами, каждый диаметром 65мкм, через фосфорной кислоты (98,3%), 16,5масс частей повоздушную щель 30мм в коагуляционную ванну, лифосфорной кислоты (84,5% Р2О5), наполненную различными коагулянтами при 20°С 15,1 масс частей порошковой целлюлозы (СП 700) После прохождения через эту ванну (около 0,5м) и 0,8масс части воды Приготовление осуществполученные пучки нитевых волокон промывали ляли следующим образом водой при 15°С с применением струйных промыОртофосфорную кислоту вводили в смеситель вателей и нейтрализовали 2,5масс % раствором Linden - Z с выгрузкой через экструдер и расплавЫагСОз х ЮНгО После нейтрализации волокна ляли Затем добавляли полифосфорную кислоту снова промывали водой с применением струйных После получения прозрачного, вязкого раствора промывателей, сушили на высушивающих пряего охлаждали до 25°С и сразу же добавляли подильных дисках при 150°С и наматывали на борошковую целлюлозу Жидкость охлаждалась при бину со скоростью ЗОм/мин смешивании Максимальная температура полученной жидкости была 37° в течение 5 минут Волокна целлюлозы вырабатывали как указаСмешивание продолжали 30 минут, причем поно выше с применением метанола, этанола и ацеследние 15 минут с дегазированием Рассчитантона в качестве коагулянтов Механические свойное содержание Р2О5 в растворителе составляло ства волокон, полученных таким образом, 73,0% приведены в таблице IX Пример 10 Образующийся раствор подавали в прядильную машину, имеющую фильтр 5мкм и фильеру с Волокна целлюлозы вырабатывали как указа250 отверстиями диаметром 65мкм каждое При но в примере 9 с применением н-пропанола, нскорости струи, указанной ниже, и температуре бутанола, н-пентанола и ацетона в качестве коа46°С получали экструдаты, которые после прохогулянтов Механические свойства волокон, полуждения через воздушную щель в 25мм направляченных таким образом, приведены в таблице X ли в ацетоновую ванну с температурой -12°С ПоПример 11 сле прохождения через ванну (около 0,6м) Волокна целлюлозы вырабатывали как указаполученные нити промывали в водной ванне длино в примере 9 с применением бутанона, 2ной 4м (Т = 35°С), оборудованной струйными пропентанона, циклопентанона, циклогексанона и мывателями Скорость намотки составляла ацетона в качестве коагулянтов Механические ЮОм/мин все время, степень сушки и содержание свойства волокон, полученных таким образом, влаги в волокне указаны ниже СП целлюлозы приведены в таблице XI определяли сразу по окончании процесса и она Пример 12 была 700, СП для растворов и волокон приведена Волокна целлюлозы вырабатывали как указаниже Свойства полученных волокон определяли но в примере 9 с применением метилформиата, по методикам, приведенным ранее метилацетата, этилацетата и ацетона в качестве коагулянтов Механические свойства волокон, полученных таким образом, приведены в таблице XII Пример 13 Раствор получали из 62,8масс частей ортофосфорной кислоты (98,3%), 17,4масс частей полифосфорной кислоты (84% Р2О5) 18,8масс частей порошковой целлюлозы (СП 700) и 1 масс части воды, выделенной из целлюлозы следующим образом кислоты смешивали в смесителе HKD-T 06D тип IKA-duplex (0,5л) и нагревали до получения прозрачного, вязкого раствора Затем добавляли порошковую целлюлозу и в течение 25 минут смеситель охлаждали до комнатной температуры с дегазированием последние 10 минут Рассчитано, что растворитель содержит 73% Р2О5 Полученный раствор подавала через фильтр (2 х 120меш, 25мкм) в прядильную машину, снабженную фильерой с 30 отверстиями диаметром 70мкм каждое Экструдаты образовывались при скорости струи Зм/мин и температуре 25°С и после прохождения воздушной щели в 25 мл направлялись в ацетоновую ванну длиной 1м и с температурой -20°С После прохождения через эту ванну полученные нити наматывали на бобину и затем промывали водой в течение около 30 минут при температуре 25°С Измерение проводили на полученных волокнах в соответствии с приведенными методиками Измерения проводили на нескольких нитях Пример 14 Раствор получали из 67,6масс частей орто Целлюлозные волокна вырабатывали как указано выше, причем скорость струи была 22,Зм/мин После промывки образующееся волокно было подвергнуто отделке и высушено на электрически нагреваемых вальцах при 70°С до содержания влаги около 40% Измерения проводили на полученных пучках волокон после того как они были скручены при 214 скрутках на метр СП целлюлозы в растворе была 545, СП полученных волокон 510 Содержание фосфора в волокне составляло 1% Свойства волокон приведены в таблице XIV Пример 15 В смеситель Linden -Z с выгрузкой экструдированием загружали 16,240 г раствора, содержащего 74,3масс % Р2О5 и 25,6масс % воды Такой раствор получали смешиванием ортофосфорной кислоты и полифосфорной кислоты в надлежащем отношении Этот прозрачный раствор перемешивали некоторое время при 30 - 50° После охлаждения к раствору добавляли воду После добавления воды раствор содержал 73,1масс% Р2О5 и 26,9масс % воды и температура раствора была 6°С Сразу после добавления воды добавляли 3,600г порошковой целлюлозы После добавления целлюлозы раствор содержал 18масс % целлюлозы (включая равновесную влагу целлюлозы) Смесь перемешивали 30 минут до получения гомогенного раствора С помощью прядильного насоса раствор подавали к фильере через трубу, имеющую температуру 30°С Раствор выпрядали при 60°С через фильеру с 375 капилля 29 44901 30 рами диаметром 65мкм каждый, воздушную щель дера была 10 - 15°С В зонах 4, 5 и 6 поддерживав 30мм в коагуляционную ванну, наполненную ли пониженное давление 40 - бОмбар (0,04 ацетоном и имеющую температуру 12°С Коэффи0,06ат) циент вытягивания в воздушной щели был около Полученный анизотропный раствор содержал 7 Затем волокно промывали водой с температуменее 1масс% нерастворенных частиц Нескольрой 44°С и найтрализовали 2,5масс % раствором кими прядильными насосами этот раствор подаЫагСОз х ЮНгО в воде После найтрализации вали через несколько фильтров к кластерной волокно сушили и наматывали при скорости фильере по подводящей трубе Этот раствор на120м/мин Таким путем пряжу получали спустя 200 гревали до 52°С и выпрядали через фильеру минут после добавления порошковой целлюлозы, (59°С) с 375 капиллярами диаметром 65мкм кажпричем пряжа содержала 0,47% фосфора Волокдый, через воздушную щель в 42мм в коагуляцино имело предел прочности на разрыв онную ванну, наполненную ацетоном при темпе800мНл'екс, относительное удлинение при разрыратуре 10°С Затем волокно промывали водой при ве 5,8% и максимальных модуль при удлинении температуре 20°С и нейтрализовали После нейменее 2% 22,4Нл-екс трализации 2,5масс % водным раствором ЫагСОз х ЮНгО, волокно снова промывали водой при Пример 16 температуре 15°С, сушили при 150°С до содержаВ смеситель Linden - Z с выгрузкой экструдиния воды 8,5масс % и наматывали со скоростью рованием загружали 14,1 ЗОг раствора, содержа120м/мин щего 74,3масс % Р2О5 и 25,6масс % воды Такой раствор получали смешиванием ортофосфорной Полученные волокна имели СП приблизикислоты и полифосфорной кислоты в надлежательно 610, содержание фосфора, связанного с щем отношении Этот прозрачный раствор перецеллюлозой, приблизительно 0,50%, номер нити мешивали некоторое время при 30 - 50°С После 625 - 635 дтекс, предел прочности на разрыв 760 охлаждения к раствору добавляли воду После 775мНл'екс, относительное удлинение при разрыдобавления воды раствор содержал 73,1 масс % ве 6,3 - 6,7% и максимальный модуль при удлинеР2О5 и 26,9масс % воды и температура раствора нии менее 2% 19 - 21Нл-екс была 7°С Сразу после добавления воды добавПример 18 ляли 2,700г порошковой целлюлозы После доАнизотропный раствор, содержащий целлюбавления целлюлозы раствор содержал 16 лозу, фосфорную кислоту и воду, непрерывно помасс % целлюлозы (включая равновесную влагу лучали в двухшнековом экструдере ZSK 30 целлюлозы) Смесь перемешивали 35мин до по(Werner & Pfleiderer), описанном в Примере 4, и лучения гомогенного раствора С помощью прянепосредственно выпрядали в многонитевое водильного насоса раствор подавали к фильере челокно рез трубу, имеющую температуру 25°С Раствор Порошковую целлюлозу Buckeye V65, СП = выпрядали при 60°С через фильеру с 375 капил700, дозировали через горловину экструдера при лярами диаметром 65мкм каждый, воздушную скорости подачи 1,5кг/ч Непосредственно после щель в 40мм в коагуляционную ванну, наполненгорловины экструдера дозировали жидкую смесь, ную ацетоном и имеющим температуру 11 °С Косодержащую 74,4масс% Р2О5 и воду, со скоростью эффициент вытягивания в воздушной щели был 8,8кг/ч Шнеки экструдера вращались со скорооколо 6 Затем волокно промывали водой с темстью ЗООоб/мин Температуру в зоне 1 экструдера пературой 44°С и1:нейтрализовали 2,5масс % расустанавливали 0°С, в зоне 2 10°С, в зонах 3 - 7 твором ЫагСОз х ЮЬЬО в воде После нейтрали20°С Температура выходного отверстия, экструзации волокно сушили и наматывали при скорости дера была 10 - 15°С В зонах 4, 5 и 6 поддержива120м/мин Таким путем пряжу получали спустя 120 ли пониженное давление 40 - бОмбар (0,04 минут после добавления порошковой целлюлозы, 0,06ат) причем пряжа содержала 0,25% фосфора ВолокПолученный анизотропный раствор содержал но имело предел прочности на разрыв менее 1масс% нерастворенных частиц Несколь860мНл'екс, относительное удлинение при разрыкими прядильными насосами этот раствор подаве 6,7% и максимальынй модуль при удлинении вали через несколько фильтров к фильере по менее 2% 22,1Нл-екс подводящей трубе Этот раствор , нагревали до 60°С и выпрядали через фильеру (57°С) с капилПример 17 лярами 4 х 375 диаметром 75мкм каждый, через Анизотропный раствор, содержащий целлювоздушную щель в 30мм в коагуляционную ванну, лозу, фосфорную кислоту и воду, непрерывно понаполненную ацетоном при температуре 12°С лучали в двухшнековом экструдере ZSK 30 Затем волокно промывали водой при температуре (Werner & Pfleiderer), описанном в Примере 4, и 20°С и наматывали со скоростью 100м/мин В отнепосредственно выпрядали в многонитевое водельной стадии волокно нейтрализовали локно 2,5масс % водным раствором ЫагСОз х ЮНгО, Порошковую целлюлозу Buckeye V60, СП = снова промывали водой при температуре 15°С, 820, дозировали через горловину экструдера при сушили и наматывали со скоростью ЗОм/мин скорости подачи 0,8кг/ч Непосредственно после горловины экструдера дозировали жидкую смесь, Полученные волокна имели СП 590, содержасодержащую 74,4масс % Р2О5 и воду, со скороние фосфора, связанного с целлюлозой, 0,22%, стью 4,2кг/ч Шнеки экструдера вращались со скономер нити 2345дтекс, предел прочности на разростью 250об/мин Температуру в зоне 1 экструрыв 620мНл'екс, относительное удлинение при дера устанавливали 0°С, в зоне 2 10°С, в зонах 3 разрыве 5,7% и максимальный модуль при удли7 20°С Температура выходного отверстия экструнении менее 2% 19, 44901 32 31 Пример 19 менее 1 масс % непосредственных частиц Несколькими прядильными насосами этот раствор Анизотропный раствор, содержащий целлюподавали через несколько фильтров к кластерной лозу, фосфорную кислоту и воду, непрерывно пофильере по подводящей трубе Этот раствор налучали в двухшнековом экструдере ZSK 30 гревали до 55°С и выпрядали через фильеру (Werner & Pfleiderer), описанном в Примере 4, и (58°С) с капиллярами 4 х 375 диаметром 65мкм непосредственно выпрядали в многонитевое вокаждый, через воздушную щель в 25мм в коагулялокно ционную ванну, наполненную ацетоном при темПорошковую целлюлозу Buckeye V6O, СП = пературе 10°С Затем волокно промывали водой 820, дозировали через горловину экструдера при при температуре 20°С и нейтрализовали скорости подачи 1,5кг/ч Непосредственно после 2,5масс % водным раствором ЫагСОз х ЮНгО горловины экструдера дозировали жидкую смесь, После нейтрализации волокно снова промывали содержащую 74,4масс % Р2О5 и воду, со скороводой при температуре 30°С с использованием стью 8,87кг/ч Шнеки экструдера вращались со струйных промывателей, сушили при 150°С и наскоростью ЗООоб/мин Температуру в зоне 1 эксматывали со скоростью ЮОм/мин Полученные трудера устанавливали 0°С, в зоне 2 10°С, в зонах волокна имели номер нити 2550дтекс, предел 3 - 7 20°С Температура выходного отверстия экспрочности на разрыв 720 - 730мНл'екс, относитрудера была 10 - 15°С тельное удлинение при разрыве 6,5 - 6,9% и макВ зонах 4, 5 и 6 поддерживали пониженное симальный модуль при удлинении менее 2% 15,5 давление 40 - бОмбар (0,04 - 0,06ат) 17,5Нл-екс Полученный анизотропный раствор содержал Таблица I СП Масс часть кислоты А В С D Е F G Н I J К L М N О 90,1 9,9 80,6 19,4 70,0 30,0 60,4 39,6 85,0 15,0 88,0 12,0 90,1 9,9 92,7 7,3 74,8 25,2 80,0 20,0 69,7 20,4 9,9 80,0 10,0 L0.0 79,9 20,1 20,1 80,0 100,0 Н 3 РО 4 ПФК НзРО 4 ПФК 1 2 3 4 Дп 10 Тни °С Р2О5 % 690 + + + + 33 43 72 625 + + + + 27 49 73 Продолжение таблицы 1 НзРО 4 ПФК НзРО 4 ПФК ПФК 675 + + + + 20 47 75 695 + + 10 42 76 + + + ± 10 39 71 675 + + + + 25 43 74 685 + + + + 40 46 75 680 + + + + 30 43 74 675 + + + + 38 48 73 695 + ± 5 67 588 ± 66 670 ± 65 4 685 57 4 685 81 83 н2о ПФК н2о ПФК но Н Р2 О но Р 2О н2о ПФК н2о НзРО 4 2 2 7 5 ПФК н2о НзРО ПФК н2о НзРО н2о НзРО ПФК 4 4 ПФК Таблица 1 Масс часть кислоты А В 100 94,3 5,7 НзРО 4 НзРО 4 ПФК 2 3 4 Дп 10 ± ± + ± ± + + 60 Р2О5 % 70 69 71 25 ± Тни °С 33 44901 34 Продолжение таблицы 87,6 НзРОч + 12,4 ПФК 79,2 НзРОч + D 20,8 ПФК 60,5 НзРОч + *Е 39,5 ПФК 47,2 НзРОч + F* 52,8 ПФК 42,2 НзРОч + G* 57,8 ПФК Примечание * исходная температура, выбранная + + + 80 68 72 + + + 80 70 73 + + + 75 71 76 ± + + 70 73 78 С + ± 80 72 78 для быстрого растворения, не ниже 20°С Таблица cell 3 4 Тни °С Р2О5 % НзРОч + + ± 7,6 ПФК НзРОч + + + 11,4 625 ПФК НзРОч + + + 17,1 ПФК НзРОч + + + 24,7 560 ПФК НзРОч + + + 28,5 400 ПФК НзРОч ± + 38 ПФК Примечание * легко перерабатывается при 17°С + 17* 73 + 49 73 + 70 73 + 82 73 + 93 73 117 71 Масс часть кислоты 80,3 19,7 80,6 19,4 79,2 20,8 77,5 22,5 79,0 21,0 81,0 19,0 А В С D Е F [%] СП 1 2 Таблица IV Время (мин) Содержание воды,% Содержание фосфора, % Внешний вид волокна 25 425 0,45 60 110 150 180 240 300 375 425 490 570 615 640 0,60 0,90 1,35 1,50 1,90 2,15 слабо набухшие волокна, отдельные волокна еще видны то же то же то же набухшие волокна, отдельных волокон нет то же то же Таблица V Коагуляция в воде Время (мин) Содержание воды, Содержание фосфора, % % 30 460 1,04 50 90 125 155 560 780 1,49 2,50 2,91 3,55 1160 3230 Внешний вид волокна слабо набухшие волокна, отдельные волокна еще видны набухшие волокна, отдельных волокон нет очень сильно набухшие нити то же образование геля Таблица VI Коагуляция в ацетоне Время (мин) Содержание воды, % Содержание фосфора, % Внешний вид волокна 35 75 120 150 190 400 490 960 3460 44901 36 Продолжение таблицы VI слабо набухшие волокна, отдельные волокна еще видны то же очень сильно набухшие нити образование геля 2,01 2,90 3,49 4,28 Таблица VII Коагуляция в воде Время (мин) Содержание воды, % Содержание фосфора, % Внешний вид волокна 15 620 1,71 набухшие волокна, отдельных волокон нет 35 670 2,32 то же 50 910 2,94 очень сильно набухшие нити 70 1790 3,46 образование геля 95 7650 5,90 то же Таблица VIII Коагуляция в ацетоне Время (мин) Содержание воды, % Содержание фосфора, % 25 430 2,04 45 75 135 460 1600 8250 2,69 3,67 5,62 Внешний вид волокна слабо набухшие волокна, отдельные волокна еще видны то же образование геля то же Таблица IX Коагулянт метанол этанол ацетон Предел прочности на разрыв, (мН^екс) 430 450 630 Относительное удлинение при разрыве, % 5,1 4,7 5,4 Модуль упругости при малых нагрузках, (Н/текс) 17,2 17,4 19,4 Таблица X Коагулянт нпропанол н-бутанол нпентанол ацетон Предел прочности на разрыв, (мН^екс) Относительное удлинение при разрыве, % Модуль упругости при малых нагру зках, (Н/текс) 730 5,3 22,0 600 5,0 21,0 341 4,4 15,7 610 5,2 20,2 Таблица XI Предел прочности на раз- Относительное удлинение при рыв, (мН^екс) разрыве, % бутанон 730 6,6 2-пентанон 650 5,9 циклопентанон 480 4,3 циклогексанон 600 5,3 ацетон 780 6,0 Коагулянт Модуль упругости при малых нагрузках, (Н/текс) 19,8 19,5 19,0 19,0 21,1 Таблица XII Предел прочности на раз- Относительное удлинение при рыв, (мН^екс) разрыве, % метилформиат 730 5,5 Коагулянт Модуль упругости при малых нагрузках, (Н/текс) 19,6 37 44901 метилацетат этилацетат ацетон 650 690 640 38 Продолжение таблицы XII 5,5 19,1 6,5 18,8 5,5 19,3 Таблица XIII Весовой номер волокна (дтекс) 3,2 3,1 2,5 2,1 Предел прочности на разрыв,(мН^екс) 520 750 560 580 Относительное удлинение при разрыве (%) 5,4 6,8 5,6 4,6 Модуль упругости при малых нагрузках (Н/текс) 21 23 21 25 Таблица XIV № 1 2 3 4 5 Весовой номер волокна (дтекс) 351 351 351 351 351 среднее Предел прочности на разрыв, (мН^екс) 620 620 560 550 500 570 Относительное удлинение при разрыве (%) 5,3 5,4 4,7 4,7 4,6 4,9 Модуль упругости при малых нагрузках (Н/текс) 18,2 17,8 18,2 17,9 18,0 18,0 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044) 456 - 20 - 90