Спосіб виготовлення екструдатів целюлози, гумовий виріб, здатний витримувати механічне навантаження, і шина для транспортних засобів

УКРАЇНА (19) »/_* (11) 27083 D fll F 2/02. С 08 В „,,С1 1/00 ОПИС ДО ПАТЕНТУ ДЕРЖАВНЕ ПАТЕНТНЕ ВІДОМСТВО НА ВИНАХІД (54) СПОСІБ ВИГОТОВЛЕННЯ ЄКСТРУДАТІВ ЦЕЛЮЛОЗИ, ГУМОВИЙ ВИРІБ, ЗДАТНИЙ ВИТРИМУВАТИ МЕХАНІЧНЕ НАВАНТАЖЕННЯ, 1 ШИНА ДЛЯ ТРАНСПОРТНИХ ЗАСОБІВ t 2 (21) 97020726 (22) 17.08.95 (24) 28.02.2000 (31) 9401351, 1000194 (32) 19.08.94, 21.04.95 - (33) NL, NL (85) 19.03.97 (86) РСТ/ЕР95/03271 (17.08.95) (46) 28.02.2000. Бюл. № 1 (56) 1. Патент Великобритании № 263810, 1925. 2. ЕР 0372727 А2, кл. G 02 В 5/128; В 32 В 25/10, В 60 С 13/00, 1989. 3. Патент США № 4926920, кл. В 68 С 9/04, D 02 G 3/48, 1990. (72) Бурстоул Хеннке (NU, Ірма Марко (NL) (73) Акцо Нобел Н.В. (NL) (57) 1. Способ изготовления экструдатов целлюлозы, включающий изготовление раствора целлюлозы в фосфорной кислоте и экструдированйе этого раствора, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что изготавливают оптически анизотропный раствор целлюлозы, содержащий 94-100 вес.% следующих компонентов: целлюлозы, фосфорной кислоты и/или ее ангидридов, и воды, образующиеся экструдаты пропускают через воздушный зазор с последую щей коагуляцией и нейтрализуют до степени кислотности, равной, по меньшей мере, 7, при этом степень кислотности экструдатов определяют как рН 100 мл деминерализованной и депонированной воды, в которую введен 1 г нейтрализованного экструдата. 2. Способ поп.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что образующиеся экструдаты нейтрализуют до степени кислотности, равной, по меньшей мере, 8. 3 Способ по п 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что образующиеся экструдагы нейтрализуют до степени кислотности, равной, по меньшей мере, 9. 4. Способ по любому из пп.1-3, о тличающийся тем, что экструдаты представляют собой волокна. 5. Резиновое изделие, способное выдерживать механическую нагрузку, содержащее армирующие нити из целлюлозы, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что армирующая нить получена способом по любому из пп.1-4. 6. Шина для транспортных средств, содержащая армирующие нити из целлюлозы, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что армирующие нити получены способом по любому из пл,1~3. о о Это изобретение относится к способу получения экструдатов целлюлозы из оптически анизотропного раствора, содержащего 94-100 вес.% следующих компонентов: целлюлозы, фосфорной кислоты и/или ее ангидридов, и воды, путем экст рузии раствора и последующей коагуляции образующихся экструдатов. Такой способ раскрывается в одновременно находящейся на рассмотрении заявке этого же заявителя, основой кото 27083 рой является заявка на патент Нидерландов № 9401351. Хорошо известно, что* с химической точки зрения, является очень инертным веществом и с трудом взаимодействует с 5 другими веществами. Она с трудом растворяется, и во многих случаях приготовленные растворы легко разделяются на отдельные компоненты или сама целлюлоза деполимеризуется или трансформи- 10 руется в нежелательные вещества. Было установлено, что подходящей обработкой целлюлозы фосфорной кислотой, или самой по себе или в сочетании с другими определенными веществами, 15 можно получить осветленный, чистый и прозрачный раствор. В авт.св. СССР № 1348396 и 1397456 даны несколько примеров приготовления растворов целлюлозы в фосфорной кис- 20 лоте. Общее время, требуемое для получения гомогенного раствора, составляет от 2 до 400 ч. Кроме того, было найдено, что во время приготовления раствора имеет . место резкое и неконтролируемое сниже- -25 ние степени полимеризации. При приготовлении растворов в промышленном масштабе нежелательно, когда для растворения необходимы длительные периоды времени, в виду того, что в 30 таком случае требуются большие размеры резервуаров для растворения и хранения растворов. К тому же непрерывное приготовление таких растворов затруднено из-за длительных периодов времени, 35 необходимых для растворения. Кроме того, резкое, неконтролируемое снижение степени полимеризации (СП) целлюлозы может быть неблагоприятным для последующего использования раствора, например, когда раствор используется для из- 40 готовления целлюлозных волокон. Неконтролируемое снижение СП в процессе приготовления раствора будет также затруднять приготовление раствора достаточно • постоянного качества, особенно когда для 45 приготовления раствора используются различные виды целлюлозы. заявитель предполагает, что во время растворения частиц целлюлозы в фосфорной кислоте, наружный слой целлюлозы растворяется сравнительно быстро, образуя непроницаемый слой, аналогично тому, что было описано в Патенте США № 5368385. Именно этот непроницаемый слой затрудняет и замедляет дальнейшее растворение целлюлозы, которая находится под этим слоем. Были найдены несколько способов, которые дают ответ на вопрос, как решить эту проблему. Можно видеть, что одно из решений состоит в том, чтобы быстро и тщательно смешивать целлюлозу и растворитель, содержащий фосфорную кислоту, причем смешивание предпочтительно является таким, чтобы получить измельченную целлюлозу в растворителе до образования слишком толстого непроницаемого слоя на кусочках целлюлозы, который смог бы слишком сильно замедлить дальнейшее растворение. Скорость, с которой образуется непроницаемый слой, т.е. скорость, с которой целлюлоза растворяется в растворителе, содержащем фосфорную кислоту, можно уменьшить путем снижения температуры, при которой целлюлоза контактирует с растворителем, Когда имеется измельченная целлюлоза в растворителе, причем указанная дисперсная целлюлоза предпочтительно находится в форме микрочастиц, например, в форме целлюлозных фибрилл, растворение этих малых частиц за короткое время даст раствор, содержащий целлюлозу и неорганические кислоты фосфора. Можно видеть, что альтернативное решение проблемы состоит в такой обработке целлюлозы во время ее смешения с растворителем, со-держащим фосфорную кислоту, при которой образующийся на поверхности целлюлозы непроницаемый внешний слой будет регулярно удаляться с нее с большой частотой удаления. Смешение целлюлозы с растворителем, содержащим фосфорную кислоту, будет проходить тем быстрее, чем мельИз упомянутых выше документов ясно че будут кусочки целлюлозы, находящейвидно, что растворение целлюлозы в раст- 50 ся в растворителе. С этой целью целлюворителе, содержащем главным образом лозу можно уже заранее перевести в дисфосфорную кислоту, будет занимать длиперсную форму, например, путем распытельное время. ления, перед смешением с растворитеВ патенте США № 5368385 указано, лем. Альтернативно, целлюлозу и растчто растворение в воде полимеров, кото- 55 воритель можно смешивать в таком устрые очень хорошо растворимы в воде, ройстве, которое будет обеспечивать не сильно затрудняется в результате образотолько взаимное смешение с растворивания непроницаемой пленки на влажной телем, но также и уменьшение размера поверхности образующихся комков поликусочков целлюлозы, присутствующих в мера. Не обращаясь к какой-либо теории, смеси. 27083 При приготовлении раствора, содержащего целлюлозу, с использованием целлюлозы и растворителя, содержащего фосфорную кислоту, можно выделить три стадии, кроме стадии добавления целлюлозы в растворитель, а именно: 1) уменьшение размеров частиц целлюлозы, 2) смешение целлюлозы с растворителем, содержащим фосфорную кислоту, и 3) растворение целлюлозы в растворителе. При заданной скорости растворения целлюлозы в растворителе, содержащем фосфорную кислоту, стадии 2 и 3 нельзя рассматривать независимо. Когда целлюлоза и растворитель перемешиваются друг с другом, целлюлоза будет также растворяться в растворителе. Как было указано выше, растворение целлюлозы может быть замедленно путем понижения температуры. Стадия 1 может быть отделена от стадий 2 и 3. Примером этого является приготовление раствора из порошкообразной целлюлозы и растворителя, содержащего фосфорную кислоту. Как было указано выше, можно также объединить все три стадии, т.е. совместить уменьшение размера частиц (измельчение), смешение и растворение целлюлозы в одном устройстве, оборудованном таким образом, чтобы целлюлозу можно было измельчить и смешивать в присутствии растворителя. В тех случаях, когда растворы целлюлозы необходимо приготовлять в экономически приемлемом масштабе, особенно выгодно объединить вышеуказанные три стадии в одном устройстве, особенно если это дает возможность получить раствор целлюлозы в таком устройстве непрерывным способом, т е посредством такого процесса, в котором исходные вещества подаются в устройство в виде более или менее постоянных потоков, а раствор целлюлозы выгружается из устройства также в виде более или менее постоянного потока. Наиболее близким по совокупности признаков к заявляемому изобретению является способ получения экструдатов целлюпозы, описанный в Патенте Великобритании № 263810 с конвенционным приоритетом от 30.12.1925 (прототип). В этом патенте раскрыт способ изготовления экструдатов целлюлозы, включающий изготовление раствора целлюлозы в фосфорной кислоте и экструдироэание этого раствора. 5 10 15 •20 25 30 35 40 45 50 55 Было обнаружено, что волокна, полученные путем экструзии и коагуляции раствора, упомянутого выше, особенно чувствительны к термообработке. Например, было найдено, что термообработка в течение 5 минут при 175°С может привести к снижению прочности на разрыв волокон примерно на 80% по сравнению с первоначальной прочностью на разрыв. Это же относится и к волокнам, полученным из растворов целлюлозы другими вышеописанными способами. Таким образом, снижение чувствительности экструдатов целлюлозы к термообработке до сих пор остается актуальной задачей. В этом же Патенте Великобритании № 263810 говорится о возможности получения изделий с применением экструдатов целлюлозы, полученных указанным способом. Другим наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому изобретению является описанное в Патентной заявке ЕР 0372727 А2, 1989, кл. G 02 В 5/128, В 32 В 25/10, В 60 С 13/00 (прототип) резиновое изделие, способное выдерживать механическую нагрузку, содержащее армирующие нити из целлюлозы. Раскрывается изделие, преде тавляющее собой отражающее покрытие, адаптируемое к вулканизуемой или отверждаемой подложке. Эластичный слой оболочки может быть армирован, в част* ности, тканью из целлюлозных нитей, нет* каным материалом или тканым материалом. Прочностные характеристики такой Оболочки превосходят характеристики контрольных изделий. Однако, как было сказано выше, воздействие повышенной температуры при изготовлении таких изделий может достаточно быстро привести к снижению исходно высоких прочностных характеристик целлюлозных волокон. Поэтому получение резиновых изделий, содержащих армирующие нити из целлюлозы и способных выдерживать высокую динамическую нагрузку длительное время без снижения прочностных характеристик остается актуальной задачей. Известно также применение целлюлозных волокон для армирования шин транспортных средств, как это описано, например в заявке DE 3114121 А1, кл. В 29 Н 17/37, 1982. Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому изобретению является раскрытая в Патенте США № 4926920, кл В 68 С 9/04; D 02 G 3/48, 1990 (прототип) шина для транспортных средств, содержащая армирую 27083 8 щие нити из целлюлозы Описывают пневс целлюлозой, что приводит к пониженматическую шину, содержащую по меньному поглощению влаги волокном во врешей мере один каркасный слой, который мя коагуляции в водяной ванне или при по меньшей мере частично сформирован промывке волокна в водяной ванне и обесиз целлюлозного волокна, образованного 5 печивает хорошие механические свойстпо меньшей мере из одной нити, основва волокна Нейтрализация до получения ным материалом которой является целволокон, имеющих степень кислотности люлоза и производные целлюлозы. В опине меньше 7, в значительной мере устсании демонстрируются высокие физикораняет снижение прочности на разрыв механические параметры заявляемых шин. 10 при термообработке, которое является осОдним из важных факторов, определяюновным недостатком экструдатов целлющих эти свойства, является высокая стелозы по предшествующему уровню техпень полимеризации целлюлозы, по меньники. шей мере равная 200, а преимущественПредпочтительно образующиеся экстно равная 1200. Выше уже было сказано 15 рудаты нейтрализуют до степени кислото высокой чувствительности целлюлозных ности, равной, по меньшей мере, 8. экструдатов к термическому воздействию, При таком значении рН снижение которое неизбежно возникает, в частноспрочности на разрыв при термообработке ти, при изготовлении шин транспортных устраняется практически полностью. средств. 20 Еще более предпочтительно образующиеся экструдаты нейтрализуют до стеТаким образом, создание шин транспени кислотности, равной, по меньшей портных средств, содержащих армируюмере, 9. щие нити из целлюлозы, сохраняющих свои высокие прочностные характеристики при При таком значении рН наблюдается термическом воздействии, остается ак- 25 самая низкая чувствительность прочности туальной задачей экструдатов на разрыв к термообработке. Целесообразно, чтобы экструдаты В основу изобретения поставлена запредставляли собой волокна. дача создать способ получения экструдатов целлюлозы, в котором, путем внесеТакие целлюлозные волокна, имеюния изменений в технологию, обеспечи- 30 щие устойчивые высокие прочностные хавается повышение устойчивости экструрактеристики, особенно пригодны для исдатов к термическому воздействию и, тем пользования в качестве армирующих восамым сохранение их прочностных халокон в эластичных изделиях, подвергаюрактеристик при термообработке. щихся механической нагрузке. Поставленная задача решена тем, что 35 В основу изобретения, соответственсогласно предложенному способу изгоно, поставлена задача предложить резитовления экструдатов целлюлозы, вклюновые изделия, способные выдерживать чающему изготовление раствора целлюмеханическую нагрузку, содержащее арлозы в фосфорной кислоте и экструдиромирующие нити из целлюлозы, которые, вание этого раствора, изготавливают оп- 40 благодаря применению армирующих нитически анизотропный раствор целлюлотей из целлюлозы с повышенными прочзы, содержащий 94-100 вес % следуюностными характеристиками, обладают бощих компонентов: целлюлозы, фосфорлее высокими физико-механическими ной кислоты и/или ее ангидридов, и воды, свойствами, чем изделия по предшестобразующиеся экструдаты пропускают че- 45 вующему уровню техники рез воздушный зазор с последующей коаПоставленная задача решена тем, что гуляцией и нейтрализуют до степени киспредложено резиновое изделие, способлотности, равной, по меньшей мере, 7, ное выдерживать механическую нагрузку, при этом степень кислотности экструдасодержащее армирующие нити из целлютов определяют как рН 100 мл деминера- 50 лозы, в котором, согласно изобретению, лизованной и де ионизован ной воды, в коармирующая нить получена описанным выторую введен 1 г нейтрализованного экстше способом рудата. В основу изобретения поставлена, в Такое решение позволяет приготовить частности, задача предложить шину для раствор целлюлозы за короткий проме- 55 транспортных средств, содержащую аржуток времени и при контролируемом снимирующие нити из целлюлозы, которая, жении степени полимеризации целлюлоблагодаря применению армирующих нитей из целлюлозы с повышенными прочзы. Добавление небольшого количества ностными характеристиками, обладает боводы позволяет получить раствор с низлее высокими физико-механическими ким содержанием фосфора, связанного 27083 свойствами, чем изделия по предшествующему уровню техники. Эта задача решена тем, что предложена шина для транспортных средств, содержащая армирующие нити из целлюлозы, в которой армирующие нити получены описанным выше способом. Раствор, полученный согласно настоящему изобретению, особенно выгоден, потому что его приготовление и прядение (формование) можно проводить как непрерывный процесс на одной линии. Кроме того, этот раствор имеет то преимущество, что когда из него получают волокна, особенно когда не используется никаких других компонентов, кроме фосфорной кислоты, воды и целлюлозы, целлюлоза и фосфорная кислота почти не реагируют между собой, и следовательно нет или почти нет необходимости в регенерации целлюлозы. Полученные таким, имеющим большие преимущества способом, целлюлозные волокна, особенно пригодны для использования в резиновых изделиях, подвергающихся механической нагрузке, таких как шины для транспортных средств, конвейерные ленты, резиновые шпанки и т.п. Эти волокна особенно пригодны для использования в качестве армирующего материала в шинах для транспортных средств, например, в шинах для легковых и грузовых автомобилей. Было найдено, что волокна, полученные путем прядения из раствора согласно настоящему изобретению, имеют хорошее сопротивление динамической сжимающей нагрузке- Было найдено, что это сопротивление возрастает при уменьшении содержания фосфора, связанного с целлюлозой в растворе. Это сопротивление можно измерить, например, используя так называемое испытание GBF (испытание на усталость по Гудричу}. Вообще говоря, предложенные волокна представляют собой хорошую альтернативу промышленным нитям, таким как найлон, вискоза, полиэфир и арамиды. Далее, волокна можно превратить в пульпу (целлюлозную массу). Такая пульпа, которая может быть смешана с другими материалами, такими как углеродная масса, стекломасса, арамидная масса или полиакрилонитрильная масса, или не смешана с ними, хорошо подходит для использования в качестве армирующего материала, например, для асфальта, цемента и/или фрикционных материалов. Предлагаемый способ, как было сказано выше, заключается а изготовлении 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 10 оптически анизотропного раствора целлюлозы, содержащего 94-100 вес.% следующих компонентов: целлюлозы, фосфорной кислоты и/или ее ангидридов, и воды, и экструдирование этого раствора с последующей коагуляцией образующихся экструдатов. При этом образующиеся экструдаты дополнительно обрабатывают так, чтобы после дополнительной обработки экструдаты имели степень кислотности, равную, по меньшей мере, 7, при этом степень кислотности экструдатов определяют как рН 100 мл деминерализованной и деионизованной воды, в которую введен 1 г дополнительно обработанного экструдата. Именно упомянутая дополнительная обработка с получением волокон, имеющих степень кислотности не меньше 7, в значительной мере устраняет снижение прочности на разрыв при термообработке, которое является основным недостатком экструдатов целлюлозы по предшествующему уровню техники. В настоящем описании растворитель состоит, по определению, из добавленной фосфорной кислоты и/или ее ангидридов и из всей воды, присутствующей в растворе, которая не связана химически. По этой причине вода, выделявшаяся из целлюлозы, которую обычно добавляют в последнюю очередь, в этом описании считается частью растворителя, как и вода из веществ, которые относятся к "другим компонентам", причем эти вещества могут добавляться в любой момент во время приготовления раствора. Термин "фосфорная кислота" в этой заявке означает все неорганические кислоты фосфора, включая эти смеси Ортофосфорная кислота представляет собой кислоту с пятивалентным фосфором, т.е. H3POd. Ее безводный эквивалент, т.е. ангидрид, также известен как пятиокись фосфора (РгО5). В зависимости от количества воды в системе кроме фосфорной кислоты и пятиокиси фосфора, имеется ряд кислот пятивалентного фосфора, обладающих способностью к связыванию воды,' которые занимают промежуточное положение между пятиокисью фосфора и ортофосфорной кислотой. С другой стороны, можно использовать растворители, содержащие, скажем, ортофосфорную кислоту, с концентрацией ортофосфорной кислоты менее 100%. Вследствие реакции между фосфорной кислотой и целлюлозой, раствор моч чет содержать фосфорные производные целлюлозы. Считается, что эти. произвол 11 27083 ные целлюлозы также относятся к компонентам, составляющим 94-100 вес.% раствора. Там, где приведенные в этом описании весовые проценты целлюлозы в растворе касаются фосфорных производных целлюлозы, они относятся к величинам, рассчитанным на основе целлюлозы. То же справедливо в отношении количеств фосфора, упоминаемых в этом описании. Анизотропный раствор. Уже при концентрации целлюлозы 8% в растворе фосфорной кислоты наблюдается анизотропия, и анизотропные растворы все еще получают при концентрациях целлюлозы 40% или выше. Такие высокие концентрации предпочтительно получают при повышенных температурах. Выбор концентрации целлюлозы более 8% дает значительно более экономичный способ получения изделий из растворов. Та-кие анизотропные растворы можно получить, выбирая концентрацию целлюлозы в пределах примерно от 8 до 40%. Было найдено, что оптимальная технология переработки этих растворов в волокна достигается при концентрациях в интервале от 10 до 30%, предпочтительно от 12,5 до 25%. Наиболее предпочтительно от 15 до 23%. Для других областей применения растворов, оптимальные интервалы концентрацией могут быть другими. Чтобы получить систему растворителей, с помощью которой можно приготовить анизотропные растворы, определяют содержание фосфора, пересчитывая весовые" количества фосфорной кислоты в растворителе в эквивалентные весовые количества соответствующего ангидрида. При пересчете таким способом, ортофосфорная кислота содержит 72,4% пятиокиси фосфора, и остальное составляет вода, и полифосфорная кислота H6PdO13 содержит 84% пятиокиси фосфора, а остальное - вода. Концентрацию Р2О5 в растворителе рассчитывают сначала исходя из общего количества неорганических кислот фосфора и их ангидридов, и общего количества воды в растворителе, пересчитывая кислоты на воду и Р2О5 и рассчитывая, какой процент из указанного общего весового количества составляет РгО5. Если используются другие фосфорные кислоты, пересчет на соответствующие ангидриды проводят аналогично. Если фосфорсодержащая система содержит кислоты пятивалентного фосфора, растворитель для приготовления анизотропного раствора будет содержать 65-89 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 12 вес.% пятиокиси фосфора, предпочтительно от 70 до 80 вес.%. В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, растворитель, содержащий от 71 до 75 вес.% пятиокиси фосфора используют для приготовления анизотропных растворов, содержащих от 8 до 15 вес.% целлюлозы, и растворитель, содержащий от 72 до 79 вес.% пятиокиси фосфора, используют для приготовления анизотропных растворов, содержащих от 15 до 40 вес % целлюлозы. Кроме воды, фосфорной кислоты и/ или ее ангидридов, целлюлозы и/или продуктов реакции фосфорной кислоты с целлюлозой, в растворе могут присутствовать другие вещества. Например, растворы можно получить путем смещения компонентов, которые можно подразделять на четыре группы; целлюлоза, вода, неорганические кислоты фосфора и их ангидриды, и другие компоненты. "Другими компонентами" могут быть вещества, которые улучшают перерабатываемость раствора целлюлозы, растворители, другие, чем фосфорная кислота, или добавки, например, противодействующие, возможно полнее, деструкции целлюлозы, или красители и т.п. В соответствии с этим, раствор состоит из 94-100 вес.% целлюлозы, фосфорной кислоты и/или ее ангидридов и воды. Предпочтительно, раствор содержит 96-100 вес.% целлюлозы, фосфорной кислоты и/или ее ангидридов, и воды. Предпочтительно, присадки или добавки присутствуют только в количестве от 0 до 4 вес.%, в расчете на общее весовое количество раствора. Однако еще более предпочтительным является раствор, содержащий наименьшее возможное количество других веществ, помимо целлюлозы, фосфорной кислоты и/или ее ангидридов и воды, т.е. от 0 до 1 вес.% добавок. Приготовление анизотропного раствора. Было найдено, что растворы можно приготовить, если целлюлозу и растворитель, содержащий фосфорную кислоту, смешивать в устройстве, в котором сдвигающие усилия, создаваемые мешалками и смесителями, обеспечивают возможность интенсивного перемешивания одного или более добавленных компонентов. В подходящем варианте осуществления изобретения устройство для смешения и перемешивания, которое используют для осуществления способа согласно изобретению, представляет собой смеситель с 13 27083 большими сдвиговыми усилиями. Примерами смесителей с большими сдвиговыми усилиями, известными специалистам в данной области, являются месильные машины Linden-Z, IKA-dupiex, Conterna, или двухшнековый экструдер. В одном из наиболее подходящих вариантов осуществления изобретения используется устройство, которое также позволяет измельчать частицы. Предпочтительно, такой аппарат с большими сдвиговыми усилиями представляет собой двухшнековый экструдер. Путем надлежащего подбора приспособлений для смешивания, перемешивания и размола и их размещения на валах двухшнекового экструдера много различных форм целлюлозы, таких как листы, полоски, кусочки, обрезки и порошок можно измельчать, там где это необходимо, и тщательно смешать с растворителем, содержащим фосфорную кислоту, до того, как растворение целлюлозы в растворителе замедлится слишком сильно вследствие образования непроницаемого слоя. После соединения растворителя, содержащего фосфорную кислоту, и целлюлозы в устройстве перемешивания или смешивания, целлюлоза перемешивается с растворителем, и происходит растворение целлюлозы. Степень смешения должна быть такой, чтобы предотвратить слишком сильное замедление растворения целлюлозы из-за образования непроницаемого слоя на поверхности целлюлозы. Растворение целлюлозы можно замедлить путем снижения температуры. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения целлюлозу и растворитель соединяют в устройстве при температуре в секции устройства, где целлюлоза и растворитель соединяются и смешиваются, меньше 30°С, предпочтительно от 0°С до 20°С. В другом предпочтительно варианте осуществления изобретения растворитель перед соединением С целлюлозой охлаждают таким образом, чтобы его температура была ниже 25°С. В этом случае растворитель может быть либо в твердом, либо в жидком состоянии. Можно охладить растворитель перед тем, как добавлять к нему целлюлозу таким образом, чтобы он был в виде маленьких кусочков твердого вещества. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения, часть растворителя смешивают с целлюлозой, после чего остальной растворитель добавляют к образовавшейся смеси/ раствору в одну или несколько стадий. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 14 В предпочтительном осуществлении способа используют устройство, сконструированное так, чтобы во время смешения и перемешивания исходные продукты и образующийся раствор перемещались от отверстия в устройстве, куда поступают растворитель и целлюлоза, к другому отверстию, где раствор выходит из устройства. Примерами таких устройств являются двухшнековый экструдер и месильные машины Conterna, Linden-Z и Bush. В предпочтительном варианте осуществления способа используют двухшнековый экструдер в качестве устройства для смешения и перемешивания с системой транспортировки. В таком устройстве может быть несколько различных зон, через которые проходят продукты, находящиеся в аппарате. В первой зоне будет происходить первоначальное смешение подаваемой в устройство целлюлозы с растворителем и уменьшение размера частиц. В следующей зоне главную роль будет играть также рас/ворение целлюлозы. В следующей за ней зоне будет находиться; в основном, образовавшийся раствор, который будет подвергаться дальнейшей гомогенизации и смешиванию с еще нерастворенной целлюлозой, В таком устройстве на растворение целлюлозы и свойства образующего раствора может оказывать влияние температура, выбранная для различных зон. Выбирая температуру для первой зоны ниже 30°С, предпочтительно в интервале от 0°С до 20°С, растворение целлюлозы можно замедлить. При увеличении температуры, например, в следующей эоне, растворение целлюлозы ускоряется R этой связи следует отметить, что тепло может выделяться как во время растворения целлюлозы, так и при смешении растворителя и целлюлозы. Путем подбора температуры и времени пребывания в зоне смешения и перемешивания устройства, которая в основном содержит целлюлозу в растворе, можно регулировать степень полимеризации (СП) раствора целлюлозы. Вообще говоря, считают, что чем выше температура и чем больше продолжительность пребывания при этой температуре, тем больше будет снижение СП целлюлозы. Кроме того, величина СП исходного материала может оказывать влияние на уменьшение СП для данной температуры и продолжительности пребывания в устройстве. Поскольку теплообмен между продуктами в устройстве и самим устройством, 15 27083 как правило, не будет идеальным, возможны различия в температуре между продуктами, находящимися в устройстве, и самим устройством. Далее, устройство может иметь зону, в которой образовавшийся раствор деаэрируется, например, путем пропускания раствора через зону с пониженным давлением. Кроме того, в этой зоне или в другой отдельной зоне вода или другие компоненты могут извлекаться из образовавшегося раствора или добавляться к нему. Чтобы удалить любые оставшиеся мелкие нерастворившиеся частицы из раствора, его можно профильтровать или в устройстве, или после выгрузки из него. Полученный раствор является высоковязким. Он может быть использован сразу же после получения, но также может храниться в течение некоторого времени при низкой температуре, например, при температуре от -20°С до 10°С. Вообще говоря, чем дольше желательно хранить раствор, тем ниже должна быть выбранная температура. Следует отметить, что полученный раствор может затвердеть, например, в результате кристаллизации, если ом хранится в течение некоторого времени при пониженной температуре. Нагревание образовавшейся твердой массы снова даст высоковязкий раствор. Описанный выше способ дает возможность приготовить растворы целлюлозы за короткий промежуток времени и при контролируемом снижении СП целлюлозы. Например, было найдено, что за 15 минут или даже за меньшее время можно приготовить раствор целлюлозы из порошкообразной целлюлозы и растворителя, содержащего фосфорную кислоту. Этот промежуток времени можно еще увеличить, выбрав более высокую температуру для приготовления раствора. Раствор согласно этому изобретению можно приготовить, используя все имеющиеся типы целлюлозы, такие как Arbocell BER 600/30, Arboceil L 600/30, Buckeye V5, Buckeye V60, Buckeye V65, Viscokraft, целлюлоза из пеньки, льна, рами и эвкалипта. Все эти типы целлюлозы известны специалистам в данной области техники. Целлюлозу можно добавлять в самых различных формах, например, в виде листов, полос, обрезков, стружек или в виде порошка. Форма, в которой можно добавлять целлюлозу, ограничивается типом устройства для смешения и перемешивания. Если применяемая целлюлоза находится 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 16 в такой форме, которую нельзя загрузить устройство, ее следует измельчить вне устройства каким-либо известным способом, например, с помощью молотковой дробилки или измельчителя. Целлюлоза, которая должна использоваться, должна являться а-целлюлозой с консистенцией предпочтительно свыше 90%, более предпочтительно - свыше 95%. Для формования волокон хорошего качества из растворов, рекомендуется использовать так называемую растворяющуюся целлюлозу с высоким содержанием а-целлюлозы, например, такую, какая обычно используется в производстве волокон для промышленности или текстильных изделий. Примерами пригодных для этого типов целлюлозы являются Arbocell BER 600/30, Buckeye V60, Buckeye V65 и Viscokraft. СП целлюлозы, определяемая по методике, приведенной ниже в этом описании, предпочтительно находится в пределах от 250 до 1500, более предпочтительно, в пределах от 350 до 1350. СП целлюлозы в растворе предпочтительно находится в пределах от 215 до 1300, более предпочтительно в пределах от 325 до 1200. Целлюлоза, поставляемая промышленностью, обычно содержит некоторое количество воды и может быть использовано в таком виде без каких-либо препятствий. Конечно, можно также использовать высушенную целлюлозу, но в этом нет необходимости. Если используется смесь различных неорганических фосфорных кислот, чтобы получить растворитель, содержащий желаемое количество кислоты, превращенной а ангидрид, кислоты после смешения предпочтительно нагревают до температуры в пределах от 30 до 80°С, и растворитель выдерживают в нагретом состоянии в течение 1/2-12 часов. В некоторых случаях, в зависимости от того, какие кислоты используются, могут быть желательны другие промежутки времени и/или температуры. Например, очень гомогенный раствор без поверхностных неоднородностей можно получить, используя растворитель, приготовленный путем расплавления ортофосфорной кислоты при температуре в пределах примерно от 40° до 60°С, добавления желаемого количества полифосфорной кислоты, смешения этих двух кислот и охлаждения смеси примерно до 20°С. Согласно подходящему способу, растворитель оставляют стоять в течение некоторого времени, например, от 30 минут 17 27083 до нескольких часов, перед тем, как добавлять его к целлюлозе. Другие компоненты могут быть добавлены к растворителю перед его смешением с целлюлозой. Альтернативно, другие компоненты можно добавлять к целлюлозе перед ее смешением с растворителем. Другие компоненты также можно добавлять, когда растворитель смешивается с целлюлозой. Кроме того, конечно, другие компоненты можно добавлять после того, как растворитель и целлюлоза уже смешаны. Было найдено, что время, температура, при которой хранится раствор, и концентрация кислоты оказывают существенное влияние на содержание фосфора, связанного с целлюлозой в растворе. Считают, что фосфор связан с целлюлозой, если после тщательной промывки и, необязательно, после нейтрализации, коагулированный раствор еще содержит фосфор. Было найдено, что раствор, полученный согласно настоящему изобретению, содержащий 18 вес.% целлюлозы, который был получен путем растворения целлюлозы в растворителе, содержащем 80 вес.% ортофосфоной кислоты и 20 вес.% полифосфорной кислоты, будет содержать приблизительно 0,25 вес.% связанного фосфора после хранения в течение 1 часа при 30°С. Однако, если такой раствор хранится при 50°С, он будет содержать приблизительно 0,8 вес.% связанного фосфора после 1 ч хранения. Было найдено, что раствор, полученный согласно настоящему изобретению, при любом случае будет содержать, по меньшей мере, 0,02% фосфора, связанного с целлюлозой. Было найдено, что путем добавления небольшого количества воды к растворителю непосредственно перед добавлением целлюлозы, одновременно с добавлением целлюлозы, или непосредственно после добавления целлюлозы, можно получить раствор с низким содержанием фосфора, связанного с целлюлозой. Полученный раствор может быть использован для различных целей. Например, раствор может быть использован для изготовления волокон, как для технических применений, так и для текстильных изделий, полых волокон, мембран, нетканых материалов, пленок и для других хорошо известных применений растворов, содержащих целлюлозу. Кроме того, этот раствор можно использопать для получения производных целлюлозы. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 18 Прядение анизотропного раствора. Полученный раствор можно прясть (формовать) или экструдировать через фильеру, имеющую желаомое число отверстий, или формовать для получения пленки. Прядильные растворы с концентрацией целлюлозы от 15 до 25 вес.% предпочтительно экструдируют при температуре от 0° до 75°С, причем время пребывания раствора при более высоких температурах будет как можно более коротким. Предпочтительно, такие растворы экструдируются при температуре от 20° до 70°С, более предпочтительно, от 40 до 65°С. Для других концентраций справедливо, что когда концентрация выше, то температура прядения предпочтительно также будет выше, чем указанные здесь интервалы температур, чтобы компенсировать повышенную вязкость раствора, и наоборот. Однако, следует отметить, что более высокая температура прядения может привести к более высокому содержанию фосфора, связанного с целлюлозой. Требуемое число отверстий в фильере зависит от последующего использования получаемых волокон. Так, одна фильера может быть использована не только для экструзии мононитей, но также для экструзии многофиламентных нитей, широко используемых для практических целей, которые содержат от 30 до 10000, предпочтительно от 100 до 2000 элементарных волокон. Производство таких многофиламентных нитей предпочтительно осуществляется на кластерной прядильной установке, где имеется ряд прядильных отверстий, как описано в европейском патенте ЕР 168876, или с использованием фильеры, как описано в публикации международной заявки WO 95/20696. После экструзии экструдаты проходят через воздушную щель, длина которой выбирается в зависимости от условий способа (например, от температуры прядения и концентрации целлюлозы) и от желаемой степени вытяжки экструдатов. Обычно воздушная щель имеет длину в пределах от 4 до 200 мм, предпочтитольно, в пределах от 10 до 100 мм. Вслед за этим полученные экструдаты пропускают через коагуляционную ванну известным способом, В качестве подходящих коагулянтов можно выбрать низкокипящие органические жидкости, в которых не происходит набухания целлюлозы, воду или смеси целлюлозы с водой. Примерами таки* коагулянтов являются спирты, кетоны, сложные эфиры и вода или их смеси. Предпочтение отдается использованию е 19 27083 качестве коагулянтов изопропанола, н-пропанола, ацетона или бутанона, поскольку они проявляют очень хорошее коагулирующее действие и в большинстве случаев имеют хорошие свойства с точки зрения безопасности и легкости обращения с ними. По этой причине смеси воды с этими коагулянтами также являются весьма подходящими, Коагуляционная ванна предпочтительно имеет температуру в пределах от -40° С (при условии, что выбранный коагулянт позволяет использовать такую температуру) до 30°С, причем очень хорошие результаты были получены при температурах коагуляционной ванны ниже 20°С. После коагуляции может проводиться промывка в сочетании с нейтрализацией или без нее. Промывку можно осуществлять, помещая бобину с коагулированной нитью е сосуд, содержащий вещество для промывки, или, иначе, непрерывно пропуская волокно через ванну, содержащую подходящую жидкость, и затем наматывая его на ролик. Согласно способу, пригодному для использования на практике, промывка осуществляется при помощи так называемых струйных промывных устройств, таких как описано в патенте Великобритании GB 762959. Низкокипящие органические жидкости, которые не вызывают набухания целлюлозы, например, спирты, кетоны и сложные эфиры, вода и их смеси могут использоваться в качестве веществ для промывки. Предпочтение отдается использованию в качестве таких веществ изопропанола, н-пропанола, бутанопа, воды или их смесей. Весьма подходящими для использования являются вода или их смеси воды и коагулянта. Промывку можно осуществлять при любой температуре ниже температуры кипения промывающего вещества, в любом интервале, предпочтительно ниже 100°С. 5 10 15 20 25 30 35 40 Было обнаружено, что когда раствор, 45 полученный согласно настоящему изобретению, хранится в течение более длительного периода времени или при повышенной температуре, его нельзя формовать в волокна по способу прядения с 50 воздушной щелью, если раствор коагулируется в водяной ванне или если после коагуляции волокна промываются водой, так как волокна будут набухать в значительной степени при контакте с водой. 55 Также было обнаружено, что если количество воды, поглощенной волокном во время коагуляции в водяной ванне или при промывке волокна в водяной ванне, выше, чем 50% относительно сухого веса 20 волокна, то отдельные волокна в пучке больше не будут различаться. Поглощение воды выше 1300% приведет к образованию геля. Чтобы волокна имели хорошие механические свойства, предпочтительно, чтобы поглощение влаги волокном было меньше 570%. Найдено, что пониженное содержание фосфора, связанного с целлюлозой, приводит к пониженному поглощению влаги. Было также найдено, что если раствор, приготовленный согласно настоящему изобретению, содержит менее 3 вес.% связанного фосфора, и раствор коагулируют в ванне, которая содержит менее 10 вес.% воды, например, в ацетоновой коагуляционной ванне, и волокно промывают в водяной ванне, то индивидуальные волокна в пучке очевидно еще можно различить. Кроме того было найдено, что если раствор содержит менее 1,3 вес.% связанного фосфора, и раствор коагулируют в воде, то индивидуальные волокна в пучке еще ясно различимы во время промывания в воде. Когда получают волокна с хорошими механическими свойствами, раствор предпочтительно содержит менее 0,8 вес.%, более предпочтительно менее 0,5 вес.% связанного фосфора. Нейтрализацию можно проводить или сразу после стадии промывки, или между стадиями коагуляции и промывки. Альтернативно, стадия нейтрализации может проводиться после стадии промывки, и после нее будет проводиться следующая стадия промывки. Другой возможный вариант состоит в том, что нить сушат после коагуляции и промывки, и затем проводят стадию нейтрализации. В экономически выгодном процессе нейтрализацию проводят после промывки нити. Было найдено, что у волокон, полученных указанным выше способом, и промытых и нейтрализованных так, что их степень кислотности составляет менее 7, наблюдается снижение прочности на разрыв во время 5минутной термообработки при 175°С, причем указанное снижение прочности более заметно, когда степень кислотности ниже. Если степень кислотности волокон по меньшей мере равна 7, то снижения прочности на разрыв во время упомянутой выше термообработки нет или почти нет. Было найдено, что водные растворы Na2CO3, NaHCO3 или NaOH являются весьма подходящими для использования в качестве нейтрализующих веществ при получении экструдатов, имеющих степень кислотности больше или равную 7, более 21 27083 22 ' В публикации международной заяпки предпочтительно, больше или равную 8. WO 85/05115 сообщается об образованСамая низкая чувствительность экструданых из целлюлозы многоволоконных нитов к термообработке была найдена для степени кислотности больше или равной тях, полученных прядением из анизотрол9, Экструдаты можно было нейтрализо- 5 ных растворов, содержащих фосфорную вать, используя периодический процесс, кислоту. Нити имеют морфологию, кототакой как погружение в нейтрализующий рая, по-видимому, построена из концентраствор, или непрерывный процесс, напрических слоев, которые расположены вокример, пропускание через ванну, содерруг оси волокон, и которые кроме того жащую такой раствор, или нанесение та- 10 изменяются псевдопериодически вдоль оси кого раствора на экструдаты путем расволокон. В публикации международной пыления или с помощью прикасающегося заявки WO 94/17136 сделано предполок ним валика, например, с помощью стжение, что морфология связана с анизотруйных промывающих устройств, промыропным раствором, из которого получены вочных пластинок или аппликатора для 15 волокна. нанесения липкого слоя. Хотя нити, полученные согласно насСвойства волокон, полученных путем тоящему изобретению, получены из анипрядения из анизотропных растворов. зотропного раствора, который содержит Полученные целлюлозные волокна фосфорную кислоту, нити не обнаружиимеют очень хорошие механические 20 вают морфологию, которая описана в пубсвойства, такие как прочность, модуль, и ликации WO 85/05115. хорошее удлинение. Поскольку было найМетоды измерений. Определение дено, что растворитель почти не реагиизотропии/анизотропии в растворе. рует с целлюлозой, свойства, зависящие Визуальное определение изотропии от структуры целлюлозы, такие как мо- 25 или анизотропии проводили с помощью дуль цепи, сохраняются, в то время как поляризационного микроскопа (Leitz анизотропия раствора дает возможность Ortoplan-Pol (ЮОх)). С этой целью около достичь свойств, желательных для многих 100 мг определяемого раствора помещамеханических применений. ли между двумя предметными стеклами и Используя раствор, полученный сог- 30 помещали их на поверхность нагреваемоласно настоящему изобретению, можно го предметного столика микроскопа (МеШог получить волокна, имеющие значительно FP 82), включали нагрев, и образец наглучшие свойства, чем известные целлюревали со скоростью около б^С/мин. При лозные волокна, используемые для техпереходе от окрашенного (при двойном нических применений, например, Cordenka 35 лучепреломлении) к темному полю, сни660R и Cordenka 700R, которые получают мали показания термометра, отмечая знас использованием так называемого висчение температуры при фактически темкозного способа. ном поле. Эта температура называется температурой перехода Тп1. Визуальную Используя раствор, полученный согласно настоящему изобретению, можно 40 оценку во время фазового перехода сравизготовить целлюлозные нити, которые нивали с измерением интенсивности при имеют прочность на разрыв выше 700 мн/ помощи фотоэлемента, установленного на /текс, более предпочтительно, выше 850 микроскопе. Для этого измерения интенмн/текс, максимальный модуль при удлисивности образец толщиной 10-30 мкм нении менее 2%, по меньшей мере, 14 н/ 45 был размещен на предметном стекле, так /текс и удлинение при разрыве, по меньчтобы не было видно никакой окраски, шей мере, 4%, более предпочтительно при использовании поперечного поляривыше 6%. затора. Нагревание проводили, как описано выше. Фотоэлемент, соединенный с В зависимости от природы прядиль- 50 самописцем, использовали для записи инного раствора и коагулянта волокна сотенсивности как функции времени. Выше держат от 0,02 до 1,3 вес.% фосфора, определенной температуры (различной связанного с целлюлозой, если волокна для разных растворов) наблюдалось ликоагулируют в воде, или от 0,02 до 3,0 нейное снижение интенсивности. Экствес.% фосфора, связанного с целлюло- 55 раполяция этой прямой к интенсивности, зой, если волокна коагулируют в коагуравной нулю, давала значение Т т . Во лянте, который не содержит воды, и провсех случаях найденная величина нахомывают водой. Предпочтительно, волокна дилась в хорошем соответствии с велисодержат от 0,02 до 0,5 вес.% фосфора, чиной, найденной упомянутым выше месвязанного с целлюлозой. тодом. 23 27083 Растворы считаются анизотропными, если двойное лучепреломление наблюдается в состоянии покоя. Вообще говоря, это справедливо для измерений, проведенных при комнатной температуре. Однако, растворы, полученные согласно настоящему изобретению, которые могут перерабатываться - например, путем формования в волокна - при температуре ниже комнатной температуры и проявляют анизотропию при указанной низкой температуре, также считаются анизотропными. Определение степени кислотности. Степень кислотности экструдатов определяют, помещая 1 г коагулированного, промытого и, необязательно, нейтрализованного, отделанного и/или высушенного экструдата в 100 мл деминерализованной и деонизированной воды (вода miili-Q, рН=б). Затем определяют рН воды, содержащей экструдат, при помощи калиброванного рН-метра. Степень кислотности экструдата равна величине рН, найденной для воды, содержащей экструдат. Определение содержания фосфора. Содержание фосфора, связанного с целлюлозой, в растворе или в изделиях из целлюлозы, полученных из этого раствора, можно определить следующим образом. В колбу для разложения помещают (а) 300 мг раствора целлюлозы, который был коагулирован, высушен в вакууме в течение 16 часов при 50°С после тщательной промывки водой и затем хранился в герметически закрытом сосуде для образцов, и (Ь) 5 мл концентрированной серной кислоты и 0,5 мл раствора соли иттрия, содержащего 1000 мг/л иттрия. Целлюлозу карбонизировали путем нагревания. После карбонизации к смеси добавляли пероксид водорода порциями по 2 мл до тех пор, пока не получали прозрачный раствор. После охлаждения к раствору добавляли воду до объема 50 мл. При помощи калибровочной кривой для фосфора, построенной по эталонным Образцам, содержащим 100, 40, 20 и 0 мг/л фосфора соответственно, определяли содержание фосфора в анализируемом растворе, используя метод атомноадсорбционной спектрографии (Inductive Coupled Plasma-Emission Spectrometry (ICP-ES)), и рассчитывая содержание фосфора в растворе по следующему уравнению: содержание фосфора (%) = 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 24 где Р - концентрация фосфора в анализируемом растворе и Cw - отвешенное количество коагулированной и промытой целлюлозы. Иттрий добавляли в качестве внутреннего стандарта, чтобы вносить поправки для растворов, имеющих различную вязкость. Содержание фосфора измеряли на длине 213,6 нм, внутренний стандарт измеряли на длине волны 224,6 нм. Определение влагосо де ржания. Количество воды, абсорбированной волокном во время коагуляции в водяной ванне или при промывке волокна водой, можно определить, промывая волокно водой, затем удаляя излишнюю влагу путем фильтрования через воронку Бюхнера. Влагосодержание (в вес.% от веса сухого волокна) можно определить путем измерения снижения веса в результате нагревания в течение 20 мин при 16О°С. Механические свойства. Механические свойства одиночных волокон и нитей определяли согласно стандарту ASTM D 2256-90, используя следующие методики и приборы. Свойства элементарных (одиночных) волокон измеряли на волокнах, закрепленных между поверхностями зажимного приспособления ArnitelR 10x10 мм. Элементарные волокна кондиционировали в течение 16 ч при 20°С и относительной влажности 65%. Длина волокна между зажимами была равна 100 мм, и волокна растягивали при постоянной скорости удлинения 10 мм/мин. Свойства нити определяли на нитях, закрепленных в зажимах машины Instron 4С. Нити кондиционировали в течение 16 ч при 20°С и относительной влажности 65%. Длина нити между зажимами была равна 500 мм, и нити растягивали при постоянной скорости удлинения 50 мм/ мин. Нити подвергали скручиванию, и число кручений на метр составляло 400/V весовой номер волокна (сітекс). Весовой номер волокна нитей, выраженный в D текс, рассчитывали на основе функциональной резонансной частоты (ASTM D 1577-66, Part 25, 1968); весовой номер пучка нитей определяли взвешиванием. Прочность на разрыв, удлинение и модуль при малых нагрузках определяли по кривой нагрузка - удлинение и измеренной линейной плотности. Модуль упругости на малых нагрузках (In.Mod.) определяли как максимальный модуль при удлинении менее 2%. П р и м е р і . В смеситетеле LindenZ с выгрузкой по типу экструдера расп 25 27083 лавляли 13300 г ортофосфорною кислоты (98,8% Н3РО4) и перемешивали при 30~ 46°С до получения прозрачной вязкой жидкости. К этой жидкости добавляли 3350 г полифосфорной кислоты. После 90 минут гомогенизации при 48°С смесь охлаждали до 18°С и добавляли 3600 г порошкообразной целлюлозы. Смесь перемешивали 45 минут (последние 25 из них в вакууме) до получения гомогенного раствора. Этот раствор подвергали формованию при 60°С через фильеру с 375 капиллярными отверстиями, каждое диаметром 65 мкм, пропуская его через воздушную щель размером 40 мм в ко а гул я ци о иную ванну, заполненную ацетоном при температуре -12°С. Степень вытяжки в воздушной щели была равна около 7. Затем нить промывали водой с температурой 23°С. Таким способом был получен один образец (А-1), который только высушивали и наматывали на бобину. Другие образцы не сушили, а снова промывали и нейтрализовали такими растворами, которые приведены в таблице. Для приготовления этих растворов использовали СаСО3, NaOH и ЫагСО3* 10Н2О. После нейтрализации нить снова промывали водой. Для образцов нитей, полученных таким образом, определяли прочность на разрыв до и после 5-минутной термообработки на воздухе при температуре 175°С. Эффективность сохранения прочности нитей можно определить, используя следующее уравнение: 5 10 15 20 25 30 35 ВТ,,, =