Бісциклопентадієнілдієнові комплекси та спосіб полімеризації олефінів

Настоящее изобретение относится к определенным бисциклопентадиениловым комплексам переходных металлов группы 4, содержащим диеновые лиганды, и к катализаторам полимеризации, получаемым из таковых. В одном из вариантов настоящее изобретение относится к комплексам бисциклопентадиенила и замещенного бис (циклопентадиенил)титана, -циркония или -гафния, которые содержат диеновые лиганды, в которых металл находится в формальном состоянии окисления +2 или +4, и могут быть активированы для образования катализаторов полимеризации олефинов, и к методам получения таких комплексов и катализаторов. Получение и исследование некоторых диеновых комплексов бисциклопентадиенилциркония и -гафния /Cp2/ описаны в следующи х работах: Ясуды и др. (Yasuda, et aI., Qrganometallics, 1982, I, 388); Ясуды и др. (Yasuda, et aI., Acc. Chem. Rеs., 1985, 18, 120); Эркера и др. (Erker, et al., Adν. Organomet. Chem., 1985, 24, 1); Эркера и др. (Erkef, et al., Chem. Res., 1994, 127, 805); и патентном документе США №5198401. В последнем источнике описывается использование диенового комплекса бисциклопентадиенилциркония (Сp2Zr), в котором цирконий находится в формальном состоянии окисления +4, в качестве катализатора полимеризации олефинов в сочетании с аммонийборатными сокатализатордми. В данной области техники известны бисциклопентадиениловые комплексы переходных металлов группы 4, в которых металл находится в формальном состоянии окисления +4, и катализаторы полимеризации олефинов, получаемые из таких комплексов в результате сочетания с активатором, например, алюмоксаном или боратом аммония. Так, в патенте США №3242099 описывается образование катализаторов полимеризации олефинов в результате сочетания бисциклолентадиенилдигалидов металлов с алюмоксаном. В патенте США №5198401 раскрываются бисциклопентадиениловые комплексы четырехвалентных переходных металлов группы 4 и катализаторы полимеризации олефинов, получаемые в результате преобразования таких комплексов в катионную форму в сочетании с некоординирующим анионом. Особенно предпочтительные катализаторы образуются в результате сочетания аммонийборатных солей с комплексами бисциклопентадиенилтитана, -циркония или -гафния. Среди многих раскрытых подходящих комплексов находятся комплексы бис(циклолентадиенил)циркония, содержащие диеновый лиганд, присоединенный к переходному металлу посредством d-связей, причем этот переходный металл находится в своем максимальном формальном состоянии окисления (+4). Настоящее изобретение предусматривает новые катализаторы полимеризации олефинов, которые могут быть использованы в широком диапазоне физических условий и для широкого диапазона олефиновых мономеров и комбинаций таких мономеров, обеспечивая таким образом выдающуюся возможность заказного изготовления полиолефинов со специфически требующимися свойствами. Настоящее изобретение относится к комплексным соединениям металлов, содержащим две циклопентадиениловые группы или замещенные циклопентадиениловые группы, причем указанные комплексы соответствуют следующей формуле: СрС’рMD), где Μ - титан, цирконий или гафний в формальном состоянии окисления +2 или +4; Ср и С’р - в каждом случае замещенные или незамещенные циклопентадиениловые группы, связанные с металлом сопряжением типа h5, причем указанные замещенные циклопентадиениловые группы замещаются одним-пятью заместителями, выбираемыми независимо из группы, состоящей, из гидрокарбида, силила, гермила, галоида, цианида, гидрокарбилоксида и их смесей, указанные заместители содержат до 20 неводородных атомов или необязательно два таких заместителя (за исключением цианида или галоида) совместно обусловливают придание группе Ср или С’р конденсированной циклической структуры или же один заместитель в группах Ср и С’р образует сопрягающую составляющую, связывающую группы Ср и С’р; D - стабильный диен с сопряженными двойными связями, необязательно замещаемый одной или несколькими гидрокарбиловыми группами, силиловыми группами, гидрокарбилсилиловыми группами, силилгидрокарбиловыми группами или их смесями, причем указанный диен содержит 4-40 неводородных атомов и образует d-комплекс с металлом, если металл находится в формальном состоянии окисления +2, или d-комплекс с металлом, если металл находится в формальном состоянии окисления +4. В диеновых комплексах, в которых металл находится в формальном состоянии окисления +2, диен ассоциируется с металлом в виде p-комплекса, в котором диен обычно принимает s-транс-конфигурацию или s-цисконфигурацию, в которой длина связей между металлом и четырьмя углеродными атомами диена с сопряженными двойными связями является приблизительно одинаковой (величина Dd, определяемая ниже, не меньше -0,15Å) в то время как в комплексах, в которых металл находится в формальном состоянии окисления +4, диен ассоциируется с переходным металлом в виде d-комплекса, в котором диен обычно принимает s-цис-конфигурацию, в которой длина связей между металлом и четырьмя углеродными атомами диена с сопряженными двойными связями является в значительной степени различной (Dd