Твердий каталітичний компонент для полімеризації олефінів та каталізатор полімеризації олефінів

Изобретение относится к твердым каталитическим компонентам для полимеризации олефинов и катализатор полимеризации олефинов. Впервые катализаторы такого типа были описаны в патенте США № 4298718. Такие катализаторы формируются путем нанесения тетрагалогенидов титана на галогениды магния в активной форме. Хотя катализаторы такого типа обладают высокой активностью в реакции полимеризации этилена, а также альфа-олефинов, как пропилен и бутен-1, они недостаточно специфичны и активны. Было обнаружено, что существует возможность получения высокоактивных и стереоспецифических катализаторов путем создания катализатора, в котором твердый каталитический компонент содержит MgCl2 в активной форме с нанесенным на него TiCl4 и кислородсодержащее электронодонорное соединение - компонент, содержащий 5-20 ммол.% диэфира общей формулы CR1R2-(CH2OR)2, где R, R1 и R2 - линейный или разветвленный алкил, циклоалифатический радикал, арил, алкиларил или арилалкил С1-C18, причем R1 и R2 - также водород, образующего комплекс с MgCl2 в количестве 20-50 ммоль на 100 г MgCl2 и инертного в реакции замещения с TiCl4 или вступающего в реакцию замещения в количестве до 50 мол.%. Молярное отношение Mg:Ti= 30:1-4:1. В катализаторе полимеризации на основе АОС молярное отношение AI:Ti равно 1:1-100. Катализатор может содержать дополнительно электронодонорное соединение, выбранное из 2,2,6,6-тетраметилпиперидина или кремнийорганического (КОС), содержащего по крайней мере одну связь формулы SiOR, где R-C1-C6-алкил, разветвленный алкил, циклоалифатический радикал или арил C6-C12 при молярном отношении к АОС, равном 1:5-100. Как правило, в диэфирах R – C1-C6-алкил, предпочтительно метил. В том случае, когда R1 - метил, этил, пропил или изопропил, R2 может представлять собой этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, третбутил, 2-этилгексил, циклогексилметил, фенил или бензил; если R1 - водород, R2 может представлять собой этил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, 2-этилгексил, циклогексилэтил, дифенилметил, п-хлорфенил, 1нафтил, 1-декагидронафтил; R1 и R2 могут быть одинаковыми и представлять собой этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, неопентил, изопентил, фенил, бензил или циклогексил. Примером диэфиров могут служить 2-(2этилгексил)-, 2-изопропил-, 2-бутил-1,3-, 2-втор-бутил-, и 2-циклогексил-2,3-диметоксипропан, 2-фенил- и 2кумил-1,3-диэтоксипропан, 2-(2-фенилэтил)-1,3-, 2(2-циклогексилэтил)-, 2-(п-хлорфенил)-, 2-(дифенилметил)-, 2-(1-нафтил)-, (2,2-фторфенил)-, 2-(1-декагидронафтил)-, 2-(1-трет-бутилфенил)-, 2,2-дициклогексил-, 2,2-диэтил-, 2,2-дипропил-, 2,2-дибутил-, 2-метил-2-пропил-, 2-метил-2-бензил-, 2-метил-2-этил-, 2-метил-2фенил-, 2-метил-2-циклогексил-, 2,2-бис-(п-хлорфенил)-, 2,2-бис-(2-циклогексилэтил)-, 2-метил-2-изо-бутил-, 2-метил-2-(2-этилгексил)-, 2-метил-2-изопропил-, 2,2-диизобутил-, 2,2-дифенил-, 2,2-дибензил-, 2,2бис-(циклогексилметил)-, 2-изобутил-2-изопропил-, 2,2-ди-втор-бутил-, 2,2-ди-трет-бутил-, 2,2-динеопентил-, 2-изопропил-2-изопентил-, 2-фенил-2-бензил-, 2-циклогексил-2-циклогексилметил-, 2изопропил-2,3,7-диметилоктил-, 2,2-диизопропил-, 2-изопропил-2-циклогексилметил-, 2,2-диизопентил-, 2изопропил-2-циклогексил-, 2-изопропил-2-циклопентил-, 2,2-дициклопентил- и 2-гептил-2-пентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диэтоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-дибутоксипропан, 2,3-дифенил-, 2,3-дициклогексил-, 2,2-дибензил- и 2,3-диизопропил-1,4-диэтоксибутан, 2,3-дибензил-, 2,3-дициклогексил-, 2,2-бис-(п-метилфенил)-, 2,3-бис-(п-хлорфенил)- и 2,3-бис-(п-фторфенил)-1,4-диметоксибутан, 2,4-дифенил-, 2,3-дифенил- и 2,4-диизопропил-1,5-диметоксипентан, 3-метоксиметилтетрагидрофуран, 3-метоксиметилдиоксан, 1,1-диметоксиметилдекагидронафталин, 1,1- и 2,2-диметоксиметилиндан, 1,1-диметоксиметил-2-изопропил-5-метилциклогексан, 1,2-диизобутоксипропан, 1,2-диизобутоксиэтан, 1,3-диизоамилоксипропан, 1,2-диизоамилоксиэтан, 1,3-динеопентоксипропан, 2,2-тетраметилен-1,3-диметоксипропан, 1,2динеопентоксиэтан, 2,2-тетраметилен-, 2,2-пентаметилен- и 2,2-гексаметилен-1,3-диметоксипропан, 1,2бис-(метоксиметил)-2-циклогексан, 2,8-диоксаспиро[5.6]ундекан, 1,7-диоксабицикло[3.3.1]нонан, 3,7-диоксабицикло[3.3.0]октан, 3,3-диизобутил-1,5-диоксинонан, 6,6-диизобутилдиоксигептан, 1,1-диметоксиметилциклопропан, 1,1-бис-(диметоксиметил)циклогексан, 1,1-бис-(метоксиметил)бицикло[2.2.1 ]гептан, 1,1-диметоксиметилциклопентан, 2-метил-2-метоксиметил-1,3-диметоксипропан. Предпочтительными являются 1,3-диэфиры, в которых R - метил, a R1 и R2 - изопропил, изобутил, трет-бутил, циклогексил, изопентил, циклогексилэтил. Испытание на комплексообразование между диэфиром и МgСl2 проводят следующим образом. В стеклянную колбу емкостью 100 мл, снабженную стеклянной механической мешалкой с фиксированными лопастями, в атмосфере азота вводят последовательно 70 мл безводного н-гептана, 12 ммоль безводного активированного MgCl2 и 2 ммоль диэфира, нагревают 4 ч при 60°С (скорость перемешивания 400 об/мин), фильтруют и промывают при комнатной температуре 100 мл н-гептана, после чего сушат, обрабатывают 100 мл этанола и подвергают газовой хрoматографии. Результаты представлены в табл.1. Определение реакционной способности по отношению к TiCl4 проводят следующим образом. В пробирку емкостью 25 мл, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере азота вводят последовательно 10 мл безводного н-гептана, 5 ммоль TiCl4 и 1 ммоль диэфира, нагревают 30 мин при70°С, охлаждают до 25°С и разлагают 90 мл этанола. Полученный раствор анализируют методом газовой хроматографии с использованием стандартного метода Химонта (хроматограф Карло Эрба HRGC 5300 Мега серии с капиллярной колонкой длиной 25 м, Хромпак CP-S II 5 СВ). Результаты приведены в табл.1. Исходный MgCl2 для опытов готовят следующим образом. В вибрационную мельницу емкостью 1 л, содержащую 1,8 кг стальных шариков диаметром 16 мм, в атмосфере азота загружают 50 г МдСl2 и 6,8 мл 1,2-дихлорэтана (ДХЭ), перемалывают при комнатной температуре в течение 96 ч, сушат 16 ч при 50°С в вакууме. По данным рентгеноструктурного анализа (ширина половины пика Д110 отражения 1,15 см, наличие галогена с максимальной интенсивностью при угле 32,1°) удельная поверхность порошка 125 м/г; остаточное количество ДХЭ 2,5 мас.%. Получение предлагаемого твердого каталитического компонента осуществляют различными способами. Так, например, сухой дигалогенид магния (менее 1% воды), соединение титана и ди- или полиэфир совместно измельчают в условиях активации дигалогенида магния. Размолотый продукт один или несколько раз обрабатывают избытком ТiCl4 при 80-135°Си несколько раз промывают углеводородом, например гексаном, до исчезновения ионов хлора. Согласно другому методу безводный дигалогенид магния подвергают предактивации известными методами, и затем проводят реакцию с избытком TiCL4, который содержит диэфир в растворе, при 80-135°С. Обработку TiCL4 повторяют и затем твердое вещество промывают гексаном для удаления следов непрореагировавшего TiCL. Известен способ, при котором аддукт MgCl2×nR/OH (частично в виде сферических частиц), где n = 1-3, a ROH - этанол, бутанол или изобутанол, обрабатывают избытком TiCl4, содержащим диэфир в растворе, при 80-120°С, После реакции твердое вещество обрабатывают дополнительным количеством TiCl4, отделяют и промывают углеводородом до удаления ионов хлора. Согласно другому способу карбоксилаты или галогенкарбоксилаты магния или алкоголяты или хлоралкоголяты магния обрабатывают избытком TiCl4, содержащим диэфир в растворе. Согласно еще одному методу комплексы галогенида магния с алкоголятами титана, например MgCl2 • 2Ti(OC4H9)4, в углеводороде обрабатывают избытком TiCl4, содержащим диэфир в растворе. Твердый продукт отделяют, обрабатывают избытком TiCl4, отделяют и промывают гексаном. Реакцию с TiCl4 проводят при 80-120°С. Как вариант, проводят взаимодействие комплекса МgСl2 × алкоголят титана в среде углеводородного растворителя с гидрополисилоксаном. При 50°С отделяют твердый продукт с четыреххлористым кремнием, содержащим диэфир в растворе, и при 80-100°С твердое вещество обрабатывают избытком TiCl4. Можно проводить реакцию избытка TiCl4, содержащего диэфир в растворе, с пористыми стиролдивинилбензольными смолами в виде частиц сферической формы, импрегнированных растворами соединений или комплексов магния в органических растворителях. Взаимодействие, с TiCl4 проводят при 80-100°С, после отделения избытка TiCl4 реакцию повторяют и затем твердое вещество промывают углеводородом. Молярное отношение МgСl2 – диэфир равно 4:1-12:1. Диэфир фиксируют на компоненте, содержащем дигалогенид магния, в количестве 5-20 мол. %. Однако в случае нанесения компонентов на смолы молярное отношение закрепленного диэфира к магнию обычно составляет 0,3-0,8. В предлагаемых каталитических компонентах отношение Mg:Ti чаще всего равно 30:1-4:1, а в компонентах, нанесенных на смолы, 2:1-3:1. Соединения титана, которые могут быть использованы для получения каталитических компонентов, представляют собой галогениды и галогеналкоголяты, предпочтительно TiCl4. Удовлетворительные результаты получают при использовании тригалогенидов, особенно TiCl3HR, TiCl3ARA, а также галогеналкоголятов, например TiCl3OR, где R-фенил. Активированные дигалогениды магния, присутствующие в твердых каталитических компонентах, в порошкообразном состоянии при рентгеноскопии обнаруживают замену наиболее интенсивной дифракционной линии, присутствующей в спектре порошка неактивированных дигалогенидов магния с удельной поверхностью менее 3 м2/г, на пик галогена с максимальной интенсивностью, сдвинутый относительно положения наиболее интенсивной дифракционной линии, либо ширина середины пика наиболее интенсивной линии по крайней мере на 30% больше ширины середины пика соответствующей линии неактивированного дигалогенида магния. Наиболее активными формами являются такие, которые дают рентгеновский спектр порошка каталитического компонента, в котором появляется галоген. Среди дигалогенидов магния предпочтительным соединением является МgСl2. В случае наиболее активных форм МgСl2 линия галогена появляется на месте дифракционной линии, которая присутствует в спектре неактивированного MgCl2, при межплоскостном расстоянии 2,56 Å. Твердый каталитический компонент образуется при взаимодействии с алкилалюминием, катализатором полимеризации олефинов CH2=CHR, где R - водород, С1-С6-алкил, или смесей указанных олефинов в присутствии или отсутствии диолефинов. Алкилалюминий может представлять собой триалкилалюминий, в котором алкил - этил, изобутил, н-бутил. Могут использоваться линейные или циклические алюминийалкилы, содержащие два или более, атомов алюминия, связанных друг с другом через атомы О, N или S, например (С2Н5)2Аl-OАl(С2Н5)2; (С2Н5)2Аl-N(С6Н5)-Аl(С2Н5)2; (С2Н5)2Аl-O-S(O2)-O-Аl(С2Н5)2; СНз-[Аl(СНз)-O-]n-Аl(СНз)2; [-(СНз)Аl-O-]n, где n - 1-20. Могут также использоваться соединения общей формулы AIR2OR , в которых R - арил, замещенный в положении 2 и/или 6, а R - С1-С6-алкил или соединение общей формулы AIR2H. В используемых алюминийалкилах Al : Ti обычно равно 1-100. Триалкилалюминий может применяться в смеси с алюминийалкилгалогенидами, такими, как AI(C2H5)2CI. Полимеризацию олефинов проводят известным методом в массе или в растворе с использованием алифатических или ароматических углеводородных растворителей, либо в газовой фазе. Температура (со)полимеризации 0-150, предпочтительно 60-100°С, давление атмосферное или более высокое. Предварительно может быть осуществлена предполимеризация, которая позволяет улучшить рабочие характеристики катализатора, а также морфологию полимера. Предполимеризацию проводят путем выдерживания катализатора в суспензии углеводородного растворителя (гексан, гептан и т.п.) при контактировании с небольшими количествами мономера и с последующей полимеризацией при 20-60°С. В результате чего получают систему, содержащую 0,5-3 мас.ч. от массы металлического компонента. Этот процесс можно также проводить в среде жидкого или газообразного мономера при указанной температуре с получением до 1000 г полимера/г каталитического компонента. В случае стереорегулярной полимеризации олефинов, главным образом пропилена, иногда удобно использовать совместно с алкилалюминием, донором электронов, выбранным из 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и КОС, содержащих по крайней мере одну связь Si-OR, в которой R гидрокарбил. Предпочтительно используются КОС общей формулы R'R"Si(ОR'")(ORIV), где R' и R" - разветвленный алкил, циклоалифатический радикал или арил, C1-C12. R'" и RIV- C1-С6-алкил. Примерами таких соединений могут служить (трет-С4Н9)2-Si(ОСНз)2; (циклогексил)2Si(ОСНз)2; (изоСзН7)2Si(ОСНз)2; (втор-бутил)Si|(ОСНз)2. Молярное соотношение между алкилалюминием и донором электронов обычно составляет 5:1-100:1. Такие катализаторы находят применение в полимеризации олефинов CH2=CHR, в которых R - C1-С6алкил, или арил, особенно этилена и его смесей с небольшими количествами таких альфа-олефинов, как бутен-1, гексен-1 и октен-1 с получением полимеров с узким молекулярно-весовым распределением. При сополимеризации этилена с пропиленом или другими альфа-олефинами или их смесей получают сополимеры с низкой кристалличностью, которые используются для производства эластомеров чрезвычайно высокого качества. Растворимость получаемых полимеров в ксилоле определяют термосолюбилизацией полимера (130°С), его охлаждением и последующей фильтрацией. Растворимость определяют по фракции, растворимой при 25°С. Стереорегулярность определяют путем экстракции кипящим н-гептаном (4 ч). Индекс расплава Е и Р для полиэтилена и L для полипропилена определяют в соответствии с ASTM ДЦ238. Индекс расплава Е и F измеряют при 190°С, используя 2,15 и 21,6 кг полимера. Индекс расплава измеряют при 230°С, используя 2,16 кг полипропилена. Характеристическую вязкость определяют в тетралине при 135°С. Методика полимеризации в растворе. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 4 л, снабженный якорной мешалкой и предварительно продутый в течение 1ч при 70°С азотом, вводят в токе пропилена при 30°С 80 мл безводного н-гексана, содержащего требуемое количество твердого каталитического компонента и 6,9 ммоль Аl(С2Н5)з. Автоклав закрывают и вводят 120 мл водорода. Вставляют мешалку и загружают 1,2 кг жидкого пропилена или другого альфа-олефина, способного полимеризоваться в жидкой фазе. Температуру за 5 мин повышают до 70°С и в течение 2 ч проводят полимеризацию. Затем непрореагировавший мономер удаляют, полимер выделяют и сушат в печи в течение 3 ч в токе азота при 70°С. Аналогично проводят полимеризацию при добавлении к гексану донора электронов вместе с Аl(С2Н5)з при молярном отношении Аl:донор = 20. Методика полимеризации в массе. В стальной автоклав емкостью 2.5 л при 70°С подают пропилен до давления 7 атм, после чего в течение 2 ч проводят полимеризацию, продолжая подавать мономер для поддержания давления 7 атм. Полученный полимер отфильтровывают и сушат, полимер, остающийся в фильтрате, осаждают метанолом, сушат в вакууме и учитывают при определении общего количества нерастворимого остатка при экстракции н-гептаном. Аналогично проводят полимеризацию, используя 5 ммоль Аl(С2Н6)з вместе с требуемым количеством донора, электронов при молярном отношении АI:донор = 20. Пример 1. В колбу емкостью 1 л, снабженную холодильником, механической мешалкой и термометром, вводят в токе азота 625 мл TiCl4 и 25 г гранул MgCl2 и 2 (С2Н5ОН) при перемешивании и 0°С, нагревают до 100°С в течение 1 ч. При 40°С вводят 4,1 мл 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана и выдерживают 2 ч при 100°С, дают отстояться и верхний слой сливают с помощью сифона. К твердому веществу добавляют 550 мл TiCl4, нагревают 1 ч при 120°С. Перемешивание прекращают, дают отстояться и верхний слои удаляют с помощью сифона. Твердый остаток промывают 6х200 мл безводного гексана при 60°С и 3х200 мл при комнатной температуре, после чего сушат в вакууме. Твердый каталитический компонент содержит 3,45% Ti и 12,6% 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана. Пропилен полимеризуют с использованием 0,76 г АI(С2Н5)з, 0,09 мл гексановой суспензии, содержащей 7,25 мг твердого каталитического компонента и 1000 мл водорода. Получают 460 г полимера. Выход полимера 63,4 кг/г каталитического компонента. Полимер содержит 95,3% остатка нерастворимого, в ксилоле при 25°С, индекс расплава 10,0 г/10 мин и объемный вес 0,48 г/мл. Пример 2. В стеклянную колбу емкостью 500 мл, снабженную холодильником, механической мешалкой и термометром, вводят в токе азота при 20°С 285 мл TiCl4 и 20 г C2H5OMgCI. При перемешивании нагревают в течение 30 мин до 70°С, вводят 4,7 мл 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана и нагревают в течение 30 мин до 120°С. Выдерживают 1 ч при 120°С. После отстаивания верхний слой сливают сифоном, добавляют 285 мл TiCl4 и нагревают 1 ч при 120°С, дают отстояться и верхний слой удаляют с помощью сифона. Остаток промывают 5х150 мл безводного гептана при 80°С и несколько раз 150 мл безводного гексана при 20°С до отсутствия ионов хлора. Анализ высушенного в вакууме твердого каталитического компонента показал наличие 2,2% Ti и 12,2% 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана. Пропилен полимеризуют с использованием 0,76 г Аl(С2Н5)з, 0,12 мл гексановой суспензии, содержащей 13 мг твердого каталитического компонента и 1000 мл водорода. Получают 240 г полимера, выход 18,4 кг/г каталитического компонента. Полимер содержит 95,2 % остатка нерастворимого в ксилоле при 25°С, индекс расплава 10,6 г/10 мин, объемный вес 0,50 г/мл. Пример 3. В фарфоровый сосуд емкостью 350 мл, содержащий четыре фарфоровых шарика, вводят в токе сухого азота 9,2 г промышленного безводного МgСl2 и 3,3 мл 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана, помещают на 15 ч в центрифугу (350 об./мин). В стеклянную колбу емкостью 250 мл, снабженную холодильником, механической мешалкой и термометром, в атмосфере сухого азота при комнатной температуре вводят 8 г полученного размолотого продукта в 115 мл TiCl4, нагревают 20 мин до 120°С и выдерживают при этой температуре 2 ч. После отстоя верхний слой удаляют с помощью сифона, вводят 115 мл ТiCl4 и нагревают 2 ч при 120°С. Дают отстояться, верхний слой сливают с помощью сифона. Твердый остаток промывают 100 мл при 60 и 40°С безводным гексаном (2х100 мл) до отсутствия ионов хлора, сушат в вакууме. Он содержит 2,15% Ti и 10,2% 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана. Полимеризацию проводят с использованием 0,57 г Аl(С2Н5)з и 0,25 мл гексановой суспензии, содержащей 15,0 мг твердого каталитического компонента. Получают 284 г полимера содержащего 96,1 % остатка, нерастворимого в ксилоле при 25°С, выход 18,9 кг/г каталитического компонента, индекс расплава 4,2 г/10 мин, объемный вес 0,35 г/мл. Пример 4. Аналогично примеру 3 размалывают 7,65 г безводного MgCl2 в присутствии 2,76 мл 2,2-диизобутил-1,3диметоксипропана и 1,17 мл TiCl4 в течение 20 ч. В стеклянный реактор емкостью 350 мл, снабженный пористым диском для фильтрации, холодильником, механической мешалкой и термометром, вводят при комнатной температуре в атмосфере сухого азота 8 г размолотого продукта и 32 мл ДХЭ, в течение 2 ч нагревают при 83°С, фильтруют, твердый остаток промывают 3х50 мл безводного гексана, сушат в вакууме. Он содержит 1,5% Ti и 18,4% 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана. Пропилен полимеризуют с использованием 3,57 г Аl(С2Н5)з и 0,5 мл гексановой суспензии, содержащей 81 мг твердого каталитического компонента. Получают 188 г полимера, содержащего 94,7% остатка, нерастворимого в ксилоле при 25°С. Выход 2,3 кг/г каталитического компонента, индекс расплава 8,4 г/10 мин, объемный вес 0,29 г/мл. Пример 5. В стеклянную колбу емкостью 500 мл, снабженную холодильником, механической мешалкой и термометром, вводят при комнатной температуре в атмосфере сухого азота 250 мл TiCl4 и 25 г сферических частиц стиролдивинилбензольного сополимера, импрегнированного комплексом МgСl2 2Тi(OС4H9)4. При перемешивании нагревают до 100°С. При 40°С вводят 1,52 мл 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана, выдерживают 1 ч при 100°С, дают отстояться и верхний слой удаляют с помощью сифона. Добавляют 250 мл TiCl4, нагревают 2 ч при 120°С. После осаждения твердых веществ и слива верхнего слоя твердый остаток промывают 5х150 мл безводного гептана при 85°С, затем трижды безводным гексаном при комнатной температуре, дважды при 60°С безводным гептаном и затем пять раз при комнатной температуре до отсутствия ионов хлора. После вакуумной сушки твердый каталитический компонент содержит 1,65% Ti и 14,9% 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана. Пропилен полимеризуют с использованием 0,57 г Аl(С2Н5)з и 0,4 мл гексановой суспензии, содержащей 7,9 мг твердого каталитического компонента. Получают 229 г полимера, выход 29 кг/г катализатора при 25°С, содержащего 96,2% остатка, нерастворимого в ксилоле объемный вес 0,42 г/см3. Пример 6. В стеклянную колбу емкостью 1 л, снабженную холодильником, механической мешалкой и термометром, в атмосфере сухого азота, вводят 572 мл раствора, содержащего 11,4 г Аl(С2Н5)з на каждые 100 мл гексана. При перемешивании 5°С в течение 90 мин добавляют 40 г сферических частиц MgCl2 2,6 (C2H5OH), затем нагревают 3,5 ч при 60°С, после оседания твердых частиц верхний слой удаляют с помощью сифона. Твердый остаток промывают 10х200 мл безводного гептана. К полученному продукту, разбавленному до объема 100 мл безводным гептаном, в течение 2 ч при 80°С добавляют 2,7 мл н-C4H9ОН, разбавленного 1,5 мл безводного гептана. После отстоя и слива жидкости с помощью сифона твердое вещество промывают 3х150 мл сухого гексана и сушат в вакууме. Оно содержит 20,9% Мg и 3,6% С2Н5OН. В стеклянную колбу емкостью 500 мл в атмосфере сухого азота вводят 362 мл TiCl4. при перемешивании и 0°С добавляют 14,5 г полученного твердого каталитического компонента, нагревают 1 ч до 100°С. При 40°С прибавляют 4,8 мл 2,2-диизобутил-1,3-димeтоксипропана, нагревают 2 ч при 100°С, дают отстояться, сливают жидкость с помощью сифона, к твердому остатку добавляют 319 мл TiCl4, нагревают 1 ч до 120°С и после отстаивания удаляют жидкость с помощью сифона. Твердое вещество промывают 2х150 мл безводного гексана, вначале при 60°С и затем при комнатной температуре. После сушки в вакууме твердое вещество содержит 2,45% Ti и 6,3% 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана. Пропилен полимеризуют с использованием 0,76 г Аl(С2Н5)з, 0,09 мл гексанового раствора, содержащего 8,9 мг твердого каталитического компонента и 1000 мл водорода. Получают 430 мг полимера, содержащего 90,4% остатка, нерастворимого в ксилоле при 25°С, выход 51,8 кг/г катализатора, индекс расплава 8,9 г/10 мин, объемный вес 0,49 г/мл. Пример 7. В реактор емкостью 500 мл, снабженный фильтровальным диском, при 0°С вводят 225 мл TiCl4. При перемешивании добавляют 10,1 г (54 ммоль) микросферической MgCl2 • 2(С2Н5OН), повышают температу ру до 40°С и вводят 9 ммоль диэфира. Температуру повышают до 100°С в течение 1 ч, выдерживают 2 ч, непрореагировавший TiCl4, отфильтровывают. Добавляют 200 мл TiCl4, выдерживают 2 ч при 120°С, фильтруют и промывают осадок н-гептаном при 60°С до исчезновения ионов хлора. Состав полученного твердого каталитического компонента приведен в табл.2. Выход и свойства полимеров, полученных при использовании указанных твердых каталитических компонентов, приведены в табл.3, В скобках указан донор электронов, используемый вместе с Аl(С2Н5)з. Пример 8. Автоклав из нержавеющей стали, снабженный термостатом и механической мешалкой, продувают 1 ч при комнатной температуре газообразным пропиленом, при перемешиваний вводят 66.г бутадиена, 230 г жидкого пропилена и 300 мл водорода. Под давлением пропилена вводят каталитическую суспензию из 0,6 мл Аl(С2Н5)з и 0,048 г твердого каталитического компонента из примера 1. Температуру быстро повышают до 70°С (за 5 мин), при этом давление составляет 24,6 атм. Выдерживают в этих условиях 4 ч, непрерывно подавая пропилен, затем автоклав дегазируют и охлаждают до комнатной температуры выделяют 64 г полимера, высушенного в печи в течение 4 ч при 60°С а атмосфере азота. Выход 1333 г катализатора, [h] 1,8 дл/г, индекс расплава 4 г/10 мин, растворимость в ксилоле при 25°С составляет 24,1%. Содержание бутадиена (по данным ИКспектроскопии): исходный полимер р = 0,6% 1,2; 3,7% 1,4-транс: нерастворимо в ксилоле = 0,5% 1,2; 1,6% 1,4-транс; растворимо в ксилоле = 0,25% 1,2; 8.2% 1,4-транс. При использовании смеси 3,3 ммоль триэтилалюминия и 3,3 ммоль диэтилалюминийхлорида и 0,013 г твердого каталитического компонента из примера 1 в аналогичных условиях получают 380 г полимера, выход 35,2 кг/г каталитического компонента, индекс расплава 7,3 г/10 мин, содержащего 94,1 % остатка, нерастворимого в ксилоле при 25°С. Пример 9. В тот же автоклав, что и в примере 8, при 30°С и без перемешивания загружают каталитическую суспензию из 0,9 г триэтилалюминия и 0,09 г твердого каталитического компонента из примера 8 в 18 мл гексана. При перемешивании вводят 800 г пропилена. Температуру быстро повышают до 75°С, затем вводят водород до давления 2 атм и 200 г бутена-1, потом этилен до давления 33 атм. Эти условия выдерживают в течение 2 ч за счет непрерывной подачи смеси этилена с бутеном-1 в массовом отношении 10/1. Автоклав дегазируют и охлаждают до комнатной температуры. После сушки при 70°С в атмосфере азота в течение 4 ч получают 280 г полимера. Выход 31,1 кг/г каталитического компонента. Плотность 0,9211 г/см3, растворимость в ксилоле при 25°С составляет 6,3%. Индексы расплава Е и F 0,23/10 мин и 6,16 г/10 мин соответственно (F/E = 26,7). Содержание бутена (по данным ИК-спектроскопии) 0,6%. Пример 10. В тот же автоклав, что и в примере 8, подают этилен, вводят при 45°С в токе водорода 900 мл раствора триизобутилалюминия (0,5 г/л) в безводном гексане и сразу же 0,015 г твердого каталитического компонента из примера 1, суспендированного в 100 мл указанного раствора. Быстро нагревают 75°С и затем подают водород до давления 4,5 атм. Эти условия поддерживают в течение 3 ч, постоянно подавая этилен. Автоклав быстро дегазируют и охлаждают до комнатной температуры. Полимер сушат при 60°С в атмосфере азота в течение 8 ч. Выход 300 г или 20 кг/г каталитического компонента. Индекс расплава Е и F 1,74 г/10 мин и 46 г/10 мин соответственно (F/E = 26,5), [h] 1,78 дл/г, объемный вес 0,362 г/мл. Пример 11. Каталитические компоненты готовят, как в примере 7, с использованием различных диэфиров. Состав указан в табл.4. Результаты полимеризации в массе с использованием компонентов приведены в табл.5. Таблица 1 Диэфир Комплексообразование с MgCI2* Реакция с TiCl4** Номер Название 1 2,2-Диметил-1,3-диметоксипропан 3,5 80 2 2-Метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан 1,6 71 3 2,2-Диизобутил-1,3-диметоксмпропан 3,3 98 4 2,2-Диизобутил-1,3-диэтоксипропан 2,0 100 5 2,2-Диизобутил-1,3-ди-н-бутоксипропан 0,5 97 6 2,2-Дифенил-1,3-диметоксипропан 0,7 75 7 2,2-Бис-(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропан 1,8 85 8 1,3-Диизобутоксипропан 2,6 99 9 2,2-Пентаметилен-1,3-диметоксипропан 2,4 100 10 1,1 -Бис-(метоксиметил)-бицикло[2.2.1]гептан 1,9 93 11 1,3-Диметоксипропан 9,6 100 12 1 -Изопропил-2,2-диметил-1,3-диметоксипропан 1,3 0 13 2-Изопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан 2,5 98 14 1,2-Диметоксиэтан 9,4* 76 *Количество диэфира в молях х 100, закомплексованное 100 г MgCl2. **Молярный процент диэфира, выделенный после реакции с TiCl4. Таблица 2 Состав твердого каталитического компонента, маc. % Номер диэфира МgСl2 TiCl4 2,6 1 Диэфир 10,40 2 21,7 3,24 10,44 3 16,64 3,1 15,5 4 4,1 4,3 8,10 5 16,3 5,2 2,40 6 14,5 5,59 11,10 7 14,87 4,43 11,4 8 4,7 0,005 9 2,9 15,1 10 3,3 11,7 13 2,5 14,8 11 18,0 1,7 10,6 12 17,0 4,3 0 14 20,8 3,0 4,0 Таблица 3 Номер диэфира Выход полимера, г/г каталитического компонента (%) Полимеризация в массе 1 3100 (89.8) 2,15 [ h] дл/г 2 8700 (93,3) 3 9300 (95,3) 4 14200 (79,7) 5 13600 (84,3) 2,10 6 9100 (84,8) 2,48 7 19000 (88,4) 1,65 8 20100 (75,0) 9 7100 (89,3) 10 8500 (79,8) 13 11000 (98,0) 11 1800 64,9 12 2000 72,0 1,0 14 4300 68,1 1,77 (диметилдиметоксисилан) 8900 96,1 2,39 3 3 (фенилтриэтоксисилан) 3 3 7900 5100 96,3 97,5 2,00 2,15 3 33400 92,0 1,56 А.1. 3 23200 96,0 1,71 А.1.1. 3 36600 93,8 1,83 А.1.1. 9600 96.6 1,94 А.1.1. (2,2,6,8-тетраметилпиперидин) 3 (этил-п-толуат) 2,90 Таблица 4 Состав твердого каталитического компонентa, мас.% Номер Диэфир MgCl2 TiCl4 Диэфир 15 2-Изопропил-3,7-диметилоктил-1,3-диметоксипропан 13,4 3,3 17,6 16 2,2-Диизопропил-1,3-диметоксипропан 16,1 3,2 13,8 17 2-Изопропил-2-циклогексилметил-1,3-диметоксипропан 14,3 3,7 14,5 18 2,2-Дициклогексил-1,3-диметоксипропан 16,0 4,5 15,3 19 2-Изопропил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан 16,0 3,6 14,5 20 2,2-Дизиопентил-1,3-диметоксипропан 15,1 3,1 11,3 21 2,2-Дипропил-1,3-диметоксипропан 14,3 2,1 18,3 22 2-Изопропил-3-циклогексил-1,3-диметоксипропан 16,1 3,2 14,8 23 2-Изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан 15,0 2,6 13,4 24 2,2-Дициклопентил-1,3-диметоксипропан 15,5 3,4 16,2 25 2-Гептил-2-пентил-1,3-диметоксипропан 14,4 4,6 16,0 Таблица 5 Номер диэфира Выход полимера, г/г каталитического компонента, (%) [ h], дл/г 15 12190 (91.5) 1,85 16 10750 (95,9) 1,88 17 8410 (94,2) 1,76 18 22900 (95,7) 2,27 19 16000 (95,5) 2,32 20 18900 (96) 1,48 21 13000 (94,6) 1,74 22 22200 (95) 1,72 23 19000 (96,2) 1,66 24 12000 (95,5) 1,90 25 20600 (88) 1,72 Тираж 50 екз. Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101 (03122) 3 – 72 – 89 (03122) 2 – 57 – 03