Каталітична композиція, процес її виготовлення і процес гідрообробки вуглеводневої сировини з її використанням

1. Процес виготовлення каталітичної композиції, загальної формули в розрахунку на оксиди (Х)b(М)с(Z)d(O)е, (І) де Х - принаймні один неблагородний метал VIII групи, М - принаймні один неблагородний метал VIb групи, Z - один чи більше елементів, вибраних серед алюмінію, кремнію, магнію, титану, цирконію, бору і цинку, О - кисень, один із індексів b або с є цілим числом, що дорівнює 1, і d, е та інші індекси b i c є числами більше 0 та такими, що молярне співвідношення b:с лежить в інтервалі від 0,5:1 до 5:1; молярне співвідношення d:c лежить в інтервалі від 0,1:1 до 50:1, а молярне 2 (19) 1 3 89613 4 5. Процес за одним із пп. 1-4, який відрізняється талами Х і М є метали однієї із таких груп: нікель і тим, що лужною сполукою є аміак або матеріал, молібден, нікель і вольфрам, нікель і молібден і що генерує іони амонію у використовуваній провольфрам, композиція яких є рентгеноаморфною, тонній рідині. а на її дифракційній рентгенограмі при кутах біль6. Процес за п. 4 або 5, який відрізняється тим, ше 2θ=15° є локальний максимум з характеристищо концентрація лужної сполуки лежить в інтервачною повною шириною на напівмаксимумі більше лі від 0,75 до 5 моль азоту на моль металів М+Х в 2,5° при кожній величині 2θ в діапазоні від 21,0° до розрахунку на оксиди. 28,0°; при величині 2θ в діапазоні від 33,7° до 7. Процес за одним із пп. 1-6, який відрізняється 35,3°; і при величині 2θ в діапазоні від 59,8° до тим, що каталітичну композицію загальної форму62,2°, і немає віддзеркалення або локального макли (І) далі піддають дії однієї чи більше таких стасимуму з характеристичною повною шириною на дій процесу, які проводять у будь-якій відповідній напівмаксимумі 2,5° і менше. послідовності: охолодженню, в разі потреби, відо10. Композиція за п. 9, яка відрізняється тим, що кремленню, сушінню, формуванню, переважно, Х є нікель, М є молібден, Z є кремній, а молярне шляхом екструзії без використання екструзійних співвідношення Х:М складає 1:1. добавок, прожарюванню, сульфідуванню. 11. Процес гідрообробки вуглеводневої сировини, 8. Об'ємна металооксидна каталітична композиція, який включає контактування вуглеводневої сирояка одержана за допомогою процесу за будь-яким вини в присутності водню з каталітичною композиіз пп. 1-7. цією згідно з п. 8 або з пп. 9, 10. 9. Каталітична композиція загальної формули (І), визначеної в п. 1, яка відрізняється тим, що ме Даний винахід стосується каталітичних матеріалів, що мають високий вміст металів, їх виготовлення і застосування в гідрообробці і, зокрема, в гідродесульфуванні і гідроденітрації. При проведенні реакцій гідрообробки субстрат піддають дії водню, звичайно, в умовах підвищених температури і тиску при наявності каталізатора, в результаті чого в субстраті відбуваються певні фізичні або хімічні зміни. Більшість таких реакцій гідрообробки використовується в операціях нафтоочищення, де субстратом служить вуглеводнева сировина. Звичайно застосовувані при цьому каталізатори гідрообробки мають носій із вогнетривкого оксиду, на який осаджуються гідрогенізаційні метали. Добір і кількість кожного з цих компонентів визначають за результатами цільового використання каталітичного продукту. При цьому як вогнетривкі оксиди використовують аморфні або кристалічні оксиди алюмінію, кремнію та їх комбінації (хоча в деяких випадках на практиці застосування знаходять також такі матеріали, як двоокис титану). Ці оксиди можуть мати певну власну каталітичну активність, але часто вони служать лише основою для утримування на них активних сполук металів. Металеві компоненти таких каталітичних матеріалів, звичайно, вибирають серед основних і благородних металів VIII і Vlb груп Періодичної системи елементів і в процесі виготовлення каталізатора осаджують їх в оксидній формі. Якщо використовуються основні метали, то їх оксиди перед використанням піддають сульфідуванню для підвищення їхньої активності. Для гідрообробки і, зокрема, для застосування в гідродесульфуванні (HDS: hydrodesulfurization), особливо для глибокого гідродесульфування дизельних фракцій, пропонується також такі самі матеріали, але приготовані шляхом спільного осадження. У європейському патенті ЕР-А-1090682 пропонується шляхом такого спільного осадження одержувати каталізатор для гідрообробки, який має різноманітні властивості, включаючи наявність кристалічної фази, такої, як -оксид алюмінію, яка вважається необхідною для забезпечення високої активності і надання каталітичній композиції механічної тривкості і, отже, великої довговічності при промисловому застосуванні. При застосуванні спільного осадження робилися спроби включати дисперговані метали у звичайний матеріал носія шляхом створення умов для приведення в тісний контакт металевих сполук з матеріалом носія і, отже, для того, щоб метали розподілялися по матеріалу носія перед його формуванням. Цей підхід контрастує зі звичайною технікою просочування, яка розрахована лише на невелику кількість осаджених металів, оскільки сформований перед тим носій має вже обмежені дифузійні і просторові можливості для того, щоб іони металів або металеві сполуки розподілялися по основі каталізатора. Пропонувалися альтернативні форми каталізаторів для застосування в гідрообробці, наприклад, фракцій очищання нафти. Каталізатори однієї з таких груп одержали назву "об'ємних каталізаторів". Такі каталізатори утворюються лише із сполук металів, звичайно, за допомогою процесів спільного осадження і не потребують носія або основи каталізатора, див., наприклад, [WO 00/42119, US 6,162,350]. В обох цих публікаціях описані каталізатори на базі металів VIII і Vlb груп Періодичної системи. У патенті US 6,162,350 зазначається, що такі каталізатори можуть містити один або більше металів кожного типу, як, наприклад, у системах NiMo, NiW, і визнаних найкращими об'ємних NiMoW-каталізаторах. При цьому пропонується два процеси їх виготовлення; в одному з них використовуються повністю розчинені метали, а в іншому - приведення в контакт і хімічну взаємодію металів при наявності протонної рідини, наприклад води, за умови, що принаймні один метал на стадіях добавлення, змішування і реагування буде перебувати, принаймні частково, у твердому стані. Ці матеріали визначаються як 5 89613 6 практично аморфні, а їхні унікальні рентгенограми ні об'ємний каталізатор, ні його SiO2-вмісний варімають піки кристалічності на d=2,53Å і d=1,70Å. ант не виявляли HDS-активності, як могла б конПеревагою в US 6,162,350 (і WO 00/42119) є курувати зі звичайним СоМо-каталізатором; у вите, що до кінцевого складу каталізатора не вклюпробуваннях на DMDBT вони показали кращу чене сполучне, оскільки це може знизити активHDS-активність. У цитованій вище статті вказуєтьність об'ємного каталітичного матеріалу (шпальта ся на оптимізацію каталітичних сайтів і структур 14, рядки 10-114). Проте, якщо сполучне все ж таких, як кристали Mo(W)S2, об'ємні NiMo-частки і потрібно використовувати, то каталітичний матеріNi-Mo-AI-моношари, а також грані кристалів MoS2, ал, що його містить, складається із часток об'ємнояк на шлях одержання ефективних каталізаторів го каталізатора, вбудованих у сполучне з морфоглибокого десульфування для газойлів. логією часток об'ємного каталізатора, що У процесах нафтоочищання сировина містить практично зберігаються у кінцевому складі (шпарізноманітні забруднення, головними з яких є сірка льта 14, рядки 24-30). Сполучне при його викорисй азот. Задача зменшення вмісту сірки в продуктах танні краще додавати до формування, але, якщо нафтоочищання, яка завжди була актуальною, потрібно, воно може додаватися на будь-якій стаостаннім часом набула особливого значення у дії процесу виготовлення каталізатора. У Приклазв'язку зі зростаючими вимогами щодо емісії газів, дах 12-14 продемонстровано додавання сполучнонаприклад, автомобільних двигунів, що в свою го перед формуванням. У Прикладі 15 описане чергу підштовхнуло потребу в каталізаторах, здатдодавання оксиду алюмінію у формі складу них забезпечувати одержання палив з наднизьким NiMoW-оксид алюмінію, що містить приблизно вмістом сірки. Для того, щоб бути ефективним в 8%(мас.) оксиду алюмінію, де останній "є наявним HDS-обробці і особливо в тім, що стосується глиу процесі готування об'ємного каталітичного матебокого десульфування, потрібного з точки зору ріалу", але в цій публікації не розкривається будьохорони навколишнього середовища, каталізатор яких деталей щодо того, як це робиться при збеповинен бути ефективним при видаленні всіх спореженні незалежною морфології часток об'ємного лук сірки, незалежно від того, є вони простими чи каталізатора. В жодному з цих прикладів не навескладними. Азотні забруднення, кількість яких часдено даних стосовно активності каталізаторів зі то є низькою, можуть сильно отруювати каталізасполучним. тори, а також негативно впливати на стабільність і У патентній заявці WO 00/41810 описаний якість зберігання кінцевого продукту. Явище отрупроцес виготовлення часток об'ємного каталізатоєння каталізаторів полягає в тому, що ефективра із трьох металевих компонентів із застосуванність каталізатора, наприклад, в HDS-обробці чисням протонної рідини і, щонайменше, одного метої хімічної сировини може падати до нульового талу, принаймні частина якого має твердий стан. рівня, або ж може скорочуватися термін служби Дифракційні рентгенограми отримуваних при цьокаталізатора при його роботи із забрудненою симу матеріалів мають характеристичну повну шировиною. рину на напівмаксимумі піку при 2Θ=53,6° (±0,7°), Таким чином, існує нагальна потреба в каталіщо не перевищувала 2,5°, коли як метали Vlb грузаторах гідрообробки забрудненої як сіркою, так і пи використовувалися молібден, вольфрам і, в азотом вуглеводневої сировини, які б мали значну разі потреби, хром, і не перевищувала 4°, коли як активність гідродесульфування по відношенню як метали Vlb групи використовувалися вольфрам і до простих, так і до складних сірковмісних сполук хром, а на піку при 2Θ=63,5° (±0,6°) цей параметр при наявності азотних забруднень і ще краще, які не перевищував 4°, коли як метали Vlb групи викоб також мали високу або поліпшену активність ристовувалися молібден і хром, причому всі метагідроденітрації (HDN). ли були в стані їх оксидів. Тут також сполучне Авторами винаходу було виявлено, що каталікращих результатів не приносило, але могло викотичний матеріал описаного Ландау типу об'ємного ристовуватися для забезпечення механічної тривкаталізатора (див. вище), одержаний шляхом спікості кінцевого складу каталізатора, де частки льного осадження у відповідності з новим процеоб'ємного каталізатора практично зберігали незасом, і нові оксидні каталітичні матеріали, які до тих лежну морфологію. пір у літературі не описувалися, мають значну акУ роботі [Landau et al., Journal of Cathalysis тивність в HDS-обробці як простих субстратів на 159, 236-245 (1996)] було проведено порівняння зразок тіофену, так і складних сірковмісних субHDS-активності звичайних NiMo- і СоМостратів у вуглеводневій сировині, а в останньому каталізаторів з NiMo-каталізатором, одержаним випадку, крім того, не тільки не пошкоджуються шляхом осадження, і ІМіМо-SiO2-каталізатором, азотними забрудненнями, а, навпаки, зберігають одержаним шляхом спільного осадження (який свою вкрай високу HDN-активність при їх застосумістив 10,1%(мас.) SiO2 на оксидній основі) на сірванні в обробці вуглеводневої сировини, що місковмісних субстратах дибензотіофену (DBT) і 4,6тить як сірчані, так і азотні забруднення. Виявлена диметилдибензотіофену (DMDBT). Спільно осаHDS- і HDN-активність цих каталізаторів є значно джений каталізатор при цьому одержували шлябільшою, ніж спостерігається у звичайних промисхом додавання порошку SiO2 у водний розчин (полових каталізаторів гідрообробки і в "об'ємних кавністю розчиненого) нітрату нікелю і талізаторів", де частки об'ємного каталізатора парамолібдату амонію і наступного за цим увеодержані за допомогою процесів, відомих із рівня дення гідроксиду амонію як агента осадження; техніки. Було встановлено, що кращими для цих каталізаторний продукт при цьому видобували складів каталізаторів є форми, в котрих вони машляхом сушіння, тобто випаровування. Отримані ють свою власну, унікальну структуру, що відрізрезультати були різними. У випробуваннях на DBT 7 89613 8 няється від структури часток об'ємних каталізатоякий виявляє значно поліпшену каталітичну активрів, описаних у літературі. ність порівняно зі звичайними каталізаторами і У зв'язку з цим, даним винаходом пропонуєтькаталізаторами, відомими із рівня техніки. ся процес виготовлення каталітичної композиції, Отже, винаходом також пропонується каталісклад якої в оксидному базисі описується загальтична композиція згідно із загальною формулою ною формулою (І), яку виготовляють за допомогою процесу осадження, де вогнетривкий оксидний матеріал оса(Х)b(М)с(Z)d(O)e (І) джують принаймні з однією сполукою неблагородного металу VIII групи і принаймні з однією де сполукою неблагородного металу Vlb групи в кільX - принаймні один неблагородний метал VIII кості в інтервалі від 15 до 40%(мас.) в оксидному групи; базисі. Μ - принаймні один неблагородний метал Vlb На Фіг.1 показані рентгенограми каталітичних групи; композицій, одержаних згідно з Прикладами 1 (реΖ - один чи більше елементів, вибраних серед нтгенограма А), 3 (рентгенограма В) і 4 (рентгеногалюмінію, кремнію, магнію, титану, цирконію, бору рама С). і цинку; На Фіг.2 показані рентгенограми каталітичних О - кисень; композицій, одержаних згідно з Прикладами 10 один із індексів b або с є цілим числом, що до(рентгенограма D) і 23 (рентгенограма Е). рівнює 1; і Даний винахід стосується галузі гідрообробки d, e та інші індекси b і с є числами більше 0 тахімічної і нафтової сировини при використанні какими, що молярне співвідношення b:с лежить в талітичного матеріалу, що містить велику кількість інтервалі від 0,5:1 до 5:1; молярне співвідношення металів VIII групи (головним чином, нікелю і/або d:c лежить в інтервалі від 0,2:1 до 50:1, а молярне кобальту) і Vlb групи (головним чином, молібдену) і співвідношення е:с лежить в інтервалі від 3,7:1 до обмежену кількість інертного вогнетривкого оксиду 108:1; (наприклад, двоокису кремнію, оксиду алюмінію, який включає у себе нагрів композиції, описудвоокису магнію, двоокису титану, двоокису цирваного загальною формулою конію, двоокису бору або оксиду цинку, або ж їх сумішей. Авторами винаходу цей новий тип ката(NH4)a(X)b(M)c(Z)d(O)e (II) лізаторів названий "об'ємними металооксидними каталізаторами". де індекс а є числом більше 0, а Χ, Μ, Ζ, О, інУ даному описі даються посилання на Періодекси b, c, d і e є такими, як визначено вище, при дичну таблицю елементів, що міститься на внуттемпературі в діапазоні від 100 до 600°С, рішній стороні обкладки довідника з хімії та фізики де композиція за загальною формулою (II) має [CRC Handbook of Chemistry and Physics (The фізичну форму суспензії або видобувається із суRubber Handbook'), 66th edition], і у відповідності із спензії, в разі потреби, після старіння при темпесимволікою за версією CAS. ратурі в діапазоні від 20 до 95°С протягом мінімум Використовуваний тут термін "гідрообробка" 10хв., причому зазначену суспензію отримують охоплює собою цілий діапазон процесів гідрообшляхом (спільного) осадження, температура i триробки, де вуглеводневу сировину приводять у конвалість якого є достатніми для утворення складу такт з воднем з метою модифікації її ключових (II), принаймні однієї сполуки неблагородного мефізичних і хімічних властивостей. талу VIII групи, принаймні однієї сполуки неблагоМатеріал, склад якого описується формулою родного металу Vlb групи, принаймні одного вог(І), має особливо високу активністю в гідродесунетривкого оксидного матеріалу i лужної сполуки в льфуванні (HDS) і гідроденітрації (HDN). У галузі протонній рідині, де принаймні одна зі сполук мепроцесів нафтоочищення може використовуватися талів є частково у твердому стані і частково в розціла низка термінів для позначення процесів, що чиненому стані. потребують HDS- і HDN-активності у певній формі. Отже, було знайдено, що процес виготовлення Як приклади, серед таких термінів можна назвати спільно осаджених складів каталізаторів впливає гідрообробку, фінішну гідрообробку, гідрофайнінг і на їх активність. Даним винаходом був створений гідроочищання. Отже каталітичні матеріали згідно новий процес, який дозволяє отримувати каталітиз даним винаходом або для застосування в даночні матеріали більш високої активності для HDS- і му винаході можуть використовуватися в усіх цих HDN-обробки, ніж у каталізаторів, одержаних за реакціях гідрообробки. У цих матеріалів була видопомогою процесу, описаного Ландау. Новий явлена також корисна гідрогенізаційна активність, процес дозволяє отримувати кристалічні і, головзокрема, до ароматичних сполук (відома в даній ним чином, аморфні за результатами рентгеностгалузі також під назвою гідродеароматизаційної руктурного аналізу каталітичні матеріали, що мавластивості). ють особливо високу активність як в HDS-, так і в До групи різновидів вуглеводневих сировин, HDN-обробці, а також високу механічну тривкість що містять сірку та азот, входить будь-яка сира Порівняно з промисловими каталізаторами. нафта або мінеральне масло, або ж їх фракції, які У відповідності з іншим аспектом даного винамають такі, що піддаються вимірюванням вмісти ходу пропонується також новий квазіоб'ємний касірки та азоту. Ці сировинні різновиди можуть поталітичний матеріал, який виготовляють за допопередній обробці не піддаватися або попередньо могою будь-якого процесу, але переважно за проходити через такі обробки, як фракціонування, допомогою процесу згідно з даним винаходом, і наприклад, атмосферну або вакуумну перегонку, 9 89613 10 крекінг, наприклад каталітичний крекінг, термічний Витрата водню в реакторі в кращому варіанті крекінг або гідрокрекінг, або ж будь-яку іншу гідролежить у межах від 10 до 2000нл/кг рідкої сировиобробку. ни, наприклад, від 100 до 1000нл/кг, і краще - від Підходящими вуглеводневими сировинними 150 до 500нл/кг рідкої сировини. матеріалами для такої обробки можуть бути, наТипова погодинна витрата рідини лежить у приклад: легкі і важкі газойлі, що піддаються катамежах від 0,05 до 10кг сировини на літр каталізалітичному крекінгу; газойль, що піддається гідроотора за годину (кг/л/год.), у кращому варіанті - в бробці; дистилят однократної перегонки; легкий межах від 0,1 до 10, у ще кращому - до 5, і в найрецикловий газойль; вакуумний газойль; легкий кращому - від 0,5 до 5кг/л/год. газойль, газойль прямої перегонки, газойль коксуКомпозиції для застосування в даному винавання, синтетичний газойль, а також суміші двох і ході, звичайно, перед їх використанням піддаютьбільше матеріалів цих типів. Піддаватися гідрообся сульфідуванню. Такі процедури є добре відоробці можуть також такі сировинні матеріали, як мими фахівцям у даній галузі. Підходящі серед них деасфальтовані масла, воски, синтезовані за меописані нижче. тодом Фішера-Тропша, широкі та вузькі залишкові У складі композицій згідно з формулою (І) нефракції і синтетичні види сирої нафти, що можуть благородним металом X у кращому варіанті є один походити із бітумінозного піску, бітумінозних сланабо два метали, вибрані серед заліза, кобальту і ців, процесів збагачення залишкових фракцій і з нікелю. Кращим компонентом X є метал, вибраний біомаси. серед нікелю, кобальту і комбінації нікелю з кобаСировина може мати вміст азоту до 10000х10 льтом. Найкращим металом X є нікель. Неблаго6 м.ч. (масових частин), наприклад, до 2000х10 родним металом Μ у кращому варіанті є один або 6 м.ч., а вміст сірки - до 6%(мас.). Як правило, вміст два метали, вибрані серед хрому, молібдену і воазоту в сировині лежить в інтервалі від 5 до льфраму. Кращим металом Μ є вибраний серед 5000х10-6м.ч., у більш підходящих випадках - в молібдену, вольфраму і комбінації цих двох еле-6 інтервалі від 5 до 1500х10 м.ч. або до 500, наприментів. Найкращим металом Μ є молібден. клад, 5 до 200х10-6м.ч., а вміст сірки лежить в інЕлемент Ζ разом з частиною кисневого компотервалі від 0,01 до 5%(мас.). Сполуки азоту і сірки, нента готують із вогнетривкого неорганічного вихізвичайно, мають форму простих і складних органідного оксиду. Цей матеріал не є, як раніше, індивічних азотовмісних і сірковмісних сполук. дуальним, відокремленим компонентом складу за Каталітичні матеріали можуть застосовуватися формулою (І). Елементом Ζ може бути одна чи в реакторах будь-якого типу, серед яких найбільш більше речовин, вибраних серед алюмінію, кремпідходящим є реактор зі стаціонарним шаром канію, магнію, титану, цирконію, бору і цинку. У краталізатору. У разі необхідності можуть використощому варіанті Ζ означає один і більше елементів, вуватися послідовно два і більше реакторів, що вибраних алюмінію, кремнію і цинку. У найкращомістять даний каталізатор. му варіанті компонентом Ζ є кремній, який у цій Запропонований каталітичний матеріал може складовій домінує i особливо добре, якщо він є в використовуватися в одношарових і багатошароній єдиним елементом. Для збільшення площі пових конфігураціях, де він завантажується разом із верхні каталітичного матеріалу в цій частині його шарами іншого каталізатора в одному реакторі вигідно додавати невеликі кількості (від 1 до або в низці реакторів у послідовному порядку. Ін3%(мас.)) оксиду цинку. шим каталізатором при цьому може бути, наприІндекси а, b, с і d виражають молярні співвідклад, каталізатор подальшої гідрообробки або ношення, в яких один із компонентів прийнятий за каталізатор гідрокрекінгу. У тих випадках, коли стандартний або відліковий рівень. Таким чином, матеріал (І) приводиться першим у контакт із сиіндекси b або с приймаються за відліковий рівень і ровиною, тоді як другий каталізатор найкраще випозначаються цілим числом 1, а інші індекси використовувати такий матеріал, що є чутливим до значаються як відношення до них, де за відліковий отруєння азотом. рівень приймається один із металів X або Μ в окПроцес згідно з даним винаходом може просидному базисі. Індекс є означає молярне співвідводитися з потоком водню, що співпадає або є у ношення для кисню в композиції (І), який, таким протитоку з потоком сировини. чином, визначається за правилами стехіометрії Процес згідно з даним винаходом проводять в системи (Х)b(M)c(Z)d(O)e. умовах підвищених температури і тиску, що є звиУ кращому варіанті індекс с виражається цілим чайним для такого роду реакцій гідрообробки. У числом 1, а співвідношення b:с лежить в інтервалі загальному випадку температури реакцій лежать в від 0,75:1 до 3:1, і найкраще - в інтервалі від 0,8:1 діапазоні від 200 до 500°С, краще - в діапазоні від до 2,5:1, і особливо добре, коли воно складає 1:1; 300 до 450°С і найкраще - в діапазоні від 300 до співвідношення d:c лежить в інтервалі від 0,2, на400°С. Загальний тиск в реакторі у кращому варіаприклад 0,3, краще - від 0,5:1 до 20:1, наприклад, нті лежить в діапазоні від 1,0 до 20МПа. до 10:1, ще краще - від 0,75:1 до 10:1, особливо Типові величини парціального тиску водню (на добре, якщо від 0,6 до 1, наприклад, від 0,8:1 до виході реактора) лежать в діапазоні від 1,0 до 5:1; а співвідношення е:с лежить в інтервалі від 20МПа (від 10 до 200бар) і краще - в діапазоні від 4,1:1, наприклад, 4,3:1 до 46:1, краще - від 4,6:1 до 5,0 до 15МПа (від 50 до 150бар), тобто в межах, в 25,5:1, наприклад, до 20:1, особливо добре - від яких матеріал згідно з даним винаходом і матеріа4,8:1 до 14:1, наприклад, від 5:1 до 10:1. ли, розраховані на застосування в даному винахоДобрі результати отримувалися із композиціяді, продемонстрували свою особливо високу актими, в яких компонентом X був нікель, Μ - молібден, вність порівняно з відомими каталізаторами. Ζ - кремній, О - кисень, індекс с приймав значення 11 89613 12 1, а співвідношення складали: b:с - від 1:1 до 2:1, Нижче у світлі загального процесу виготовособливо добре - від 1:1 до 1,5:1 і найкраще, коли лення об'ємних металооксидних каталізаторів згі1:1; d:c - від 0,65:1 до 2:1, особливо добре - від дно з даним винаходом і для застосування в да0,75:1 до 1,2:1 і найкраще - 0,9:1; е:с - від 5,3:1 до ному винаході розглянуто різноманітні варіанти 9,0:1, особливо добре - від 5,5:1 до 6,9:1 і найкрадобору їх компонентів. ще - 5,8:1. Об'ємний металооксидний каталізатор для заУ каталітичній композиції, згідно з даним винастосування в даному винаході може бути одержаходом залежно від процесу, застосованого для ний шляхом розкладання попередника, який опийого виготовлення, можуть бути наявними залишсується загальною формулою кові аміак, органічні речовини і/або речовини, що містять воду, кількості і різновиди яких також за(NH4)a(X)b(M)c(Z)d(O)e (II) лежать від процесу, що застосовується для виготовлення каталізатора. Кількість води в каталітичде а - число більше 0, а Χ, Μ, Ζ, b, c, d і e виній композиції залежить також від атмосферних значаються так, як описано вище. Молярне співумов. Отже, для того, щоб визначення складу кавідношення а:(b+с) у загальному випадку лежить в талітичної композиції не залежало від атмосферінтервалі від 0,1:1 до 5:1, у кращому варіанті - від них умов та умов його виготовлення, тут як еле0,1:1 до 3:1. Молярне співвідношення b:с лежить в ментний, так і відсотковий склад каталізатора інтервалі від 0,5:1 до 5:1, у кращому варіанті від визначаються в оксидному базисі. 0,75:1 до 3:1, а в найкращому - від 0,8:1 до 2,5:1. Для визначення складу каталітичної композиМолярне співвідношення d:c у загальному випадку ції в оксидному базисі елементний аналіз провоскладає від 0,2:1 до 50:1, у кращому варіанті - від дять на зразку з видаленими з нього всіма леткими 0,5:1 до 20:1, у ще кращому - від 0,75:1 до 10:1 і в речовинами, наприклад, шляхом ретельного нанайкращому - від 0,8:1 до 5:1. Молярне співвідногріву і витримування при температурі вище 400°С шення е:с у загальному випадку складає від 3,7:1 протягом мінімум 60 хвилин у відповідності із загадо 108:1, у кращому варіанті - від 4,0:1 до 48:1, у льноприйнятою практикою в даній галузі. найкращому - від 4,5:1 до 26:1 і в особливо краУ кращому варіанті кількість металу (або мещому варіанті - 4,6:1 до 15,5:1. талів) X лежить в інтервалі від 15 до 35%(мас.) в Операцію розкладання попередника провооксидній формі відносно загальної маси каталізадять при підвищеній температурі в діапазоні від тора, в найкращому варіанті X складає від 20 до 100 до 600°С, у кращому варіанті - від 120 до 35%(мас.) і ще краще - від 25 до 33%(мас.). Метал 450°С і в ще кращому - при температурі в діапазоΜ у кращому варіанті є наявним у складі каталізані від 250 до 350°С. У найкращому варіанті темпетора в максимальній кількості комбінації з двох ратура розкладання не перевищує рівень приблиметалів; ще краще, коли кількість металу Μ у зно 350°С, а особливо добре, якщо вона не складі каталізатора становить від 40 до 75%(мас.) перевищує 300°С, коли потрібно одержати найу формі оксиду, ще краще - від 45 до 60%(мас.) і більш активний матеріал, аморфний за результаособливо добре - від 50 до 55%(мас.). Загальна тами рентгеноструктурного аналізу. Розкладання кількість металів в оксидній формі у складі каталіможе проводитися в інертній атмосфері, напризатора за формулою (І), звичайно, лежить в інтерклад, в атмосфері азоту або будь-якого інертного валі від 50 до 95%(мас.). У кращому варіанті мінігазу чи їх суміші, або ж в окисній атмосфері, намальний загальний вміст металів становить приклад, в атмосфері кисню, суміші кисню з азо60%(мас.), ще краще - 65%(мас.), найкраще том, повітря або суміші цих газів, або ж у відновній 70%(мас.) і особливо добре - 75%(мас.). Максимаатмосфері, наприклад, в атмосфері водню, сульльна кількість цього компонента в кращому варіанфіду водню або їх суміші. Розкладання може проті становить 90%(мас.) і в ще кращому - 85%(мас.). водитися під час обробки суспензії або на інших Загальна кількість металів у більшості випадків стадіях обробки використовуваного складу, наприскладає 80%(мас.). клад, під час екструзії або прожарювання перед Баланс каталізатора в оксидному базисі вивоформуванням чи після нього. диться із вогнетривкого оксидного матеріалу, як Процес виготовлення композиції згідно з даправило, в кількості від 5, краще - від 10, ще краще ним винаходом включає у себе приведення в кон- від 15 до 40%(мас.), краще - до 35, ще краще - до такт однієї і більше суспензій бажаних металів у 30, найкраще - до 25 і особливо - до 20%(мас.). протонній рідині (наприклад, у воді), де одна чи Кращі композиції містять його в кількості від 10 до більше сполук металів, а в кращому варіанті - те й 30%(мас.), Ще кращі - від 15 до 25%(мас.) і найінше, є водночас у твердій фазі і розчиненій фазі, з кращі - 20%(мас.). вогнетривким оксидом при наявності лужної споЯкщо ж склад каталітичної композиції для залуки при температурі і протягом часу, достатніх стосування в даному винаході визначати не в окдля утворення попередника. При цьому для кожсидному базисі, то він може містити від 0 до ного типу металу припускається, що цей метал 10%(мас.) відносно загальної маси каталізатора може бути представлений двома його сполуками, таких залишкових речовин, як органічні сполуки, одна з яких є розчинною, а інша - лише частково аміак і/або водовмісні речовини, вміст яких у найрозчинною в протонній рідині. У цьому контексті більш типових випадках складає від 5 до 8%(мас.). під металом мається на увазі не його металева Наявність і кількість таких компонентів може бути фаза, а його сполука, що містить необхідні іони визначена за допомогою стандартних аналітичних металу. методів. Введення всіх компонентів складу в протонну рідину можна здійснювати як одночасно, так і пос 13 89613 14 лідовно. Одна або більше сполук металів і вогнетвипадку кількість лужної сполуки, наприклад, аміаривкий оксид можуть перебувати у фазі суспензії з ку становить принаймні 0,5моль на моль металів протонною рідиною, а в цю суспензію може додаМ+Х в оксидному базисі і максимум 50моль на ватися решта компонентів. моль металів М+Х в оксидному базисі. Кількість У найкращому варіанті процесу за даним вилужного матеріалу може впливати на остаточну находом передбачено змішування суспензійних форму каталітичного продукту. У тих випадках, сумішей сполук металу (або металів) Vlb групи і коли потрібно одержати більш активні аморфні VIII групи Періодичної системи у воді або іншій форми, тоді кількість використовуваного лужного протонній рідині, змішаній при підвищеній темпематеріалу, наприклад, аміаку повинна складати ратурі із суспензією лужного металу та інертного принаймні 0,75моль, краще - принаймні 0,8, і найоксиду (в кращому варіанті - двоокису кремнію краще - принаймні 0,9моль на моль металів М+Х в і/або оксиду алюмінію) також у воді або іншій прооксидному базисі. Використовувана кількість лужтонній рідині. Хоча в загальному випадку порядок ної сполуки складає максимум 5, краще - максидодавання компонентів для утворення суспензій мум 2 і найкраще - максимум 1,7моль на моль меокремих сполук не є критичним для утворення талів М+Х в оксидному базисі. каталітичного матеріалу (І), авторами було знайНайкращим металом Vlb групи Періодичної дено, що коли лужна сполука вводиться в суспенсистеми для цілей даного винаходу є молібден. зію частково розчинених металів і вогнетривкого Підходящими металами VIII групи є кобальт, ніоксиду, отримуються найкращі аморфні за резулькель або їх суміш. Підходящими сполуками нікелю, татами рентгеноструктурного аналізу матеріали, які у воді частково залишаються в твердій фазі і, що мають склад згідно із загальною формулою (І). отже, кваліфікуються як кращі, є карбонат нікелю, Проте це не виключає можливості введення суоксид нікелю, гідроксид нікелю, фосфат нікелю, спензії металів у лужну сполуку у випадку, коли форміат нікелю, сульфід нікелю, молібдат нікелю вогнетривкий оксид ε наявним в одному або обох та суміші двох чи більше цих речовин. Крім того, в цих компонентах, і при цьому отримувати цілком комбінаціях з однією чи більше з цих сполук моефективні каталітичної композиції. жуть використовуватися такі розчинні солі, як ацеЗмішування компонентів може проводитися, тат нікелю. Підходящими і кращими сполуками наприклад, на установці Ultra Turrax. молібдену (за подібними ж критеріями) є оксид Під час змішування компоненти суспензії осамолібдену (II або III), молібдат амонію, молібденоджуються (в тому числі спільно), утворюючи тверді ва кислота, сульфід молібдену та їх суміші. Ці маречовини складу попередника під дією лужного теріали ε в продажу або ж можуть бути приготоваагента осадження. Звичайно, термін "спільне осані за допомогою загальновідомих лабораторних дження" використовується для визначення процеметодик, наприклад, шляхом осадження. су, в якому дві чи більше сполук, що перебувають Вихідні матеріали, які в додаток до потрібних у розчиненому стані, осаджуються із розчину раметалів мають С, Η і О компоненти, у загальному зом. У процесі згідно з даним винаходом частина випадку є кращими, оскільки вони є менш шкідлисполук не є в розчиненому стані і, таким чином, вими для навколишнього середовища. Отже, припускається, що один чи більше розчинених більш кращим є карбонат нікелю, оскільки він при компонентів осаджується на твердий компонент нагріві може розкладатися на оксид нікелю, двоо(або компоненти). Отже, в даному описі термін кис вуглецю і воду в кількостях, що відповідають "спільне осадження" застосовується до операції умісту карбонату у вихідному матеріалі. осадження матеріалів, принаймні один з яких є в Підходящими інертними матеріалами для зачастково розчиненому стані. Контроль процесу стосування як вогнетривких оксидів при виготовзгідно з винаходом, як правило, здійснюється ленні попередника є такі, каталітична активність шляхом підтримання відповідної температури прокотрих є меншою або цілком відсутня при використягом відповідного часу в розрахунку на одержантанні водню в умовах експлуатації порівняно з ня бажаного попередника. Визначити потрібні тевикористовуваними металами. Виміряна ВЕТмпературу і час для одержання бажаного продукту методом (Брунауера-Емета-Телера) питома повеможна звичайним шляхом, добре відомим фахіврхня підходящих інертних матеріалів лежить в 2 цям у даній галузі. Як правило, потрібна для спільінтервалі від 10 до 700м /г, а в кращому варіанті 2 ного осадження температура лежить в діапазоні від 50 до 400м /г. До числа таких матеріалів налевід 25 до 95°С, а час складає від 10хв. до 2год. жать двоокис кремнію, оксид алюмінію, двоокис Оскільки для одержання продуктів високої якості магнію, двоокис титану, двоокис цирконію, двоокис контролювати і регулювати потрібно обидва ці бору, оксид цинку, гідроксид цинку, природні і синпараметри процесу, слід зазначити, що проведентетичні глини і суміші двох і більше цих матеріалів. ня процесу спільного осадження при більш висоКращими матеріалами цього призначення є двооких температурах може викликати занадто інтенкис кремнію й оксид алюмінію, а також суміші їх, в сивне розчинення металевих компонентів, а тому числі, з невеликими кількостями оксиду цинзанадто низька температура може призвести до ку. Що стосується оксиду алюмінію, то кращим є недостатнього їх розчинення. аморфний його різновид, -оксид алюмінію, порівУ кращому варіанті здійснення винаходу почаняно з кристалічним. Проте, найкращим є двоокис ткова концентрація суспензії становить від 2 до 40, кремнію. Для застосування в даному винаході підкраще - від 5 до 20%(мас.) номінального вмісту ходящими є будь-які форми двоокису кремнію, що твердих речовин. Під номінальним вмістом твервикористовуються в носіях каталізаторів. Дуже дих речовин тут мається на увазі кількість твердих підходящим двоокисом кремнію є матеріал речовин, доданих у протонну рідину. У загальному Sipernat 50, білий порошок двоокису кремнію з 15 89613 16 частками переважно сферичної форми, вироблюКращі аморфні за рентгеноструктурним аналіваний фірмою Degussa, a Sipernat є його торговою зом матеріали при будь-якому вмісті вогнетривкого назвою. оксиду отримують за допомогою процесу осаЛужні сполуки, підходящі для застосування в дження суспензії згідно з даним винаходом, а найприготуванні суспензій з інертним матеріалом, кращі - при комбінації його із сушкою розпорошувибирають серед гідроксидів і оксогідроксидів, ванням. наприклад, серед гідроксидів елементів груп ІА, IB, Виготовлений таким чином твердий продукт IIА і ІІВ, силікатів елементів груп ІА і IIА, карбонатів являє собою порошок, який має втрати при спаелементів груп ІА, IB, IIА, ІІВ і еквівалентних сполюванні від 5 до 95% і складається переважно зі лук амонію, а також сумішей двох і більше цих спочатку аморфного за рентгеноструктурним анаречовин. Як приклади підходящих матеріалів цьолізом матеріалу. Проте в деяких варіантах здійсго призначення можна назвати гідроксид амонію, нення винаходу в продукті припускається наявгідроксид натрію, силікат амонію, карбонат амонію ність кристалічного матеріалу, наприклад, NiMoі карбонат натрію. Кращою лужною сполукою є оксогідроксиду амонію з шаруватою подвійнотака, що генерує іони амонію в розчині; до числа гідроксидною структурою або Со-компонента. таких сполук належить аміак, який, використовуВикористовуваний тут термін "втрати при спаваний як розчинник разом з водою, утворює свою люванні" (LOI: loss of ignition) матеріалу визначагідроксидну форму - гідроксид амонію. ються як відносна кількість втрати маси матеріалу В одному з варіантів здійснення винаходу після його нагріву до 540°С згідно з такою процекращою комбінацією вихідних матеріалів для одедурою. Зразок добре перемішують до повної його ржання попередника об'ємного металооксиду є гомогенності. Зважений зразок поміщають у звакарбонат нікелю, оксид молібдену і аморфний окжений і попередньо прожарений тигель. Тигель зі сид алюмінію. Більш кращою комбінацією є карбозразком поміщають у попередньо нагріту до 540°С нат нікелю, димолібдат амонію і двоокис кремнію. піч на період часу мінімум 15хв., а в загальному Що стосується умов змішування й осадження, випадку на 1год. Після цього тигель з висушеним то в загальному випадку кращими серед них є такі, зразком знову зважують, і по отриманих результащо дозволяють підтримувати розчинники нижче тах визначають величину LOI згідно з формулою: точки їх кипіння, наприклад, нижче 100°С у випадку води. Величину рН суспензій у загальному виLОІ%=[(w-wпрожар.)/w]х100%, падку підтримують на рівні природної рН протягом всього процесу приготування. де w - початкова вага зразка, wпрожар. - вага Утворену суспензію, в разі потреби, можна прожареного зразка після термообробки в печі, зберігати при навколишній або підвищеній темпепричому обидві ці величини коригуються на вагу ратурі протягом певного періоду часу (що звичайтигля. но зветься старінням) по завершенню процесу Приготований порошок перед подальшою обспільного осадження. Тривалість періоду старіння, робкою, в разі її потреби, може бути просушений, звичайно, складає від 10 хвилин, у кращих випадособливо в тих випадках, коли для відокремлення ках від 30 хвилин, до 4 годин. Температура старінтвердих речовин використовується фільтрація. ня може лежати в межах від навколишньої темпеТаке просушування, або старіння, може проводиратури, наприклад, від 20°С, у кращому варіанті тися у будь-якій підходящій атмосфері, наприклад, від 25°С, до 95°С, у кращому варіанті від 55 до в інертному середовищі, наприклад азоті, благо90°С, а в найкращому - від 60 до 80°С. У разі потродному газі або їх суміші, або в окисному газі, реби після періоду старіння суміш охолоджують до такому, як кисень, киснево-азотна суміш, повітря більш низької температури. та їх суміш, або ж у відновному середовищі, наПісля охолодження (якщо воно застосовуваприклад, водню або суміші відновного й інертного лося) отриману суміш можна піддавати обробці газів, або ж в їх суміші з аміаком чи без нього, і/або найрізноманітнішими шляхами для відновлення в присутності водяної вологи. Температура сушки вмісту твердої фази. Для цього можуть застосовув кращому варіанті лежить в діапазоні від 20, звиватися фільтрація, сушка розпорошуванням, сушчайно від 25 до 95°С, у ще кращому варіанті - від ка швидким випаровуванням, випаровування і ва55 до 90°С, а в найкращому - від 70 до 80°С. куумна дистиляція. Деякі з цих процедур, Цей порошок може використовуватися без донаприклад випаровування, призводять до виникдаткової обробки, але в кращому варіанті його нення кристалічності в кінцевому продукті. Під вивикористовують у вигляді сформованого каталітипаровуванням при цьому мається на увазі будьчного матеріалу. який процес видалення протонної рідини, наприУ разі потреби порошок перед формуванням клад води, або сушіння, наприклад процеси висупрожарюють. Температуру прожарювання при шування і випарювання. Використовуване при цьому встановлюють в діапазоні від 100 до 600°С, цьому устаткування залежить від ряду місцевих а в кращому варіанті - від 120 до 400°С. Проте в факторів, включаючи природоохоронне закононайкращому випадку прожарювання проводять давство і доступні джерела енергії. Найбільш підпри температурі не вище 350°С і, як правило, ходящими для цього є фільтрація і сушка розповстановлюють її на рівень 300°С для того, щоб рошуванням. Перший із цих способів є швидким і уникнути утворення будь-якого кристалічного манеенергоємним, але потребує проведення декільтеріалу. Прожарювання може також проводитися в кох повторюваних стадій і продукує великі об'єми підходящій атмосфері, наприклад, інертного газу стічної води, в той час як другий є енергоємним, на зразок азоту, благородного газу чи їх суміші, але стічної води продукує мало. або в хімічно активній атмосфері, наприклад, кис 17 89613 18 ню, киснево-азотній суміші, повітря чи в суміші від вимог з боку передбачуваного застосування двох і більше цих газів, або ж в суміші інертного і каталітичного продукту. Формування може провохімічно-активного газів. дитися різноманітними шляхами залежно від ексПеред формуванням отриманий порошок, у плуатаційних вимог. Для цього, зокрема, можуть разі потреби, змішують з додатковими матеріалавикористовуватися сушка розпорошуванням, екстми в твердій або рідкій фазі. Матеріалами в тверрузія, тонке і грубе гранулювання, тощо. дій фазі можуть бути каталітично-активні матеріаДля повернення одного чи більше металів в ли, наприклад, інші каталітичні матеріали, що активну форму можна застосовувати сульфідузвичайно використовуються в процесах гідрообровання. Якщо даний склад використовується як бки. Можна також об'єднувати отриманий порошок сформована каталітична композиція, то перед з каталітично-активними матеріалами, що викориформуванням і/або після нього він може піддавастовуються в інших процесах гідроперетворення, тися сульфідуванню. У загальному випадку сульнаприклад, у гідрокрекінгу. Отже, такий порошок фідування проводять шляхом приведення в конможе об'єднуватися з крекінг-компонентом, таким, такт каталізатора або його попередника із як цеоліт і т.п., що активує гідрокрекінг - перетвосірковмісним матеріалом, наприклад, чистою сіррення вуглеводневої сировини на сировину з кою, сульфідами, дисульфідами і т.п. у газовій або більш низькою температурою кипіння. Такими крерідкій фазі. Сульфідування може проводитися на кінг-компонентами можуть бути фожазити, такі як будь-якій стадії операції формування, включаючи стадію, що передує першій необов'язковій стадії Y-цеоліт, ZSM-5, ZSM-21, -цеоліт та їх комбінації. сушки. Проте бажано, щоб сульфідування провоДеякі аморфні кремнеземи мають крекінг-функцію і дилося тільки перед формуванням, коли будь-які також можуть використовуватися. Додавати в понаступні після цього термообробки виконуються у рошок матеріал з однією лише функцією зв'язуювідповідній атмосфері, що запобігає зворотному чого не є необхідним, хоча цілком зрозуміло, що перетворенню (частково) сульфідованої фази на також є припустимим. оксидний стан. У разі необхідності можуть використовуватися У кращому варіанті стадію сульфідування протакож інші додаткові матеріали. Це можуть бути водять після стадії (або стадій) формування і після матеріали, що звичайно додаються при виготовостанньої стадії прожарювання (якщо така застоленні відомих каталізаторів. Ними є, наприклад, совується). Сульфідування може здійснюватися ex фосфоровмісні матеріали, такі як фосфорна кисsitu (за відповідною методикою) перед завантажулота, фосфат амонію, або органічні сполуки фосванням каталізатора в блок гідрообробки. Загальфору, сполуки бору, фторовмісні сполуки, рідкісноприйнятими методиками ех situ є процес АСТІноземельні метали, додаткові перехідні метали та САТ (CRI International Inc.) і процес SULFICAT їх суміші. Сполуки фосфору можуть додаватися на (Eurocat US Inc.). Проте бажано, щоб остання з будь-якій стадії процесу виготовлення каталізатоцих процедур сульфідування проводилося in situ ра. Якщо, наприклад, оксид алюмінію додається як так, як описано нижче. сполучне, то сполуки фосфору можуть використоКаталізатор піддають сульфідуванню з перетвуватися для пептизації (з азотною кислотою або воренням на активну каталітичну форму при наявбез неї). ності водню приведенням каталізатора в контакт з Крім того, додані матеріали можуть містити рідкою сировиною (в рідкій або частково газовій добавки, відомі в даній галузі під назвою "речовин фазі), що містить сірку і/або є збагаченою на неї. або добавок для поліпшення формівних властивоПри цьому сірка є наявною у формі її органічної стей". До числа таких добавок можуть входити сполуки і/або у формі елементарної сірки, або ж у стеарати, поверхнево-активні речовини, графіт та формі сірковмісного газу чи їх суміші. їх суміші. Проте для досягнення максимальної Питома поверхня кінцевого сформованого міцності отримуваного сформованого матеріалу і продукту, виміряна методом BET при використанні особливо в тих випадках, коли формування проазоту як адсорбату, в загальному випадку лежить водиться шляхом екструзії, бажано звести до мінів інтервалі від 10 до 350м2/г, у кращому варіанті муму кількість будь-яких звичайних екструзійних 2 2 складає більше 35м /г, а ще краще - більше 65м /г. добавок.У найкращому варіанті формування здійОб'єм пор у кінцевому продукті, виміряний метоснюють шляхом екструзії без використання екстдом адсорбції азоту до 95нм по ВЕТ-кривій адсоррузійних добавок. бції, у кращому варіанті лежить в інтервалі від 0,02 До суміші, що формується, можуть додаватися до 2,0см3/г, а в кращому варіанті - в інтервалі від підходящі матеріали в рідкій фазі, такі, як протон3 0,1 до 1,0см /г. Міцність при роздушуванні плоскона рідина, наприклад вода, поліоли і т.п., і непрого шару, виміряна за методикою ASTM D 6175, тонні рідини, наприклад, вуглеводні. Протонні різвичайно, складає більше 50Н/см, у кращому варідини, наприклад вода, можуть додаватися з метою анті є більшою 100Н/см, а в найкращому - більше доведення вмісту LOI суміші до підходящого для 150Н/см. Вимірювання показали, що аморфні каформування рівня. талітичні матеріали згідно з даним винаходом цілУ загальному випадку не існує будь-якого спеком задовольняють цим вимогам щодо високої цифічного порядку змішування матеріалів (у тверміцності при роздушуванні під час формування. дій і/або рідкій формі). Важливим моментом при Каталізатори, які мають каталітичний склад цьому є забезпечення того, щоб зразок добре пезгідно з даним винаходом, демонструють дуже ремішувався і не мав неоднорідностей. Кількість високу активність при гідродесульфуванні і гідродобавок твердих і рідких речовин під час формуденітрації вуглеводневих сировинних матеріалів. вання, звичайно, лежить в інтервалі від 0 до Їх активність є вищою, ніж у відомих NiMo- і СоМо95%(мас.) від кінцевої маси матеріалу і залежить 19 89613 20 каталізаторів на оксиді алюмінію, виготовлених ще краще до 25%(мас.) вогнетривкого оксидного шляхом просочування пор, а також вищою, ніж в компоненту, і металеві компоненти, вибрані серед об'ємного каталізатора, виготовленого шляхом нікелю і молібдену, нікелю і вольфраму та нікелю, спільного осадження навіть з невеликою кількістю молібдену і вольфраму. У найкращому варіанті як вогнетривкого оксиду, додатково осадженого в вогнетривкий оксидний компонент використовують каталізатор. двоокис кремнію. Інші металеві компоненти, такі, Не шукаючи теоретичних роз'яснень даного як кобальт і деякі вогнетривкі оксидні матеріали, феномену, автори винаходу на сьогоднішній день викликають збільшення кристалічних віддзеркавважають, що ця надзвичайно висока активність є лень і тому не входять у кращу групу складів. результатом високого коефіцієнта розподілу метаНайкращі каталітичні композиції за даним вилів в оксидному матеріалі, що досягається шляхом находом, таким чином, є практично XRDретельного контролю процесу (спільного) осааморфними матеріалами, рентгенограми яких не дження. Метою контрольованого процесу (спільномають ознак наявності в них кристалічного компого) осадження є максимально можливе запобіганнента. Фактор наявності вкрай малих кількостей ня утворенню кристалічного матеріалу. Високий кристалічного матеріалу за результатами рентгеступінь розподілу не повинен погіршуватися неодноструктурного аналізу охоплюється об'ємом данорідностями. Каталітичні матеріали за даним ного винаходу; в ідеальному випадку в запропоновинаходом і для застосування в ньому мають виваному матеріалі наявною є лише така кількість соку активність, коли метали розподілені в оксидкристалічного матеріалу, яка не змінює активності ному матеріалі, але цей розподіл не обов'язково аморфного матеріалу. повинен бути однорідним. Незважаючи на XRDНові каталітичні композиції за даним винахоаморфну природу кращих каталітичних матеріалів, дом є особливо корисними, оскільки вони мають вони демонструють високу міцність при роздушузначно кращу активність принаймні в гідродесульванні. Це різко контрастує з описаними в ЕР-Афуванні, ніж відомі форми каталізаторів. 1090682 каталізаторами з високим умістом метаДаний винахід спрямований також на виготовлів, які повинні мати гомогенний розподіл металів і лення запропонованого матеріалу шляхом розктакий, що виявляється рентгеноструктурним аналадання попередника зі складом (II), а також на лізом на порошкових зразках (XRD), кристалічний його застосування в гідрообробці вуглеводневої компонент для забезпечення міцності. сировини, що має відчутні кількості сірчаних і азоВикористовуваний тут термін "XRD-аморфний" тних забруднень. Одержувати попередник, склад означає, що рентгенограма порошкового зразка не якого описується загальною формулою (II), для має віддзеркалень, характерних для металу VIII цих нових сполук можна за допомогою процесу, групи або Vlb групи при кутах більше 2Θ=15°, повописаного в US 6,152,350, в WO 00/41810, у публіна характеристична ширина яких на рівні напівмакації Ландау [Landau et al.] (див. вище) або в ЕР-Аксимуму була меншою 2,5°. 1090682, де використовуються металеві компонеІнакше кажучи, на рентгенограмах відсутні нти, повністю або частково розчинені в рідині, ознаки значної інтенсивності, яку можна було б якою в кращому варіанті є протонна рідина і, зокасоціювати з тими чи іншими металевими компорема, вода, з добавленням відповідної кількості нентами VIII і Vlb груп періодичної системи. вогнетривкого оксидного матеріалу до одного з При кутах більше 2Θ=15° у кращих каталітичвихідних компонентів або до суміші вихідних комних матеріалів за даним винаходом спостерігапонентів. У разі використання повністю розчинених ються такі широкі локальні максимуми: металів їх розчин бажано додавати в суспензію - при 2Θ в інтервалі від 21,0°, краще - від 23,0° лужної сполуки і вогнетривкого оксидного матеріадо 28,0°, ще краще - в інтервалі від 25,5° до 28,0°; лу. Це дозволяє отримувати матеріали, кращі, ніж в альтернативному вираженні в d-величинах дає процес з добавленням лужної сполуки в суостанній з цих інтервалів лежить у межах від 3,49 спензію твердого вогнетривкого оксиду і повністю до 3,19; розчинених металів. Проте, в найкращому варіанті - при 2Θ в інтервалі від 33,7° до 35,3°; в альтаке приготування здійснюється за допомогою тернативному вираженні в d-величинах це є інтерпроцесу згідно з даним винаходом. вал від 2,67 до 2,59; і Як показано вище, каталітична композиція згі- при 2Θ в інтервалі від 59,8° до 62,2°; в альдно з даним винаходом може піддаватися податернативному вираженні в d-величинах це є інтерльшій обробці, описаній вище, наприклад, формувал від 1,55 до 1,49. ванню і сульфідуванню у відповідністю з У кращому варіанті на рентгенограмах відсутпотребою, і може використовуватися для відповіднє значне віддзеркалення, яке можна було б приної гідрообробки різних фракцій в широкому діапаписати вогнетривкому оксидному компоненту казоні умов експлуатації. До числа цих умов уходять талітичного матеріалу. Але збільшена кількість температура в діапазоні від 200 до 500°С, загальвогнетривкого оксидного матеріалу може зсунути ний тиск реактора в діапазоні від 1 до 20МПа, виперший із вищезгаданих характеристичних локатрата рідини за одиницю часу в інтервалі від 0,05 льних максимумів до кута нижче кращого інтервадо 10кг/л/год. і витрата водню в інтервалі від 10 до лу 2Θ=25,5°-28,0°. 2000нл/кг. Кращі склади XRD-аморфних каталітичних маНижче описані приклади, що ілюструють здійтеріалів згідно з даним винаходом мають, у розраснення даного винаходу. хунку в оксидному базисі, вогнетривкий оксидний Приклади компонент у кількості від 15 до 40%(мас.), у краУ наведених прикладах використовувалися тащому варіанті - до 35%(мас.), або до 30%(мас.), кі методики вимірювань. 21 89613 22 Міцність при роздушуванні плоскої плити: нікелю або молібдену з характеристичною повною ASTM D 6175. шириною на напівмаксимумі (FWHM: full width at Пористість: ASTM D 4284 з висушуванням зраhalf maximum) 2,5° i менше відсутні. зка перед вимірюваннями при 300°С протягом 60 Усі тверді речовини (як грубих, так і тонких хвилин і при застосуванні інтрузії ртуті. фракцій) зібрали й екструдували без екструзійних ВЕТ-вимірювання: ASTM D 3663-99 зі змінами добавок у форму Trilobe (трипелюсткову) 1,3мм згідно з ISO 9277, де зразок перед вимірюваннями (Trilobe: зареєстрована торгова марка). Величину висушували при 300°С протягом 60 хвилин, а азот LOI екструзійної суміші доводили до 105% об'єму використовували як адсорбат. пор порошку, коли LOI виражала собою лише Об'єм пор: виміряли методом адсорбції азоту вміст води. Каталізатор прожарили при 300°С продо 95нм по ВЕТ-кривій адсорбції. тягом 1 години на повітрі у статичній печі. КаталіРентгеноструктурний аналіз: проводили на затор мав міцність при роздушуванні, порівняну з дифрактометрі Philips PW1800 типу Braggвідомими системами. Для порівняння брали проBrentano з порошковим зразком при використанні мислові HDS-каталізатори, одержані шляхом просочування металами попередньо сформованої випромінювання Сu Κ- і величинах 2Θ в інтервалі основи, які мали міцність при роздушуванні плосвід 5 до 60° (з 0,05° розрізнянням по 7 с інтервакої плити (ASTM D 6175) в інтервалі від 130 до лах). При структурному аналізі сформованих зраз200Н/см. ків останні спочатку роздрібнювали, пресували і Нижче, в Табл. 1 наведені фізичні властивості поміщали в тримач зразка (глибина 1,5мм). кінцевого продукту. У Прикладах 1-5 і 17-22 розглянуто виготовлення і випробування на активність каталітичних Таблиця 1 композицій при застосуванні процесу металевих суспензій згідно з винаходом. У Прикладах 6-16 Фізичні властивості продукту Прикладу 1 розглянуто виготовлення і випробування на активність різноманітних каталітичних композицій при Метод Величина застосуванні розчину повністю розчинених металів. У Прикладі 23 проведено порівняння активноМіцність при роздушуванні плоскої 177,300Н/см сті каталітичних композицій, виготовлених за доплити 1 помогою зазначених процесів. Об'ємна густина (Густина порошку) 1,958г/мл Наведені тут кількісні співвідношення компоMPoD (площина)1 11,000нм 1 нентів складів виражені у масових відсотках. MPoD (об'єм) 16,700нм Приклад 1 Пористисть 1 43,130% Були змішані 256,1г ADM (димолібдату амоЗагальний об'єм пор (Загальна ін0,220мл/г 1 нію), що мав 56,5%(мас.) молібдену, з 220,5г трузія) 1 NiCO3, і суміш додали в 2250 води у 5л автоклаві Питома поверхня 68,351м2/г 1 Medimex при перемішуванні зі швидкістю Густина скелету 3,444г/мл 800об./хв. Температуру підвищили до приблизно Питома поверхня, ВЕТ-метод адсо75,000м2/г 80°С під тиском. Окремо в лабораторному стакані рбції азоту2 розрідили 113г аміаку (концентрація 25%(мас.)) і Загальний об'єм пор для пор (р/р0 0,182мл/г 1,06моль азоту/моль (ΝiΟ+МоО3) водою, взятою в 0,98)2 кількості 750г. У цьому розчини диспергували 92,2г Вміст азоту 0,710%(об.) порошку Sipernat 50 (білий порошок двоокису кремнію переважно зі сферичних часток, що виробля1 Вимірювали методом інтрузії ртуті ється фірмою Degussa). Тиск в автоклаві скинули, 2 Вимірювали методом адсорбції азоту після чого автоклав відкрили, і суспензію SiO2 відкачали в суспензію, що містила метал. Для змиЕлементний склад твердої речовини в цьому вання решти SiO2 в автоклав використовували прикладі має таку структуру: невелику кількість води. Автоклав закрили, і суміш знов нагріли під тиском до, приблизно, 80°С при (Ni)1,0(Mo)1,0(Si)0,9(Ο)5,8 перемішуванні зі швидкістю 700об./хв. протягом 30хв. Теплу суміш відкачали в колбу, а тверді репри такому номінальному складі каталізатора: човини видобули шляхом сушки розпорошуванням Ni-Mo-SiO2 (27%(мас.), 53%(мас.), 20%(мас.) в оку таких умовах, щоб ці тверді речовини не піддасидному базисі, тобто відносно номінальної оксидвалися дії температур вище 300°С. ної маси NiO, MoO3 і SiO2 у зразку). По результатах рентгеноструктурного аналізу Як зазначалося вище, на рентгенограмі висунепрожареного, висушеного розпорошуванням шеного розпорошуванням складу відсутні гострі порошку були ідентифіковані такі широкі локальні віддзеркалення, що вказує на те, що даний матемаксимуми вище 2Θ=15°: ріал є повністю XRD-аморфним, див. криву А на 26,5°±0,5 (що відповідає d-величині: Фіг.1: у разі наявності кристалічного матеріалу в 3,364±0,064) зразку на його рентгенограмі спостерігалися б гос34,3°±0,2 (що відповідає d-величині: трі віддзеркалення (які б мали вигляд гострих пі2,614±0,15) ків), у той час як широкі віддзеркалення свідчать 60,2°±0,3 (що відповідає d-величині: про наявність у зразку XRD-аморфної структури. 1,537±0,005), Аналіз рентгенограми сформованої (тобто екструякі можна ясно спостерігати на Фіг.1. При кутах дованої і прожареної) каталітичної композиції побільше 2Θ=15° характеристичні віддзеркалення 23 89613 24 казав, що цей матеріал має рентгенограму, порівУ Табл. 3 наведені характеристики використоняну з рентгенограмою порошку, висушеного розвуваних сировинних матеріалів. Серед них матеріпорошуванням. али SRG01 і SRG02 є газойлями прямої перегонки Приклад 2 з подібними між собою складами. LGO є легким У цьому прикладі була проведена оцінка актигазойлем. вності каталізатора, виготовленого у відповідності з Прикладом 1, для гідродесульфування тіофену в Таблиця 3 газовій фазі, а також газойлевої сировини. Зразки цього каталізатора роздрібнювали і просіювали до Характеристики сировинних матеріалів, фракції 28-80меш з метою уникнути дифузійного що використовувалися у випробуваннях обмеження під час реакції. Зразки каталізатора просушували при 300°С протягом принаймні 1год. і Характеристики SRG01 SRG02 LGO після цього завантажували в кількості 0,2г у скляГустина при 20/4 (г/мл) 0,86 0,86 0,83 -6 ний реактор. Попереднє сульфідування виконуваВміст азоту (х10 м.ч.) 191,00 165,00 58,20 ли в атмосферних умовах у газовій фазі (13%(об.) Вміст сірки, XRF (wt%) 1,61 1,63 1,01 H2S у водні), при швидкістю нагріву 10°С/хв. від UV моноароматичні сполуки 75,22 75,20 77,37 кімнатної температури (20°С) до 270°С і витриму(ммоль/100г) ванні протягом 30хв. перед підйомом температури UV діароматичні сполуки 33,59 34,78 29,30 до 350°С зі швидкістю 10°С/хв. HDS-реакцію тіо(ммоль/100г) фену (6%(об.) у водню) вимірювали кожні півгодиUV поліароматичні сполуки 13,02 17,99 6,96 ни при 350°С. (ммоль/100г) Нижче в Табл. 2 наведені одержані дані через 1год. і 4год. випробувань. Зразки каталізаторів завантажувалися в роздТаблиця 2 Випробування на тіофені Перетворення тіофену Гідрування Гідрування/перетворення тіофену 60хв. 39,48% 14,99% 240хв. 29,84% 13,82% 0,38 0,46 Випробування на газойлі проводилися з трьома сировинними матеріалами з різними вмістами сірки й азоту. У цих випробуваннях активність каталізатора, виготовленого у відповідності з Прикладом 1, порівнювали також з промисловим каталізатором Ni-Mo на оксиді алюмінію (DN-190 фірми Criterion Catalysts & Technologies). рібненій або екструдованій формі і розбавлялися SiC. Під час випробувань роздрібнені матеріали показували швидкість реакції, порівняну з тією, що спостерігалася у формованих зразків. Сульфідування проводили в рідкій фазі у відповідності зі стандартною промисловою практикою. Зразок каталізатора попередньо в достатній мірі змочували in situ і при кімнатній температурі. Після цього включали температурну програму зі швидкістю зростання температури 20°С/год. і двома температурними плато тривалістю принаймні 5год. при 150 і 280°С відповідно. Здійснюване таким чином сульфідування успішно завершувалося через 36год. Умови і результати випробувань на газойлях подані в Табл. 4. Таблиця 4 Об'ємний металооксидний каталізатор Дослід А Дослід В Дослід С Дослід D Дослід Ε Дослід F SRG01 SRG01 SRG01 SRG02 SRG02 LGO 1,35 1,89 1,85 1,50 1,46 1,53 207,2 209,7 213,2 197,80 202,10 199,30 39,6 39,6 49,6 40,0 60,0 59,9 360 360 360 345 345 345 Відомий каталізатор УМОВИ: Сировина Витрата сировини л·л-1·год-1 Витрата Н2 нл/кг Тиск на виході реактора бар Температура каталю шару °С АНАЛІЗ РІДКОГО ПРОДУКТУ: -8 Вміст сірки х10 м.ч. Вміст моноаромю сполук ммоль/100г Вміст діаром. сполук ммоль/100г Вміст поліаром. сполук ммоль/100г Загальне перетворення сірки %(мас.) Загальне перетворення аро%(мас.) матичних сполук 370 92,27 14,15 6,26 97,70 247 92,35 14,06 6,21 98,47 181 92,24 7,88 3,34 98,88 220 103,78 7,14 3,92 98,65 18 79,47 10,57 0,97 99,89 7,51 7,56 15,08 8,57 27,54 Наведені в Табл. 4 результати ясно свідчать про те, що каталізатор за даним винаходом дає принаймні 15°С виграш порівняно з відомими каталізаторами при обробці аналогічних газойлів (порівняння температур каталітичного шару). Ін 99,98 акше кажучи, для досягнення однакової каталітичної активності, вираженої в рівнях перетворення сірки, потребується температура каталітичного шару 360°С у разі використання відомого каталіза 25 89613 26 тора і 345°С у разі використання об'ємного метафіковані перелічені нижче широкі локальні максилооксидного каталізатора за даним винаходом. муми: У деяких випадках і, зокрема, при високому 26,8°+0,5 (що відповідає d-величині: парціальному тиску водню цей виграш ще більше 3,327±0,062) підсилюється, тобто аналіз показує ще меншу кі34,3°±0,2 (що відповідає d-величині: лькість сірки у продукті, ніж при застосуванні відо2,614±0,015) мого каталізатора при тій же різниці температур. 60,2°±0,3 (що відповідає d-величині: Цей виграш ясно себе виявляє у різкому змен1,537±0,007) шенні сірки в продукті, тобто у зміні від досліду D Приклад 4 до досліду Ε у випадку NiMo-каталізатора ПриклаУ цьому прикладі був застосований процес виду 1 (вміст сірки в продукті знижується від 220х10готовлення каталізатора, описаний у Прикладі 1, 6 м.ч. до 18х10-6м.ч.), у той час як з відомим NiMoза винятком того, що використовувана при цьому каталізатором при аналогічній зміні умов випробукількість аміаку була зменшена до 0,73моль вань (перехід від досліду В до досліду С) ця зміна N/моль (NiO+МoО3), тобто до 40%(мас.) від кількоє менш виразною. сті NH3, використовуваного у Прикладі 1. ЕлеменКаталітичний матеріал за даним винаходом тна структура каталізатора при цьому також була демонструє також добре перетворення ароматичподібною тій, що мав матеріал, одержаний у Прикних сполук і особливо при високому парціальному ладі 1: (Ni)1,0(Mo)1,0 (Si)0,9(O)5,9; номінальний склад тиску водню. каталізатора був такий самий. Приклад 3 Але рентгенограма структурного аналізу катаУ цьому прикладі був застосований процес вилізатора ясно показувала наявність у ньому значготовлення каталізатора, описаний у Прикладі 1, ної кількості кристалічного матеріалу (крива С на за винятком того, що використовувана при цьому Фіг.1). кількість аміаку була зменшена до 0,90моль Приклад 5 N/моль (NiO+МоО3), тобто до 70%(мас.) від кількоБуло проведено порівняння каталізаторів, сті NH3, використовуваного у Прикладі 1. Елеменодержані згідно з Прикладами 1, 3 i 4, з відомим тна структура каталізатора при цьому була дуже NiMo-каталізатором (DN-200 фірми Criterion схожою з елементною структурою матеріалу, вигоCatalysts & Technologies) при перетворенні газойтовленого у Прикладі 1: (Ni)0,9(Mo)1,0(Si)0,9(O)5,7. лю прямої перегонки, що містив сірку й азот, в Номінальний склад каталізатора був такий самий. умовах промислової гідропереробки газойлів. ВиРентгенограми структурного аналізу порошку, випробувані каталізатори мали форму екструдатів, а сушеного шляхом розпорошування, не виявляли випробування проводили при температурі каталіхарактерних для кристалів різких віддзеркалень, тичного шару 345°С, тиску водню 60бар при визасвідчуючи, таким чином, що склад отриманого траті 200нл/кг у досліді з оцінки активності в гідроматеріалу був недвозначно аморфним (див. криву десульфуванні і під тиском 40бар водню в досліді В на Фіг.1). При кутах більше 2Θ=15° були ідентиз гідроденітрації. Одержані величини об'ємної активності наведені в Табл. 5. Таблиця 5 Вплив аміаку на відносну об'ємну активність при обробці сировини SRGO Каталізатори Відомий NiMo-каталізатор Приклад 1 Приклад 3 Приклад 4 Відносна кількість Відносна об'ємна активність Відносна об'ємна активність аміаку, % гідродесульфування, % гідроденітрації, % 100 100 100 289 307 70 164 145 40 150 227 Відомий NiMo-каталізатор, виготовлений шляхом просочування об'єму пор відомої алюмооксидної основи, мав як активність гідродесульфування, так і активність гідроденітрації. З іншого боку об'ємні металооксидні каталізатори згідно з винаходом виготовлялися з використанням різних кількостей аміаку. Результати випробувань показали, що кількість лугу (аміаку), використана в процесі виготовлення каталізатора, впливала на його активність. Крім того, одержані результати показали, що каталізатори за даним винаходом мають ясно виражену перевагу в активності видалення як сірки, так і азоту в порівнянні з відомим матеріалом. Приклад 6 Був виготовлений каталізатор з номінальним складом Ni-Mo-O/SiO2 (у відсотках твердої маси: 26%-54%-20%). У 2л колбі з 800мл води розчинили 116г Ni(NO3)2-6H2O і 68,3г ADM (технічної чистоти, 56,5%(мас.) молібдену). Під час нагріву при температурі 80°С додали 17г HNO3 (65%(мас.) розчин), у результаті чого одержали світлий розчин з кінцевою величиною рН 2,8. До цього розчину додали 24,6г двоокису кремнію (Sipernat 50), диспергованого в 200г води. До утвореної суспензії повільно додали розчин аміаку (HNO4OH, 7%(мас.)) до досягнення рН 6,8. Під час додавання розчину аміаку випав осад. Суспензію профільтрували, і фільтрат промили водою. Після цього фільтрат знову диспергували у воді, профільтрували і знов промили водою. Одержану тверду речовину про 27 89613 28 сушили при 80°С протягом 70 хвилин і після виУ цьому прикладі був виготовлений каталізатримування її в такому стані протягом ночі відфотор за допомогою процесу, описаного в заявці WO рмували шляхом екструзії. Екструдати просушили 00/42112, Приклад 3, перевідступленій фірмі Mobil при 120°С протягом 5год. і прожарили в режимі Research and Engineering Company, США. Цей нагріву зі швидкістю 200°С/год. до 300°С, витримупроцес був трохи змінений добавленням вання при 300°С протягом 1год. і потім охоло10%(мас.) двоокису кремнію до розчину вольфрадження до утворення каталізатора. Одержаний в мату/молібдату. Це було зроблено з метою поліпрезультаті цього процесу каталітичний матеріал шення розподілу твердої фази після осадження мав такий елементний склад: Ni1,9Mo1,0Si2,3O9,4. Отриманий у результаті твердий продукт мав таВизначена ВЕТ-методом питома поверхня кий номінальний склад: 24,9%(мас.) МоО 3, прожареного твердого продукту мала величину 39,7%(мас.) WO3 i 26,3%(мас.) ΝiΟ в оксидному 226м2/г. Загальний об'єм пор, виміряний (N2) до базисі, зрівноважений 9,1%(мас.) двоокису крем95нм по ВЕТ-кривій адсорбції, складав 0,16мл/г. нію (також в оксидному базисі). Рентгеноструктурний аналіз матеріалу виявив Каталізатор просушили при 120°С протягом його аморфну природу. На рентгенограмах були ночі і прожарили при 300°С протягом 1год. Уявна ідентифіковані такі широкі локальні максимуми при густина порошку після просушування і прожарюкутах більше 2Θ=15°: вання складала 0,985г/мл. Визначена ВЕТ27,2°±0,2 (що відповідає d-величині: методом питома поверхня прожареного твердого 3,279±0,023) продукту становила 162м2/г. Об'єм пор, виміряний 34,3°±0,2 (що відповідає d-величині: до 95нм на ВЕТ-кривій адсорбції, складав 2,614±0,015) 0,153мл/г. Як питома поверхня, так і об'єм пор ле60,6°±0,2 (що відповідає d-величині: жали в межах кращих інтервалів, зазначених у 1,528±0,005). патентній заявці WO 00/42119. Приклад 7 Приклад 9 Був одержаний каталізатор з номінальним Газойль прямої перегонки повної ширини (нескладом Ni-Mo-O/SiO2 (у відсотках твердої маси: оброблений), що містив сірку в кількості 26%-54%-20%). 1,45%(мас.) і азот в кількості 149х10-6м.ч., і гідрооПри цьому застосовували процес осадження, броблений газойль, що містив сірку в кількості описаний у Прикладі 6. Аміак був замінений кар0,092%(мас.), були піддані обробці над роздроббонатом натрію (аналітично чистим). Утворений леними зразками каталізаторів, приготованих у осад просушили і піддали екструдуванню. ВизнаПрикладах 6, 7 і 8, у малій промисловочена ВЕТ-методом питома поверхня порошку експериментальній установці. Загальні умови обскладала 188м2/г. Об'єм пор порошку, виміряний робки при цьому були аналогічні умовам, застосодо 95нм по ВЕТ-кривій адсорбції, становив вуваним у промисловій практиці: парціальний тиск 0,19мл/г. Продукт мав такий елементний склад: водню 60бар, витрата водню 200нл/кг при темпеΝi1,9Μ1,0Si1,7O8,3. ратурі 345°С над свіжосульфідованими каталізаРентгеноструктурний аналіз цієї каталітичної торами. композиції показав наявність у ній невеликої крисУ Табл. 6 наведені дані з відносної об'ємної талічності. активності цих каталізаторів у реакції гідродесуПриклад 8 (порівняльний) льфування, де за відліковий рівень була прийнята активність каталізатора з Прикладу 8. Таблиця 6 Відносна об'ємна активність гідродесульфування при обробці вихідних і гідрооброблених сировинних матеріалів Відносна об'ємна активність гідродесуль- Відносна об'ємна активність гідродеКаталізатор (Приклад №) фування над необробленою сировиною сульфування над гідрообробленою SRGO сировиною SRGO Ni-Mo-W (Прикл. 8) 100 100 Ni-Mo/Na2CO3 (Прикл. 7) 131 45 Ni-Mo/NH3 (Прикл. 6) 698 173 Із даних у цій таблиці є очевидною перевага в активності зразка Ni-Mo/NH3 з більшим номінальним вмістом двоокису кремнію при гідродесульфуванні вихідних і гідрооброблених сировинних матеріалів. Еквівалентний зразок, приготований із застосуванням карбонату натрію, також виявив добру активність щодо видалення сірки із вихідного газойлю прямої перегонки. Приклад 10 Був одержаний каталізатор з номінальним складом Ni-Mo-O/SiO2 (31%-59%-10%). Процес виготовлення каталізатора, описаний у Прикладі 6, був модифікований таким чином, що атомне співвідношення Ni/Mo залишалося практично таким самим, а вміст двоокису кремнію був зменшений до 10%(мас.) номінальної оксидної маси. Отриманий твердий продукт просушили при 120°С протягом ночі, роздрібнили і просіяли до фракції 28-80меш. Після цього продукт прожарили при 300°С протягом 1год. Отриманий в результаті каталізатор мав такий елементний склад: Ni2,0Mo1,0Si0,9О6,7. 29 89613 30 Рентгенограми структурного аналізу показали, Рентгеноструктурний аналіз цього матеріалу що даний каталітичний матеріал мав невелику показав наявність у нього таких широких локалькількість кристалічної фази (Фіг.2). них максимумів при кутах більше 2Θ=15°: Оскільки для його виготовлення використову23,5°±0,7 (що відповідає d-величині: вався той самий процес, що описаний у Прикладі 3,786±0,115) 6, можна вважати, що шлях прямого осадження 34,3°±0,2 (що відповідає d-величині: (при використанні повністю розчинених металів) 2,614±0,015) не може давати аморфні матеріали при складах 60,5°±0,2 (що відповідає d-величині: каталізаторів з низьким номінальним умістом дво1,530±0,005). окису кремнію (приблизно 10%(мас.). Приклад 12 Приклад 11 Газойль прямої перегонки повної ширини (неБув одержаний каталізатор з номінальним оброблений) і гідрооброблений газойль були підскладом Ni-Mo-O/SiO2 (20%-40%-40%). дані обробці над зразками здрібнених каталізатоПри цьому використовувався процес, описарів за Прикладами 6, 10 і 11 у малій промисловоний у Прикладі 6 і модифікований таким чином, що експериментальній установці. Необроблена сиропри підтриманні практично такого самого атомного вина містила 1,45%(мас.) сірки і загальну кількість -6 співвідношення Ni/Mo вміст двоокису кремнію був азоту 149х10 м.ч., а гідрооброблена сировина збільшений до номінального рівня 40%(мас.). містила 0,092%(мас.) сірки. Ці випробування також Зразок каталізатора просушили при 120°С проводили в типових промислових умовах при протягом ночі. Після цього його роздрібнили, пропарціальному тиску водню 60бар, витраті водню сіяли до фракції 28-80меш і прожарили при 300°С 200нл/кг при температурі 345°С над свіжосульфіпротягом 1год. Виміряна ВЕТ-методом питома дованими каталізаторами. поверхня матеріалу після цієї обробки становила Температури, потрібні для доведення вмісту 234м2/г. Об'єм пор, виміряний до 95нм по ВЕТсірки в продукті до 15х10-6м.ч., були визначені, кривій адсорбції, становив 0,29мл/г. виходячи із активності каталізаторів, і були порівМатеріал мав такий елементний склад: няно такими ж, що й у кращого промислового NiNi2,4Mo1,0Si6,3О18,1. Mo-промислового каталізатора в обробці таких самих сировинних матеріалів. Потрібні температури для всіх каталізаторів наведені в Табл. 7. Таблиця 7 Вплив номінального вмісту двоокису кремнію на відносну активність Номінальний вміст сірки, %(мас.) (Приклад №) Ni-Mo/еталон 10 (Приклад 10) 20 (Приклад 6) 40 (Приклад 11) Температура, потрібна для доведення Температура, потрібна для доведення вмісту сірки до 50х10-6м.ч. у необроб- вмісту сірки до 50х10-6м.ч. у гідрооброленій сировині бленій сировині 345 315 340 312 328 300 353 312 У Табл. 7 записом Ni-Mo/еталон позначений кращий промисловий каталізатор на основі із оксиду алюмінію з Ni-Mo активним компонентом (кодова назва DN-3110, вироблюваний фірмою Criterion Catalysts & Technologies. Із Табл. 7 видно, що чим кращою є активність каталізатора, тим меншою є температура, потрібна для досягнення такого самого вмісту сірки в продукті. Тут можна ясно бачити, що найкраща активність каталізатора, тобто найнижча потрібна температура може бути одержана в об'ємному металооксидному каталізаторі при номінальному вмісті двоокису кремнію 20%(мас.). Приклад 13 Був приготований каталізатор з номінальним складом Ni-Mo-O/AI2O3 (26%-54%-20%). Твердий продукт був одержаний шляхом осадження і фільтрації у відповідності з процесом, описаним у Прикладі 6, де замість двоокису кремнію використовувався аморфний оксид алюмінію. Після осадження тверді речовини були відфільтровані і потім промиті. Вміст води у твердому продукті був відрегульований термообробкою при 80°С протягом часу, достатнього для доведення вмісту води до рівня, підходящого для екструзії. Після цього твердий продукт екструдували і просушили при 120°С протягом ночі. Далі його піддали додатковому прожарюванню при 300°С протягом 1год. Приготований таким чином зразок мав виміря2 ну ВЕТ-методом питому поверхню 132м /г. Об'єм пор, виміряний поглинанням (N2) до 95нм на ВЕТкривій адсорбції, становив 0,23мл/г. Зразок мав такий елементний склад: Ni1,2Mo1,0АІ1,5О6,5. Рентгеноструктурний аналіз цього каталітичного матеріалу показав наявність у ньому кристалічності від середнього до низького рівня з гострими піками, характерними для металів Ni-Mo у складі каталізатора. Приклад 14 Був одержаний екструдат з номінальним складом Ni-Mo-O/SiO2-AI2O3 (26%-54%-10%-10%). Для приготування екструдату використовували процес, описаний у Прикладі 6 і модифікований таким чином, що в складі каталізатора половина 31 89613 32 масового вмісту двоокису кремнію була замінена NiCO3 і 68г ADM (технічної чистоти, 56,5%(мас.) на сіль алюмінію. Для цього в суспензію двоокису Мо). В утворений світлий розчин додали 25г покремнію перед додаванням її в розчин металу був рошку Sipemat 50. Надлишок води випарили при доданий ΑΘ(ΝΟ3)3·6Η2Ο. При додаванні лужного температурі 80-100°С, під час чого відбулося спірозчину оксид алюмінію випав в осад разом з інльне осадження. Нагрів тривав доти, аж поки всі шими сполуками. рідини не були випарені, залишивши після додатУтворений твердий продукт після фільтрації кового просушування при 120°С твердий продукт. просушили при 120°С протягом ночі. Зразок роздПісля цього каталізатор прожарили при 300°С. рібнили, просіяли до фракції 28/80меш, а потім Після прожарювання виміряна ВЕТ-методом 2 прожарили при 300°С протягом 1год. питома поверхня зразка складала 160м /г. Об'єм Отриманий матеріал мав такий елементний пор, виміряний шляхом поглинання N2 до 95нм на склад: Ni1,8 Mo1,0St0,8Al0,9O7,8. ВЕТ-кривій адсорбції, становив 0,282мл/г. Виміряна ВЕТ-методом питома поверхня Одержаний матеріал мав такий елементний 2 складала 83м /г. склад: Ni1,0Mo1,0Si0,9O5,8. Загальний об'єм пор (N2): 0,12мл/г. Рентгеноструктурний аналіз висушеного матеРентгеноструктурний аналіз показав аморфріалу показав наявність гострих піків віддзерканість структури матеріалу. На його рентгенограмах лення, що засвідчували його кристалічність, небули ідентифіковані такі широкі локальні максимузважаючи на контроль температури ми при кутах більше 2Θ=15°: прожарювання і використовувану концентрацію 18,9°±0,3 (що відповідає d-величині: аміаку. Отже кристалічність цього матеріалу, оче4,695±0,073) видно, була результатом видобування твердого 22,0°±1,0 (що відповідає d-величині: продукту шляхом випаровування. 4,040±0,190) Приклад 17 35,0°±0,3 (що відповідає d-величині: Був приготований каталізатор з таким складом 2,564±0,021) Ni-Mo-O/SiO2 (26%-54%-20%). 61,7°±0,5 (що відповідає d-величині: У 1485г води при 80°С в умовах перемішуван1,503±0,011) ня диспергували 109г NiCO3 (технічної чистоти, Приклад 15 39,5%(мас.)), 124г (технічної чистоти, 56,5%(мас.) Був одержаний каталізатор з номінальним Мо) і 45г двоокису кремнію (Sipernat 50), внаслідок складом Ni-Mo-O/SiO2 (26%-54%-20%). чого була утворена суспензія. Суспензію змішали з У 800мл колбі в 400мл води разом із 6г HNO3 56г розчину аміаку (25%(мас.)) і піддали старінню (65%(мас.) розчин) було розчинено 58г протягом години. Суспензію висушили розпорошуNi(NO3)2·6H2O і 34,15г ADM (технічної чистоти, ванням у відповідності з процедурою, описаною в 56,5%(мас.) Мо). Розчин гріли при80°С в умовах Прикладі 1. Отриманий у результаті порошок безперервного перемішування, в результаті чого спресували, пресовку роздрібнили і просіяли через він став світлим. У 52г розчину аміаку (25%(мас.)) сита 28/80меш. Просіяний порошок прожарили при при кімнатній температурі диспергували 12,3г по300°С протягом години (зі швидкістю нагріву рошку Sipemat 50. В утворену таким чином аміачну 200°С/год. від кімнатної температури). суспензію двоокису кремнію повільно накачали Отриманий продукт мав такий елементний розчин металу до рН 6,8. Осад відфільтрували, склад: Νi1,1Мо1,0Si1,0О6,1. промили, знов диспергували, відфільтрували і Рентгеноструктурний аналіз композиції виявив знов промили. Фільтрат просушили при 120°С пройого аморфність, а на рентгенограмах були ідентягом ночі, спресували, роздрібнили і просіяли до тифіковані такі широкі локальні максимуми при розміру 28/80меш. Утворений порошок прожарили кутах більше 2Θ=15°: при 300°С протягом 1год. (при швидкості нагріву 26,7°±0,5 (що відповідає d-величині: 200°С/год. від кімнатної температури). 3,339±0,063) Зразок мав виміряну ВЕТ-методом питому по34,2°±0,4 (що відповідає d-величині: верхню 271м2/г і загальний об'єм пор (Ν2) 0,38мл/г. 2,622±0,030) Після прожарювання при 300°С уявна густина зра60,2°±0,3 (що відповідає d-величині: зка становила 0,76г/мл. 1,537±0,007). Елементний склад: Ni2,3Mo1,0Si4,9О14,9. Приклад 18 Рентгеноструктурний аналіз зразка виявив йоУ даному прикладі використовували процес, го аморфність, а на рентгенограмах були ідентиописаний у Прикладі 17, за винятком того, що аміфіковані такі широкі локальні максимуми при кутах ак був замінений на карбонат амонію. У відповідбільше 2Θ=15°: ний час у плині реакції додали 100% еквівалентної 23,6°±0,4 (що відповідає d-величині: аміаку солі. 3,770±0,064) Отриманий продукт мав такий елементний 34,4°±0,1 (що відповідає d-величині: склад: Ni1,0Mo1,0Si0,9O5,8. 2,607±0,007) Рентгеноструктурний аналіз показав аморф60,5°±0,2 (що відповідає d-величині: ність продукту. На його рентгенограмах були іден1,530±0,005). тифіковані такі широкі локальні максимуми при Приклад 16 кутах більше 2Θ=15°: Був приготований каталізатор з таким складом 26,7°±0,3 (що відповідає d-величині: Ni-Mo-O/SiO2 (26%-54%-20%). 3,339±0,037) У 300мл розчину аміаку (25%(мас.) NH3) при 34,1°±0,5 (що відповідає d-величині: температурі в інтервалі 50-70°С розчинили 46г 2,629±0,038) 33 89613 34 60,2°±0,4 (що відповідає d-величині: поверхня каталізатора після екструзії становила 2 1,537±0,009). 77м /г. Об'єм пор, виміряний (N2) до 95нм по ВЕТПриклад 19 кривій адсорбції, становив 0,23мл/г. Для приготування твердого продукту із двооПродукт мав такий елементний склад: кису кремнію, димолібдату амонію і СоСО3 (технічNi0,5Co0,5Mo1,0Si0,9O5,7. ної чистоти, 59,8%(мас.) СоО) застосовували проРентгеноструктурний аналіз показав наявність цес осадження суспензії, описаний у Прикладі 1. у продукті кристалічного матеріалу, що утворився Продукт мав такий номінальний склад: 27%(мас.) внаслідок присутності в каталізаторі кобальту. СоО, 53%(мас.) МоО3 і 20%(мас.) SiO2. Виміряна Приклад 21 ВЕТ-методом питома поверхня каталізатора після Газойль прямої перегонки повної ширини, що екструзії становила 74м2/г. Об'єм пор, виміряний містив як сірчані, так і азотні забруднення, піддали (N2) до 95нм по ВЕТ-кривій адсорбції, становив обробці в мікроустановці з відомими каталізатора0,24мл/г. ми на основі СоМо і NiMo (DC-130 і DN-200 виробПродукт мав такий елементний склад: ництва фірми Criterion Catalysts & Technologies), а Со0,9Мо1,0Si0,9O6,8. також з об'ємними каталізаторами металооксидноРентгеноструктурний аналіз показав наявність го типу згідно з винаходом. Умови випробувань у продукті кристалічного матеріалу, що утворився були такими, що застосовуються у відповідних внаслідок присутності в каталізаторі кобальту. промислових реакторах гідрообробки, а саме: теПриклад 20 мпература 345°С, парціальний тиск водню 60бар Для приготування твердого продукту із двоопри гідродесульфуванні і 40бар при гідроденітракису кремнію, димолібдату амонію, NiCO3 (технічції, а співвідношення газ/сировина було встановної чистоти, 39,5%(мас.) Ni) і СоСО 3 (технічної чилено на рівень 200нл/кг. стоти, 59,8%(мас.) СоО) використовували процес У Табл. 8 дано порівняння величин відносної осадження суспензії, описаний у Прикладі 1. Прооб'ємної активності каталізаторів, приготованих за дукт мав такий номінальний склад: допомогою процесів, описаних у Прикладі 1 і в 13,5%(Mac.)NiO, 13,5%(мас.) СоО, 53%(мас.) МоО 3 Прикладі 19, з відомими каталізаторами для гідроі 20%(мас.) SiO2. Виміряна ВЕТ-методом питома десульфування і гідроденітрації. Таблиця 8 Відносна об'ємна активність у випробуваннях на гідродесульфування і гідроденітрацію об'ємних каталізаторів і відомих каталізаторів різного складу Каталізатори (Приклад №) NiMo-AI2O3 NiMo об'ємний (Приклад 1) СоМо об'ємний (Приклад 19) СоМо-АІ2О3 СоМо об'ємний (Приклад 19) NiMo об'ємний (Приклад 1) Відносна об'ємна активність при гід- Відносна об'ємна активність при гідродесульфуванні, % роденітрації, % 100 100 289 307 164 111 100 100 228 238 402 656 Зразки NiMo-AI2O3 і СоМо-АІ2O3 являли собою відомі каталізатори для гідродесульфування і для гідроденітрації на носіях із оксиду алюмінію і були приготовані шляхом просочування об'єму пор. Каталізатори за даним винаходом представлені тут об'ємними металооксидними системами NiMo і СоМо. Наведені дані ясно показують переваги об'ємних металооксидних каталізаторів щодо активності гідродесульфування і гідроденітрації порівняно з відомим СоМо-АІ2O3-каталізатором, а також відомим NiMo-AI2O3-каталізатором. Приклад 22 Для приготування твердого каталітичного матеріалу з молярним співвідношенням Νi:Μο 1:1 і Mo:Zn 10:1 використовували описаний у Прикладі 1 процес осадження суспензії вихідними матеріалами при цьому служили двоокис кремнію, димолібдат амонію, NiCO3 (технічної чистоти, 39,5%(мас.) Ni) і сіль цинку складу 2ZnCO3·3Zn(OH)2·H2O (з умістом ZnO 72%(мас.)). Цільовим продуктом процесу був матеріал такого складу: 20%(мас.) SiO2, 51%(мас.) МоO3, 3%(мас.) ZnO і 26%(мас.) NiO. Каталізатор мав такий елементний склад: Ni1,0Mo1,0Si0,9Zn0,1O5,9. Визначена ВЕТ-методом питома поверхня каталізатора після екструзії становила 121м2/г. Об'єм пор, виміряний (N2) до 95нм по ВЕТ-кривій адсорбції, становив 0,22мл/г. Цей приклад демонструє перевагу використання солі цинку для збільшення питомої поверхні кінцевого екструдату. Рентгеноструктурний аналіз показав наявність у каталізаторі малих кількостей кристалічної фази. Приклад 23 За допомогою процесу, описаного в Прикладі 17, був одержаний каталітичний матеріал, що відповідав матеріалу Прикладу 10 з номінальним умістом двоокису кремнію 10%(мас.). Отриманий в результаті осадження суспензії і очищення порошку твердий продукт екструдували і після цього прожарювали при 300°С. Після охолодження екструдати роздрібнювали і просіювали через сита 28/80меш. Газойль прямої перегонки повної ширини (необроблений) піддавали обробці над роздрібненими зразками каталізаторів згідно з Прикладом 10 (приготованих із розчинів повністю розчинених 35 89613 36 металів) і згідно з даним прикладом у малій промислово-експериментальній установці. НеобробІз Табл. 9 можна бачити, що обидва каталізалена сировина містила 1,63%(мас.) сірки і 165х10 тори значно знизили рівень сірки. Проте, ясно спо6 м.ч. азоту. Випробування проводили в типових стерігається більш висока активність каталізатора, промислових умовах, а саме при парціальному отриманого осадженням із суспензії. Константа тиску водню 60бар, витраті водню 300нл/кг при швидкості псевдопершого порядку зразка, приготемпературі 345°С над свіжосульфідованими катованого із суспензії, при ідентичних умовах виталізаторами. пробувань є значно вищою i дозволяє значно біБуло проведено безпосереднє порівняння кальше знижувати рівень сірки в продукті, талітичних матеріалів за константою (k) швидкості видобутому після реакції. Відносна об'ємна активреакції псевдопершого порядку й отриманим рівність цього зразка була приблизно на 50% вищою. нем сірки в продукті в умовах випробувань. ВідноІз Фіг.2 очевидною стає XRD-аморфна приросну об'ємну активність (RVA: relative volume да матеріалу Прикладу 23, отриманого сушкою activity) обчислювали безпосередньо по константі розпорошуванням. При цьому матеріал Прикладу швидкості псевдопершого порядку і нормували до 10 ясно показує наявність у ньому кристалічних активності зразка Прикладу 10 для ілюстрації різкомпонентів. ниці в активності. Константа швидкості, зсув умісту Рентгеноструктурний аналіз висушеного розсірки і нормована відносна об'ємна активність напорошуванням порошку Прикладу 23 ідентифікуведені в Табл. 9. вав такі широкі локальні максимуми при кутах більше 2Θ=15°: Таблиця 9 27,2°±0,5 (що відповідає d-величині: 3,279±0,060) Перевага процесу осадження суспензії 34,2°±0,4 (що відповідає d-величині: 2,622±0,030) 60,3°±0,4 (що відповідає d-величині: Приклад 23 Приклад 10 1,535±0,009). k (л·л-1·год1) 82,5 54,4 Порівняні з цими рентгенограми дав рентгеноВміст S у продукті, 17 38 -6 структурний аналіз сформованого каталізатора за х10 м.ч. Прикладом 23. Відносна об'ємна 152 100 активність, % 37 Комп’ютерна верстка О. Гапоненко 89613 Підписне 38 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601