Спосіб одержання кротонової кислоти

Винахід відноситься до способів одержання кротонової кислоти, яка є проміжним продуктом для виробництва розчинників ефірів целюлози, пластифікаторів акрилових смол, зшиваючих агентів, фармацевтичних препаратів, наприклад, d,l-треоніну, а також замінника імпортного протизудного препарату еураксу; інсектицидів (Nалкільні похідні аніліду кротонової кислоти). Сополімери кротонової кислоти широко використовуються в паперовій промисловості; сополімер з вінілацетатом - замінник шеллаку. Аліловий та геранієвий ефіри кротонової кислоти застосовують в парфюмерії. Відомі способи одержання кротонової кислоти окисленням кротонового альдегіду молекулярним киснем. Так, спосіб одержання кротонової кислоти (А.с. СССР №283212, БИ №31, 1970) здійснюють окисленням кротонового альдегіду киснем в присутності 15%ваг. води і каталізатора (птолуолсульфокислоти). При 30° за 3 - 4год. конверсія альдегіду досягає 45 - 55%, а вихід кротонової кислоти складає 90 - 95% на прореагований альдегід. Але при цьому утворюється ряд побічних продуктів, які ускладнюють процес виділення кислоти. А також низький ступінь конверсії кротонового альдегіду вимагає його регенерації для повторного окислення (в зв'язку з тим, що серед продуктів окислення є оцтова кислота та продукти конденсації кротонового альдегіду необхідна стадія додаткової очистки). Досягнення більшого ступеня конверсії альдегіду недоцільно в зв'язку з самогальмуванням процесу і з зменшенням виходу кислоти. В основу винаходу поставлено завдання створити спосіб одержання кротонової кислоти, який за рахунок використання нового окисника забезпечив би високий ступінь конверсії кротонового альдегіду при збереженні високого виходу кислоти, а також спростив би виділення кислоти з оксидату. Поставлене завдання вирішується тим, що в способі одержання кротонової кислоти, який включає окислення кротонового альдегіду в присутності каталізатора і виділення чистої кротонової кислоти, згідно з винаходом як каталізатор використовують фенілселенінову кислоту, яку розчиняють в окиснику, окислення здійснюють 30 - 90% пероксидом водню при температурі 40 - 60°C, кількості каталізатора 0,5 2,3г на 1 моль альдегіду, мольному співвідношенні пероксид водню : кротоновий альдегід 1 ¸ 1,2 : 1 і часу реакції 2 - 3год., а виділення чистої кротонової кислоти проводять випаровуванням води до випадання кристалів кислоти з наступною їх фільтрацією і промиванням охолодженим ацетоном. Використання нового окислювача (пероксид водню, в якому розчинена фенілселенінова кислота) забезпечує повну конверсію альдегіду та високий вихід кротонової кислоти, що спрощує стадію виділення кротонової кислоти, при цьому усувається необхідність стадії відділення непрореагованого альдегіду для повторного його використання. Суть винаходу пояснюється такими прикладами. Приклад 1. В чотиригорлий скляний реактор об'ємом 150см3, обладнаний мішалкою, зворотним холодильником, капельною лійкою і термометром, завантажують 70,1г перегнаного кротонового альдегіду. 1г каталізатора (фенілселенінової кислоти) розчиняють в 118,8г 30% - ного пероксиду водню. Одержану суміш по краплях при перемішуванні подають в реактор з такою швидкістю, щоб температура не перевищувала 50°C. Час подачі ~40хв. Реакційну суміш витримують 120 - 150хв. при 50°C. За цей час конверсія кротонового альдегіду досягає 98%. При 20 - 30мм рт.ст. з реакційної суміші випаровують 3/4 води, а залишок охолоджують до +5°C. Кротонова кислота викристалізовується, її відфільтровують, промивають на фільтрі охолодженим ацетоном, сушать. Одержують 82,5г кротонової кислоти. Вихід 96% в розрахунку на завантажений альдегід. Результати інших прикладів подано в таблиці, З таблиці видно, що збільшення кількості каталізатора більше 1г на моль альдегіду прискорює реакцію (приклад 4), але вихід кислоти зменшується. При зменшенні кількості каталізатора (приклад 2) вихід кротонової кислоти збільшується, але при цьому дуже збільшується час реакції. Оптимальною кількістю каталізатора є 1г на моль альдегіду, а температурою - 50°C, оскільки при вищих температурах (приклад 7) швидкість реакції зростає, а вихід кротонової кислоти зменшується, але при нижчих температурах (приклад 5) збільшується час реакції. Проведення реакції за цих умов дозволяє ~ за 3год. досягнути 98% конверсії кротонового альдегіду та 96% виходу кротонової кислоти. Спосіб одержання кротонової кислоти, що патентується, дозволяє здійснити його технічно простими засобами, не потребує для свого здійснення особливого обладнання ї може бути здійснений на існуючому обладнанні на Сіверодонецькому ВО "Азот", де кротоновий альдегід є побічним продуктом у виробництві ацетатальдегіду. В той же час спосіб одержання кротонової кислоти, що патентується, може забезпечити потреби хімічної промисловості України в проміжних продуктах для синтетичних матеріалів, лікарських препаратів, в парфюмерії. Крім того, використання запропонованого способу одержання кротонової кислоти дозволить зменшити енерговитрати завдяки усуненню необхідності відділення і перегонки кротонового альдегіду для повторного використання, а також затрати при перекристалізації кротонової кислоти.