Спосіб одержання alрha, omega-бісфторсульфатоперфторалканів

Изобретение относится к области органической химии, конкретно, к усовершенствованному способу получения a,wбисфторсульфа топерфторалканов общей формулы I: где - четное число от 2 до 16, применяющихся для получения производных a,wперфтордикарбоновых кислот. Известен способ получения [1] электролизом фторсульфоновой кислоты в присутствии тетрафторэтилена [1]. С точки зрения практического применения данный способ пригоден для получения лишь [1], где (выход 74%). Высшие a,wбисфторсульфа топерфторалканы получаются в виде смеси олигомерных продуктов, в которой доля каждого из компонентов не превышает 10 12%. Известен способ получения индивидуальных a,w-бисфторсуль фатоперфторалканов формулы [1] электролизом спиртов-теломеров формулы или кислот формулы четное число) во фторсульфоновой кислоте с выходом до 95% [2]. Недостатком способа в случае использования в качестве исходных продуктов спиртов является высокая удельная затрата электроэнергии (необходимость пропускания 216А × час/моль электричества) и образования в качестве побочного продукта пиросульфурилдифторида (1 моля на моль образующегося a,wбисфторсульфа топерфторалкана). В случае использования в качестве сырья кислот недостатком метода является их относительная недоступность: кислоты формулы получаются окислением спиртов формулы перманганатом калия (выход 74%), что требует расхода дорогостоящего окислителя, расходов по регенерации образующегося специальных методов осушки кислот, например, перегонки над концентрированной серной кислотой. Целью настоящего изобретения является разработка общего метода синтеза a,wбисфторсульфа топерфторалканов формулы (I), позволяющего получать (I) в индивидуальном виде с высокими выходами и основанного на использовании доступного фторорганического сырья. Поставленная цель достигается электролизом a,w-дигидроперфторалканов общей формулы где - четное число от 2 до 16, во фторсульфоновой кислоте, при условии, что дигидрид постепенно прибавляют к электролиту в ходе электролиза со скоростью, не превышающей скорости образования двух молей пероксодисульфурилдифторида на 1моль прибавленного дигидрида. На образование 2 молей пероксодисульфурилдифторида необходимо количества электричества, т.е. скорость прибавления должна составлять 1/108 моля на 1А нагрузки электролизера в час. Реальная производительность электролизера менее 100% определяется экспериментально для каждого конкретного электролизера и должна учитываться в виде прибавочного коэффициента Скорость прибавления дигидрида должна быть не более на 1А нагр узки. Метод препаративне прост, по сравнению с электролизом спиртов, удельный расход электричества снижается вдвое, позволяет получать целевые продукты в индивидуальном состоянии. Дигидриды (II) могут быть легко и с высокими выходами (90 - 93%) получены окислением спиртов кислородом в диметилформамиде в присутствии щелочи. Способ основан на использовании более доступных исходных продуктов, что, в расчете на базовые спирты-теломеры, позволяет увеличить выход целевых a,wбисфторсульфа топерфторалканов до 20%. Нами найдено, что проведение процесса при избытке дигидрида приводит к образованию значительных количеств продуктов радикальной димеризации (до 20%), что понижает выход целевых продуктов (примеры 4, 5). Ниже приводятся примеры электрохимического синтеза a,w-бисфторсульфатоперфторалканов. Пример 1. В стеклянный электролизер емкостью 200мл, снабженный охлаждающей рубашкой, магнитной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой, стеклоуглеродным анодом (СУ-2000, площадь 10см 2) и двумя катодами (Ст.2 ´ 13, общая площадь 3,5см 2) помещают 100мл фторсульфоновой кислоты, 3,5г фторсульфа та калия и за 10 часов при токе 3А прибавляют по каплям 25г (0,125 моля) 1,4дигидроперфторбутана. Отходящие газы пропускают через ловушки (-78°C). Органический слой отделяют. Операцию повторяют, каждый раз прибавляя 15мл фторсульфоновой кислоты. Всего в реакцию вводят 100г (0,5 моля) 1,4дигидроперфторбутана. В ходе электролиза в ловушке конденсируется 3,1г 1,4дигидроперфторбутана. После отделения последнего органического слоя неорганический слой выливают на лед, выпавший органический слой выливают на лед объединяют с полученными ранее, промывают водой, сушат суль фатом магния и ректификацией выделяют 180,2г. Выход по веществу 93% не вступивший в реакцию дигидрид, выход по току 45% 1,4бисфторсульфа топерфторбутана, температура кипения 136 138°C: идентифицирован сравнением с заведомым образом. Пример 2. В условиях примера 1 из 151г (0,5М) 1,6-дигидроперфторгексана, 145мл фторсульфоновой кислоты и 3,5г фторсульфата калия (ток 3А, время - 40 часов, конверсия 1,6дигидроперфторгексана 97%) получено 222г 1,6бисфторсульфа топерфторгексана. Выход по веществу 92% на вступивший в реакцию дигидрид, выход по току 45%, температура кипения 65 - 72°C при 22мм рт.ст. Пример 3. В электролизер, описанный в примере 1, поместили 100мл фторсуль фоновой кислоты, 3,5г фторсульфата калия и 51г (0,17М) 1,6-дигидроперфторгексана. После проведения электролиза (ток 3А, время 20 часов) в ловушке конденсируется 5г исходного дигидроперфторгексана. Реакционную массу обработали, как указано в примере 1 и получили 49г (66%) 1,6-бисфторсульфатоперфторгексана, температура кипения 65 - 72°C при 22мм рт.ст. (идентифицирован сравнением с заведомым образцом) и 8,1г (13%) 1,12бисфторсульфа топерфтордодекана, температура кипения 110 - 120°С (застывает при комнатной температуре). Повторной ректификацией выделен аналитический образец, температура кипения 115 - 117°C при 3мм рт.ст. Найдено: - 17,71, 8,25. Вычислено: 18,00, - 8,00. Пример 4. В условиях примера 3 из 36г (0,17М) 1,4-дигидроперторбутана, 100мл фторсульфоновой кислоты, 3,5г фторсульфа та калия (ток 1А, время 20 часов), конверсия 84%, получили 42г 1,4бисфторсульфа топерфторбутана (выход по веществу 70% на вступивший в реакцию дигидрид), 9,0г 1,8бисфторсульфа топерфтороктана (выход по веществу 20% на вступивший в реакцию дигидрид), температура кипения 88 - 92°C при 11мм рт.ст.: идентифицирован сравнением с заведомым образцом. Пример 15. В условиях примера 3 из 20г (0,05М) 1,8-дигидроперфтороктана, 50мл фторсульфоновой кислоты, 1,5г фторсульфа та калия (ток 0,5А, время 20 часов; конверсия полная) получают 2Г смеси легкокипящих продуктов реакции (летучих при 20 - 30°C при 14мм рт.ст.), 17,5 (вы ход по веществу 60%) 1,8бисфторсульфа топерфтороктана и 7,5г 1,16бисфторсульфа топерфторгексадекана (температура кипения 130 - 140°C при 3мм рт.ст.; застывает при комнатной температуре). Аналитический образец получен перекристаллизацией из гексана: вещество не имеет четкой температуры плавления. Вычислено: - 19,08; - 6,52; Найдено: - 19,20; - 6,40 Таким образом, предлагаемый метод синтеза а -бисфторсульфа топерфторалканов (I) по сравнению с методом-прототипом, обеспечивает простоту синтеза, использование более доступных полупродуктов и повышение выхода (I) в расчете на исходное фторорганическое сырье.