Спосіб синтезу гексафторофосфату літію

Корисна модель належить до хімічної галузі, а саме до виробництва гексафторофосфату літію та може бути застосована для покращення якості гексафторофосфату лі тію, який широко використовується головним чином при виробництві високоємкісних джерел струму, каталізаторів органічного синтезу, як противокарієсна добавка в зубних пастах та інше. Гексафторофосфат літію займає особливе місце серед гексафторофосфатів лужних металів. Електроліти на його основі мають високі показники електропровідності і циклування, що дозволяє успішно використовувати його в літієвих батареях. Проте, ця сполука відрізняється невисокою термічною та гідролітичною стійкістю. При його зберіганні, транспортуванні, фасуванні можливе попадання вологи, у цьому випадку відбувається накопичення домішок, які негативно впливають на якість солі. Таким чином, очищення гексафторофосфату літію від домішок у теперішній час являється актуальним але в той же час досить складним процесом. Відомий спосіб отримання гексафторофосфату літію на основі фториду літію і пентафториду фосфор у в середовищі рідкого фториду водню [Авт. св. СРСР 174840, кл. С01 В25/455]. Фторид літію розчиняли в HF до одержання 6-9%-ного розчину, через який пропускали газоподібний РF5 при мольному співвідношенні РF5 : LiF = 1,4 - 1,20 і атмосферному тиску. Температуру реакційного середовища підтримували (-84)-(-93)°С, використовуючи зовнішнє охолодження. Після закінчення реакції фтористий водень відганяли і сушили продукт в струмені сухого азоту. Отриманий LiPF6 містив 99,8-99,9% основної речовини. Вихід продукту по LiF близький до кількісного, по PF5 складає 80-87%. Недоліком даного способу синтезу є висока складність технологічного процесу, дефіцитність та висока ціна початкової сировини (пентафториду фосфор у). Другий спосіб отримання LіРF6 - взаємодія LiF і PF5 в ацетонітрілі [Патент США №3907977, кл. С 01 В 9/08]. Реакцію проводили в інертній атмосфері при температурі 10 - 30°С та звичайному тиску. Після взаємодії LiF і PF5 у ацетонітрілі отримано комплекс Li(CH3CN)4PF6. Автори вказують на стійкість отриманого комплексу - нагрів протягом трьох годин при температурі 80°С не приводив до помітного розкладання. При нагріванні Li(CH3CN)4PF6 в вакуумі виводять весь ацетонітріл та отримують гексафторофосфат літію досить високої чистоти. Вміст основної речовини дорівнює 99,5%, вихід більше за 98,0%. Недоліком цього методу є використання висококоштовного і дефіцитного пентафториду фосфору високої чистоти, а також використання в якості реакційного середовища ацетонітрілу, оскільки ця речовина, а також продукти її перетворення під впливом пентафториду фосфору залишаються частково у готовому продукті і знижують його якість. Найбільш близьким по технічній суті до запропонованого є спосіб отримання гексафторофосфату літію взаємодією фториду літію з пентахлоридом фосфору у середовищі рідкого фтористого водню [Заявка Японії №59-108229, кл. С 01 В 25/455]. Процес проводили в практично зневодненій атмосфері, звертаючи увагу на неможливість попадання вологи в реакційний простір. У реактор, охолоджуваний в суміші сухого льоду та ацетону, додавали 500г (48 - кратний надлишок) зневодненого фтористого водню, після чого вводили 10,4г фториду літію (концентрація LiF в HF була 2%) і ретельно перемішували до повного розчинення LiF. Потім поступово додавали 110г пентахлориду фосфор у з надлишком проти стехіометрії 32%. Хлористий водень вилучали при нагріванні до 0°С, після чого при повільному випарюванні фтористого водню почали випадати кристали LiPF6. Для остаточного вилучення HF кристали після відділення витримували при низькому тиску (20мм.рт.ст.) протягом трьох годин при температурі 20°С. У результаті отримували 40г LiРF6 з чистотою не менше 99%. Вихід продукту по LiF був рівний 66%, по РСl5 - 50%. Недоліком цього способу синтезу є невисокий вихід по літію та фосфор у, складність та трудомісткість процесу (низькі концентрації LiF у HF, що призводить до збільшення обсягу апаратури і тривалості процедури, складності технології, зокрема, використання вакуумної те хніки, проведення синтезу в зневодненій атмосфері), великий надлишок пентахлориду фосфору та фтористого водню. Технічна задача, яку розв'язує корисна модель що заявляється, полягає у спрощенні необхідної апаратури і підвищенні якості солі, в якій під час синтезу або зберігання відбулося накопичення небажаних домішок, шляхом введення додаткової операції очищення гексафторофосфату літію від ди фторооксофосфату літію. Спосіб синтезу гексафторофосфату літію включає взаємодію пентахлориду фосфор у з фторидом літію в середовищі рідкого фториду водню при температурі (-50)-(-80)°С. Новим є те, що виділення продукту проводять у звичайній атмосфері, а отриманий продукт продувають сумішшю газоподібного фториду водню і сухого азоту при 105-115°С. Температурний інтервал був вибраний виходячи з того, що при температурах нижче 105°С не відбувається повне видалення кристалізаційної води із солі, а при температурах вищи х ніж 115°С починається реакція розпаду продукту на LiF та PF 5. LiF залишається в якості шкідливої домішки до солі, чого не можна допускати. Приклад 1. У тефлоновий барабан, з інертними тілами для перемішування, який обертається, ємністю 2,16л, розміри d = 10,5см, 1 = 25см (де d - діаметр, 1 - довжина барабана) помістили 182г LіРF6 з домішками. Сіль і суміш фториду водню з азотом нагрівали до 110°С, процес проводили протягом 6 годин, питома витрата безводного фториду водню була 16,4л/год, азоту 314л/год. Початкова концентрація LiPO2F2 складала 3,73%, HF відповідно 0,87%. Після припинення реакції кінцева концентрація LiPO2F2 була 0,31%, HF - 0,19%. В результаті реакції відбулося зменшення LiPO2F2 в 12 раз, а HF в 4,5 рази. Приклад 2. В барабан завантажили 250г LiPF6. Сіль і суміш фториду водню з азотом нагріли до 110°С, процес проводили протягом 6 годин, питома витрата безводного фториду водню складала 31,4л/год, азоту 314л/год. Початкова концентрація LiPO2F2 дорівнювала 2,66%, HF відповідно 1,73%. Після припинення реакції кінцева концентрація була LiPO2F2 - 0,09%, HF - 0,44%. В результаті реакції відбулося зменшення LiPO2F2 в 29,5 раз, а HF в 4 рази. Приклад 3. В барабан завантажили 212г LiPF6. Сіль і суміш фториду водню з азотом нагріли до 110°С, процес проводили протягом 6,5 годин, питома витрата безводного фториду водню була 25,1л/год, азоту - 269л/год. Початкова концентрація LiPO2F2 складала 2,81%, HF - 1,23%. Після припинення реакції кінцева концентрація LiPO2F2 - 0,12%, HF - 0,32%.В результаті реакції відбулося зменшення LiPO2F2 в 23,5 раз, а HF в 3,8 рази. Графічна частина заявки пояснює суть корисної моделі, де зображено графік залежності вмісту LiPO2F2 та HF від тривалості процесу та подачі в систему HF і азоту. На графіку ми спостерігаємо зміну вмісту ди фторооксофосфату літію і фториду водню, які містяться у солі, в залежності від часу. Як видно із графіка, починаючи з 1год 45хв і до 3год 15хв відбувається різке зменшення концентрації LiPO2F2, вміст HF зменшувався поступово, без різких коливань. Отриманий по заявленому способу гексафторофосфат містив 99,49% основної речовини 0,32% LiPO2F2 і 0,19% HF, до початку реакції в барабані сіль містила 3,73% LiPO2F2 і 0,87% HF. Даний спосіб дозволяє спростити технологію одержання гексафторофосфату літію, замінивши операції зневоднення компонентів реакції і отримання вакууму на одну просту процедуру продування сумішшю сухи х газів азоту та фториду водню, що наближає його до умов реалізації в промисловості. Таким способом вдалося значно зменшити кількість дифторооксофосфату літію, при цьому підвищується якість солі, збільшується кількість основної речовини. Цей спосіб дозволяє також відновити сіль, в яку випадково потрапила волога при зберіганні або транспортуванні.