Спосіб отримання гексафторофосфату літію

Винахід належить до технології отримання гексафторофосфату літію і може бути використований при виробництві високоємкісних джерел струму, каталізаторів органічного синтезу, як противокарієсна добавка в зубних пастах та інше. Гексафторофосфат літію займає особливе місце серед гексафторофосфатів лужних металів. Електроліти на його основі мають високі показники провідності і циклування, що дозволяє успішно використовувати його в літієвих батареях. Проте, це сполучення відрізняється невисокою гідролітичною стійкістю. Отримання його з використанням водних розчинів у теперішній час виявляється вкрай проблематичним. Відомий спосіб отримання гексафторофосфату літію на основі фториду літію і пентафториду фосфору в середовищі рідкого фтористого водню [Авт.св. СРСР 174840, кл. С 01 В 25/455]. Фторид літію розчиняли в HF до одержання 6-9%-ного розчину, через який пропускали газоподібний PF5 при мольному співвідношенні PF5: LiF = 1,14 - 1,20 і атмосферному тиску. Температуру реакційного середовища підтримували (-84)-(-93)°С, використовуючи зовнішнє охолодження. Після закінчення реакції фтористий водень відганяли І сушили продукт струменем сухого азоту. Отриманий LiPF6 містив 99,8-99,9% основної речовини. Вихід продукту по LiF близький до кількісного, по PF5 складає 80-87%. Недоліком цього способу синтезу є висока складність технологічного процесу та відсутність або дороговизна початкової сировини (пентафториду фосфору). Другий спосіб отримання LiPF6 -взаємодія LiF i PF5 в ацетонітрілі [Патент США № 3907977, кл. С 01 В 9/08]. Реакцію проводили в інертній атмосфері при температурі 10-30°С та звичайному тиску. Після взаємодії LiF і PF5 у ацетонітрілі отримано комплекс Li(CH3CN)4PF6. Автори вказують на стійкість отриманого комплексу нагрів протягом трьох годин при температурі 80°С не приводив до помітного розкладання, в той час як LiPF6 розкладається на LiF та PF5 вже при 30-40°С. При нагріванні Li(CH3CN)4PF6 в частковому вакуумі виводять весь ацетонітріл та отримують гексафторофосфат літію досить високої чистоти. Вміст основної речовини дорівнює 99,5%, вихід більше за 98,0%. Недоліком цього методу є використання висококоштовного і дефіцитного пентафториду фосфору високої чистоти, а також використання в якості реакційного середовища ацетонітрілу, контакт якого з сильною кислотою Л'юіса супроводжується розкладом розчинника та прогресуючим засмолюванням системи. Існує також спосіб синтезу комплексних фторидів фосфору [Авт.св. СССР № 1367369, кл. С 01 G 28/02]за реакцією: MeF+ PCl3+5HF+Cl2®MePF6+5HCI. Цей синтез здійснювали у напрямку суміші фтористого водню І хлориду на хлорид фосфору та фторид лужного металу в присутності NO, який використовували як каталізатор. Синтез LiPF6 здійснювали таким чином. Осушений LiF поміщали до реактора, потім реактор ваукуумували до залишкового тиску 10-1 мм рт.ст., охолоджували до температури -78°С i конденсували у нього хлор, фтористий водень, окис азоту та трихлорид фосфору. Після цього реактор нагрівали до -40°С та витримували 24 год при постійній евакуації з нього парів НСl. Потім поступово підіймали температуру до +50°С. На жаль, автори не проводять даних про вихід І якість продуктів. Даний метод відрізняється тривалістю та трудомісткістю, що також є недоліком. Найбільш близьким по технічній суті запропонованому є спосіб отримання гексафторофосфату літію взаємодією фториду літію з пентахлоридом фосфору у середовищі рідкого фтористого водню [Заявка Японії № 59-108229. кл. С 01 В 25/455]. Процес проводили в практично обезводненій атмосфері, звертаючи увагу на неможливість попадання вологи в реакційний простір. У реактор, охолоджуваний в суміш! сухого льоду та ацетону, додавали 500 г (48кратний надмір) обезводненого фтористого водню, після чого вводили 10,4 г фториду літію (концентрація LiF у HF = 2%) І ретельно перемішували до повного розчинення LiF. Потім поступово додавали 110 г пентахлориду фосфору з надміром проти стехіометрії 32%. Хлористий водень вилучали при нагріванні до 0°С, після чого при повільному випарюванні фтористого водню починали випадати кристали LiPF6. Для остаточного вилучення HF кристали після відділення витримували при низькому тиску у 20 мм рт.ст. протягом трьох годин при температурі 20°С. У результаті отримували 40 r LiPF6 з чистотою не менше 99%. Вихід продукту по LIF = 66%, по РСІ 5 = 50%. Недоліком цього способу синтезу є невисокий вихід по літію та фосфору, складність та трудомісткість процесу (низькі концентрації LiF у HF, що призводить до збільшення обсягу апаратури і тривалості процедури, складності технології, окремо, присутності вакуумної техніки, проведення синтезув обезводненій атмосфері), великий надлишок пентахлориду фосфору та фтористого водню. Сутність винаходу є в тому, що процес взаємодії пентахлориду фосфору з фторидом літію у середовищі безводного фтористого водню проводять при 10-15% надлишку пентахлориду фосфору в інтервалі температур 0-(-95)°С, при (-20)-(-50)°С. Задачами цього винаходу є одночасове підвищення якості солі та виходу по літію і фосфору, спрощення технології процесу та зменшення шкідливих викидів у навколишнє середовище. Фторид літію розчиняють у рідкому безводному HF та охолоджують до температури 0 - (-95)°С. Потім додають пентахлорид фосфору, узятий з надлишком у 10-15%. Після чого розчин упарюють у струмені азоту для відділення надмірного HF. Отриманий осадок LiPF6 фільтрують та сушать у струмені інертного газу при атмосферному тиску. Розмір надлишку пентахлориду фосфору був визначений нами за результатами аналізу. Надлишок РСІ 5 у розмірі 10% від стехіометрії приводить практично до повної відсутності LiF у цільовому продукті (менше 0,05%). У синтезах, які мають надлишок РСІ 5 менше 10%, склад LiF суттєво більше та доходить до 1,5%. Збільшення надлишку РСІ 5 поверх 15% недоцільно, бо призводить до зниження виходу по фосфору. Особливо важливою стадією синтезу, що впливає на якість та вихід цільового продукту, с температура фторування пентахлориду фосфору фтористим воднем та взаємодія одержаного PF5 з LiF. Автори прототипу проводять реакцію у температурному діапазоні 19-(-80)°С. Більш сприятливий Інтервал температур 0 -(78,5)°С. Треба відмітити, що нижчий Інтервал температур необгрунтований авторами, а вибраний, виходячи з того, що ця температура є температурою субліміції сухого льоду. До речі, довідка на замерзання розчинів при температурі нижче -80°С також не відповідає дійсності та розходиться з нашими спостереженнями. Нами установлено, що зниження температури нижче -95°С - дійсно приводить до переходу системи у твердий стан і гальмуванню реакції. При температурах вище 0°С суттєво знижується вихід і якість цільового продукту. Отриманий по заявленому способу гексафторофосфат літію містив 99,7% основної речовини, до 0,2% діфторофосфату літію, не більш 0,07% фтористого водню та не більш ніж 0,05% фториду літію. Вихід цільового продукту по LiF складає 91 %, по PCI 5- 82%. На фіг. 1 показано залежність виходу цільового продукту по Li (крива 1) і по Р (крива 2) від надлишку, пентахлориду фосфору. У Інтервалі 5-10% надлишку РСІ 5 вихід помітно зростає, при майбутньому збільшенні надлишку РСІ 5 вихід по Li практично не змінюється, в той час як вихід по Р знижується до 63%. Тому оптимальний інтервал надлишку РСІ% - 10-15%. На фіг.2 показано вплив температури реакції на вихід LiPF6 по Li (крива 1) та по Р (крива 2). У інтервалі (95) - 0°С вплив температури незначний. Починаючи з 0 до + 19°С спостерігається суттєве зменшення виходу. Таким чином, замовлений інтервал температур (-95)-0oC. На фіг.3 показано залежність якості LiPF6 від температури реакції. У Інтервалі (-95)-0оС наявність основної речовини змінюється несуттєво, далі до +19°С вона помітно знижується. По підсумках фіг.2 і 3 ми пропонуємо температурний Інтервал (-95)-0°С, з урахуванням високих потреб якості і зручності реалізації синтезу, переважний інтервал (-50)-(-20)°С. Приклад 1. У тефлоновий реактор ємністю 0,25 л помістили 10,0 г LiF та додали 178,0 г рідкого HF. Розчин охолодили до температури - -40°С, після чого невеликими порціями ввели 88,3 г PCL5. Після додання РСІ 5 температуру поступово підняли до 0°С для повного вилучення НСІ. Потім розчин упарили в струмені азоту для вилучення HF. Осадок відділили шляхом фільтрації через поліпропіленовий фільтр. Маса отриманої солі LiPF6 53,2 г. Вміст основної речовини 99,7%, LiPO2F2 - 0,19%, HF - 0,07%, LiF -0,05%. Приклад 2. В реактор помістили 12,0 г LiF та додали 215,0 г HF. Розчин охолодили до температури - 50°С, після чого ввели 101,2 г РСІ 5. Після додання РСІ 5, температуру поступово підняли до 0°С. Розчин упарили в струмені азоту. Осадок вилучили шляхом фільтрації через поліпропіленовий фільтр. Маса отриманої солі 55,5 г. Вміст основної речовини 98,2%, LiPO2F2 - 0,38%, HF -0,08%. LiF-1,3%. Приклад 3. В реактор помістили 10,0 г LiF та додали 180,0 г HF. При температурі +19°С ввели 92,3 г РСІ5. Розчин упарили в струмені азоту. Осадок вилучили шляхом фільтрації через поліпропіленовий фільтр. Маса отриманої солі 48,8 г. Вміст основної речовини 97,0%, LiPO2F2 - 0,85%, HF -0,08%, LiF-1,94%.