Спосіб очищення технологічних газів від сірководню

Изобретение относится к способам очистки технологических газов от сероводорода (H2S) и может быть использовано в коксохимической промышленности. Существующие способы очистки технологических газов от сероводорода делят на две группы; сухая очистка с твердыми поглотителями и жидкостная, при которой поглотитель применяют в виде раствора (мокрые способы) [Егоров Н.Н., Дмитриев М.М., Зыков Д.Д. и др. Очистка от серы коксовального и других горючих газов, Ме таллургиздат, 1960]. Сухую очистку газов осуществляют с использованием адсорбентов таких, например, как активированного угля или гидрата окиси железа. В первом случае протекает процесс простой физической адсорбции с последующей регенерацией адсорбента, во втором - протекает химическая реакция гидрата окиси железа с сероводородом с образованием сернистых соединений железа [Зельвенский Я Д., Волков А.Е. Тр уды ГИАП, Госхимиздат, 1953, вып. 1, с. 131] Известен способ очистки коксового газа от сероводорода путем взаимодействия поглотительного раствора оксисульфомышьяковонатриевой соли (Na4As 2S5O2) с сероводородом в насадочном абсорбере [Нусинов Г.И., Андрианов А.П. Мышьяковый процесс газоочистки, ОНТИ, 1937]. Поглотивший серу раствор поступает в регенератор, где продувается сжатым воздухом, в результате чего кислород замещает серу, поглощенную в абсорбере, и она выделяется в элементарном виде. Раствор вновь приобретает свои поглотительные свойства. Известен способ, где в качестве поглотителя применяют раствор аммиачной воды с каталитическими добавками или слабые щелочи, с которыми сероводород связывается в сульфиды [Eymann С. Gas und Wasserfach, 1949, № 19—22]. При последующей регенерации этих растворов водяным паром сероводород в виде парогазовой смеси отдувается из раствора. Недостатками этих способов, кроме низкой степени очистки газа (88-92%), являются большие энергозатраты и наличие выбросов в окружающую среду. Достаточно распространенным является способ очистки технологических газов растворами аминоспиртов, в частности, моноэтаноламином (МЭА) [Шнеерсон А.Л., Лейбуш А.Г. Журнал прикладной химии, 1946, т. XIX, № 9]. Поскольку МЭ А по своим щелочным свойствам сходен с аммиаком, производным которого он является, то при низких температурах (35-40°С) водный раствор его имеет рН = 12,5 и хорошо идет процесс поглощения H2S, а при высоких температурах (135-140°С) рН снижается до 7,0 и идет процесс регенерации. По данному способу можно достичь глубокой очистки газа от сероводорода, однако это связано со значительными энергозатратами и необходимостью изготовления регенераторов, кипятильников, теплообменников из легированных сталей, что определяет высокую стоимость таких установок. Кроме этого, МЭ А является хорошим поглотителем углекислоты (содержание СО2 в коксовом газе около 2%), которая в дальнейшем при производстве серной кислоты из серноводородных газов, является нежелательным компонентом. В коксохимической промышленности этот способ не нашел применения, а используется, в основном, при очистке природного газа. Широкое распространение, в том числе и в коксохимической промышленности, получил способ вакуумкарбонатной очистки газа от сероводорода [Патент Англии № 6062, 1892]. Это круговой процесс, в котором связывание сероводорода осуществляется раствором соды с последующей отгонкой его под вакуумом в регенераторах. Несмотря на то, что этот способ наиболее распространен в коксохимической промышленности, он имеет ряд существенных недостатков, основным из которых, наряду со сложностью работы оборудования под вакуумом и большими энергозатратами, является низкая степень очистки газа. Минимальное содержание сероводорода в очищенном газе находится на уровне 2,5-3,5 г/м 3 газа, что в 5-7 раз выше существующи х требований (0,5 г/м 3). Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ [Нусинов Г.И., Андрианов А.П. Мышьяковый процесс газоочистки, ОНТИ, 1937], очистки технологических газов от сероводорода поглотительным раствором в насадочном абсорбере (прототип). В качестве поглотителя сероводорода используют раствор оксисульфомышьяковонатриевой соли, приготовленный на растворе соды (ЫагСОз). При этом, раствор соды непрерывно подают в поглотительный раствор на входе его в абсорбер для поддержания рН поглотительного раствора на уровне 7,8-7,85, обеспечивающий сохранение его физико-химических свойств (при рН ниже 7,7 активная форма мышьяка выпадает в осадок, а при рН выше 7,9 образуется большое количество балластных солей). В насадочных абсорберах с подачей всего раствора на верх аппарата, при соблюдении принципа строгого противотока, осуществляется реакция взаимодействия поглотительного раствора с сероводородом очищаемого газа. В результате образуется сульфомышьяковонатриевая соль. Поглотивший серу раствор поступает в регенераторы, где продувается воздухом, в результате чего кислород замещает серу, поглощенную в абсорберах, и она выделяется в элементарном виде. Раствор вновь приобретает свои поглотительные свойства и возвращается в цикл ула вливания сероводорода. Процесс извлечения сероводорода из газа по прототипу состоит из следующих стадий: диффузия H2S из газа к поверхности раствора; абсорбция Н2S поглотительным раствором; диссоциация H2S на ионы Н' и HS'; химическое взаимодействие HS' с активной формой мышьяка. Из представленной схемы видно, что в растворе происходит накопление ионов Н\ что снижает степень диссоциации сероводорода, и как следствие, абсорбцию H2S раствором. Это является одним из наиболее значимых факторов, лимитирующи х процесс извлечения сероводорода из газа. Имеющаяся в поглотительном растворе свободная сода в определенной степени и решает задачу связывания свободных ионов водорода. К недостаткам прототипа следует отнести низкую степень извлечения сероводорода из коксового газа, обусловленную тем, что поглотительный раствор, содержащий свежий раствор соды, подается только на верх абсорбера, т.е. в зону, где содержание сероводорода уже мало. В связи с этим, несмотря на большую сорбционную емкость свежего раствора, малая движущая сила процесса массопереноса снижает эффективность извлечения сероводорода. В основу изобретения поставлена задача повышения степени очистки коксового газа от сероводорода путем обеспечения максимальной скорости связывания свободных ионов водорода. Задача решается предлагаемым способом, включающим очистку технологических газов в насадочном абсорбере поглотительным раствором оксисульфомышьяковонатриевой соли (Na4As 2S5O 2), приготовленном на растворе соды при рН = 7,8-7,85 с последующей регенерацией раствора кислородом воздуха, в котором согласно изобретению поглотительный раствор подают в разные точки по высоте абсорбера, при этом количество раствора и место его подачи связаны уравнением где СA+0 - концентрация ионов водорода в поглотительном растворе на входе в абсорбер; С*A+ - равновесная концентрация ионов водорода в поглотительном растворе; a - коэффициент; j - номер уровня ввода раствора соды в абсообер: I - расстояние от верха абсорбера до уровня ввода, м; W - общий расход раствора воды, м 3/час; Wj - расход раствора соды на j-й уровень, м 3/час. Заявляемая совокупность признаков позволяет повысить степень очистки коксового газа от сероводорода за счет того, что при подаче поглотительного раствора, содержащего свободную соду в разные по высоте абсорбера точки создаются условия, при которых концентрация ионов водорода и ионов ОН' максимальные, что определяет высокую скорость их взаимодействия. Следствием этого, соответственно, является повышение скорости всех стадий процесса очистки газа от сероводорода, а именно: взаимодействие HS' с активной формой мышьяка, диссоциация H2S, абсорбция сероводорода раствором, диффузия сероводорода из газа к поверхности раствора. Приводим примеры конкретного исполнения предлагаемого способа. Пример 1. В абсорбер для очистки коксового газа от сероводорода диаметром 6,0 м полезной высотой 32 м, заполненным деревянной хордовой насадкой при нагрузке по газу - 40 тыс. м 3/час, подают 800 м 3/час поглотительного раствора. Весь раствор подают на верх абсорбера. Содержание сероводорода до очистки -16 г/м 3 газа. Содержание сероводорода после очистки - 2,5 г/м 3 газа. Пример 2. В абсорбер, имеющий такие же конструктивные размеры и технологические параметры, поглотительный раствор подают в 3 зоны по высоте, найденные по указанной ниже зависимости: верхнюю часть - 380 м 3/ч; в сечение на уровне 14 м от верха абсорбера - 250 м 3/час; в сечение на уровне 25 м от верха абсорбера- 170м 3/час. Содержание сероводорода до очистки -16 г/м 3 газа. Содержание сероводорода после очистки - 0,3 г/м 3 газа. Пример 3. Абсорбер, имеющий такие же конструктивные размеры и технологические параметры, но из которого изъято 80% деревянной хордовой насадки, поглотительный раствор подают в 3 зоны по высоте на те же уровни и в те х же количествах, что в примере 2. Содержание сероводорода до очистки -16 г/м 3 газа. Содержание сероводорода после очистки -0,12 г/м 3газа. Во всех примерах регенерация поглотительного раствора осуществлялась в одинаковых условия х до одного и того же уровня. Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет повысить степень очистки коксового газа и довести содержание сероводорода в очищенном газе до уровня ниже существующи х норм. Показано также, что предлагаемый способ позволяет на 80% уменьшить количество дефицитной деревянной хордовой насадки, используемой в таких абсорберах. Проведенная экспериментальная проверка проводилась на промышленной установке по очистке коксового газа от сероводорода на Запорожском коксохимическом заводе в 1994 году.