Спосіб одержання арилметиленових олій

Изобретение относится к области ароматических соединений общей формулы CH3C6H(5-m) (CH2C6H5)m (I); Ar(CH2C6H5) n (II), где Ar - остаток одно- или многоядерного арена, m и n ³ 1 . Такие соединения могут быть использованы в химической, электротехнической, энергетической и других областях промышленности в качестве высокотемпературных органических теплоносителей (ВОТ), жидких диэлектриков для силовых конденсаторов (ДЖ), замедлителей-охладителей в ядерной энергетике и т.д. Известно, что в качестве ВОТ используют, в основном, моно- идибензиларены, обладающие высокими эксплуатационными характеристиками. Наиболее универсальным является отечественный ВОТ Армотерм, который обеспечивает рабочий интервал температур от -25°С до +340°С без применения давления, имеет хорошие теплофизические характеристики и не имеет запаха. Смесь же моно- и дибензилтолуолов может применяться в силовом конденсаторостроении в качестве экологически безопасного диэлектрика. Ближайшем аналогом предлагаемого способа является способ получения полиарилалканов (1), по которому для получения олигомерных композиций на основе бензилированного толуола последний хлорируют в боковую цепь до степени превращения 10-30%, а затем образующуюся смесь вводят в контакт с галоидными солями металлов .либо минеральными кислотами. При конверсии толуола в бензилхлорид до 30% в продуктах хлорирования накапливается до 5% (мольн.) бензальхлорида, который частично попадая во фракцию монобензилтолуолов, значительно увеличивает диэлектрические потери конечного продукта. В свою очередь, бензальхлорид также подвергается бензилированию и превращается в фенилдитолилметан, входящий в состав фракции дибензилтолуолов и повышающий вязкость этой фракции, что нежелательно при использовании фракции в качестве ВОТ. Задачей данного изобретения является разработка такого способа получения арилметиленовых масел с повышенными эксплуатационными характеристиками, реализация которого исключает образование в реакционной массе трифенилметановых производных и промежуточных продуктов с омыляемым хлором. Задача изобретения решается хлорированием толуола и конденсацией продукта хлорирования с толуолом или смесью толуола соответственно с ксилолом, нафталином или дифенилоксидом в присутствии катализатора, причем процесс проводят в реакционно-ректификационном аппарате, включающем термический кипятильник и насадочную ректификационную зону, выполненную с возможностью проведения процесса в УФ-облучении, а в качестве катализатора используют вспененные комплексы графит-серная кислота или графит-хлорное железо. Техническая сущность предлагаемого метода состоит в следующем: в двухобъемный реактор с обратным холодильником, обогреваемой нижней частью и установленной в верхней части освещаемой ультрафиолетовым излучением насадкой помещают толуол или его смесь с другим ароматическим углеводородом ArH, нагревают его до кипения и начинают подачу хлора в осве щаемые облучателем пары толуола в верхней части реактора. Образующийся в парах хлористый бензил стекает в куб, где он тотчас конденсируется с избыточным толуолом и/или другими находящимися там углеводородами. Реакция конденсации протекает при каталитическом влиянии гетерогенного катализатора, например, вспененных комплексов графит-серная кислота, графит-хлорное железо. Основное отличие предлагаемого метода от аналогичного по заявке ЕР 136230 состоит в том, что хлористый бензил выводится из зоны хлорирования в момент получения (In situ) и тотчас вступает в реакцию конденсации с ареном. При этом достигается несколько целей, Во-первых, исключается возможность дальнейшего превращения бензилхлорида в полихлорпроизводные, последующая конденсация которых приводит к накоплению трифенилметановых производных. Во-вторых, исключается возможность самоконденсации бензилхлорида, что повышает чистоту целевых продуктов. Другое отличие состоит в применении гетерогенного катализатора, не загрязняющего реакционных масс и не дезактивирующегося в процессе использования. Кроме того, вспененный комплексный катализатор ускоряет процесс бензилирования за счет увеличения поверхности катализатора и снимает индукционный период реакции конденсации. Ниже приводим общую методику получения арилметиленовых масел. В реактор, снабженный мешалкой, термометром и шаровидной насадкой ("пирекс") с обратным холодильником помещают катализатор (вспененные комплексы), заливают толуол либо смесь его с алкилареном, дифенилоксидом или полиядерным ареном, изолируют колбу от попадания света и нагревают при перемешивании до кипения. По достижении равномерного омыления шаровидной насадки кипящим толуолом включают ртутно-кварцевую лампу и начинают подавать хлор (скорость подачи - 2,7-3,0 л/час). Контроль процесса конденсации ведут по повышению температуры кипения реакционной массы и ГЖХ-анализом, Варьируя глубину хлорирования, можно получать различный смесовый состав моно-, ди- и трибензиларенов. Катализатор отделяют декантацией и отгоняют при атмосферном давлении збыточный толуол. Продукты реакции выделяют вакуумной ректификацией в виде смесей либо в виде индивидуальных фракций (3-4 мм рт.ст.): Выход целевых продуктов составляет до 98% (в расчете на прореагировавший толуол). В случае необходимости повышения выхода бензилпроизводных формулы (I, m=2) в качестве исходного наряду с толуолом берут его монозамещенные в соотношении 3:1 (предпочтительно). Пример 1. В реактор помещают 92,1 г (1 мол) толуола, 0,5 г комплексного катализатора FeCl3 - графит, нагревают до кипения и начинают подачу хлора по вышеприведенной методике. Подачу хлора продолжают до достижения в реакционной массе температуры 140°С. Отделяют катализатор, отгоняют 24,9 г (0,27 мол) обратного толуола, 27,3 г (0,15 мол) монобензилтолуолов, 16,3 г (0,06 мол) дибензилтолуолов, 18,1 г (0,05 мол) трибензилтолуолов. Кубовый остаток (полибензилтолуолы) - 3,5 г. Пример 2. В реактор загружают 0,5 г катализатора FeCl3-графит, 92,1 г (1 мол) толуола и 54,7 г (0,3 мол) монобензилтолуолов. Реакцию проводят по описанной выше методике, Получают 47,9 г (0,52 мол) обратного толуола, 54,7 г (0,30 мол) монобензилтолуолов, 24.5 г (0,09 мол) дибензилтолуолов, 18,1 г (0.05 мол) трибензилтолуолов и 3,7 г остатка. Пример 3. Из 92,1 г (1 мол) толуола, 51,1 г (0,3 мол) дифенилоксида и хлора, по методике, приведенной выше, получают 30,0 г обратного толуола, 49,7 г смеси дифенилоксида с монобензилтолуолами, 38.2 г смеси монобензилдифецилоксидов с дибензилтолуолами, 27,5 г смеси ди- и трибензилдифенилоксидов с трибензилтолуолами. Остаток - 3,2 г. В качестве катализатора применяют 0,5 г комплекса графит-серная кислота. Конечная температура реакционной массы при хлорировании - 154°С. Пример 4. Из 92,1 г (1 мол) толуола, 31,8 г (0.3 мол) смеси изомерных ксилолов и хлора с 0,5 г гетерогенного катализатора (вспененный комплекс FeCl3-графит) по известной методике получают 41,3 г обратного толуола, 15,7 г обратного ксилола, 28,0 г смеси монобензилированных толуолов и ксилолов, 24,3 г смеси дибензилированных толуолов и ксилолов, 10,4 г смеси трибензилированных толуолов и ксилолов. Остаток -3,8 г. Конечная температура реакционной смеси при хлорировании - 172°С. Пример 5. Из 92,1 г (1 мол) толуола, 38,5 г (0,3 мол) нафталина и хлора в присутствии 0,5 г комплекса графит-серная кислота по описанной методике получают 38.0 обратного толуола, 31,4 г смеси монобензилнафталинов с монобензилтолуолами, 29.2 г смеси дибензилпроизводных толуола и нафталина и 19,3 г трибензилтолуолов в смеси с дибензилнафталинами. Остаток в кубе 12,2 г. Температура реакционной массы по мере накопления полибензиларенов возрастает до180°С.