Спосіб одержання метилформіату

Изобретение относится к области получения кислородсодержащих соединений углерода путем каталитического гидрирования смеси моно- и диоксида углерода, конкретно, к способу получения метилформиата. Получаемый при этом метилформиат используют для синтеза муравьиной кислоты, диметилформамида, этиленгликоля и диметилкарбоната. Известны способы получения метилформиата путем дегидрирования или окислительного дегидрирования метанола в присутствии медьсодержащих катализаторов (Cu-ZrO2, Cu-SiО2, Cu-TiO2), либо метилата натрия (13); реакцией триоксина и метилата алюминия в присутствии хлорида цинка (4), а также при взаимодействии монооксида углерода и метанола в присутствии комплексных катализаторов, анионы которых включают металлы VIII группы [5]. Наиболее близким к предлагаемому способу является выбранный в качестве прототипа способ получения метилформиата путем гидрирования монооксида углерода при температуре 230°С, давлении 200 ат. с использованием гомогенного катализатора - комплексного соединения кобальта [Са2(СО)8] [6]. К недостаткам этого и других известных способов получения метилформиата следует отнести низкую степень превращения монооксида углерода, низкий выход метилформиата и малую селективность процесса по целевому продукту, образование побочных продуктов - метанола и этиленгликоля, а также применение нетехнологичного гомогенного катализатора. Задачей данного изобретения является разработка способа получения метилформиата, который за счет использования новых компонентов реакционной смеси и катализатора обеспечивает повышение степени превращения монооксида углерода и увеличение выхода метилформиата. Поставленная задача решается тем, что в способе получения метилформиата взаимодействием реакционной смеси, содержащей монооксид углерода и водород, при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, согласно изобретению, в реакционную смесь дополнительно вводят диоксид углерода, гидрирование проводят на сложном катализаторе, представляющем собой смесь водородной формы цеолита типа ЦВМ и медь-цинк-алюминиевого катализатора синтеза метанола, при температуре 200°С и процесс ведут при давлении 65-75 ат., скорости прохождения реакционной смеси 2500-3500 ч-1, соотношении водородной формы цеолита типа ЦВМ и медь-цинк-алюминиевого катализатора синтеза метанола (мас. ч. 1:(1,82,2) и мольном соотношении компонентов реакционной смеси: монооксид углерода 0,4-0,6 диоксид углерода 0,4-0,6 водород 2,5-3,5 Совокупность отличительных признаков изобретения, а именно: качественный и количественный состав реакционной смеси и катализатора, а также выбранные параметры проведения процесса обеспечивают увеличение степени превращения монооксида углерода и повышение выхода метилформиата в 2 и 1,7 раза соответственно по сравнению с прототипом при более низком давлении. Методика приготовления катализаторов. Цеолитсодержащие композиции готовят тща тельным смешением увлажненных порошков промышленного цинк-хромового или медь-цинк-алюминиевого катализатора синтеза метанола с атомным соотношением ингредиентов медь:цинк:алюминий, равным 60,2:30,0:9,8 [7] и водородной формы цеолита ЦВМ (массовое отношение ингредиентов 1:1,5; 1:1,8; 1:2,0; 1:2,2; 1:2,5) с последующим прессованием в таблетки при давлении 15-20 кг/см 2. Таблетки измельчают до фракции 2-3 мм. Водородную форму высококремнеземистого цеолита ЦВМ (Н-ЦВМ) получают путем многократной обработки исходной натриевой формы 0,1 н. раствором соляной кислоты при температуре кипящей водяной бани. Цеолиты марки ЦВМ (аналоги цеолитов семейства ZSM) имеют канальную структуру, в отличие от цеолитов марки ЦБК синтезированы без использования органических оснований и характеризуются значением отношения SiO2/Al2O 3 >10 [8]. Общая методика каталитического эксперимента. Гидрирование смеси монооксида и диоксида углерода проводят в проточном реакторе под давлением 60-80 ат, температуре 190-230°С на сложном катализаторе, состоящем из цеолита Н-ЦВМ и медь-цинк-алюминиевого катализатора синтеза метанола при массовом соотношении ингредиентов 1:1,5; 1:1,8; 1:2,0; 1:2,2; 1:2,5. Газовую смесь различного состава (соотношение Н2/(СО+СO2) 2,0:1; 2,5:1; 3,0:1; 3,5:1; 4,0:1) подают на предварительно нагретый до заданной температуры катализатор. Продукты реакции конденсируют в ловушках и анализируют хроматографически. Пример 1. Газовую смесь (при мольном соотношении Н2/(СО-СO2) равном 3,0:1) с объемной скоростью 3000 ч-1 под давлением 70 ат и при температуре 210°С подают на сложный катализатор, состоящий из медь-цинкалюминиевого катализатора (Cu-Zn-Al) и цеолита Н-ЦВМ с отношением SiO2/Аl2 О3 , равным 15; 25; 35 H-ЦBM/CuZn-Al=1,0:2,0. Полученные результаты приведены в табл. 1. Из данных, представленных в табл. 1, следует, что степень превращения, состав и содержание продуктов гидрирования смеси моно- и диоксида углерода практически не зависят от значения отношения SiO2/Аl2 О3 в цеолите, входящем в состав сложного катализатора. Следовательно, для создания сложного катализатора может быть использован цеолит типа ЦВМ с любым отношением SiO2/Аl2О 3. Пример 2. То же, что и в примере 1, газовую смесь (при мольном соотношении Н 2:СО:СО2, равном 3,0:0,5:0,5) с объемной скоростью 3000 ч-1 под давлением 70 ат и температуре 210°С подают на сложный катализатор, состоящий из водородной формы цеолита ЦВМ и ЦБК (соответственно НЦВМ и НЦВК) и медь-цинкалюминиевого катализатора (Cu-Zn-Al) при массовом соотношении ингредиентов (1:2,0 (табл. 2). Как следует из данных табл. 2, на сложной композиции, содержащей водородную форму ЦБК вместо НЦВМ, целевой продукт - метилформиат не образуется. Пример 3. То же, что в примере 1, газовую смесь (при мольном соотношении Н2:СО:СО2, равном 3,0:0,5:0,5) с объемной скоростью 3000 ч-1 под давлением 70 ат и температуре 210°С подают на сложный катализатор, состоящий из водородной формы цеолита ЦВМ и медь-цинк-алюминиевого (или цинк-хромового) катализатора синтеза метанола при массовом соотношении ингредиентов 1:2,0 (табл. 3). Как следует из данных табл. 3, при замене низкотемпературного медь-цинк-алюминиевого катализатора синтеза метанола, входящего в состав сложной композиции, на высокотемпературный цинк-хромовый образование метилформиата не наблюдается. Пример 4. То же, что и в примере 1, газовую смесь при мольном соотношении Н 2:СО:СО2, равном 3,0:0,5:0,5 с объемной скоростью 3000 ч-1 под давлением 70 ат и температуре 210°С подают на сложный катализатор, состоящий из цеолита Н-ЦВМ и медь-цинк-алюминиевого катализатора при массовом соотношении ингредиентов 1:1,5; 1:1,8; 1:2,0: 1:2,2; 1:2,5 (табл. 4). Как видно из табл. 4, степень превращения монооксида углерода и выход метилформиата возрастают при увеличении в сложном катализаторе содержания медь-цинк-алюминиевого катализатора от 1,5 до 2,0. Самые высокие показатели процесса (степень превращения оксида углерода и выход метилформиата) наблюдаются при соотношении цеолит/медь-цинк-алюминиевый катализатор, равном 1:2,0. Оптимальным соотношением являлось соотношение в диапазоне 1:(1,8-2,2). Пример 5. То же, что и в примере 1, на сложную цеолитсодержащую композицию, состоящую из цеолита НЦВМ и медь-цинк-алюминиевого катализатора (при массовом соотношении ингредиентов 1:2,0) подают газовую смесь при мольном соотношении Н 2:СО:СО2, равном 3,0:0,5:0,5, с объемной скоростью 3000 ч-1 под давлением 70 ат при температуре 190, 200, 210, 220, 230°С. В табл. 4 приведены данные по гидрированию смеси оксида и диоксида углерода в данном температурном интервале. Как видно из табл. 5, выход метилформиата и степень превращения монооксида углерода возрастают при увеличении температуры от 190 до 210°С, а затем снижаются при повышении температуры от 220 до 230°С. Максимальный выход метилформиата и увеличение степени превращения смеси моно- и диоксида углерода наблюдаются при температуре 210°С, а оптимальным интервалом температур является 200-220°С. Пример 6. То же, что и в примере 1, на сложную цеолитсодержащую композицию, состоящую из цеолита НЦВМ и медь-цинк-алюминиевого катализатора (при массовом соотношении ингредиентов 1:2,0) подают газовую смесь при мольном соотношении Н 2:СО:СО2, равном 3,0:0,5:0,5, объемной скоростью 3000 ч-1 при температуре 210°С и давлении 60, 65, 70, 75, 80 ат. В табл. 5 приведены данные по конверсии газовой смеси в указанном интервале давлений. Из табл. 6 следует, что выход метилформиата и степень превращения монооксида углерода возрастают при увеличении давления от 60 до 70 ат, а затем несколько снижаются при повышении давления до 75 ат. Максимальные степень превращения (38,0) и выход метилформиата (59,8% мас.) наблюдаются при давлении 70 ат. (табл. 6). Пример 7. То же, что и в примере 1. на сложную цеолитсодержащую композицию, состоящую из цеолита НЦВМ и медь-цинк-алюминиевого катализатора (при соотношении ингредиентов 1:2,0) при температуре 210°С и давлении 70 ат подают газовую смесь при мольном соотношении Н 2:СО:СО2, равном 3,0:0,5:0,5, с объемной скоростью 2000, 2500, 3000, 3500, 4000 ч-1 (табл. 7). Из данных, представленных в табл. 7, следует, что степень превращения монооксида углерода и выход метилформиата возрастают при увеличении объемной скорости газовой смеси от 2000 до 3000 ч-1. Дальнейший рост объемной скорости газовой смеси до 4000 ч-1 приводит к снижению степени превращения смеси моно- и диоксида углерода и выхода метилформиата. Самые высокие степень превращения (38,0) и выход метилформиата (59,8% мас.) наблюдаются при объемной скорости газовой смеси 3000 ч-1. Пример 8. То же, что и в примере 1, на сложную цеолитсодержащую композицию, состоящую из цеолита НЦВМ и медь-цинк-алюминиевого катализатора (при соотношении ингредиентов 1:2,0) при температуре 210°С и давлении 70 ат подают газовую смесь с объемной скоростью 3000 ч-1 при мольном соотношении Н 2/(СО+СО2), равном 2,0/(0,5+0,5): 2,5/(0,5+0,5); 3,0/(0,5+0,5); 3,5/(0,5+0,5); 4,0/(0,5+0,5); (табл.8). Как видно из табл. 8, при увеличении объемного соотношения Н 2/(СО+СО2) до. 3,0:1 возрастают степень превращения СО и выход метилформиата. При дальнейшем увеличении соотношения Н 2/(СО+СО2) до 4,0:1, т.е. при увеличении содержания водорода в смеси, выход метилформиата падает, а диметилового эфира возрастает. Пример 9. То же, что и в примере 1, на сложную цеолитсодержащую композицию, состоящую из цеолита НЦВМ и медь-цинк-алюминиевого катализатора (при массовом соотношении ингредиентов 1:2,0) при температуре 210°С и давлении 70 ат подают газовую смесь с объемной скоростью 3000 ч-1 при мольном соотношении Н2/(СО+СО2), равном 3,0/1, при соотношении СО:СО2, равном 0:1,0; 0,3:0,7; 0,4:0,6; 0,5:0,5; 0,6:0,4; 0,7:0,3; 1,0:0. Как видно из табл. 9, степень превращения монооксида углерода и выход метилформиата возрастают при увеличении содержания оксида углерода в реакционной смеси от 0,3 до 0,5. Самые высокие показатели процесса (степень превращения монооксида углерода и выход метилформиата) наблюдаются при соотношении СО:СО2 в реакционной смеси, равном 0,5:0,5. Оптимальным соотношением СО:СО2 являлось соотношение в диапазоне 0,4:0,6-0,6:0,4. В табл. 10 приводится сопоставление известного и предлагаемого способов синтеза метилформиата из смеси, содержащей монооксид углерода в присутствии сложных катализаторов. В сопоставляемых условиях использование гетерогенного сложного катализатора в предлагаемом способе позволяет увеличить степень превращения монооксида углерода на 19%, а целевого продукта - метилформиата - на 25,1 % при более низких давлениях.