Спосіб виготовлення інертного катода для літієвих хімічних джерел струму

Предлагаемое изобретение относится к химическим источникам тока и может получить применение при изготовлении катодов для химических источников тока с анодом из активного щелочного металла и жидким катодным веществом, например, Li/SO2 и Li/SOCI2. Известен способ изготовления катода для литиевых химических источников тока с жидким катодным реагентом, который заключается в том, что на электропроводную подложку в виде тонкой фольги или сетки из никеля или нержавеющей стали наносят смесь графита и сажи со связующим компонентом - фторопластовой суспензией в определенных соотношениях [Кедринский НА, Дмитриенко В.Е., Поваров Ю.М., Грудянов И.И. Химические источники тока с литиевым электродом. Красноярск, Изд-во Красноярского университета, 1983, с. 119, 122, 123]. Недостатки известного способа связаны со слабой адгезией катодной массы с металлической основой катода, а, следовательно, и пониженной его механической устойчивостью. Это существенно осложняет изготовление катода, особенно рулонного типа, и обусловливает также возможность осыпания активной массы в процессе эксплуатации ХИТ и его преждевременного выхода из строя. Наряду с этим, повышение внутреннего сопротивления элемента при длительной его работе приводит к уменьшению коэффициента использования активного вещества и удельных характеристик ХИТ. Известен способ изготовления катода для ХИТ с жидким неводным электролитом, сущность которого состоит в том, что, с целью повышения электропроводности и механической устойчивости катода, содержащего в качестве активного вещества графит, сажу и связующее, в него дополнительно вводят никелевый порошок [Патент США № 5077150, кл. Η 01 Μ 10/28, 1991]. Недостатки известного способа заключаются в том, что введение никелевого порошка в катодную массу при кажущемся увеличении механической прочности одновременно снижает его пластические свойства. Это исключает возможность применения данного способа для изготовления катодов рулонного типа. Известен способ изготовления ХИТ с неводным жидким электролитом, в котором для повышения эксплуатационной надежности и, в частности, исключения осыпания катода* внутреннюю боковую поверхность корпуса ХИТ покрывают волокнистым фторированным полимером в виде трехмерной сетки [Заявка Японии N«2170357, кл. Η 01 Μ 6/16, 1990]. К недостаткам этого способа следует отнести локализованный характер защитного эффекта, достигаемого при использовании указанного покрытия на боковой поверхности корпуса ХИТ, что обусловлено соприкосновением только части катодной поверхности с соответствующим участком внутренней стенки корпуса ХИТ. Кроме того, наличие на ней такого покрытия резко ухудшает условия сборки ХИТ, благодаря увеличению трения и возможного истирания соприкасающихся поверхностей. Прототипом изобретения является способ изготовления катода для литиевого химического источника тока с тионилхлоридом в качестве катодного реагента, в котором для улучшения сцепления катодной массы, состоящей из смеси графита, сажи и фторопласта, с металлической основой катода ей придавали дополнительную шероховатость глубоким химическим травлением [Harris P., GuentertM.,GoebelF.//Proc. 34th Int. Power Sources Symp. Cherry Hill, N.J. 25-28.06.1990, c.343-345). Недостатки прототипа заключаются в том, что травление химическое или электрохимическое, в т.ч. и глубокое, не может обеспечить создание на обрабатываемой поверхности значительной макрошероховатости без нарушения качества основы. Возникающая при химическом травлении шероховатость на поверхности металлической основы может способствовать улучшению адгезии тонкослойных покрытий и недостаточна для обеспечения удовлетворительного сцепления и удержания толстых (0,4-0,5 мм и более) слоев катодного вещества. Кроме того, процесс химического травления трудно управляем, связан с быстрой потерей работоспособности травильных растворов и вредными условиями труда. ' Задачей изобретения является улучшение характеристик литиевых химических источников тока с жидким активным реагентом путем повышения качества катода за счет увеличения механической устойчивости и адгезированности катодной массы. Решение этой задачи достигается тем, что в известном способе, включающем нанесение на металлическую основу катода катодной массы, содержащей смесь графита, сажи и связующего компонента фторопласта, согласно изобретения, на металлическую основу катода перед покрытием ее катодной массой наносят электролитическое композиционное покрытие на основе никеля, содержащее 5-9 мас.% дисперсных частиц графита размером 5-20 мкм, толщиной с учетом выступающих пиков и граней соосажденных частиц дисперсной фазы 20-35 мкм. Положительный эффект в изобретении обусловливается образованием на металлической основе катода рельефной макрошероховатой поверхности осажденным на нее прочно адгезированным электролитическим композиционным никель-графитовым покрытием. При этом возрастает эксплуатационная стабильность ХИТ и разрядная емкость (на 5-10%) благодаря уменьшению внутреннего электросопротивления. Способ осуществляют по следующей технологической схеме применительно к изготовлению инертных катодов на металлической основе из нетканой никелевой сетки или фольги (основные операции): 1. Обезжиривание (органические растворители, венская известь). 2. Активация химическая в концентрированной соляной кислоте. 3. Нанесение композиционного покрытия из сернокислых и сульфаминовых электролитов никелирования, например, г/л: при рН 3,2-3,5, температуре 50-60°С. плотности тока 2,5-3,5 А/дм 2 и перемешивании очищенным сжатым воздухом. 4. Удаление наростов, дендритов. 5. Термообработка в среде воздуха при температуре 250-300°С и выдержке 1-1,5 ч. 6. Нанесение слоя катодной массы толщиной 0,45-0,50 мм, состоящей из смеси графита, сажи и фторопласта при различном весовом соотношении, например, 1:10:2 мас., в пастообразном виде. 7. Сушка в среде воздуха последовательно при обычной температуре и температуре 250 ± 10°С. . Примеры конкретного исполнения: ι 1. По прототипу с приданием металлической основе катода дополнительной шероховатости травлением в растворе смеси соляной 100-120 г/л и азотной 15-20 г/л кислот. 2. По предлагаемому способу: 2.1. При суммарной толщине покрытия 20-35 мкм, содержании дисперсной фазы графита, %мас. и размером частиц 5-20 мкм: 2.1.1. - 1-5; 2.1.2-5-9: 2.1.3. - выше 9. 2.2. При суммарной толщине покрытия 20-35 мкм, размере дисперсных частиц, мкм, и содержании частиц графита 5-9% мас: 2.2.1. - меньше 5; 2.2.2. - 5-20; 2.2.3. - больше 20. Испытания проводились в лабораторных и полупромышленных условиях при изготовлении катодов для литиевых ХИТ типоразмера 016,20 мм. Покрытия наносились на заготовки металлической основы катодов из никелевой сетки толщиной нити 0,05 мм и размером ячейки 0,6-0,8 мм и размером вырезки 75 х 15 мм. Для нанесения покрытий применялась термостатированная ванна из винипласта емкостью 3,5дм 3. Параметры процессов подготовки и нанесения покрытия, а также концентрации соответствующих растворов и электролита поддерживались согласно приведенной выше те хнологической схеме при средних их значениях. Разрядная емкость ХИТ определялась с помощью потенциостата ПИ-50-1,1 в мА*ч/см 2 при плотности тока разряда 2 мА/см 2 только для элементов, укомплектованных катодами, полученными при оптимальных вариантах изготовления (по данным предварительных испытаний). В качестве эталона сравнения принималась соответствующая величина, отвечающая параметрам прототипа. Катоды изготавливались путем нанесения катодной массы на заготовки металлической основы, полученные в соответствии с указанными примерами. Катодная масса готовилась из смеси дисперсных порошков сажи, графита и фторопластового связующего, взятых в данном случае в весовом соотношении 10:1:2. Смесь сажи и графита предварительно тщательно перемешивалась в специальном смесителе, а затем к ней добавлялась суспензия фторопласта, разбавленная в смеси воды и ацетона при объемном их соотношении 1:1. Полученная однородная суспензия подвергалась сушке в среде воздуха при температуре 70 ± 5°С и выдержке 6 ч. Высушенная смесь обрабатывалась затем гептаном до получения пластичной легкоформующейся массы. Последняя наносилась на металлическую подложку и прокатывалась через валки до получения равномерного покрытия толщиной 0,46 ± 0,02 мм, после чего катодные заготовки последовательно сушились в среде воздуха при обычной температуре (12-15 ч) и температуре 250 ± 10°С (2 ч). Упаковка катодов в испытываемые ХИТ и сборка последних производилась в среде аргона в перчаточном боксе. Сравнительная оценка качества исследуемых катодов осуществлялась по результатам определения разрядной емкости соответствующи х элементов и визуального контроля из состояния после механических испытаний путем 3-кратного свертывания-развертывания спиралеобразного рулона наружным диаметром 15,0 мм. Результаты испытаний представлены в табл. 1, 2. Приведенные данные (табл. 1, 2) свидетельствуют о том, что предлагаемый способ обеспечивает улучшение качества инертных катодов для ХИТ с жидким активным веществом, благодаря повышению их механической устойчивости и компактности (примеры 2,1.2, 2.2.2 и 2.3), Положительную роль в этом случае играет образование на металлической основе катода рельефной макрошероховатой поверхности осажденным на нее слоем электролитического никель-графитового композита. Соосажденные в этом слое с никелем частицы графита создают на его поверхности своеобразный трехмерный каркас, способствующий значительному повышению адгезированности заполняющего его покрытия катодным веществом и придающий ему соответствующую механическую устойчивость. Однако, повышенное (больше 9 мас.%) и пониженное (меньше 5 мас.%) содержание графита в дисперсной фазе композита" снижают достигаемый при этом положительный эффект. В первом случае, вследствие нарушения равномерности покрытия, а во втором - из-за недостаточной его шероховатости. Аналогичное отрицательное влияние оказывает также использование пониженной (меньше 5 мкм) и повышенной (больше 20 мкм) зернистости частиц графита, а также отклонения от предпочтительной оптимальной толщины композиционного покрытия. Наряду с улучшением механической устойчивости никель-графитовое композиционное покрытие способствует повышению активности катода в процессе работы ХИТ, что является, очевидно, следствием снижения внутреннего сопротивления элемента. Об этом свидетельствует соответствующее (до 10%) увеличение разрядной емкости ХИТ с катодами, изготовленными по предлагаемому способу, по сравнению с прототипом. Эти факторы в итоге положительно влияют на удельные характеристики ХИТ с жидким активным веществом, Предлагаемый способ достаточно прост в осуществлении, технологичен, не требует дорогостоящих и дефицитных материалов, поддается механизации и автоматизации и , может быть реализован в условиях любого гальванического или опытно-производственного участка. Его применение позволит резко повысить надежность и работоспособность литиевых ХИТ, работающих на жидких электролитах, в т.ч. и их безопасность, благодаря снижению вероятности короткого замыкания при осыпании катода. Экономический эффект от использования предлагаемого способа определяется, исходя из улучшенных удельных и эксплуатационных характеристик соответствующих ХИТ по сравнению с известными промышленными аналогами, а также снижения затрат за счет передела при изготовлении.