Спосіб одержання карбіду заліза

Винахід відноситься до виробництва синтетичних вуглецевих матеріалів і може знайти застосування в металургійній, хімічній і іншій галузях. У зв'язку зі зростаючим дефіцитом безсіркових вуглецевих матеріалів збільшується використання карбідів заліза (КЗ), одержуваних термокаталітичним розкладанням вуглевмісних газів на поверхні металовмісних матеріалів. Відомий спосіб одержання карбіду заліза, що полягає в термокаталітичному розкладанні вуглеводнів на залізних каталізаторах при 570-600°С [Патент США №5073194, МКІ 5 С22В5/14, З01В31/30; заявл. 01.08.90; опубл. 17.12.91; НКІ 75/376]. Недоліком цього способу є використання дефіцитної сировини - метану і водню. Найбільш близьким по сукупності ознак до способу, що заявляється, є спосіб одержання карбіду заліза, що полягає в обробці залізорудної шихти в реакторі з киплячим шаром за рахунок підтримки в ньому таких параметрів температури, тиску і складу (СО, СО2, Н2, Н2О, СН4) газової фази, при яких виключається присутність вюститу, магнетиту і чистого заліза, а тільки - існування карбіду заліза. Параметри, що рекомендуються: температурний інтервал - 570-600°С, тиск 3-5 атм., час перебування шихти в реакторі 20г [Патент США №5366897, МКІ 5 С22В5/14, заявл. 27.01.93; опубл. 22.11.94; НКІ 436/55]. Цей спосіб дозволяє вести навуглецьовування з більш високими швидкостями. До недоліків способу відноситься необхідність використання багатокомпонентної газової суміші, підтримка постійного високого тиску, а також недостатньо високі швидкості навуглецьовування. В основу винаходу поставлено завдання розробки способу одержання карбіду заліза, в якому за рахунок використання газової фази з контрольованими добавками H2S забезпечується інтенсифікація процесу навуглецьовування і здешевлення виробництва. Для вирішення поставленого завдання в способі одержання карбіду заліза шляхом термокаталітичного розкладання СО-вмісних газів на залізооксидних матеріалах згідно винаходу в якості СО-вмісних газів використовують газ закритих рудовідновлювальних печей з мікродомішками сірководню в межах 0,35×10-6¸0,4×106 атм. Оптимальний тиск H2S, необхідний для утворення максимальної кількості цементиту, повинний бути 0,35×106 ¸0,4×10-6атм і досить, щоб виконати умови для карбідування і формування карбіду на поверхні. Використання тиску HaS у газовій суміші менш 0,35×10-6атм приводить до надмірного виділення вільного вуглецю; більш 0,4×106 атм - до отруєння кінцевого продукту з'єднаннями сірки. Спосіб здійснюється таким чином. Залізовмісний матеріал завантажується в реакційний муфель шахтної 10ти муфельної електропечі опору на нерухомі ґрати активатора. Шар матеріалу на ґратах 500-1000мм. Знизу, у підгратний простір подається феросплавний газ, що фільтрується через шар матеріалу. При цьому в реакційному просторі при температурі 500-520°С відбувається процес термокаталітичного розкладання окису вуглецю і карбідування заліза. Активація шару оксидів заліза за допомогою рухливих ґрат активатора приводять до руйнування навуглецьованого шару і сипанню карбіду заліза в розвантажувальну камеру. Потім карбід заліза надходить на розмел у кульовий млин. Утворена після процесу навуглецьовування газова суміш, що містить 40-50% СО2 надходить на очищення і потім знову подається в робочий реактор. Таким чином, забезпечується рециркуляція феросплавного газу і максимальне використання окису вуглецю. Взаємодія оксидів із СО-вмісними газами відбувається через ряд послідовних стадій - спочатку відновлення до визначеного ступеня металізації, потім навуглецьовування. Добавка невеликих кількостей H2S до атмосфери, яка навуглецьовує, сповільнює, або навіть придушує початок виділення вільного вуглецю. Ступінь уповільнення виділення вуглецю залежить від температури, активності вуглецю і кількості H2S. Чим вище активність вуглецю, тим вище кількість H2S потрібно для придушення виділення вуглецю. Спосіб був випробуваний у лабораторних умовах. Приклад 1) Експерименти з карбідування були виконані в СО-Н2 -Н2О газової суміші з невеликими контрольованими добавками H2S. Каталізатор у виді гранул (0,2-0,5)×10-3м у кількості 2×10-3кг поміщали в кварцовий реактор, що обігрівається піччю опору, через яку продували СО-вмісний газ (95,2% СО; 1,8% Н2; 0,6% О2; інше - азот) з добавками сірководню. Як каталізатор використовували Оленегірський суперконцентрат, що містить (% мас.): Fезаг - 71,39; Fемет - 0,28; Fe+2 - 22,70; Р - 0,002; S - 0,030; SiO2 - 0,13; Mn - 0,09; CaO - сліди; Mg - 0,22; АІ 2О3 - 0,32. Дослідження кінетики взаємодії каталізатора з СО-вмісними газами в присутності контрольованої добавки сірководню проводили на проточній установці, що дозволяє навуглецьовувати зразок каталізатора при заданій температурі, тиску і швидкості потоку газу. Для збільшення міцності реактор укладений в оболонку зі сталі Х18Н10Т. По досягненні заданої температури реактора встановлюють необхідні тиск і витрату газу на виході, потім за допомогою електромагнітного пристрою в гарячу зону реактора поміщають досліджуваний зразок каталізатора. За допомогою спеціальної установки в потік газу перед подачею в реактор вводили строго дозовану кількість сірководню. Активності отриманих каталізаторів визначають по кількості карбіду заліза, що утворилася. Результати існуючих експериментів представлені в таблиці 1. З таблиці 1 випливає, що кількість отриманого пропонованим способом карбіду не нижче, ніж при використанні дорогого природного газу і водню, як по прототипу. Таблиця 1 № експ. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Температура синтезу, °С 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 PH2S, атм 0 0,02×10-6 0,04×10-6 0,1×10-6 0,4×10-6 1,5×10-6 Обумовлена фаза a -Fe/Fе3С/графить a -Fe/Fе3С 0,4×10-6 a -Fe/Fе3С/Fе5С2 0,35×10-6 1,5×10-6 a -Fe/Fе3С/Fе5С2/графить a -Fe/Fе3С/Fе5С2 Продуктивність процесу, мг карбіду Fe/г оксиду Fe 18,2 25,6 31,2 48,1 68,4 65,2 67,8 65,4 62,2 64,3 62,1 52,8 Застосування пропонованого способу одержання карбіду заліза забезпечує в порівнянні з прототипом наступні переваги: - значне прискорення процесу; - з'єднання сірки, будучи каталітичними отрутами в процесах синтезу металовуглецевих композицій і сажистого заліза, дуже ефективно сприяють формуванню карбідів заліза і гальмують процес їхнього розкладання, сповільнюючи осадження вільного вуглецю. 2) Експерименти з карбідування залізовмісних матеріалів були виконані в потоці газу, що відходить від закритої феросплавної печі ВАТ «ЗФЗ». При виплавці кременистих, марганцевих, хромистих і інших феросплавів у закритих рудовідновлювальних печах як відхід виробництва утворює газ, склад якого в залежності від умов плавки коливається в межах, об. %: CO - 50-92 СО2 - 0,5-15 О2 - 0,1-3 CH4+N2 - 3-25 Н2 - 0,2-15 Мікродомішки (SО2, H2S, РН3, АsН3, HCN, CS2 COS) - 10-400мг/нм3. Каталізатор у виді гранул (0,2-0,5)×10-3м у кількості 2×10-3кг поміщали в кварцовий реактор, що обігрівається піччю опору, через яку продували газ, що відходить від закритих феросплавних печей зі свідомо різним змістом сірчистих компонентів. Як каталізатор використовували Оленегірський суперконцентрат, що містить (% мас.): Fезаг - 71,39; Fемет - 0,28; Fe+2 - 22,70; Р 0,002; S - 0,030; SiO2 - 0,13; Mn - 0,09; CaO - сліди; Mg - 0,22; Аl2О3 - 0,32. Дослідження кінетики взаємодії каталізатора з СО-вмісними колошниковими газами проводили на проточній установці, що дозволяє навуглецьовувати зразок каталізатора при заданій температурі, тиску і швидкості потоку газу. Для збільшення міцності реактор укладений в оболонку зі сталі X18Н10Т. По досягненні заданої температури реактора встановлюють необхідні тиск і витрату газу на виході, потім за допомогою електромагнітного пристрою в гарячу зону реактора поміщають досліджуваний зразок каталізатора. Активності отриманих каталізаторів визначають по кількості карбіду заліза, що утворилася. Результати існуючих експериментів представлені в таблиці 2. Таблиця 2 № експ. 1 2 3 4 5 Температура синтезу, С 500 500 500 500 500 PH2S, атм 0,02×10-6 0,04×10-6 0,1×10-6 0,4×10-6 1,5×10-6 Обумовлена фаза a -Fe/Fе3С/графить a -Fe/Fе3С Продуктивність процесу, мг карбіду Fe/г оксиду Fe 22,4 28,1 45,6 63,2 58,2 Результати проведених експериментів показують, що застосування феросплавного газу (бросового продукту) при одержанні карбіду заліза дозволяє гарантувати продуктивність процесу на тому ж рівні, що і при використанні дорогої багатокомпонентної газової суміші СО-СО2-Н2-Н2О-СН4. Застосування пропонованого способу одержання карбіду заліза забезпечує в порівнянні з прототипом наступні переваги: - зниження температури проведення процесу з 570-600°С до 500°С; - значне здешевлення процесу за рахунок використання газу, що відходить від закритих феросплавних печей замість складних дорогих газових сумішей - продуктів риформінгу природного газу; - виключається необхідність у ретельному очищенні газів від з'єднань сірки, що знижує собівартість одиниці готової продукції. Річний викид феросплавного газу закритих печей по Україні складає приблизно 2 млрд. м3 і в даний час практично весь використовується нераціонально. Використання цього газу для одержання карбіду заліза дозволяє знизити кількість шкідливих викидів і поліпшити санітарний стан повітряного басейну промислових міст.