Спосіб одержання дисперсних порошків карбіду вольфраму з іонних розплавів

Спосіб одержання дисперсних порошків карбіду вольфраму з іонних розплавів, що включає відновлення вольфраму у високотемпературному середовищі його сполук, який відрізняється тим, що як відновник використовують газ, що містить вуглець, при температурі розплаву 1050-1100°С і швидкості подачі газу 2-6 літрів за хвилину Винахід стосується отримання дисперсних порошків твердосплавних та каталітичне активних сполук, зокрема карбіду вольфраму шляхом високотемпературної селективної екстракції (ВСЕ) вольфраму з руд, концентратів і вторсировини та обробки отриманих розплавів газами Він може бути використаний в твердосплавній та станкоінструментальній промисловості, в ХІМІЧНІЙ промисловості як каталізатор різноманітних процесів Монокарбід вольфраму - одна з найважливіших твердосплавних і каталітично-активних сполук сучасної техніки та матеріалів малотоннажного виробництва На даний момент більше, ніж 60% вольфраму, який перероблюється, йде на одержання карбіду Висока твердість карбіду вольфраму при температурі більше 1000°С робить його ідеальним матеріалом для виготовлення металоріжучого інструменту, різних штампів і бурових коронок Саме в Україні досягнуто значного прогресу у виробництві надтвердих сплавів на основі карбіду вольфраму (WC-TiC-Co, WC-MoC-Co та ін) Крім того, карбід вольфраму використовують як наплавний матеріал деталей для землерийного та каменеподрібнювального обладнання, застосовуваного в гірничодобувній, нафтопереробній галузях промисловості [1] Карбід вольфраму також проявляє унікальні каталітичні властивості в реакціях електровиділення та електророзчинення водню, практично не поступаючись платиновим каталізаторам [2] Перспективне застосування електрокаталітичних властивостей карбіду вольфраму в контакті з твердим полімерним електролітом МФ4СК з використанням його, як катодного матеріалу в цих системах [2] В цілому народним господарством України широко споживається синтезований карбід вольфраму ВИХІДНІ компоненти для його виробництва (•80% W) завозяться з інших країн, хоча в надрах України є запаси власних руд і значні об'єми вторинної сировини Згідно З даними ДЕРЖДОРОГМЕТ України [3] світове виробництво вольфраму та його сполук складає 32000т, а споживання складає 28000т Потреби України в твердих сплавах на основі карбіду вольфраму складають 4100т Згідно З перспективами розвитку кольорової металурги на підприємствах України [4] за період 1991 201 Op p товарна продукція промисловості твердих сплавів та каталізаторів на основі карбіду вольфраму зросте в 2 7 рази З відомих методів одержання карбіду вольфраму в промисловості його одержують двома карбідизацією металу та алюмотермічним відновленням руд і концентратів [1,5] Обидва способи включають в себе значну КІЛЬКІСТЬ (більше семи) складних та трудомістких стадій Для способу алюмотермм характерні також некерованість процесом, нестехюметричність і значне забруднення продукту синтезу Відомий також спосіб одержання дисперсного карбіду вольфраму методом високотемпературного електрохімічного синтезу (ВЕС) з іонних розплавів під надлишковим тиском вуглекислого газу з розплавів КСІ(45,0-47,25моль %)-NaCI(45,047,25)-Na2WO4(5,0-10,0)-NaPO4(0,5-2,0)-CO2((1012)хЮ5Па) [6] і КСІ(47,5-49,4моль %)-NaCI(47,549,4)-Na2WO4(1,0-4,0)-Na2W2O7(0,2-1,0)-CO2((1217)х105Па) [7] Недоліками цього способу є багато О о (О (О ю 56600 не змішується з фазою NaCI-Na2WO4 [11] В цей же час у силікатній фазі добре розчиняються оксиди заліза, марганцю та кальцію Для розділення фаз може бути запропонована вибіркова декантація Розплавлену галогенідно-вольфраматну фазу обробляють метаном (воднем, ацетиленом, природним газом, монооксидом вуглецю або їх сумішами) При цьому одержують кристали карбіду вольфраму, який вилучається з реакційної камери декантацією надлишкової солі та видужуванням и від кристалів карбіду Розширення сировинної бази можливе за рахунок переробки ВІДХОДІВ і вторсировини Неповністю використовувані відходи вольфраму містяться в ломі луженої тари, шиловидних відходах від заточки твердосплавного інструменту Значна КІЛЬКІСТЬ ВІДХОДІВ міститься в шламах та пилі мартенівського виробництва та аглофабрик, шлаках та колошниковому пилу доменного виробництва комбінатів їм Ілліча і "Запоріжсталь", відходах НВО "Елітан", НВО "Катіон", ВО "Еліпсо", Конденсаторного заводу (м Гайворон, Кіровоградська обл ) Ці відходи, згідно з даними Держдорогмет України [3] оцінюються в десятки і сотні тонн До вторинної сировини для одержання карбіду вольфраму також відносяться відходи приладобудівних підприємств, гірничо-металургійних, ХІМІЧНИХ та енергетичних виробництв Вилучення з них вольфраму потребує значно менших витрат, ніж при добуванні з руд природних родовищ або купівлі за кордоном Крім того, його переробка може покращити екологічну обстановку цілих районів, в яких знаходяться підприємства Попередні лабораторні дослідження показали, що найкращим газом для барботажу є метан Він В основу винаходу покладено задачу удоскобезпосередньо сполучається з вольфрамом і в налити спосіб для отримання дисперсних порошків утворюваному карбіді вольфраму міститься дуже карбіду вольфраму, усунення вищезазначених мала КІЛЬКІСТЬ вільного вуглецю (до 0 03%) В іннедоліків та одержання порошків заданого стехіотервалах температур 1050 - 1100°С вихід карбіду метричного складу без вмісту домішок шляхом вольфраму зростає до 70 і більше ВІДСОТКІВ Прозаміни електролізних процесів ХІМІЧНИМ відновленведення процесу в режимі багатократного заванням вольфраму газами-відновниками таження реагентів дозволило зменшити вміст хроПоставлена задача вирішується тим, що у му в продукті до 0 10%, заліза - до 0 09%, марганспособі одержання дисперсних порошків карбіду цю - до 0 01%, нікелю - до 0 04% вольфраму з іонних розплавів, що включає відновлення вольфраму в високотемпературному сереЕлектроліт для ВЕС готується в графітовому довищі його сполук, згідно з винахід ом новим є або карбід кремнієвому тиглі об'ємом 0 5л з комслідуюче в якості відновника використовують газ, понентів ванни в електропечі, нагрітій до 1000 що містить вуглець, при температурі розплаву 1100°С Шихта складається з 40 - 50мас % NaCI, 1050-1100°С і швидкості подачі газу 2 - 6 літрів за 15 - 25%Na2SiO3, залишок - сполуки вольфраму хвилину Для повної взаємодії и компонентів потрібно 2 - З години Після ЦЬОГО розплавлена галогенідноВ основі запропонованого способу лежить обвольфраматна фаза декантується в окремий тиробка вольфрамвмісних розплавів вуглецем На гель з графіту, плавленого оксиду алюмінію або відміну від відомих способів одержання карбіду інконелю Тигель вміщується в іншу електропіч, вольфраму [1,3 - 5], він включає лише три стадії нагріту до 1050 - 1100°С Для обробки газом викоПерша стадія передбачає розклад руди або конристовуються трубки з графіту діаметром 3 - 5мм центрату (в суміші з відходами або вторсировиШвидкість подачі метану - 2 - бл/хв Сіль, яка приною) шляхом високотемпературної селективної липла до кристалів карбіду вольфраму, вилужують екстракції в розплаві NaCI-Na2SiO3 при температуводою в звичайному хімічному посуді та обладрі 1000 - 1100°С В результаті одержують дві фази нанні Одержаний гранульований карбід вилужугалогенідно-вольфраматну (NaCI-Na2WO4) та силіють в 10% розчині соляної кислоти, а потім - в 3% катну, в яку переходять домішки оксидів заліза, розчині їдкого натру марганцю та кальцію Селективна екстракція відбувається за рахунок того, що вольфрамат натрію Одержаний в попередніх експериментах карзмішується з хлоридом натрію в широкому діапабід вольфраму містив 6 08% зв'язаного вуглецю та зоні концентрацій [10], а утворювана силікатна 0 03% вільного вуглецю (в порівнянні з 7% вільнофаза має температуру плавлення нижче 1000°С і го вуглецю для електрохімічного способу) Це блистадійність та складне апаратурне оформлення здійснення необхідного надлишкового тиску (до 20 атмосфер) Цей спосіб знаходиться на рівні напівпромислових випробувань Найближчим аналогом по відношенню до технічної суті даної розробки є спосіб методу ВЕС, в якому дисперсні порошки карбіду вольфраму отримують електролізом в високотемпературному середовищі сполук вольфраму та вуглецю у вигляді іонних вольфраматно-карбонатних розплавів І_і2СО3(10-20моль %)-Li2WO4(30-45)-Na2WO4 (залишок) (Т=1073-1173К, катодна ЩІЛЬНІСТЬ струму 2 1,0-1,7А/см ) [9] Порошок накопичується на катоді у вигляді метало-солевого осаду Після механічного відділення осаду його подрібнюють та видужують у воді Порошок деконтують та висушують у сушильній шафі Основним недоліком цього способу (як і попереднього способу цього ж методу) є наявність в продукті надлишкового вільного вуглецю (до 7%) в порівнянні із стехіометрією і адсорбованого кисню (до 5%) Цей недолік зумовлено неможливістю чіткого контролю концентрації карбонату у розплаві Технології очистки від цих домішок за допомогою відпалу в середовищі активного водню та обробки іонами аргону недостатньо відпрацьовані і призводять до підвищення собівартості готового карбіду вольфраму Спосіб електрохімічного синтезу вимагає значних затрат електроенергії (приблизно 1600 АПгод на 1кг WC згідно з даними [9]) Застосування цього способу також потребує чіткого контролю електрохімічних параметрів (напруга на ванні, ЩІЛЬНІСТЬ катодного і анодного струмів) та корегування складу електроліту 56600 зько до стехіометричного складу, рівного 6 13% Згідно З даними попереднього ситового аналізу, розподіл порошку карбіду вольфраму по фракціях такий 0 00 - 0 50мкм - 25 16%, 0 50 - 2 ООмкм 53 29%, 2 0 - 5 Омкм - 100% Основна частина зерен за даними мікроскопічного аналізу являє собою здвоєні трикутні призми Оброблений газом карбід вольфраму легко розмелюється та з нього можна одержати як завгодно дрібний порошок, що важливо при пресуванні і для збільшення каталітичних властивостей порошку Крупно лабораторні експерименти з апробації нового способу одержання карбіду вольфраму (базуються на вилученні 90% \Л/Оз у вигляді карбіду вольфраму) дозволили оцінити витрату матеріалів для одержання 1кг карбіду вольфраму вольфрамат натрію - 2 1кг, хлорид натрію - 3 1кг, карбонат натрію - 0 6кг, оксид кремнію - 0 7кг, природний газ (метан) - 2 2кг Кількість метану розрахована на основі переходу 3% вуглецю, який міститься в ньому, в карбід вольфраму Вартість вихідних матеріалів визначали на основі цін згідно щотижневика "Прайси" станом на 01 03 02 Розрахована таким чином собівартість 1кг карбіду вольфраму складає приблизно 360грн В цей же час вартість 1кг карбіду вольфраму, одержанного способами карбідизацм та електрохімічного синтезу, становить 520 - 540 та 670 - 690грн , ВІДПОВІДНО З результатів випробувань (табл) видно, що запропонований спосіб при оптимальних режимах (1050 - 1100°С, швидкість подачі метану 2 - бл/хв ) дозволяє отримувати дисперсні порошки карбіду вольфраму стехіометричного складу та без будьяких домішок При температурах нижче 1050°С і швидкості подачі метану нижче 2л/хв , вихід продукту значно зменшується Підвищення подачі газу більше бл/хв не призводить до збільшення виходу продукту Накопичений виробничий досвід показує, що спосіб одержання та технологія виробництва твердих сплавів мають суттєвий вплив на їх властивості Тим більше, що попередні дослідження характеристик карбіду вольфраму, отриманого способом високотемпературної селективної екстракції і обробки розплаву газами виявляють покращення багатьох цінних фізико-механічних та каталітичних властивостей товарного карбіду вольфраму та технологічних характеристик в порівнянні з іншими способами його одержання Запропонований спосіб в порівнянні з відомими має такі переваги отримання порошків карбіду вольфраму чітко визначеного стехіометричного складу без домішок (надлишкового вільного вуглецю, кисню, заліза, марганцю, нікелю і т п ), Таблиця Порівняльні випробування способів одержання дисперсних порошків карбіду вольфраму Параметри процесу Домішки, % мас 2 С ВІЛЬНИЙ О Fe Мп Ni Сг Вихід WC, %мас Примітки 0 23 0 05 015 0 21 63 5 Порошки з домішками Запропонований спосіб 013 0 03 0 07 015 61 2 Т, К І, А см Спосіб прототип 1123 15 6 83 4 71 5* 0 06 1 21 3* 0 04 1 13 0 07 0 01 0 03 0 09 70 3 8* 0 05 1 36 О 09