Спосіб нанесення покриття на графітовані електроди

Винахід відноситься до металургії, зокрема до виплавки сталі в дугови х печах. Однією з проблем є низька стійкість графітових електродів. Невиробничі втрати електродів досягають 37,5%. Це обумовлено низькою жаротривкістю графіту, ерозією та вигорянням (окисленням) бокової поверхні в газових потоках високої температури, що виділяються крізь склепінчасті отвори. Традиційно цю задачу вирішували різними способами: промочуванням графіту тугоплавкими та жароміцними матеріалами; обмазуванням карбідно-алюмінієвими сумішами; плазмовим напилюванням боридами, нітридами та ін.; осаджуванням з газової фази. Найбільш придатним матеріалом для покриття є карбід кремнію. При відносно низькій вартості він має високу стабільність при робочих температурах. Як напівпровідник карбід кремнію має достатню електричну провідність і низький термічний коефіцієнт електроопору. Карбід кремнію широко використовується в електричних печах опору для плавки та термічної обробки кольорових сплавів, тому карбід кремнію застосовують для захисту гра фітових виробів від окислювання. Відомий спосіб нанесення склокарбідового покриття на графіт [Л.Г.Тімоніна та ін. Дослідження покриттів з тугоплавких фаз на графіті - Захисні покриття на металах. Київ.: На укова думка, Вип.9 1975. с.183-185]. Попередньо знежирені зразки графіту марки ГМЗ обмазують шлікером (скло, відповідний наповнювач на основі карбіду кремнію, вода, бетоніт та рідке скло), який просушується при 100°С. Потім їх піддають випалюванню в середовищі аргону, щоб запобігти окисленню під час формування захисного шару. При температурі 1350-1500°С досягалося оплавлення шлікерного шару й отримання суцільного твердого покриття. Час витримки при випалюванні 3-5хв. Потрібна товщина покриттів забезпечувалася шляхом тришарового нанесення складу. Найкращі результати були досягн уті при температурах 600-1000°С. Недоліки способу: - складність технології, що складається з трьох етапів: знежирювання, обмазування, випалювання; - низька надійність покриття при температурах більше 1000°С, що виникає на електродах під склепінням дугови х печей; - наявність пористості. Відомий також спосіб термодифузійного насичування кремнієм [В.Ю.Суворов, В.В.Должигов. Дослідження ефективності захисту від окислення графітованих електродів плазмовими покриттями // Захисні покриття на металах, 1991, Київ: Наукова думка Вип.25, с.39-42] шаром 50-10мкм, у середовищі аргону при 1450°С. Шар кремнію може наноситися плазмовим напилюванням у аргоно-гелієвому середовищі. Стійкість проти окислювання графітових виробів з покриттям з SiC у 4-5 разів вище за звичайний графіт. Недоліки способу: - складність і дорожнеча здійснення; - мала товщина шару покриття. Найбільш близьким за сукупністю ознак до заявленого є спосіб промочування, який полягає в оплавленні матеріалу, нанесеного на графіт у твердому стані [Самсонов Г.В. та ін. Захисні покриття з тугоплавких сполук на металах і графіті // За хисні покриття на металах. -Київ: Наукова думка, 1972. -Вип.6. с.5-24] Порошкоподібний кремній нагрівають на графіті до температури 1773-2000°С. Кремній розтоплюється і проникає у пори графіту, вступаючи у взаємодію с вуглецем за реакцією Si+C=SiC Процес здійснюється до повного промочування поверхневого шару кремнієм. Процес повторюється декілька разів до проникнення кремнію на глибину 0,01-0,3мм (10-300мкм), при забезпеченні розрядження до 10Па або інертного середовища. Суттєві недоліки способу: - складність і дорожнеча здійснення - зважаючи на потребу створення герметичної камери та забезпечення в ній достатньо високого вакууму або підтримання інертного середовища; - низька ефективність промочування зважаючи на потребу повторення процесу декілька разів; - висока енергоємність способу через потребу підтримання високої температури розтоплення конструкційної сталі. Щоб запобігти аварій, потрібно застосовувати водоохолодження устаткування, а, отже, ускладнювати конструкцію та підвищувати її вартість. В основу винаходу поставлено завдання розробки способу нанесення покриття на графітовані електроди, у якому за рахунок електролітичного осаджування SiC-композиції на бокову поверхню графітованих електродів дугови х печей, забезпечується дифузія спільно осаджуваного вуглецю та кремнію на межах зерен графіту, відбувається рекристалізація, що призводить до ущільнення, а також сплавлення зерен за рахунок утворення SiC, що підвищує термостійкість бокової поверхні електродів, знижує витрати електродів. Для вирішення поставленого завдання в способі нанесення покриття на графітовані електроди, що включає обробку електродів матеріалом, який містить кремній, згідно з винаходом секцію електрода, попередньо підігрівають і як катод помішують у графітовий тигель-анод з розплавом суміші хлоридів натрію і калію, фториду натрію і бікарбонату натрію, фторсилікату натрію, на дні якого розміщений шар твердого феросиліцію ФС98, та витримують протягом 10-20хв. при щільності струму 0,4-1,2 А/см. Спосіб здійснюється таким чином. Попередньо підігріта (газом або в печі опору) секція електроду, звичайно висотою 1,5-2,5м і закритим ніпельним гніздом краном занурюється у циліндричний графітовий тигель, заповнений рідким розплавом, що містить: хлорид натрію та калію, фторид натрію та бікарбонат натрію, фторсиліконатрій, феросиліцій ФС98. Секція стає катодом, а графітовий тигель - анодом, час витримки секції під струмом складає 10-20хв. При часі менше 10хв. проникнення покриття у графіт недостатнє і не встигає утворюватися потрібна товщина покриття. При часі більше 20хв. електроліз проводити недоцільно, тому що збільшення товщини покриття більше 500мкм не дає практичного ефекту через зниження швидкості дифузії. Накопичення нових шарів покриття на поверхні графіту викликають відшаровування і осипання. При щільності струму менше 0,4А/см 2 недостатня дифузія кремнію. Глибина його проникнення у графіт незначна, отже, ефективність покриття низька. Щільність струму більше 1,2А/см 2 недоцільна, тому що глибина проникнення кремнію обмежена, з однієї сторони, фізичними властивостями графіту (пористістю), а з іншої - відсутністю необхідності та можливості отримання товщини покриття більше 500мкм. Спосіб був випробуваний у промислових умовах. Здійснювався електроліз графіту марки МПГ-6 за ТУ 481231-85. Склад рідкої ванни: КСl - 38%, NaCl - 13%, NaF - 19%, решта - (Na2CO3+Na2SiF6)+ФС98. Отримані такі результати (табл.1.) Таблиця 1 Параметри зразків до і після випробувань Зразки Вихідний зразок 1 2 3 4 5 Час витримки, хв. Щільність струму, А/см 2 Розмір пор, мкм Пористість, % Товщина покриття, мкм 3,75 10,58 10 10 15 20 20 0,4 0,5 0,75 1 1,2 1,81 1,79 1,5 1,25 1,21 9,6 9,4 7,8 5,4 5,2 75 100 200 400 450 Дослідження мікроструктури покриття показало його високу щільність і міцність зчеплення з графітом за рахунок сплавоутворення, причому спільне осаджування кремнію і вуглецю полегшує утворення SiC. Застосування способу значно спрощує процес нанесення покриття на електроди будь-яких розмірів; скорочується час процесу; якість покриття відповідає вимогам роботи графітових електродів дугових електропечей.