Півторавольтовий літієвий елемент

Винахід стосується первинних хімічних джерел струму, а саме до джерел струму з лі тієвим металічним анодом та неводним розчином електроліту. Він може бути використаний для живлення різноманітної електронної апаратури з тривалими термінами автономної роботи. Модернізація старих та розвиток нових те хнологій, розвиток нових напрямків техніки ставлять підвищені вимоги до використовуваних джерел струму. Серед них по питомих енергетичних параметрах, саморозряду, температурному діапазону працездатності вигідно відрізняються системи з літієвим анодом, що широко використовуються в побутовій та спеціальній техніці. В даний час для них запропоновано велику кількість активних катодних речовин [1]. Однак саме недоліки позитивних електродів, що значно не відповідають можливостям літієвого негативного електрода, обмежують експлуатаційні параметри літієвих батарей. Тому актуальним є пошук нових активних катодних матеріалів для них. З досить обмеженого класу півторавольтових первинних джерел струму з літієвим анодом найкращими є доведені до стадії промислового виробництва електрохімічні системи Li-дисульфід заліза FeS2 та Li-оксид міді СuО. Основними недоліками цих елементів є низькі допустимі розрядні струми та висока ціна активного катодного матеріалу. Цих негативних характеристик в значній мірі позбавлена електрохімічна пара Li-CuBiSe2 [2], що є найбільш близькою до запропонованого рішення. Висока електронна провідність мідно-вісмутового селеніду CuBiSe 2 (σ³1200Ом -1·см-1), відносно проста та дешева те хнологія його одержання (тільки пряме сплавлення стехіометричної кількості вихідних компонент) дозволили підвищити потужнісні параметри та понизити ціну відповідних 1,5В літієвих елементів. Та, незважаючи на такі переваги, ці первинні джерела струму все ж мають ряд недоліків, а саме: - невисоку розрядну ємність при значних навантаженнях, - невисокий рівень питомої вагової ємності активного катодного матеріалу. Метою даного винаходу є: - підвищення розрядної ємності при великих стр умах розряду, - підвищення питомої вагової ємності активної катодної речовини, - розширення відомої групи активних матеріалів позитивних електродів півторавольтових літієви х джерел струму. Поставлена задача досягається тим, що як активний матеріал позитивного електрода літієвих елементів використовується мідно-вісмутовий сульфід з хімічною формулою Cu4Bi5S10. Експериментально встановлено, що джерела струму Li-Cu4Bi5S10 типорозміру "2325" у порівнянні з виготовленим за тією ж технологією прототипом (Li-CuBiSe 2 джерелом струму) характеризуються (табл. ): - на 25÷35% вищим значенням розрядної ємності при максимальному (1мА) стр умі розряду, - на 46÷57% (при струмі розряду 1мА) та на 14÷25% (при струмі розряду 0,1мА) вищим значенням питомої вагової ємності активного катодного матеріалу. Таблиця 1 Електрохімічна Вага активного Кінцева напруга Розрядний Розрядна Питома вагова розрядна система матеріалу, г розряду, В струм, мА ємність, мА·год ємність Cu4Bi5S10, м А·год/г 1,0 230÷240 191÷199 Li-CuBiSe2 1,204 1,0 0,1 355÷370 295÷307 1,0 300÷310 291÷300 Li-Cu4Bi5S10 1,032 1,0 0,1 360÷380 349÷368 Приклад конкретного виконання. Для виготовлення катодів як активний матеріал використовувався синтезований у два етапи мідно-вісмутовий сульфід Cu4Si5S10 . Синтез проводили в запаяних та вакуумованих до залишкового тиску ~10-5мм рт.ст. кварцових ампулах. Спочатку відбувалося сплавлення стехіометричної кількості металічних компонент при температурі (1050±10)°С на протязі 3÷4 годин. Потім до сплаву добавлялася стехіометрична кількість сірки, ампула з реагентами поступово (зі швидкістю 10град/год) нагрівалася до температури (800±10)°С та витримувалася при ній 2÷3 години. Отриманий синтезований зливок механічно подрібнювався в кульковому млині "Санд". Після просіювання отриманого порошку відділялася фракція з дисперсністю часток не більше 40мкм, яка й використовувалася для формування катоду. Катодна суміш мала склад: активний матеріал Cu4Bi5S10 - (86±0,3)мас.%, щавлева кислота СООН-СООН- (10±0,2)мас.%, фторопластовий порошок ФЗБ -(4±0,1)мас.%. Для одержання гомогенності суміш за допомогою електричного міксера перемішувалася протягом 3÷5 хвилин. Дископодібні електроди (маса наважки 1,20±0,001)г формувалися при кімнатній температурі в спеціальній прес-формі під тиском (103±50)кГ/см 2. Для елементів вибраного типорозміру ("2325") спресовані катоди мали товщину (1,12±0,03)мм, та діаметр (19,5±0,05)мм. Після цього електроди поміщали в контейнер з пірексового скла і після вакуумування до (2÷4)×10-2мм рт.ст. включали нагрів трубчатої пічки з контейнером до температури (220±5)°С. Час витримки при цій температурі становив приблизно 2 години. Термічно оброблені катоди після випаровування щавлевої кислоти мали пористу структур у (об'ємна пористість становила ~20%). Потім ці катоди просочувалися розчином електроліту (1М розчин тетрафторборату лі тію LiBF4 в g-бутиролактоні) при пониженому тиску і зберігалися в боксі з осушеною атмосферою. Для одержання анода зі смуги металічного літію товщиною (0,80±0,03)мм за допомогою спеціальної висічки вирізалися диски діаметром (18±0,1)мм. Сепаратором служив волокнистий нетканий поліпропілен товщиною ~0,1мм. Конструктивні елементи джерела струму (ізоляційна поліпропіленова прокладка у формі кільця, кришка, корпус) після обезжирення в ацетоні 2-3 рази промивалися дистильованою водою. Висушування деталей корпусу проводилося в сушильній шафі протягом 1 години при температурі (150±5)°С - для корпусу і кришки та (80±5)°С для прокладки. Процес формування літієвих елементів Li/Cu4Bi5S10 проводився наступним чином. Літієвий анод впресовували в кришку з попередньо привареною нікелевою сіткою, а просочений електролітом катод поміщався в корпус, що містив ізоляційне поліпропіленове кільце, і додавалося 0,3÷0,35мл електроліту. Потім катод накривався сепаратором, змоченим електролітом, а зверху ставилася кришка із впресованим літієвим анодом. Герметизація літієвих елементів проводилася за допомогою вальцювання. Всі роботи, де використовувався літій, проводилися в боксі з осушеною повітряною атмосферою. Техніко-економічна ефективність запропонованого рішення полягає у досягненні вищих значень розрядної ємності при високих навантаженнях у порівнянні з іншими літієвими джерелами струму 1,5-вольтового класу. Важливою перевагою є також підвищені значення питомої вагової ємності активного катодного матеріалу та відносна простота технології його одержання, що полягає лише у сплавленні вихідних компонент. Література: 1. Кедринский И.А., Дмитренко В.Е., Грудянов И.И. Литиевые источники тока. М.: Энергоатомиздат, 1992, 240с. 2. Патент України 45130A, 2002p. Літієвий елемент /Заслонкін А.В., Ковалюк З.Д., Мінтянський І.В., Савицький П.І., Смакоус М.М.