Спосіб отримання дейтерованого поліфторвмісного ацетиленового ефіру – 3-(1,1,7-тригідрододекафторгептокси)-1-пропіну

Корисна модель відноситься до хімії фторвмісних ацетиленових сполук, а саме, до 3-(1,1,7тригідрододекафторгептокси)-1-пропіну (далі, сполука), яка може бути використана у якості моделі для вивчення ступеню лабільності атомів водню в молекулах даного типу та напрямків проведення хімічних реакцій. Сполука вступає в реакцію гетеролітичного заміщення атомів водню на дейтерій в умовах лужного каталізу. Метод введення "дейтерієвої ознаки" був розроблений для представників декількох класів органічних сполук, але для поліфторвмісних ацетиленових сполук з термінальним потрійним зв'язком не розроблявся [1, 2]. Цей метод використовують в органічній хімії для дослідження будови нової органічної сполуки або механізму реакції. Даний метод був використаний з метою дослідження реакційної здатності атомів водню в молекулі синтезованої сполуки. Реакція проводилася в дейтерованому диметилсульфоксиді (ДМСО) в присутності дейтерованого гідроксиду натрію. Контроль обміну атомів водню здійснювався за допомогою запису ПМРспектрів протягом одного тижня. Встановлено порядок обміну атомів водню на дейтерій, що дозволяє спланувати коло хімічних реакцій, в які вступає нова хімічна сполука. Знайдено, що протон ацетиленової термінальної групи замінюється на дейтерій в першу чергу. Потім відбувається заміна на дейтерій протону поліфторвмісного радикалу, що дає можливість проводити хімічні реакції з метою дослідження хімічних властивостей сполуки по термінальному ацетиленовому зв'язку та поліфторвмісному радикалу молекули. В основу корисної моделі поставлено розробку способу отримання дейтерованого поліфторвмісного ацетиленового ефіру - 3-(1,1,7-тригідрододекафторгептокси)-1-пропіну з метою дослідження лабільності атомів водню молекули шляхом витримування сполуки в дейтерованому диметилсульфоксиді (ДМСО) в присутності дейтерованого гідроксиду натрію протягом 1 тижня з виділенням кінцевого продукту - поліфторвмісного ацетиленового ефіру - 3-(1,1,7-тригідрододекафторгептокси)-1-пропіну, дейтерованого за чотирма позиціями (схема 1). Схема 1 H(CF 2) 6-C H2-O-CH2-C=CH DMCO, DONa 1 тиждень D(CF2) 6-CHD-O-CHD-C=CD Реакції проводилися дейтерованому диметилсульфоксиді (ДМСО) в умовах каталізу дейтерованим гідроксидом натрію з метою забезпечення отримання поліфторвмісного ацетиленового ефіру - 3-(1,1,7тригідрододекафторгептокси)-1-пропіну, дейтерованого за чотирма позиціями. Практичний вихід 78%. Методика виконання реакції обміну протонів молекули 3-(1,1,7-тригідрододекафторгептокси)-1-пропіну на дейтерій. Приготування розчину №1 1мл дейтерованого (ДМСО) перемішують з 10 краплями дейтерованої води, додають 1 краплю ГМДС. Розчин №1 використовують для приготування розчину №2. Приготування розчину №2 До розчину №1 додають 10 крапель сполуки (синтезована сполука - густе масло). Приготування розчину №3 1мл дейтерованого (ДМСО) перемішують з 1 краплею ГМДС, 10 краплями сполуки, 0,5мл розчину дейтерованого гідроксиду натрію. Розчин №2 - розчин порівняння. Практичний вихід сполуки після реакції обміну протонів на дейтерій - 2,00г (78%). Індивідуальність кінцевого продукту - дейтерованої сполуки контролювали методом тонкошарової хроматографії, склад підтверджували даними елементного аналізу. Спектр ПМР виділеної сполуки записували на приладах "Bruker WP-200" (виробник "Bruker", Switzerland), "Van an T-60" (виробник "Varian", USA) з робочою частотою 200-132МГц у виді розчинів ДМСО-D6 та СFВr3 (вн утрішні стандарти ТМС та ГМДС). ІЧ-спектр записували на спектрофотометрі UR-20 (виробник "Charles Ceise Hena", Germany). ТШХ виконували на пластинах Silufol-254. ГРХ визначали на газорідинному хроматографі "Perkin Е1тег" з УФ-детектором (виробник "Perkin", Germany). Хроматограма, ІЧ-, ПМР-спектри кінцевого продукту ідентифікували у порівнянні з хроматограмою, ІЧ-, ПМРспектрами вихідної сполуки. Виділена сполука - густе безбарвне масло, Т.кип. 40-42°С (5,3Па [0,04мм рт. ст]), n20D 1,3372. Дані елементного аналізу на С, Η, Ν виділеної сполуки відповідають розрахованим значенням. В ІЧ-спектрі виділеної сполуки ідентифіковано сигнали атомів фтору при 1142, 1202см -1 групи С=С при 2128см -1. Не спостерігається сигнал групи С=СН при 3316см-1. В ПМР-спектрі виділеної сполуки відсутні сигнали протонів у складі поліфторвмісного радикалу (Н(СF2)6-) при 6,728-7,231м.д., термінальної ацетиленової групи (-С=СН-) при 3,435м.д.. Співвідношення інтегральних інтенсивностей сигналів в ПМР-спектрі виділеної сполуки вказує на відсутність в двох метиленових гр упах (-O-СН-) по одному протону (схема 2). Схема 2 H(CF 2)6-C H2-O-CH2-C=CH DMCO, DONa 1 тиждень D(CF2)6-CHD-O-CHD-C=CD 6,980 4,112 4,28 3,435 4,128 4,316 м.д. м.д. м.д. м.д. м.д. м.д.В ПМР-спектрі сполуки (розчин №3), який записано через 3 доби відсутні сигнали протонів поліфторвмісного радикалу при 6,980м.д.(триплет триплетів), термінальної ацетиленової групи при 3,435м.д. (триплет). Через тиждень в ПМР-спектрі сполуки (розчин №3) було ідентифіковано два сигнали двох протонів при 4,128м.д. ((СF2)6-СН-) та при 4,316м.д. (O-СН-), на що вказують дані інтегральної інтенсивність та елементного аналізу. В ПМР-спектрі сполуки (розчин №2) змін не спостерігалося, що свідчить про відсутність реакції обміну протонів на дейтерій в даних умовах. В результаті експерименту можна зробити висновок, що обмін протонів на дейтерій в молекулі 3-(1,1,7тригідрододекафторгептокси)-1-пропіну відбувається лише в умовах лужного каталізу та за визначеною чергою, що можна використовувати під час проведення реакцій заміщення. На відміну від описаних в літературі реакцій обміну протонів на дейтерій відрізняється тим, що дана реакція вивчена на якісно новій моделі - молекула поліфторвмісного ацетиленового ефіру - 3-(1,1,7тригідрододекафторгептокси)-1-пропіну, а також знайдено, що обмін протонів на дейтерій в молекулі 3-(1,1,7тригідро-додекафторгептокси)-1-пропіну відбувається лише в умовах лужного каталізу. ПМР спектр вихідної сполуки представлено на Фіг.1. ПМР спектр виділеної сполуки після проведення реакції обміну протонів на дейтерій представлено на Фіг.2. Фізико-хімічні характеристики та дані елементного аналізу виділеної сполуки наведено в таблиці 1. Таблиця 1 Фізико-хімічні характеристики та дані елементного аналізу сполуки Знайдено, у % C H 32,43 0,18 Брутто-формула Обчислено, у % C С10Н6F12О H 32,45 1,63 ІЧ-спектр (КВr), см- Спектр ПМР (СDСl3, 1 ГМДС), ¶, м.д. (J, ,g Гц) 4,128 (1Н,СF2СН-, 1142, 1202 (C-F), т., 3j H,F 14Гц), 2128 (C=C), 28404,316 (1Н,С3Н, д., 4j 2880 (CH). H,Н 2,6 Гц), Завданням корисної моделі є розробка способу отримання дейтерованого поліфторвмісного ацетиленового ефіру - 3-(1,1,7-тригідрододекафторгептокси)-1-пропіну з метою дослідження лабільності атомів водню молекули шляхом витримування сполуки в дейтерованому диметилсульфоксиді (ДМСО) в присутності дейтерованого гідроксиду натрію протягом 1 тижня з виділенням кінцевого продукту - поліфторвмісного ацетиленового ефіру - 3(1,1,7-тригідрододекафторгептокси)-1-пропіну, дейтерованого за чотирма позиціями. Джерела інформації 1. Мэррей А., Уильяме Д.// Синтезы органических соединений с изотопами водорода. - М.: Мир, 1961. - С.2875. 2. Henne A.L., Nager Maxwell. Trifluoropropyne.II. The triple bond and the acetylenic hydrogen. // J. Am. Chem. Soc. - 1952. - V.74. - P.650-652.