Спосіб отримання дейтерованого поліфторвмісного ацетиленового спирту – 1,3,3,4,10-пентагідрододекафтор-1-децин-4-олу

Корисна модель відноситься до хімії фторвмісних ацетиленових сполук, а саме, до 1,3,3,4,10пентагідрододекафтор-1-децин-4-олу (далі, сполука), яка може бути використана у якості моделі для вивчення ступеню лабільності атомів водню в молекулах даного типу та напрямків проведення хімічних реакцій. Сполука вступає в реакцію гетеролітичного заміщення атомів водню на дейтерій в умовах лужного каталізу. Метод введення "дейтерієвої ознаки" був розроблений для представників декількох класів органічних сполук, але для поліфторвмісних ацетиленових сполук з термінальним потрійним зв'язком не розроблявся [1, 2]. Цей метод використовують в органічній хімії для дослідження будови нової органічної сполуки або механізму реакції. Даний метод був використаний з метою дослідження реакційної здатності атомів водню в молекулі синтезованої сполуки. Реакція проводилася в дейтерованому диметилсульфоксиді (ДМСО) в присутності дейтерованого гідроксиду натрію. Контроль обміну атомів водню здійснювався за допомогою запису ПМРспектрів протягом 3-х тижнів. Встановлено порядок обміну атомів водню на дейтерій, що дозволяє спланувати коло хімічних реакцій, в які вступає нова хімічна сполука. Знайдено, що протон ацетиленової термінальної групи замінюється на дейтерій в першу чергу. Потім відбувається заміна на дейтерій протонів поліфторвмісного радикалу та гідрокси-групи, що дає можливість проводити хімічні реакції з метою дослідження хімічних властивостей сполуки по термінальному ацетиленовому зв'язку, гідрокси-групі та поліфторвмісному радикалу молекули. Суть корисної моделі В основу корисної моделі поставлено розробку способу отримання дейтерованого поліфторвмісного ацетиленового спирту - 1,3,3,4,10-пентагідрододекафтор-1-децин-4-олу з метою дослідження лабільності атомів водню молекули шляхом витримування сполуки в дейтерованому диметилсульфоксиді (ДМСО) в присутності дейтерованого гідроксиду натрію протягом 3-х тижнів з виділенням кінцевого продукту - поліфторвмісного ацетиленового спирту - 1,3,3,4,10-пентагідрододекафтор-1-децин-4-олу, дейтерованого за чотирма позиціями (схема 1). Схема 1 H(CF 2)6 -CH-CH2 -C=CH OH DMCO, DONa 3 тижні D(CF 2)6 -CH-CHD-C=CD OD Реакції проводилися дейтерованому диметилсульфоксиді (ДМСО) в умовах каталізу дейтерованим гідроксидом натрію з метою забезпечення отримання поліфторвмісного ацетиленового спирту - 1,3,3,4,10пентагідрододекафтор-1-децин-4-олу, дейтерованого за чотирма позиціями. Практичний вихід 82%. Ознаки способу Методика виконання реакції обміну протонів молекули 1,3,3,4,10-пентагідрододекафтор-1-децин-4-олу на дейтерій. Приготування розчину №1. 1мл дейтерованого (ДМСО) перемішують з 10 краплями дейтерованої води, додають 1 краплю ГМДС. Розчин №1 використовують для приготування розчину №2. Приготування розчину №2. До розчину №1 додають 10 крапель сполуки (синтезована сполука - кристалічний порошок). Приготування розчину №3. 1мл дейтерованого (ДМСО) перемішують з 1 краплею ГМДС, 10 краплями сполуки, 0,5мл розчину дейтерованого гідроксиду натрію. Розчин №2 - розчин порівняння. Практичний вихід сполуки після реакції обміну протонів на дейтерій - 3,450г (82%). Індивідуальність кінцевого продукту - дейтерованої сполуки контролювали методом тонкошарової хроматографії, склад підтверджували даними елементного аналізу. Спектр ПМР виділеної сполуки записували на приладах "Bruker WP-200" (виробник "Bruker", Switzerland), "Varian Т-60" (виробник "Varian", USA) з робочою частотою 200-132МГц у виді розчинів ДМСО-D6 та СFВr3 (внутрішні стандарти ТМС та ГМДС). ІЧ-спектр записували на спектрофотометрі UR-20 (виробник "Charles Ceise Hena", Germany). ТШХ виконували на пластинах Silufol-254. ГРХ визначали на газорідинному хроматографі "Perkin Еlmer"з УФ-детектором (виробник "Perkin", Germany). Хроматограма, ІЧ-, ПМР-спектри кінцевого продукту ідентифікували у порівнянні з хроматограмою, ІЧ-, ПМРспектрами вихідної сполуки. Виділена сполука - кристалічний білий порошок, Т. пл. 37-39°С. Дані елементного аналізу на С, Η, Ν виділеної сполуки відповідають розрахованим значенням. В ІЧ-спектрі виділеної сполуки ідентифіковано сигнали атомів фтор у при 1140, 1170см -1 групи -СН- при 2860, 2920см -1. Не спостерігається сигнал групи С=СН при 3310см-1 та гр упи -ОН при 3460см -1. В ПМР-спектрі виділеної сполуки відсутні сигнали протонів у складі поліфторвміс-ного радикалу (Н(СF2)6-) У виді триплету триплетів при 6,832м.д., термінальної ацетиленової групи (-С=СН -) у виді синглету при 2,668м.д., гідрокси-групи у виді дублету при 6,554м.д. Співвідношення інтегральних інтенсивностей сигналів в ПМР-спектрі виділеної сполуки вказує на відсутність в метиленовій групі одного протону (схема 2). Схема 2. 4,198 м.д. 2,668 м.д. DMCO, DONa H(CF2)6-CH-CH2-C=CH 6,980 м.д. 4,112-2,420 4,223 м.д. D(CF2 )6-CH-CHD-C=CD 3 тижні OH м.д. 2,470 м.д. OD 6,554 м.д. В ПМР-спектрі сполуки (розчин №3), який записано через 2 тижні відсутні сигнали протонів поліфторвмісного радикалу при 6,832м.д.(триплет триплетів), термінальної ацетиленової групи при 2,668м.д. (синглет), гідроксигрупи при 6,554м.д. Через 3 тижні в ПМР-спектрі сполуки (розчин №3) було ідентифіковано два сигнали двох протонів при 4,223м.д. ((СF2)6-СН-) та при 2,470м.д. (-CHD-), на що вказують дані інтегральної інтенсивність та елементного аналізу. В ПМР-спектрі сполуки (розчин №2) змін не спостерігалося, що свідчить про відсутність реакції обміну протонів на дейтерій в даних умовах. В результаті експерименту можна зробити висновок, що обмін протонів на дейтерій в молекулі 1,3,3,4,10пентагідрододекафтор-1-децин-4-олу відбувається лише в умовах лужного каталізу та за визначеною чергою, що можна використовувати під час проведення реакцій заміщення. На відміну від описаних в літературі реакцій обміну протонів на дейтерій відрізняється тим, що дана реакція вивчена на якісно новій моделі - молекула поліфторвмісного ацетиленового спирту - 1,3,3,4,10пентагідрододекафтор-1-децин-4-олу, а також знайдено, що обмін протонів на дейтерій в молекулі 1,3,3,4,10пентагідро-додекафтор-1-децин-4-олу відбувається лише в умовах лужного каталізу. ПМР спектр вихідної сполуки представлено на Фіг.1. ПМР спектр виділеної сполуки після проведення реакції обміну протонів на дейтерій представлено на Фіг.2. Фізико-хімічні характеристики та дані елементного аналізу виділеної сполуки наведено в таблиці 1. Таблиця 1 Фізико-хімічні характеристики та дані елементного аналізу сполуки Знайдено, у % C H 32,16 0,12 Брутто-формула Обчислено, у % C С10Н6F12О H 32,46 1,64 ІЧ-спектр (КВr), см- Спектр ПМР (ДМСО-D6 , ГМДС), 1 ,g ¶, м.д. (J, Гц) 2,470 (1Н,С3Н-, д.д., 1140, 1170 (C-F), 2 j H,Н 18,0 Гц), 2128 (C=C), 28604,223 (1Н, СF2CH, 2920 (CH). c., 3j H,F 20,0 Гц). Завданням корисної моделі є розробка способу отримання дейтерованого поліфторвмісного ацетиленового спирту - 1,3,3,4,10-пентагідрододекафтор-1-децин-4-олу з метою дослідження лабільності атомів водню молекули шляхом витримування сполуки в дейтерованому диметилсульфоксиді (ДМСО) в присутності дейтерованого гідроксиду натрію протягом 3-х тижнів з виділенням кінцевого продукту - поліфторвмісного ацетиленового спирту -1,3,3,4,10-пентагідрододекафтор-1-децин-4-олу, дейтерованого за чотирма позиціями. Джерела інформації 1. Мэррей А., Уильяме Д.// Синтезы органических соединений с изотопами водорода. - М.: Мир, 1961. - С.2875. 2. Henne A.L., Nager Maxwell. Trifluoropropyne.II. The triple bond and the acetylenic hydrogen. // J. Am. Chem. Soc. - 1952. - V.74. - P.650-652.