Спосіб отримання похідних феноксібензил-2-(4-алкоксіфеніл)-2-метілпропілового ефіру

Изобретение касается простых эфиров алкилароматических спиртов, в частности соединений формулы (I): 4-RO-CfoH4-C(CH з) rCH r0-CH 2 -Ar, в которой R представляет собой d-Cig-алкил; Ar-3-феноксифеннл, не- или замещенный фтором, которые могут быть использованы в сельском хозяйстве, например, против тараканов-прусаков. Для выявления активности среди соединений указанного класса были получены новые I. Их синтез ведут алкилированием производных бензола (ПБ) метилаллилхлоридом в присутствии кислого катализатора (КТ) с последующей конденсацией с 3-феноксибензиловым спиртом в присутствии гидроокиси щелочного металла при нагревании» В качестве ПБ используют спирт формулы: RO-C=CY ,-СНгС(.ОН)-СН=СУ2, 'где R - указано выше, Y^ и У^зН, С1, Вг, причем один из них атом СВ или Bf» в качестве КТ ~ H^SO 4 или метансульфокислота. Алкилирование ведут при (-20) - (+50)°С, конденсацию 120 - 140°С в среде 1,3-диметил-2имидазолидинона. Затем полученный эфир дегидрогалогенируют (удаление заместителей Y-, и Y ^) при 80 - 150°С в органическом растворителе - спирте, СН 3 С0ОН, ароматическом углеводороде, диметилформамиде или 1,3.диметил-2-имийазолидиноне в присутствии гидроокиси или карбоната щелочного металла и катализатора; Ni Re; Pd/Ci Pt/C; Pd/C - Pt/C. I менее токсичны и более активны, чем известные. 11 табл. § СО С ел 1447275 1 Изобретение относится к способу получения производных феноксиОензил•2-(4-алкоксифенил)-2-метилпропилового эфира общей формулы . сн 5 I Р>-С-СН2ОСН2 Рассчитано, %: С 58,31; Н 6,58; С1 28,69. ЯМР-спектр d4CDCl 3 ), ч. на млн: 10 х, где К - С т -С ? -алкил; и л ,£ - м, г , 1 15 которые могут быть использоааны в сельском хозяйстве. Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и расширение ассортимента конечных продуктов. П р и м е р 1. Синтез 2-(3-хлор- 20 4-этоксифенил)-2-метилпропилхлорида. В четырехгорлую колбу объемом 500 мл загружают 208,6 г (1,33 моль) З-хлор-4-этоксифенола, добавляют в нее одновременно через две капельные 25 воронки при Ю°С по каплям и в течение 2 ч 39,2 г (0,40 моль) 98%-ной серной кислоты и 90,6 г (1,00 моль) хлористого 2-метилаллила й перемеши30 вают смесь при этой температуре в течение еще 2 ч. После этого реакционную смесь выливают в 0,5 л воды, встряхивают ее ]В делительной воронке, отделяют нижний маслянистый слой, промывают его 200 г 3%-ного водного раствора гидре»" окиси натрия и затем трижды 200 г воды, после чего обезвоживают при пониженном давлении, В результате получают 287,8 г сырого 2-(3-хлор-4- 40 этоксифенил)-2-метилпропилхлорида. Газохроматсграфическнй анализ сырого продукта показывает, что он состоит из 96,5% 2-(3-хлор~4-этоксифенил)-2-метилпропилхлорида и 3,5% 45 2-(3-хлор-2-этоксифенил)-2-метилпропилхлорида. Сырой продукт подвергают очистке с помощью вакуумной дистилляции. В результате получают 167,4 г чистого 50 целевого продукта (фракции с т.кип, 127-135бС/1,5 мм р т . с т . ) . Степень чистоты (газохроматографический анализ; поверхность %) 96,3%, Выход 67,7% в расчете на 2-метилаллилхло- 55 рид. Найдено, %: С 58,11; Н 6,41; С1 28,72, СН3 3 ( 6(2Н,8,С-СН г С1); 4,0~А,2(2Н, q, -СН г СН 3 ); 6 , 3 ^ 7 , 4 (ЗН, ароматические протоны), П р и м е р 2. Реакцию и последующую обработку проводят таким же образом, как в примере 1, с той раэницей, что вместо 39,2 г 98%-ной серной кислоты берут 11,6 г трифторметансульфокислоты, В результате получают 293,8 г сырого 2-(3-хлор-4этоксифенил)-2-метилпропилхлорида. Газохроматографический анализ сырого продукта показывает, что он состоит из 96% целевого 2-(3-хлор7^этоксифенил)-2-метилпропилхлорида и 4% 2-(3-хлор-2-этоксифенил)-2-метилпропилхлорида (изомер). Сырой продукт подвергают дистилляции при пониженном давлении, В результате получают 175,1 г чистого целевого соединения (фракция с т.кип, 131-135ffC/5 мм рт. ст.) и 67,7 г непрореагировавшего о-хлорфенетола. Степень чистоты с помощью Г Х равна 93,6%. Ж П р и м е р 3. Получение 3-феноксибензил-2-(3-хлор-4-зтоксифенил)-2метилпропилового эфира, В 5-литровую четырехгорлую колбу загружают 3 л (3156 г) 1,3-диметил2-имидазолидинона (ДМИ), 618,0 г (2,50 моль) соединения, полученного согласно примеру 1, 1251,0 г (6,25 моль) м-феноксибенэилового спирта и 280,0 г (5,00 моль) гидроокиси натрия в виде чешуек и перемешивают содержимое колбы в атмосфере азота в течение 15 ч до окончания реакции. Реакционную смесь затем охлаждают до комнатной температуры и нерастворимый осадок отфильтровывают при пониженном давлении. Фильтрат промывают 300 мл (320 г) ДМИ. В результате • получают 5125 г маточного раствора, из которого вакуумной дистилляцией извлекают 3274 г ДМИ. В 1845 г K47275 остатка содержатся неорганические вещества , Для удаления из остатка низкокипящих непрореагировакшнх исходных веществ е ю подвергают дистилляции при пониженном давлении в тонкопленочном выпарном аппарате Смитса (температура 210°С, давление О, Ї мм рт.ст.). В результате остаток р а з д е л я е т с я на д в е фракции (990 г низко кипящей и 7 70 г высококипящей фракции) . Смесь 770 г высококипящей фракщм и 1540 мл метанола охла»дак5т до -10°С и перемешивают в течение 2 ч при этой температуре до выпадения кристаллов» которые отфильтровывают и высушивают. По данным газохроматографического а н а л и з а , проведенного методом внутренних стандартов, полученный продукт состоит из 96,3% З-феноксибен™ эил-2-(3-хлор-4-этоксифенип)-2-метилпропилового эфира и 0,6% 3-феноксибензил-2-(З-хлор-4-этоксифенил)-1,1диметилэтипового эфггра (изомер). Выход кристаллического продукта 837,5 г (78,5%). Температура з а т в е р дения 42,2 °С, Найдено, %: С 73,25; К 6 , 5 5 ; t l 8,33. Рассчитано, %: С 7 3 , 0 7 ; Н 6 , 6 2 ; С1 8 , 6 3 . ЯКР-спектр cT(CDCl 3 ), ч , на млн: 1,25 (6Н, s ) , 1,2 (ЗН, О ; 3,36 (2Н, s ) , 3,92 (2Н, q ) , 4,2 (2H, в ) ; 6 , 6 W , 4 (12H, т). П р и м е р 4, Полуденне 3-фенокси-4-фторсензил-2-(3-хлор-4-этоксифенил)-2-метштпрапилового эфира. В колбу на 100 мл загружают 30 мл ДМИ, 6,2 г (0,025 моль) очищенного 2- (З ц -хлор-4-этоксифеннл)-2-метилпропилхлорида, полученного в примере 1, 8,5 г (0,039 моль) З-фенокси-4-фторбензилового спирта и 2, 2 г (0,039 моль) гидроокиси калия в форме чешуек и перемешивают при 120°С в атмосфере азота в течение 15 ч до окончания реакции, Госле окончания реакции реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и выливают в 200 мл 5%~ ного водного раствора соляной кислоты. Образующийся маслянистый продукт экстрагируют 100 мл бензола. Бензоль ный экстракт промывают три раза і 00 мл воды І впс\шивлют над бечводной г лауберовои с і лью. Бен ^ол о т і о кяют при пониженном давлении, получая в результате 13,8 г маслянистого продукта. По данным газохроматографпческого анализа, проведенного методом внутренних стандартов, в нем содержится 62,4% З-фенокси-4-фтор10 бензил-2-(3-хлор-4-этоксифенил)-2меіилпролилового эфира. Выход 80,5%. Маслянистый продукт выделяют и подвергают очистке с помощью колоночной хроматографии на силикателе. 15 Б результате получают 7,3 г чистого продухта в виде маслянистой ЛИДКОСІІ'. Показатель преломления п ^р'° 1,1576. Найдено^ %: С 7 0 , 1 2 ; Н 6,00, С1 8 , 5 8 ; F 4 , 2 1 . 20 ^ 2 5 30 35 40 45 5 А г _ С^иП¥03 Рассчитано, %: С 7 0 , 0 1 ; Н 6 , 1 1 ; С1 8,26; F 4 , 4 3 . ЯМР-слектр cT(CDCl 3 ), ч . на млн; 1,27 ( 6 H , s ) ; 1,42 (ЗН, г ) ; 33,30 (2Н, s ) ; 4,05 (2Н, q ) ; 4,34 (2Н, 8 ) ; 6,6 ^ 7 , 4 (11Н, т ) . П р и м е р 5. Синтез 3-фенокси-• бензил-2-(3-бром~4~эгоксифенил)-2метилпропилового спирта. В колбу объемом 100 мл загружают 30 мл ДМИ, 7,3 г (0,025 моль) 2 - ( 3 Сром-4-этоксифенил)-2-мет и л п р о ш т хлорида, полученного таким же обра~зом, как в примере 1, с той р а з и и Цей, что вместо о-хлорфенетола и с пользуют о~бромфе!іетол, 8,5 г (0,039 моль) м-феноксибензилового спирта и 2,2 г (0,039 моль) гидроокиси калия в форме чешуек ч п е р е мешивают смесь при 120°С в атмосфере азота в течение 15 ч до окончания реакции. После этого реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и выливают в 200 мл 5%-иого водного раст вора соляной кислоты. Образующийся маслянистый продукт экстрагируют 100 мл бензола, бензольный экстракт іфомьігают три раза 100 мл воды и высушивают над безводной глауберовой солью. Бензол затем отгоняют при пониженном давлении, получая в р е з у л ь тате 14,2 г маслянистого продукта. По данным газоуроматографического анализа, проведенного методом внутренних стандартов, в нем содержится 58,3% 3-феноксибензил-2-(3-бром-4^гоксифенил)~2-метилпропилового эфир а . Выход 7 2 , 7 ^ . Маслянистый продукт 1447275 6 5 метнлаллил 51%. Температура з а т в е р выделяют и подвергают очистке с помощью хроматографии на колонке, задевания 31,2 С. полненной силикагелем. В результате Найдено, %: С 79,86; Н 7,69. получают 8,8 г чистого продукта в виде маслянистой жидкости. Рассчитано, %: С 7 9 , 7 5 ; Н 7,50. Найдено, %: С 65,65; Н 5,82; ЯМР-спектр (^(CDC1 3 ), ч . на млн: Вг 17,65. 1,25 (6Н, s ) ; 1,3 (ЗН, t ) ; 3,35 (2Н, s ) ; 3,92