Переробка біомаси

Реферат: Біомасу (наприклад рослинну біомасу, біомасу тварин і біомасу з міських стічних вод) переробляють із отриманням цінних проміжних сполук і продуктів, таких як енергія, паливо, продукти харчування або матеріали. Наприклад, описані системи, в яких можна застосовувати сировинні матеріали, такі як целюлозні і/або лігноцелюлозні матеріали, для отримання проміжної сполуки або продукту, наприклад, шляхом ферментації. UA 111325 C2 (12) UA 111325 C2 UA 111325 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Споріднені заявки Дана заявка претендує на пріоритет на основі попередньої заявки США № 61/305281, поданої 17 лютого 2010 року. Повний опис зазначеної попередньої заявки включено тим самим до даної заявки за допомогою посилання. Рівень техніки Целюлозні та лігноцелюлозні матеріали отримують, переробляють і застосовують у великих кількостях для різних цілей. Часто ці матеріали використовують один раз, а потім викидають у вигляді сміття або просто вважають відходами, такими як, наприклад, стічні води, вичавки, тирса та солома. Різні целюлозні та лігноцелюлозні матеріали, їхнє використання й застосування були описані в патентах США 7074918, 6448307, 6258876, 6207729, 5973035 та 5952105; і в різних патентних публікаціях, у тому числі "FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES", PCT/US2006/010648, поданій 23 березня 2006 року, і "FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES", публікації заявки на патент США № 2007/0045456. Короткий опис У цілому, даний винахід відноситься до вуглевод-вмісних матеріалів (наприклад, матеріалів, що являють собою біомасу, або матеріалів, отриманих із біомаси), способів переробки таких матеріалів для зміни їхньої структури і продуктів, виготовлених зі структурно-змінених матеріалів. Багато які зі способів дозволяють отримати матеріали, які можна більш легко утилізувати за допомогою різноманітних мікроорганізмів із отриманням корисних проміжних сполук і продуктів, наприклад, енергії, палива, такого як етанол, їжі або матеріалів. Способи, описані в даній заявці, включають обробку матеріалу біомаси зі зміною його структури шляхом структурно-модифікуючої обробки, відмінної від механічної обробки, наприклад, обробки, обраної з групи, що складається з опромінення, обробки ультразвуком, піролізу, окислювання, парового вибуху, хімічної обробки та їхніх комбінацій, і потім механічну обробку структурно-зміненого матеріалу. У деяких варіантах реалізації, одну або більше з перерахованих стадій повторюють. Наприклад, матеріал можна піддавати структурномодифікуючій обробці, наприклад, опроміненню, два або більше разів, а в проміжку між структурно-модифікуючими обробками кілька разів обробити матеріал із застосуванням механічних методів. У деяких варіантах реалізації, перед структурною модифікацією матеріал біомаси спочатку механічно обробляють, наприклад, із метою подрібнювання. Початкові й наступні механічні обробки можуть бути однаковими (наприклад, розрізання з наступним додатковим розрізанням після опромінення) або можуть бути різними (наприклад, розрізання з наступним перемелюванням після опромінення). Не бажаючи бути зв'язаними теорією, вважають, що структурно-модифікуюча обробка ослаблює або частково руйнує (наприклад, за рахунок мікротріщин) внутрішню кристалічну структуру матеріалу, а наступна механічна обробка розколює або іншим способом додатково руйнує таку ослаблену структуру. Описана послідовність операцій зменшує стійкість початкової сировини, що забезпечує більш легке перетворення обробленої початкової сировини в продукт, наприклад, паливо. Необов'язкову стадію початкової механічної обробки можна використовувати для підготовки сировинного матеріалу до структурної модифікації, наприклад, за рахунок подрібнювання матеріалу або "розкриття" матеріалу. Було виявлено, що загальна потреба в енергії, необхідній для отримання продукту за допомогою процесів, описаних у даному документі, часто нижча, ніж загальна потреба в енергії у випадку аналогічного процесу, який включає тільки структурно-модифікуючу обробку або початкову механічну обробку з наступною структурно-модифікуючою обробкою. Наприклад, коли здійснюють одну або більше механічних обробок після структурно-модифікуючої обробки, структурно-модифікуючу обробку можна виконати при більш низькому рівні енергії при однаковому або кращому сумарному впливі на непіддатливість. У деяких варіантах реалізації, при застосуванні опромінення в початкову сировину можна ввести порівняно низьку дозу, наприклад, менше, ніж 60 Мрад, наприклад, від приблизно 1 Мрад до приблизно 60 Мрад або від приблизно 5 Мрад до приблизно 50 Мрад. Таким чином, процеси, описані в даній заявці, дозволяють отримувати проміжну сполуку або продукт із порівняно низькою вартістю при застосуванні початкової сировини, яка, загалом, важко піддається обробці й робить цей процес енергоємним. Проте, можна застосовувати широкий діапазон доз опромінення. Наприклад, доза опромінення може становити від приблизно 0,1 Мрад до приблизно 500 Мрад, від приблизно 0,5 Мрад до приблизно 200 Мрад, від приблизно 1 Мрад до приблизно 100 Мрад або від приблизно 5 Мрад до приблизно 60 Мрад. У одному аспекті, винахід являє собою спосіб, що включає механічну обробку початкової 1 UA 111325 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 сировини зі структурно-модифікованої біомаси, яку піддавали структурно-модифікуючій обробці, обраній із групи, що складається з опромінення (наприклад, електронно-променевого опромінення), обробки ультразвуком, піролізу, окислювання, парового вибуху, хімічної обробки та їхніх комбінацій. Деякі варіанти реалізації винаходу можуть включати один або більше з наступних ознак. Механічна обробка може включати процес, обраний із групи, що складається з розрізання, дроблення, пресування, перемелювання, розрізання та рубання. Дроблення може включати, наприклад, використання молоткового млина, кульового млина, колоїдного млина, конічного або конусного млина, дискового млина, бігункового млина, млина Уайлі або борошномельного млина. У деяких варіантах реалізації, структурне модифікування включає опромінення, наприклад, за допомогою електронного променя, одного або в комбінації з одним або більше інших способів структурно-модифікуючої обробки, описаних у даному документі. Механічну обробку можна виконати при температурі навколишнього середовища або при зниженій температурі, наприклад, як описано в патенті США № 12/502629, повний опис якого включений до даної заявки за допомогою посилання. Спосіб може також включати повторне проведення стадій структурної модифікації та механічної обробки один або більше разів. Наприклад, спосіб може включати проведення додаткової структурно-модифікуючої обробки після механічної обробки. У деяких випадках, початкова сировина з біомаси включає целюлозний або лігноцелюлозний матеріал. Початкова сировина може включати, наприклад, папір, паперову продукцію, деревину, матеріали, споріднені з деревиною, деревностружкову плиту, трави, рисову лушпайку, багасу, бавовну, джут, прядиво, льоноволокно, бамбук, сизаль, манільське прядиво, солому, стержні кукурудзяного качана, кокосові нитки, водорості, морську водорість, мікробні матеріали, змінену целюлозу, наприклад, ацетатцелюлозу, регенеровану целюлозу і т. п. або суміші будь-яких із них. Деякі способи додатково включають об'єднання структурно-модифікованої, механічно обробленої початкової сировини з мікроорганізмом, який утилізує початкову сировину з отриманням проміжної сполуки або продукту, наприклад, енергії, палива, наприклад, спирту, продукту харчування або матеріалу. Такий мікроорганізм може являти собою, наприклад, бактерію і/або фермент. Спосіб може включати оцукрювання структурно-модифікованої, механічно обробленої початкової сировини і, в деяких випадках, ферментацію продукту оцукрювання. Структурно-модифікована, механічно оброблена початкова сировина має характеристики, які можуть дозволити їй легко перетворюватися в продукт, наприклад, за допомогою оцукрювання. Наприклад, у деяких випадках, пористість структурно-модифікованої, механічно обробленої початкової сировини становить щонайменше 80 %. Термін "структурне модифікування" початкової сировини, яка являє собою біомасу, використовуваний у даному документі, означає зміну молекулярної структури початкової сировини будь-яким чином, у тому числі, зміну розташування хімічних зв'язків, кристалічної структури або конформації початкової сировини. Зміна може являти собою, наприклад, зміну цілісності кристалічної структури, наприклад, через утворення мікротріщин усередині структури, яке може не проявитися при дифракційних вимірюваннях кристалічності матеріалу. Зазначені зміни в структурній цілісності матеріалу можна визначити опосередковано шляхом вимірювання виходу продукту при різних рівнях структурно-модифікуючої обробки. На додаток або як альтернатива, зміна молекулярної структури може включати зміну надмолекулярної структури матеріалу, окислювання матеріалу, зміну середньої молекулярної маси, зміну середньої кристалічності, зміну площі поверхні, зміну ступеня полімеризації, зміну пористості, зміну ступеня розгалуження, прищеплену сополімеризацію за участю інших матеріалів, зміну розміру кристалічного домену або зміну загального розміру домену. Слід зазначити, що як операція, називана в даному документі "структурно-модифікуючою обробкою", так і механічна обробка служать для структурної модифікації початкової сировини, яка являє собою біомасу. Механічна обробка робить це із застосуванням механічних засобів, тоді як методи структурної модифікації роблять це із застосуванням інших видів енергії (наприклад, випромінювання, ультразвукової енергії чи тепла) або хімічних способів. Якщо не визначено інакше, всі технічні й наукові терміни, застосовувані в даній заявці, мають ті ж значення, які, як правило, має на увазі звичайний фахівець в області техніки, до якої належить даний винахід. Хоча на практиці або при тестуванні даного винаходу можна застосовувати способи й матеріали, подібні або еквівалентні способам і матеріалам, описаним у даній заявці, підходящі способи й матеріали описані нижче. Всі публікації, заявки на патент, патенти та інші посилання, згадані в даній заявці, у повному об'ємі включені до неї за 2 UA 111325 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 допомогою посилання. У випадку протиріччя, даний опис, включаючи визначення, буде мати визначальне значення. Крім того, матеріали, способи і приклади є тільки ілюстративними й не передбачають обмеження винаходу. Інші ознаки та переваги винаходу будуть очевидні з наступного докладного опису і формули винаходу. Опис креслень Фіг. 1 являє собою структурну схему, що ілюструє конверсію біомаси в продукти та побічні продукти. Фіг. 2 являє собою структурну схему, що ілюструє обробку біомаси і застосування обробленої біомаси в процесі ферментації. Докладний опис Застосовуючи способи, описані в даному документі, біомасу (наприклад, рослинну біомасу, біомасу тварин і біомасу з міських стічних вод) можна обробити з отриманням корисних проміжних сполук і продуктів, таких як описані в даній заявці. Нижче описані системи та процеси, в яких як сировинні матеріали можна використовувати целюлозні і/або лігноцелюлозні матеріали, які легко доступні, але важко піддаються обробці за допомогою таких процесів, як ферментація. Способи, описані в даному документі, включають структурно-модифікуючу обробку матеріалу, що містить біомасу, наприклад, обробку, обрану з групи, що складається з випромінювання, обробки ультразвуком, піролізу, окислювання, парового вибуху, хімічної обробки та їхніх комбінацій, а потім механічну обробку структурно-зміненого матеріалу. У деяких варіантах реалізації, одну або більше з перерахованих стадій проводять повторно. Наприклад, як далі буде описано нижче, матеріал можна опромінити два або більше разів, а в проміжку між стадіями опромінення здійснити механічну обробку. У деяких варіантах реалізації, матеріал, що містить біомасу, перед структурно-модифікуючою обробкою піддають початковій механічній обробці. Системи для обробки біомаси На Фіг. 1 показаний процес 10 перетворення біомаси, зокрема біомаси зі значним вмістом целюлозних і лігноцелюлозних компонентів, у корисні проміжні сполуки та продукти. Процес 10 включає спочатку механічну обробку початкової сировини (12), наприклад, для її подрібнювання 110. Потім механічно оброблену початкову сировину обробляють шляхом структурномодифікуючої обробки (14) для модифікації її внутрішньої структури, наприклад, за рахунок послаблення або утворення мікротріщин у зв'язках кристалічної структури матеріалу. Далі структурно-модифікований матеріал піддають додатковій механічній обробці (16). Ця механічна обробка може являти собою таку ж механічну обробку, що й початкова, або відрізнятися від неї. Наприклад, початкова обробка може полягати в стадії подрібнювання (наприклад, розрізання) з наступною стадією розрізання, тоді як додаткова обробка може являти собою стадію дроблення або перемелювання. Не бажаючи бути зв'язаними теорією, вважають, що структурно-модифікуюча обробка руйнує внутрішню структуру матеріалу, наприклад, за рахунок утворення мікротріщин у його кристалічній структурі. Потім внутрішня структура структурно-модифікованого матеріалу додатково руйнується, наприклад, ламається, розривається або розколюється, при наступній механічній обробці. Далі матеріал можна піддавати додатковій структурно-модифікуючій обробці та механічній обробці за необхідності додаткової структурної зміни (наприклад, зменшення непіддатливості) перед подальшою обробкою. Далі оброблений матеріал можна переробити на стадії основної переробки 18, наприклад, оцукрювання і/або ферментації, з отриманням проміжних сполук і продуктів (наприклад, енергії, палива, продуктів харчування та матеріалів). У деяких випадках кінцеву продукцію, отримувану на стадії основної обробки, можна застосовувати напряму, але, в інших випадках, потрібна подальша переробка, яку забезпечує стадія подальшої переробки (20). Наприклад, у випадку спирту, подальша обробка може включати перегонку й, у деяких випадках, денатурування. На Фіг. 2 показана система 100, в якій здійснюють стадії, описані вище, для обробки біомаси й потім застосування обробленої біомаси в процесі ферментації для отримання спирту. Система 100 включає модуль 102, в якому початкову сировину, яка являє собою біомасу, спочатку механічно обробляють (стадія 12, див. вище), модуль 104, в якому механічно оброблену початкову сировину структурно модифікують (стадія 14, див. вище), наприклад, шляхом опромінення, і модуль 106, у якому структурно-модифіковану початкову сировину піддають подальшій механічній обробці (стадія 16, див. вище). Як описано вище, модуль 106 може являти собою модуль того ж типу, що й модуль 102, або являти собою модуль іншого типу. У деяких варіантах реалізації структурно-модифіковану початкову сировину можна 3 UA 111325 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 повернути до модуля 102 для подальшої механічної обробки, а не піддавати її механічній обробці в окремому модулі 106. Після зазначених обробок, які, за необхідності, можна повторювати багато разів для досягнення необхідних властивостей початкової сировини, оброблену початкову сировину направляють до системи ферментації 108. Змішування можна здійснити під час ферментації, у цьому випадку краще, щоб змішування було порівняно слабким (із низьким зсувом), так щоб звести до мінімуму пошкодження чутливих до зсуву інгредієнтів, таких як ферменти та інші мікроорганізми. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, струминне змішування застосовують, як описано в USSN 61/218832 і USSN 61/179995, повний опис яких включений до даної заявки за допомогою посилання. Як видно на Фіг. 2, при ферментації утворюється неочищена етанольна суміш, яка надходить до бака витримки 110. Воду або інший розчинник та інші неетанольні компоненти відганяють із неочищеної етанольної суміші в розділювальній колоні 112 і потім етанол переганяють із застосуванням перегінної установки 114, наприклад, ректифікаційної колони. Перегонку можна здійснити за допомогою вакуумної дистиляції. На кінцевому етапі етанол можна висушити, застосовуючи молекулярне сито 116, і/або денатурувати за необхідності, і направити кінцеву продукцію на транспортування. У деяких випадках, системи, описані в даній заявці, або їхні компоненти можуть бути розбірними, так що систему можна перевозити (наприклад, залізничним, вантажним або морським транспортом) з одного місця в інше. Описані в даному документі стадії способу можна виконати в одному або більше місцях і в деяких випадках одну або більше стадій можна здійснити при транспортуванні. Така мобільна переробка описана в патенті США № 12/374549 і міжнародній заявці № WO 2008/011598, повний опис яких включений до даної заявки за допомогою посилання. Описані в даній заявці будь-яку або всі стадії запропонованого способу можна виконати при температурі навколишнього середовища. За необхідності, при виконанні деяких стадій можна застосовувати охолодження і/або нагрівання. Наприклад, початкову сировину можна охолоджувати під час механічної обробки для збільшення її крихкості. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, охолодження застосовують перед початковою механічною обробкою і/або подальшою механічною обробкою, під час або після неї. Охолодження можна здійснити, як зазначено в патенті 12/502629, повний опис якого включений до даної заявки за допомогою посилання. Більше того, температуру в системі ферментації 108 можна контролювати для інтенсифікації оцукрювання і/або ферментації. Описані вище окремі стадії запропонованих способів, а також застосовувані матеріали, будуть розглянуті далі більш докладно. Механічна обробка Способи механічної обробки початкової сировини можуть включати, наприклад, різання, перемелювання, дроблення, пресування, розрізання або рубання. У деяких варіантах реалізації, стадія початкової механічної обробки може включати подрібнювання початкової сировини. У деяких випадках, пухку початкову сировину (наприклад, папір, виготовлений із паперових відходів, або просо прутоподібне) спочатку підготовляють шляхом розрізання і/або шинкування. На цій початковій стадії підготовки для видалення з сировинного потоку занадто великих або небажаних об'єктів, таких як, наприклад, камені або цвяхи, можна застосовувати сита і/або магніти. Поряд із таким подрібнюванням, яке можна виконати спочатку і/або пізніше під час обробки, механічна обробка може бути переважною для "розкриття", "створення напруження", руйнування або розпушування матеріалів, які містять біомасу, що робить целюлозні матеріали більш піддатливими розриву ланцюгів і/або руйнуванню кристалічної структури під час структурно-модифікуючої обробки. Відкриті матеріали також можуть більш легко піддаватися окислюванню при опроміненні. Як описано вище, після опромінення або іншої структурно-модифікуючої обробки, наступна механічна обробка може розірвати зв'язки всередині структури матеріалу, які були послаблені або містили мікротріщини в результаті структурно-модифікуючої обробки. Таке додаткове руйнування молекулярної структури матеріалу призводить до зниження непіддатливості матеріалу й робить його більш піддатливим перетворенню, наприклад, під дією мікроорганізму, такого як бактерія або фермент. Розрізання/просіювання У деяких варіантах реалізації, початкову сировину або перед структурною модифікацією, або після неї розрізають, наприклад, за допомогою різального інструменту з дисковим ножем. Початкову сировину можна також просіяти. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, 4 UA 111325 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 розрізання початкової сировини й пропущення матеріалу через сито здійснюють одночасно. За необхідності, початкову сировину можна розрізати перед початковою механічною обробкою (наприклад, розрізанням), наприклад, за допомогою паперознищувальної машини або іншого різального інструменту. У деяких випадках шинкування та розрізання здійснюють за допомогою об'єднаного "комбайна для розрізання та шинкування". Складені комбайни для розрізання та шинкування можна розташувати послідовно, наприклад, два комбайни для розрізання та шинкування можна встановити один за одним, при цьому продукція, що виходить із першого різального пристрою, надходить як завантажувана сировина до другого подрібнювача. Багаторазове проходження через зазначені комбайни для розрізання та шинкування дозволяє зменшити розмір часток і збільшити сумарну площу поверхні. Інші способи механічної обробки Інші способи механічної обробки початкової сировини включають, наприклад, перемелювання або дроблення. Перемелювання можна здійснити за допомогою, наприклад, молоткового млина, кульового млина, колоїдного млина, конічного або конусного млина, дискового млина, бігункового млина, млина Уайлі (Wiley) або борошномельного млина. Перемелювання можна здійснити з застосуванням, наприклад, дробарки різального/ударного типу. Конкретні приклади дробарок включають жорнові дробарки, круглошліфувальні дробарки, кавові млини або гратознімачі. Дроблення або перемелювання можна забезпечити, наприклад, за допомогою штифта, який здійснює зворотно-поступальні рухи, або іншого елемента, як це має місце в штифтовому млині. Інші способи механічної обробки включають механічне поздовжнє різання або механічне розривання, інші способи, у яких до волокон додають тиск, і помел у пневмонічному фрикційному млині. Підходящі методи механічної обробки також включають будь-які інші способи, які продовжують руйнувати внутрішню структуру матеріалу, який попередньо піддається обробці на попередніх стадіях. Підходящі дробарки різального/ударного типу включають дробарки, комерційно доступні в компанії IKA Works під торгівельними марками A10 Analysis Grinder і M10 Universal Grinder. Такі дробарки включають металеві молотки й леза, які обертаються з великою швидкістю (наприклад, більше, ніж 30 м/сек або навіть більше, ніж 50 м/сек) усередині дробильної камери. Під час такої технологічної операції дробильна камера може мати температуру навколишнього середовища або її можна остудити, наприклад, за допомогою води або сухого льоду. Умови обробки Початкову сировину можна механічно обробити в сухому стані, гідратованому стані (наприклад, при вмісті абсорбованої води до 10 відсотків за масою) або у вологому стані, наприклад, при вмісті води від приблизно 10 відсотків до приблизно 75 відсотків за масою. У деяких випадках початкову сировину можна механічно обробити в газовому середовищі (такому як потік або атмосфера газу, відмінного від повітря), наприклад, у кисні чи азоті або паровому середовищі. Загалом, переважно піддавати початкову сировину механічній обробці по суті в сухому стані (наприклад, при вмісті абсорбованої води менше, ніж 10 відсотків за масою, і переважно менше, ніж п'ять відсотків за масою), оскільки сухі волокна стають більш тендітними і, таким чином, більш легко піддаються структурному руйнуванню. Згідно з переважними варіантами реалізації винаходу, по суті суху, структурно-модифіковану початкову сировину дроблять, застосовуючи дробарку різального/ударного типу. Однак, згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, початкову сировину можна диспергувати в рідині й перемелювати у вологому стані. Рідина переважно являє собою рідке середовище, в якому оброблена початкова сировина буде додатково переробленою, наприклад, оцукреною. Загалом, переважно, щоб мокрий помел був завершений до додавання до рідкого середовища яких-небудь інгредієнтів, чутливих до зсуву або нагрівання, таких як ферменти й поживні речовини, оскільки мокрий помел являє собою процес, загалом, із порівняно високим зсувом. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, устаткування для мокрого помелу включає пристрій ротор/статор. Машини для мокрого помелу включають колоїдні й конусні млини, які комерційно доступні в компанії IKA Works, Уілмінгтон, Північна Кароліна (www.ikausa.com). За необхідності, лігнін можна видалити з будь-якої початкової сировини, що його містить. Крім того, щоб сприяти руйнуванню початкової сировини, згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, початкову сировину можна остудити перед опроміненням і/або механічною обробкою, під час або після неї, як зазначено в патенті 12/502629, повний опис якого включений до даної заявки за допомогою посилання. На додаток або як альтернатива, початкову сировину можна обробити за допомогою тепла, хімічної сполуки (наприклад, мінеральної кислоти, основи або сильного окислювача, такого як гіпохлорит натрію) і/або ферменту. Однак, згідно з багатьма 5 UA 111325 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 варіантами реалізації винаходу, такі додаткові способи обробки не є необхідними завдяки ефективному зниженню непіддатливості, яке забезпечене комбінацією механічної обробки та структурно-модифікуючої обробки. Властивості обробленої початкової сировини Системи механічної обробки можна виконати з можливістю отримання сировинних потоків із певними характеристиками, такими як, наприклад, питомі об'ємні щільності, максимальні розміри, відношення довжини волокон до ширини або відношення площ поверхні. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, площа поверхні за методом БрунауераЕммета-Теллера (BET) механічно обробленого матеріалу, який містить біомасу, становить 2 2 2 2 більше, ніж 0,1 м /г, наприклад, більше, ніж 0,25 м /г, більше, ніж 0,5 м /г, більше, ніж 1,0 м /г, 2 2/ 2 2 більше, ніж 1,5 м /г, більше, ніж 1,75 м г, більше, ніж 5,0 м /г, більше, ніж 10 м /г, більше, ніж 2 2 2 2 2 25 м /г, більше, ніж 35 м /г, більше, ніж 50 м /г, більше, ніж 60 м /г, більше, ніж 75 м /г, більше, 2 2 2/ 2 ніж 100 м /г, більше, ніж 150 м /г, більше, ніж 200 м г або навіть більше, ніж 250 м /г. Пористість механічно обробленої початкової сировини перед структурною модифікацією або після неї може становити, наприклад, більше, ніж 20 відсотків, більше, ніж 25 відсотків, більше, ніж 35 відсотків, більше, ніж 50 відсотків, більше, ніж 60 відсотків, більше, ніж 70 відсотків, наприклад, більше, ніж 80 відсотків, більше, ніж 85 відсотків, більше, ніж 90 відсотків, більше, ніж 92 відсотки, більше, ніж 94 відсотки, більше, ніж 95 відсотків, більше, ніж 97,5 відсотків, більше, ніж 99 відсотків, або навіть більше, ніж 99,5 відсотків. У цілому, пористість і площа поверхні матеріалу, визначені за методом BET, зростають після кожної механічної обробки й після структурної модифікації. Якщо матеріал, що містить біомасу, є волокнистим, у деяких варіантах реалізації, волокна механічно обробленого матеріалу можуть мати порівняно велике середнє відношення довжини до діаметра (наприклад, більше, ніж 20 до l) навіть після того, як матеріал неодноразово піддавався механічній обробці. Крім того, волокна можуть мати порівняно невелику довжину і/або вузький діапазон розподілу відношення довжини до діаметра. У даній заявці середні величини ширини волокон (наприклад, діаметр) являють собою величини, визначені оптичними методами шляхом випадкового вибору приблизно 5000 волокон. Середні величини довжини волокон являють собою скоректовані значення довжина зважена довжина. Площі поверхні за методом BET (Брунауера, Еммета й Теллера) являють собою площі багатоточкові поверхні, і пористість являє собою пористість, визначену способом ртутної порометрії. Якщо матеріал, що містить біомасу, є волокнистим, середнє відношення довжини до діаметра волокон механічно обробленого матеріалу може становити, наприклад, більше, ніж 8/1, наприклад, більше, ніж 10/1, більше, ніж 15/1, більше, ніж 20/1, більше, ніж 25/1, або більше, ніж 50/1. Середня довжина волокон може становити, наприклад, від приблизно 0,5 мм до 2,5 мм, наприклад, від приблизно 0,75 мм до 1,0 мм, і середня ширина (наприклад, діаметр) волокон може становити, наприклад, від приблизно 5 мкм до 50 мкм, наприклад, від приблизно 10 мкм до 30 мкм. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, в яких матеріал, що містить біомасу, є волокнистим, стандартне відхилення довжини волокон механічно обробленого матеріалу може становити менше, ніж 60 відсотків відносно середньої довжини волокна, наприклад, менше, ніж 50 відсотків, менше, ніж 40 відсотків, менше, ніж 25 відсотків, менше, ніж 10 відсотків, менше, ніж 5 відсотків, або навіть менше, ніж 1 відсоток відносно середньої довжини. Ущільнення Ущільнені матеріали можна обробити з застосуванням будь-яких способів, описаних у даній заявці. Механічно оброблену початкову сировину з низькою об'ємною щільністю можна ущільнити з отриманням продукту, який має більш високу об'ємну щільність. Наприклад, 3 сировинний матеріал із об'ємною щільністю 0,05 г/см можна ущільнити шляхом герметизації матеріалу в порівняно газонепроникній структурі, наприклад, мішку, зробленому з поліетилену, або мішку, зробленому з перемежованих шарів поліетилену та нейлону, і потім відкачування захопленого газу, наприклад, повітря, з такої структури. Після відкачування повітря з описаної 3 структури, об'ємна щільність матеріалу може становити, наприклад, більше, ніж 0,3 г/см , 3 3 3 3 наприклад, 0,5 г/см , 0,6 г/см , 0,7 г/см або більше, наприклад, 0,85 г/см . Після ущільнення продукт можна обробити будь-яким способом, описаним у даному документі. Таке ущільнення може бути переважним при необхідності транспортування матеріалу в інше місце, наприклад, віддалене виробниче підприємство, де зазначений матеріал можна додати до розчину, наприклад, із метою оцукрювання або ферментації матеріалу. Будь-який матеріал, описаний у даному документі, можна ущільнити, наприклад, для транспортування і зберігання, а потім "розкрити" для подальшої обробки за допомогою одного або більше способів, описаних у даній 6 UA 111325 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 заявці. Ущільнення розглянуте, наприклад, у заявці на патент США № 12/429045, повний опис якої включений до даної заявки за допомогою посилання. Структурно-модифікуюча обробка Початкову сировину піддають одній або більше структурно-модифікуючим обробкам для модифікації її структури шляхом, наприклад, зменшення середньої молекулярної маси початкової сировини, зміни кристалічної структури початкової сировини (наприклад, за рахунок утворення мікротріщин усередині структури, які можуть змінити або не змінити кристалічність, виміряну дифракційними методами) і/або збільшення площі поверхні і/або пористості початкової сировини. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, структурна модифікація зменшує молекулярну масу початкової сировини і/або підвищує рівень її окислювання. Процеси, що модифікують структуру початкової сировини, включають один або більше процесів, обраних із опромінення, обробки ультразвуком, окислювання, піролізу, хімічної обробки (наприклад, обробки кислотою або основою) і парового вибуху. У деяких переважних варіантах реалізації, структуру модифікують за допомогою процесу, який включає опромінення. При застосуванні опромінення такий процес може додатково включати одну або більше обробок, обраних із обробки ультразвуком, окислювання, піролізу, хімічної обробки й парового вибуху. Обробка випромінюванням Опромінення зазначеної комбінації може включати вплив на комбінацію прискореними електронами, такими як електрони з енергією більше, ніж приблизно 2 МеВ, 4 МеВ, 6 МеВ, або навіть більше, ніж приблизно 8 МеВ, наприклад, від приблизно 2,0 до 8,0 МеВ або від приблизно 4,0 до 6,0 МеВ. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, електрони прискорюються, наприклад, до швидкості більше, ніж 75 відсотків від швидкості світла, наприклад, більше, ніж 85, 90, 95 або 99 відсотків від швидкості світла. У деяких випадках, опромінення здійснюють при потужності дози більше, ніж приблизно 0,25 Мрад на сек, наприклад, більше, ніж приблизно 0,5; 0,75; 1,0; 1,5; 2,0 або навіть більше, ніж приблизно 2,5 Мрад на сек. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, опромінення здійснюють при потужності дози в діапазоні від 5,0 до 1500,0 кілорад/годину, наприклад, у діапазоні від 10,0 до 750,0 кілорад/годину або в діапазоні від 50,0 до 350,0 кілорад/годину. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, опромінення (із застосуванням будь-якого джерела випромінювання або комбінації джерел) здійснюють до одержання матеріалом дози щонайменше 0,1 Мрад, щонайменше 0,25 Мрад, наприклад, щонайменше 1,0 Мрад, щонайменше 2,5 Мрад, щонайменше 5,0 Мрад, щонайменше 10,0 Мрад, щонайменше 60 Мрад або щонайменше 100 Мрад. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, опромінення здійснюють до отримання матеріалом дози від приблизно 0,1 Мрад до приблизно 500 Мрад, від приблизно 0,5 Мрад до приблизно 200 Мрад, від приблизно 1 Мрад до приблизно 100 Мрад або від приблизно 5 Мрад до приблизно 60 Мрад. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, застосовують порівняно низьку дозу випромінювання, наприклад, менше, ніж 60 Мрад. Опромінення можна застосовувати стосовно будь-якої проби, яка є сухою чи мокрою або навіть диспергованою в рідині, такій як вода. Наприклад, можна опромінювати целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал, у якому менше, ніж приблизно 25 відсотків за масою відносно зазначеного матеріалу становлять поверхні, змочені рідиною, такою як вода. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, здійснюють опромінення целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу, в якому жоден компонент зазначеного матеріалу не змочений рідиною, такою як вода. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, будь-яка обробка, описана в даному документі, відбувається, якщо целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал залишається сухим, як при придбанні або після його висушування, наприклад, за допомогою нагрівання і/або зниженого тиску. Наприклад, згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал містить менше, ніж приблизно п'ять відсотків за масою утримуваної води, виміряної при 25 °C і при п'ятдесяти відсотках відносної вологості. Опромінення можна застосовувати при одночасному впливі на целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал повітрям, повітрям, збагаченим киснем, або навіть самим киснем, або при знаходженні матеріалу, що опромінюється, в атмосфері інертного газу, такого як азот, аргон чи гелій. За необхідності максимального окислювання, використовують окисне середовище, таке як повітря або кисень, і оптимізують відстань від джерела випромінювання, щоб максимально збільшити утворення хімічно активного газу, наприклад, озону і/або оксидів азоту. Опромінення можна застосовувати при тиску більше, ніж приблизно 2,5 атмосфери, наприклад, більше, ніж 5, 10, 15, 20, або навіть більше, ніж приблизно 50 атмосфер. 7 UA 111325 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Опромінення можна здійснювати з застосуванням іонізуючого випромінювання, такого як гамма-промені, рентгенівські промені, ультрафіолетове випромінювання високої енергії, таке як ультрафіолетове C випромінювання з довжиною хвилі від приблизно 100 нм до приблизно 280 нм, пучок частинок, такий як промінь електронів, повільних нейтронів або альфа-частинок. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, опромінення включає два або більше джерел випромінювання, таких як гамма-промені й промінь електронів, які можна застосовувати в будьякому порядку або одночасно. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, для опромінення описаних матеріалів застосовують енергію, яка знаходиться в матеріалі, який випускає електрон зі своєї атомної орбіталі. Таке випромінювання можна забезпечити за допомогою (1) важких заряджених часток, таких як альфа-частки або протони, (2) електронів, отриманих, наприклад, при бета-розпаді або за допомогою електронно-променевих прискорювачів, або (3) електромагнітного випромінювання, наприклад, гамма-променів, рентгенівських променів або ультрафіолетових променів. У одному підході, для опромінення початкової сировини можна застосовувати випромінювання, викликане радіоактивними речовинами. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, будь-яку комбінацію від (1) до (3) способу можна використовувати в будь-якому порядку або одночасно. У деяких випадках, коли є бажаним розрив ланцюга і/або є потрібною функціоналізація полімерного ланцюга, можна використовувати частки, більш важкі, ніж електрони, такі як протони, ядра гелію, йони аргону, йони кремнію, йони неону, йони вуглецю, йони фосфору, йони кисню або йони азоту. За необхідності розриву ланцюга з розкриттям циклу, для посилення цього розриву можна використовувати позитивно заряджені частки завдяки їхнім властивостям кислот Льюіса. Згідно з деякими варіантамиреалізації винаходу, середньочисленна молекулярна маса (MN2) опроміненої біомаси нижча, ніж середньочисленна молекулярна маса біомаси перед T опроміненням ( MN1) на більше, ніж приблизно 10 відсотків, наприклад, на 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50 відсотків, на 60 відсотків або навіть на більше, ніж приблизно 75 відсотків. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, початкова середньочисленна молекулярна маса (перед опроміненням) становить від приблизно 200000 до приблизно 3200000, наприклад, від приблизно 250000 до приблизно 1000000, або від приблизно 250000 до приблизно 700000, а середньочисленна молекулярна маса після опромінення становить від приблизно 50000 до приблизно 200000, наприклад, від приблизно 60000 до приблизно 150000, або від приблизно 70000 до приблизно 125000. Однак, згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, наприклад, після всестороннього опромінення, середньочисленна молекулярна маса може становити менше, ніж приблизно 10000, або навіть менше, ніж приблизно 5000. T У деяких випадках, опромінена біомаса містить целюлозу, кристалічність ( C2) якої нижча за T T кристалічність ( C1) целюлози в біомасі перед опроміненням. Наприклад, ( C2) може бути T нижчою за ( C1) на більше, ніж приблизно 10 відсотків, наприклад, на 15, 20, 25, 30, 35, 40, або навіть на більше, ніж приблизно 50 відсотків. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, початковий індекс кристалічності (до опромінення) становить від приблизно 40 до приблизно 87,5 відсотків, наприклад, від приблизно 50 до приблизно 75 відсотків або від приблизно 60 до приблизно 70 відсотків, а індекс кристалічності після опромінення становить від приблизно 10 до приблизно 50 відсотків, наприклад, від приблизно 15 до приблизно 45 відсотків або від приблизно 20 до приблизно 40 відсотків. Однак, згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, наприклад, після всебічного опромінення, індекс кристалічності може бути нижчим за 5 відсотків. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, матеріал після опромінення по суті є аморфним. T Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, рівень окислювання ( O2) опроміненої біомаси вищий за рівень окислювання (O1) біомаси до опромінення. Більш високий рівень окислювання матеріалу може сприяти його диспергувальності, здатності до набрякання і/або розчинності, а також посиленню піддатливості матеріалу хімічному, ферментативному або біологічному впливу. Опромінений матеріал, що містить біомасу, може мати більше гідроксильних груп, альдегідних груп, кетонових груп, ефірних груп або карбоксильних груп, які можуть підвищити його гідрофільність. Іонізуюче опромінення Кожна форма опромінення іонізує біомасу за рахунок певних взаємодій, які визначаються енергією випромінювання. Важкі заряджені частки в основному іонізують матерію за рахунок кулонівського розсіювання; крім того, ці взаємодії створюють швидкі електрони, які можуть додатково іонізувати матерію. Альфа-частинки ідентичні ядру атома гелію й утворюються при альфа-розпаді різних радіоактивних ядер, таких як ізотопи вісмуту, полонію, астату, радону, 8 UA 111325 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 францію, радію, деяких актинідів, таких як актиній, торій, уран, нептуній, кюрій, каліфорній, америцій і плутоній. При використанні часток, вони можуть бути нейтральними (незарядженими), позитивно зарядженими або негативно зарядженими. Будучи зарядженими, заряджені частки можуть містити один позитивний чи негативний заряд або кілька зарядів, наприклад, один, два, три або навіть чотири чи більше заряди. У прикладах, у яких потрібен розрив ланцюга, позитивно заряджені частки можуть бути переважними, частково завдяки їхній кислотній природі. При використанні часток, їхня маса може дорівнювати масі електрона в стані спокою або перевищувати її, наприклад, у 500, 1000, 1500, 2000 або більше, наприклад, 10000 або навіть 100000 разів. Наприклад, маса часток може становити від приблизно 1 атомної одиниці до приблизно 150 атомних одиниць, наприклад, від приблизно 1 атомної одиниці до приблизно 50 атомних одиниць або від приблизно 1 до приблизно 25, наприклад, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 12 або 15 атомних одиниць. Прискорювачі, які застосовуються для прискорення часток, можуть бути електростатичними постійного струму, електродинамічними постійного струму, радіочастотними лінійними, магнітоіндуктивними лінійними або безперервним випромінюванням. Наприклад, у IBA, Бельгія можна придбати циклотронний тип прискорювачів, такий як система Rhodotron®, при цьому в RDI, тепер IBA Industrial, можна придбати прискорювачі постійного струму, такі як Dynamitron®. Типові йони і йонні прискорювачі розглянуті публікаціяхIntroductory Nuclear Physics, Kenneth S. Krane, John Wiley & Sons, Inc. (1988), Krsto Prelec, FIZIKA B 6 (1997) 4, 177206, Chu, William T., "Overview of Light-Ion Beam Therapy" Columbus-Ohio, ICRU-IAEA Meeting, 18-20 березня 2006 року, Iwata, Y. et al., “ Altemating-Phase-Focused IH-DTL for Heavy-Ion Medical Accelerators" Proceedings of EPAC 2006, Единбург, Шотландія) і Leaner, C.M. et al., "Status of the Superconducting ECR Ion Heavy Venus" Proceedings of EPAC 2000, Відень, Австрія. Електрони взаємодіють через кулонівське розсіювання і гальмівне випромінювання, яке виникає при зміні швидкості електронів. Електрони можна отримати за допомогою радіоактивних ядер, які піддаються бета-розпаду, таких як ізотопи йоду, цезію, технецію та іридію. Альтернативно, як джерело електронів можна застосовувати електронну гармату завдяки її термоелектронній емісії. Електромагнітне випромінювання взаємодіє за рахунок трьох процесів: фотоелектричного поглинання, комптонівського розсіювання та народження електронно-позитронних пар. Домінуючу взаємодію визначають за енергією падаючого випромінювання та атомного числа матеріалу. Підсумовуючий результат взаємодій, які вносять вклад у поглинене випромінювання, в целюлозному матеріалі можна виразити за допомогою показника поглинання на одиницю маси (див. "Ionization Radiation" у PCT/US2007/022719). Електромагнітне випромінювання, залежно від довжини хвилі, можна розбити на такі підкласи, як гамма-промені, рентгенівські промені, ультрафіолетові промені, інфрачервоні промені, мікрохвилі або радіохвилі. Перевага гамма-випромінювання полягає в значній глибині проникнення в різний матеріал, що міститься в зразку. Джерела гамма-променів включають радіоактивні ядра, такі як ізотопи кобальту, кальцій, технецію, хрому, галію, індію, йоду, заліза, криптону, самарію, селену, натрію, талію та ксенону. Джерела рентгенівських променів включають зіткнення пучків електронів із металевими мішенями, такими як вольфрам чи молібден або сплави, або компактні джерела світла, такі як джерела, вироблені в промисловому масштабі компанією Lyncean. Джерела ультрафіолетового випромінювання включають дейтерієві або кадмієві лампи. Джерела інфрачервоного випромінювання включають сапфірові, цинкові або керамічні лампи з селенистими вікнами. Джерела мікрохвиль включають клістрони, радіочастотні джерела Слевіна або джерела атомних променів, у яких використовують газоподібні водень, кисень або азот. Електронний промінь Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, як джерело випромінювання застосовують електронний промінь. Електронний промінь має переваги, пов'язані з високими потужностями дози випромінювання (наприклад, 1, 5 або навіть 10 Мрад на секунду), високою продуктивністю, більш слабким утриманням і меншими обмеженнями стосовно устаткування. Електрони також можуть бути більш ефективними в стимулюванні розриву ланцюга. Крім того, глибина проникнення електронів із енергіями від 4 до 10 МеВ може становити від 5 до 30 мм або більше, наприклад, 40 мм. Електронні пучки можна створити, наприклад, за допомогою електростатичних генераторів, каскадних генераторів, трансформаторних генераторів, низькоенергетичних прискорювачів зі скануючою системою, низькоенергетичних прискорювачів із лінійним катодом, лінійних 9 UA 111325 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 прискорювачів та імпульсних прискорювачів. Електрони можна використовувати як джерело іонізуючого випромінювання, наприклад, для порівняно тонких штабелів матеріалів, наприклад, менше, ніж 0,5 дюйма, наприклад, менше, ніж 0,4 дюйма, 0,3 дюйма, 0,2 дюйма, або менше, ніж 0,1 дюйма. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, енергія кожного електрона в електронному промені становить від приблизно 0,3 МеВ до приблизно 2,0 МеВ (мільйон електрон-вольтів), наприклад, від приблизно 0,5 МеВ до приблизно 1,5 МеВ або від приблизно 0,7 МеВ до приблизно 1,25 МеВ. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, середні енергії електронів, які застосовуються для обробки матеріалу, що містить біомасу, можуть становити 0,05 c або більше (наприклад, 0,10 c або більше, 0,2 c або більше, 0,3 c або більше, 0,4 c або більше, 0,5 c або більше, 0,6 c або більше, 0,7 c або більше, 0,8 c або більше, 0,9 c або більше, 0,99 c або більше, 0,9999 c або більше), де c відповідає швидкості світла у вакуумі. Пристрої для електронно-променевого опромінення можна придбати в компанії Ion Beam Applications, Louvain-la-Neuve, Бельгія або в компанії Titan Corporation, Сан-Дієго, Каліфорнія. Типові енергії електронів можуть становити 1 МеВ, 2 МеВ, 4,5 МеВ, 7,5 МеВ або 10 МеВ. Потужність типового пристрою для електронно-променевого опромінення може становити 1 кВт, 5 кВт, 10 кВт, 20 кВт, 50 кВт, 100 кВт, 250 кВт або 500 кВт, 1000 кВт або навіть 1500 кВт чи більше. Ефективність деполяризації суспензії початкової сировини залежить від застосовуваної енергії електронів і застосовуваної дози, тоді як тривалість впливу залежить від потужності та дози. Типові дози можуть приймати значення 1 кГр, 5 кГр, 10 кГр, 20 кГр, 50 кГр, 100 кГр, 200 кГр, 500 кГр, 1000 кГр, 1500 кГр або 2000 кГр. Вибір оптимального рішення при розгляді технічних характеристик потужності пристрою для електронно-променевого опромінення включає вартість функціонування, капітальні витрати, амортизаційні витрати й габарити пристрою. Вибір оптимального рішення при розгляді рівнів експозиційної дози електронно-променевого опромінення може бути оснований на витратах на енергію й екологічну безпеку, й турботу про здоров'я (навколишнє середовище, безпека, здоров'я). Вибір оптимального рішення при розгляді енергії електронів включає витрати на енергію; тут, більш низька енергія електронів може бути переважною при стимулюванні деполімеризації суспензії певної початкової сировини (див., наприклад, Bouchard, et al, Cellulose (2006) 13: 601-610). Може бути переважним здійснити подвійний прохід електронно-променевого випромінювання, щоб забезпечити більш ефективний процес деполімеризації. Наприклад, пристрій для транспортування початкової сировини може направляти початкову сировину (в сухій або суспензійній формі) вниз і в зворотному напрямку відносно початкового напрямку транспортування. Системи з подвійним проходом дозволяють обробляти більш густі суспензії початкової сировини й можуть забезпечити більш рівномірну деполімеризацію по всій товщині суспензії початкової сировини. За допомогою пристрою для електронно-променевого опромінення можна створити або нерухомий промінь, або скануючий промінь. Скануючий промінь може бути переважним за рахунок великої довжини розгорнення сканування й високих швидкостей сканування, оскільки ці властивості ефективно замінять велику ширину нерухомого променя. Крім того, доступні ширини розгортки становлять 0,5 м, 1 м, 2 м або більше. Пучки іонних часток Можна використовувати частки, більш важкі, ніж електрони, для опромінення вуглеводів або матеріалів, що містять вуглеводи, наприклад, целюлозних матеріалів, лігноцелюлозних матеріалів, крохмалистих матеріалів або сумішей будь-яких із перерахованих вище матеріалів та інших речовин, описаних у даному документі. Наприклад, можна використовувати протони, ядра гелію, іони аргону, іони кремнію, іони неону, іони вуглецю, іони фосфору, іони кисню або іони азоту. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, частки, більш важкі, ніж електрони, можуть викликати більше число розривів ланцюга. У деяких випадках позитивно заряджені частки можуть викликати більше число розривів ланцюга, ніж негативно заряджені частки, внаслідок їхньої кислотності. Пучки більш важких часток можна створити, наприклад, застосовуючи лінійні прискорювачі або циклотрони. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, енергія кожної частки в пучку становить від приблизно 1,0 МеВ/атомна одиниця до приблизно 6000 МеВ/атомна одиниця, наприклад, від приблизно 3 МеВ/атомна одиниця до приблизно 4,800 МеВ/атомна одиниця або від приблизно 10 МеВ/атомна одиниця до приблизно 1000 МеВ/атомна одиниця. Обробка пучком іонів докладно розглянута в патенті США № 12/417699, повний опис якого включений до даної заявки за допомогою посилання. Електромагнітне випромінювання 10 UA 111325 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Згідно з варіантами реалізації винаходу, в яких опромінення здійснюють за допомогою електромагнітного випромінювання, енергія на фотон (у електрон-вольтах) електромагнітного 2 3 випромінювання може становити, наприклад, більше, ніж 10 еВ, наприклад, більше, ніж 10 , 4 5 6 7 10 , 10 , 10 або навіть більше, ніж 10 еВ. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, 4 7 енергія на фотон електромагнітного випромінювання становить від 10 до 10 , наприклад, від 5 6 10 до 10 еВ. Частота електромагнітного випромінювання може становити, наприклад, більше, 16 17 18 19 20 21 ніж 10 Гц, більше, ніж 10 Гц, 10 , 10 , 10 або навіть більше, ніж 10 Гц. Згідно з деякими 18 варіантами реалізації винаходу, частота електромагнітного випромінювання становить від 10 22 19 21 до 10 Гц, наприклад, від 10 до 10 Гц. Комбінації різних способів обробки опроміненням Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, застосовують два або більше джерела випромінювання, наприклад, два або більше йонізуючих випромінювань. Наприклад, зразки можна обробити в будь-якому порядку за допомогою електронного променя, а потім гаммавипромінюванням і УФ світлом з довжинами хвиль від приблизно 100 нм до приблизно 280 нм. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, зразки обробляють із застосуванням трьох джерел йонізуючого випромінювання, наприклад, за допомогою електронного променя, гаммавипромінювання та УФ світла високої енергії. Гасіння і регульована функціоналізація біомаси Після обробки за допомогою одного або більше видів іонізуючого випромінювання, таких як фотонне випромінювання (наприклад, рентгенівські промені або гамма-промені), електроннопроменеве опромінення або опромінення частинками, більш важкими, ніж електрони, які позитивно або негативно заряджені (наприклад, протони або іони вуглецю), будь-які з сумішей вуглевод-вмісних матеріалів і неорганічних матеріалів, описані в даному документі, стають іонізованими; тобто вони містять радикали на рівнях, які можна визначити за допомогою спектрометра електронного спінового резонансу. Сучасна практична межа визначення 14 радикалів становить приблизно 10 спінових квантових чисел при кімнатній температурі. Після іонізації будь-який матеріал, що містить біомасу й попередньо іонізований, можна погасити для зниження рівня радикалів у іонізованій біомасі, наприклад, так щоб радикали більше не визначалися за допомогою спектрометра електронного спінового резонансу. Наприклад, радикали можна погасити шляхом накладання на біомасу достатнього тиску і/або шляхом приведення в контакт із іонізованою біомасою текучого середовища, такою як газ або рідина, що реагує з радикалами (гасить їх). Застосування газу або рідини для щонайменше сприяння гасінню радикалів також дає можливість операторові контролювати функціоналізацію іонізованої біомаси, забезпечуючи необхідну кількість і тип функціональних груп, таких як карбоксильні групи, енольні групи, альдегідні групи, нітрогрупи, нітрильні групи, аміногрупи, алкільні аміногрупи, алкільні групи, хлоралкільні групи або хлорфторалкільні групи. У деяких випадках, таке гасіння може підвищити стабільність деяких із іонізованих матеріалів, що містять біомасу. Наприклад, гасіння може підвищити стійкість біомаси до окислювання. Функціоналізація шляхом гасіння може також покращити розчинність будь-якої біомаси, описаної в даному документі, може підвищити її термічну стабільність, що може бути важливим при промисловому виробництві композицій і може покращити утилізацію матеріалу різними мікроорганізмами. Наприклад, функціональні групи, введені при гасінні в матеріал, що містить біомасу, можуть діяти як рецепторні ділянки для приєднання мікроорганізмами, наприклад, для посилення гідролізу целюлози під дією різних мікроорганізмів. Якщо іонізована біомаса залишається в атмосфері, вона буде окислятися, наприклад, до ступеня, при якому в результаті реакції з атмосферним киснем утворюються карбоксильні групи. У випадку застосування деяких матеріалів, таке окислювання є бажаним, оскільки воно може полегшити подальше розбивання молекулярної ваги вуглевод-вмісної біомаси, і окислені групи, наприклад, карбоксильні групи, можуть сприяти підвищенню розчинності й, у деяких випадках, утилізації мікроорганізмами. Однак, оскільки такі радикали можуть "жити" протягом деякого часу після опромінення, наприклад, довше, ніж 1 день, 5 днів, 30 днів, 3 місяці, 6 місяців або навіть довше, ніж 1 рік, властивості матеріалу можуть продовжувати змінюватися з часом, що, в деяких випадках, може бути небажаним. Виявлення радикалів в опромінених пробах методом спектроскопії електронного спінового резонансу і час життя радикалів у таких пробах розглянуті в публікаціях Bartolotta зі співавторами, Physics in Medicine and Biology, 46 (2001), 461-471 і в Bartolotta зі співавторами, Radiation Protection Dosimetry, Vol. 84, №№ 1-4, pp. 293-296 (1999), зміст кожної з яких включений до даної заявки за допомогою посилання. Обробка ультразвуком, піроліз, окислювання Одну або більше технологічних операцій, обраних із обробки ультразвуком, піролізу і/або 11 UA 111325 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 окислювання, можна застосовувати для структурної модифікації механічно обробленої початкової сировини. Будь-який із зазначених процесів можна застосовувати окремо або в комбінації один із одним і/або з опроміненням. Такі процеси докладно розглянуті в заявці на патент США № 12/429045, повний опис якої включений до даної заявки за допомогою посилання. Інші процеси Паровий вибух можна застосовувати окремо, без яких-небудь процесів, описаних у даній заявці або в комбінації з будь-яким із процесів, описаних у даній заявці. Можна застосовувати будь-які методи обробки, описані в даній заявці, при тиску, вищому або нижчому за нормальний земний атмосферний тиск. Наприклад, будь-який процес, у якому використовують випромінювання, обробку ультразвуком, окислювання, піроліз, паровий вибух або комбінації будь-яких із перерахованих вище процесів для отримання матеріалів, що містять вуглевод, можна здійснити при високому тиску, який може підвищити швидкості реакції. Наприклад, будь-який процес або комбінацію процесів можна виконати при тиску, більшому, ніж приблизно 25 MПа, наприклад, більшому, ніж 50 MПа, 75 MПа, 100 MПа, 150 MПа, 200 MПа, 250 MПа, 350 MПа, 500 MПа, 750 MПа, 1000 MПа, або більшому, ніж 1500 MПа. Основні процеси Оцукрювання Для того, щоб перетворити оброблену початкову сировину в форму, яку можна легко піддати ферментації, в деяких варіантах реалізації целюлозу в початковій сировині спочатку гідролізують до низькомолекулярних вуглеводів, таких як цукри, за допомогою оцукрюючого агента, наприклад, ферменту; зазначений процес називається оцукрюванням. У деяких варіантах реалізації, оцукрюючий агент включає кислоту, наприклад, мінеральну кислоту. При застосуванні кислоти можуть утворитися побічні продукти, які є токсичними для мікроорганізмів, у цьому випадку зазначений процес може додатково включати видалення такого роду побічних продуктів. Видалення можна здійснити, використовуючи активований вуглець, наприклад, активоване деревне вугілля, або інші підходящі методи. Матеріали, які включають целюлозу, обробляють ферментом, наприклад, шляхом комбінування матеріалу й ферменту в розчиннику, наприклад, у водному розчині. Ферменти і організми, що руйнують біомасу, які розкладають біомасу, таку як целюлозна і/або лігнінова частини біомаси, містять або виробляють різні ферменти (целюлази), що розкладають клітковину, лігнінази або різні метаболіти з маленькими молекулами, що руйнують біомасу. Такі ферменти можуть являти собою сукупність ферментів, які діють синергічно й розкладають кристалічну целюлозу або лігнінові частини біомаси. Приклади ферментів, що розкладають клітковину, включають: ендоглюканази, целобіогідролази і целобіази (βглюкозидази). Целюлозний субстрат спочатку гідролізують за допомогою ендоглюканаз у випадкових положеннях, отримуючи олігомерні проміжні сполуки. Зазначені проміжні сполуки являють собою субстрати для екзо-розщеплюючих глюканаз, таких як целобіогідролаза, які використовуються для отримання целобіози з кінцевих груп целюлозного полімеру. Целобіоза являє собою водорозчинний 1,4-зв'язаний димер глюкози. У остаточному підсумку целобіаза розщеплює целобіозу з утворенням глюкози. Ферментація Мікроорганізми можуть продукувати ряд корисних проміжних сполук і продуктів за допомогою ферментації низькомолекулярних цукрів, отримуваних при оцукрюванні оброблених матеріалів, що являють собою біомасу. Наприклад, у результаті ферментації або інших біопроцесів можуть утворюватися спирти, органічні кислоти, вуглеводні, водень, білки або суміші будь-яких із перерахованих вище матеріалів. Дріжджі й бактерії Zymomonas, наприклад, можна застосовувати для ферментації або конверсії. Інші мікроорганізми розглянуті в розділі Матеріали, представленому нижче. Оптимальний pН для дріжджів становить від приблизно 4 до 5, тоді як оптимальний pН для Zymomonas становить від приблизно 5 до 6. Типовий час ферментації становить від приблизно 24 до 96 годин при температурах у діапазоні від 26 °C до 40 °C, однак термофільні мікроорганізми надають перевагу більш високим температурам. Можна використовувати пересувні бродильні чани, як описано в попередній заявці на патент США № 60/832735, тепер уже опублікованій міжнародній заявці № WO 2008/011598. Подібним чином, устаткування для оцукрювання може бути пересувним. Крім того, оцукрювання і/або ферментацію можна частково чи повністю здійснювати під час транспортування. Подальша обробка Перегонка Після ферментації текучі середовища, що утворилися, можна піддавати дистиляції, 12 UA 111325 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 застосовуючи, наприклад, "бражну колону", для відділення етанолу й інших спиртів від основної маси води та залишків твердих речовин. Пара, що виходить із бражної колони, може являти собою, наприклад, 35 % за масою етанол і може бути завантажена до ректифікаційної колони. Суміші майже азеотропних (92,5 %) етанолу та води з ректифікаційної колони можна очистити з отриманням чистого (99,5 %) етанолу шляхом застосування парофазних молекулярних сит. Кубові залишки бражної колони можна направити на перший ступінь триступінчастого випарника. Дефлегматор ректифікаційної колони може забезпечити нагрівання цього першого ступеня. Після першого ступеня тверді речовини можна відокремити, застосовуючи центрифугу, і висушити в барабанній сушарці. Частину (25 %) рідини, що витікає з центрифуги, можна повторно використовувати для ферментації, а іншу частину направити на другий і третій ступені випарника. Більшу частину конденсату з випарника можна повернути в процес у вигляді досить чистого конденсату, а невелику частину відокремити й направити на установку для очищення стічних вод для запобігання нагромадження низькокиплячих сполук. Промпкні сполуки та продукти Застосовуючи, наприклад, основні процеси і/або подальшу обробку, можна перетворити оброблену біомасу в один або більше продуктів, таких як енергія, палива, харчові продукти й матеріали. Конкретні приклади продуктів включають, але не обмежуються ними, водень, спирти (наприклад, одноатомні спирти або двохатомні спирти, такі як етанол, н-пропанол або нбутанол), цукри, біодизельне паливо, органічні кислоти (наприклад, оцтову кислоту і/або молочну кислоту), вуглеводні, супровідні продукти (наприклад, білки, такі як білки (ферменти), що розкладають клітковину, або одноклітинні білки) і суміші будь-яких із перерахованих продуктів. Інші приклади включають карбонові кислоти, такі як оцтова кислота або олійна кислота, солі карбонової кислоти, суміш карбонових кислот та солей карбонових кислот і складні ефіри карбонових кислот (наприклад, метилові, етилові й н-пропілові складні ефіри), кетони, альдегіди, альфа-, бета-ненасичені кислоти, такі як акрилова кислота, і олефіни, такі як етилен. Інші спирти й похідні спиртів включають пропанол, пропіленгліколь, 1,4-бутандіол, 1,3пропандіол, метилові або етилові складні ефіри будь-яких із зазначених спиртів. Інші продукти включають метилакрилат, метилметакрилат, молочну кислоту, пропіонову кислоту, олійну кислоту, бурштинову кислоту, 3-гідроксипропіонову кислоту, сіль будь-якої з зазначених кислот і суміш будь-якої з зазначених кислот і відповідних солей. Інші проміжні сполуки та продукти, включаючи продукти харчування й фармацевтичні продукти, розглянуті в попередній заявці на патент США № 12/417900, повний опис якої, тим самим, включений до даної заявки за допомогою посилання. Матеріали Матеріали, що являють собою біомасу Біомаса може являти собою, наприклад, целюлозний або лігноцелюлозний матеріал. Такі матеріали включають папір і паперову продукцію (наприклад, папір із полімерним покриттям і крафт-папір), деревину, матеріали, споріднені з деревиною, наприклад, деревностружкову плиту, трави, рисову лушпайку, багасу, джут, прядиво, льоноволокно, бамбук, сизаль, манільське прядиво, солому, стержні кукурудзяного качана, кокосові нитки; і матеріали з високим змістом α-целюлози, наприклад, бавовну. Початкову сировину можна отримати з бракованих текстильних матеріалів, що не були у вживанні, наприклад, обрізків, відходів після використання споживчих товарів, наприклад, ганчірок. При застосуванні паперової продукції, такого роду продукти можуть являти собою матеріали, що не були у вживанні, наприклад, браковані матеріали, або вони можуть являти собою відходи після використання споживчих товарів. Крім сировинних матеріалів, що не були у вживанні, як джерела волокна також можна застосовувати відходи після використання споживчих товарів, промислові відходи (наприклад, побічні продукти переробки) і виробничі відходи (наприклад, стоки від процесу облагороджування паперу). Сировину, що являє собою біомасу, також можна отримати або вилучити з побутових (наприклад, стічні води), тваринних або рослинних відходів. Додаткові целюлозні й лігноцелюлозні матеріали були описані в патентах США 6448307, 6258876, 6207729, 5973035 і 5952105. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, матеріал, що являє собою біомасу, включає вуглевод, який являє собою або містить матеріал, що має один або більше β-1,4містків, середня молекулярна маса якого становить від приблизно 3000 до 50000. Такий вуглевод являє собою або містить целюлозу (I), отриману з (β-глюкози 1) шляхом конденсації β(l, 4)-глікозидних зв'язків. Зазначений місток відрізняється від містка для α-(l, 4)-глікозидних зв'язків, які є присутніми в крохмалі та інших вуглеводах. 13 UA 111325 C2 1 OH O O HO 5 10 15 20 25 30 35 40 OH HO O O O OH OH I Крохмалисті матеріали включають сам крохмаль, наприклад, кукурудзяний крохмаль, пшеничний крохмаль, картопляний крохмаль або рисовий крохмаль, похідні крохмалю або матеріал, що містить крохмаль, такий як їстівний харчовий продукт або сільськогосподарська культура. Наприклад, крохмалистий матеріал може являти собою аракачу їстівну, гречку, банан, ячмінь, маніоку, кудзу, кислицю бульбову, саго, сорго, звичайну добре знайому картоплю, солодку картоплю, таро, ямс або один чи більше видів бобів, таких як кінські боби, сочевиця або горох. Суміші будь-яких двох або більше крохмалистих матеріалів також являють собою крохмалисті матеріали. У деяких випадках біомаса являє собою мікробний матеріал. Мікробні джерела включають, але не обмежуються ними, будь-який природний або генетично модифікований мікроорганізм або організм, який містить або здатний забезпечити джерело вуглеводів (наприклад, целюлози), наприклад, протисти, наприклад, тваринні протисти (наприклад, найпростіші організми, такі як флагелати, амебоїдні організми, інфузорії та споровики) і рослинні протисти (наприклад, водорості, такі як альвеолярні, хлорарахніофітові, криптомонадові, евгленідові, глаукофітові, гаптофітові, червоні водорості, страмінопіли та Viridaeplantae). Інші приклади включають морську водорість, планктони (наприклад, макропланктони, мезопланктон, мікропланктони, нанопланктон, пікопланктон і фемптопланктон), фітопланктон, бактерії (наприклад, грампозитивні бактерії, грам-негативні бактерії й екстремофіли), дріжджі і/або їхні суміші. У деяких випадках мікробну біомасу можна отримати з природних джерел, наприклад, океану, озер, водойм, наприклад, із солоною водою або прісною водою, або на суші. Як альтернатива або додатково, мікробну біомасу можна отримати з клітинних культур, наприклад, промислових сухих і вологих клітинних культур. Оцукрюючі агенти Целюлази можуть розкладати біомасу й мати походження від грибів або бактерій. Підходящі ферменти включають целюлази з родів Bacillus, Pseudomonas, Humicola, Fusarium, Thielavia, Acremonium, Chrysosporium та Trichoderma і включають види родів Humicola, Coprinus, Thielavia, Fusarium, Myceliophthora, Acremonium, Cephalosporium, Scytalidium, Penicillium або Aspergillus (див., наприклад, EP 458162), зокрема целюлази, отримані за допомогою штаму, обраного з видів Humicola insolens (перекласифікованого як Scytalidium thermophilum, див., наприклад, патент США № 4435307), Coprinus cinereus, Fusarium oxysporum, Myceliophthora thermophila, Meripilus giganteus, Thielavia terrestris, Acremonium sp., Acremonium persicinum, Acremonium acremonium, Acremonium brachypenium, Acremonium dichromosporum, Acremonium obclavatum, Acremonium pinkertoniae, Acremonium roseogriseum, Acremonium incoloratum і Acremonium furatum; переважно з видів Humicola insolens 5 DSM 1800, Fusarium oxysporum DSM 2672, Myceliophthora thermophila CBS 117.65, Cephalosporium sp.RYM-202, Acremonium sp. CBS 478.94, Acremonium sp. CBS 265.95, Acremonium persicinum CBS 169.65, Acremonium acremonium AHU 9519, Cephalosporium sp. CBS 535.71, Acremonium brachypenium CBS 866.73, Acremonium dichromosporum CBS 683.73, Acremonium obclavatum CBS 311.74, Acremonium pinkertoniae CBS 157.70, Acremonium roseogriseum CBS 134.56, Acremonium incoloratum CBS 14 UA 111325 C2 5 10 15 20 25 30 35 146.62 і Acremonium furatum CBS 299.70H. Ферменти, що розкладають клітковину, можна також отримати з Chrysosporium, переважно штаму Chrysosporium lucknowense. Крім того, можна використовувати Trichoderma (зокрема, Trichoderma viride, Trichoderma reesei і Trichoderma koningii), alkalophilic Bacillus (див., наприклад, патент США 15 № 3844890 і EP 458162) і Streptomyces (див., наприклад, EP 458162). Агенти для ферментації Мікроорганізм (мікроорганізми), застосовувані при ферментації, можуть являти собою природні мікроорганізми і/або мікроорганізми, отримані методами генетичної інженерії. Наприклад, мікроорганізм може являти собою бактерію, наприклад, бактерію, що розкладає клітковину, гриб, наприклад, дріжджі, рослину або протист, наприклад, водорість, найпростіше або грибоподібний протист, наприклад, міксоміцет. При сумісності організмів можна використовувати їх суміші. Підходящі мікроорганізми для ферментації проявляють здатність до конверсії вуглеводів, таких як глюкоза, ксилоза, арабіноза, маноза, галактоза, олігосахариди або полісахариди, в продукти ферментації. Мікроорганізми для ферментації включають штами роду Sacchromyces spp. наприклад, Sacchromyces cerevisiae (пекарські дріжджі), Saccharomyces distaticus, Saccharomyces uvarum; роду Kluyveromyces, наприклад, вид Kluyveromyces marxianus, Kluyveromyces fragilis; роду Candida, наприклад, Candida pseudotropicalis і Candida brassicae, Pichia stipitis (родич Candida shehatae), роду Clavispora, наприклад, вид Clavispora lusitaniae і Clavispora opuntiae, роду Pachysolen, наприклад, вид Pachysolen tannophilus, роду Bretannomyces, наприклад, вид Bretannomyces clausenii (Philippidis, G. P., 1996, Cellulose bioconversion technology, в Handbook on Bioethanol: Production and Utilization, Wyman, C.E., ed., Taylor & Francis, Washington, DC, 179-212). Комерційно доступні дріжджі включають, наприклад, Red Star®/Lesaffre Ethanol Red (доступні в компанії Red Star/Lesaffre, США), FALI® (доступні в компанії Fleischmann's Yeast, відділення компанії Bums Philip Food Inc., США), SUPERSTART® (доступні в компанії Alltech, тепер компанія Lalemand), GERT STRAND® (доступні в компанії Gert Strand AB, Швеція) і FERMOL® (доступні в компанії DSM Specialties). При ферментації можна також застосовувати бактерії, наприклад, Zymomonas mobilis і Clostridium thermocellum (Philippidis, 1996, supra). Інші варіанти реалізації винаходу Було описано кілька варіантів реалізації даного винаходу. Проте варто розуміти, що можуть бути зроблені різні модифікації без відхилення від сутності й об'єму винаходу. Наприклад, параметри процесів на будь-яких технологічних стадіях, описаних у даній заявці, можна регулювати залежно від вмісту лігніну в початковій сировині, наприклад, як зазначено в попередній заявці на патент США № 61/151724, повний опис якої включений до даної заявки за допомогою посилання. Відповідно, інші варіанти реалізації винаходу перебувають у рамках наступної формули винаходу. 40 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 45 50 55 60 1. Спосіб переробки целюлозної або лігноцелюлозної вихідної сировини, який включає стадії, на яких: вихідну сировину, яка є целюлозною або лігноцелюлозною біомасою, піддають структурномодифікуючій обробці, вибраній із групи, яка складається з опромінення, причому згадане опромінення включає опромінення пучком електронів, яке виконується електронами, що мають енергію від близько 0,3 МеВ до близько 2,0 МеВ; обробки ультразвуком, піролізу, окислювання, обробки парою та їхніх комбінацій або комбінацій з хімічною обробкою, а потім структурномодифіковану сировину механічно обробляють, при цьому механічна обробка включає процес, вибраний із групи, яка складається з нарізання, перемелювання, дроблення, пресування, подрібнювання, розрізання та рубання. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що вихідну сировину перед структурною модифікацією піддають початковій механічній обробці. 3. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що початкова механічна обробка включає подрібнювання. 4. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що вихідну сировину охолоджують перед початковою механічною обробкою, під час або після неї. 5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що вихідну сировину охолоджують перед механічною обробкою, під час або після неї. 15 UA 111325 C2 5 10 15 20 25 6. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що механічну обробку здійснюють при температурі, вищій за температуру навколишнього середовища. 7. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що опромінення включає доставку до обробленого матеріалу дози від приблизно 1 Мрад до приблизно 60 Мрад. 8. Спосіб за п. 1, який додатково включає проведення додаткової структурно-модифікуючої обробки після механічної обробки. 9. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що вихідна сировина, яка являє собою біомасу, вибрана з групи, яка складається з паперу, паперової продукції, деревини, матеріалів, споріднених із деревиною, трав, проса прутоподібного, рисової лушпайки, багаси, бавовни, джуту, прядива, льону, бамбука, сизалю, манільського прядива, соломи, стрижнів кукурудзяного качана, кокосових ниток, водоростей, морської водорості, мікробних матеріалів, синтетичних целюлоз та їхніх сумішей. 10. Спосіб за п. 1, який додатково включає об'єднання структурно-модифікованої механічно обробленої вихідної сировини з мікроорганізмом, який утилізує вихідну сировину з отриманням продукту. 11. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що продукт включає водень, спирт, органічну кислоту і/або вуглеводень. 12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що продукт включає етанол, бутанол або біодизельне паливо. 13. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що мікроорганізм включає бактерію і/або фермент. 14. Спосіб за п. 1, який додатково включає оцукрювання структурно-модифікованої механічно обробленої вихідної сировини. 15. Спосіб за п. 14, який додатково включає ферментацію продукту оцукрювання. 16. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що пористість структурно-модифікованої механічно обробленої вихідної сировини становить щонайменше 80 %. 16 UA 111325 C2 17 UA 111325 C2 Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 18