Переробка біомаси

Реферат: Винахід стосується переробки біомаси і продуктів, які виготовляють з неї, який включає зменшення одного або декількох розмірів індивідуальних шматків біомаси, і опромінення біомаси електронним пучком протягом способу шнекової екструзії, використовуючи множину пристроїв для опромінення пучком електронів. UA 103211 C2 (12) UA 103211 C2 UA 103211 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Галузь техніки, до якої належить винахід Даний винахід стосується переробки біомаси і продуктів, виготовлених з неї. Рівень техніки Целюлозні і лігноцелюлозні матеріали, наприклад, у волокнистій формі, виробляють, переробляють і використовують у великих кількостях в ряді сфер застосування. Часто такі матеріали використовують однократно, а потім викидають як відходи або просто вважають матеріал відходами, наприклад, стічні води, макуху, деревну тирсу і солому. Різні целюлозні і лігноцелюлозні матеріали, їх використання і застосування описані в патентах США №№ 7074918, 6448307, 6258876, 6207729, 5973035 і 5952105; і в різних заявках на патенти, включаючи "Fibrous Materials and Composites", PCT/US2006/010648, подану на 23 березня 2006 року, і "Fibrous Materials and Composites", в публікації заявки на патент США № 2007/0045456. Суть винаходу Загалом, даний винахід стосується вуглеводовмісних матеріалів (наприклад, матеріалів біомаси або матеріалів, одержаних з біомаси), способів одержання і переробки таких матеріалів (наприклад, для зміни їх структури) і продуктів, виготовлених з матеріалів. Наприклад, множина способів, описаних в цьому документі, може забезпечувати целюлозні і/або лігноцелюлозні матеріали, які мають більш низький рівень неподатливості, більш низьку молекулярну масу і/або кристалічність в порівнянні з природним матеріалом. Багато які способи забезпечують одержання матеріалів, які, наприклад, швидше взаємодіють з кислотою, основою або ферментом і/або які можуть легше використовуватися різноманітними мікроорганізмами з одержанням корисних продуктів, таких як водень, спирти (наприклад, етанол або бутанол), органічні кислоти (наприклад, оцтова кислота), вуглеводні, побічні продукти (наприклад, білки) або суміші будь-яких з них. У одному з аспектів, даний винахід описує способи, які включають зменшення одного або декількох розмірів окремих шматків біомаси; обробку біомаси, такої як біомаса із зменшеними розмірами, з використанням способу обробки, який змінює молекулярну структуру біомаси; і необов'язковий вплив на біомасу первинної переробки з одержанням продукту. Щонайменше одна зі стадій зменшення розмірів і обробки включає обробку сировинних матеріалів біомаси за допомогою шнекової екструзії. Спосіб обробки може включати або додатково включати, наприклад, опромінення, обробку ультразвуком, піроліз і окиснення. Спосіб шнекової екструзії може використовуватися, наприклад, для зменшення розмірів сировинних матеріалів, для перетворення сировинних матеріалів в пульпу, або шнековий екструдер може використовуватися як реакційна місткість, в якій сировинні матеріали піддаються впливу хімічної реакції, наприклад, вздовж його довжини, коли сировинні матеріали переносяться. Стадія шнекової екструзії може включати спільне екструдування біомаси з окремою частиною біомаси і/або з одним або декількома іншими матеріалами, які можуть бути органічними, неорганічними або являти собою їх суміші. Один або декілька інших матеріалів можуть являти собою, наприклад, твердий матеріал або рідину, а в деяких випадках вони можуть включати газоподібний матеріал. Первинна переробка може являти собою, наприклад, ферментацію. Первинна переробка переважно здійснюється після способу шнекової екструзії або після будь-якої необхідної стадії детоксифікації, наприклад, для видалення будь-яких одержаних фуранових сполук. Наприклад, після екструзії матеріал може додаватися в ферментаційну місткість, яка має об'єм, наприклад, 50000, 100000, 500000 л або більше. У деяких варіантах здійснення, спосіб обробки може включати опромінення і обробку ультразвуком, використовувані в поєднанні. Випромінювання може являти собою іонізуюче випромінювання, наприклад, у формі електронного пучка або гамма-випромінювання. У деяких варіантах здійснення, опромінення включає застосування двох або більше джерел випромінювання, таких як гамма-випромінювання або рентгенівське випромінювання (наприклад, гальмівне випромінювання), і пучка електронів, наприклад, прискореного пучка електронів, де кожний електрон прискорюється до 1, 2, 3, 5 або навіть 10 МеВ. У деяких варіантах здійснення щонайменше один зі способів обробки, наприклад, опромінення, може здійснюватися на сировинних матеріалах біомаси, в той час, коли сировинні матеріали біомаси експонуються для повітря або повітря, збагаченого киснем або деяким іншим окиснювальним газам, таким як озон. У конкретних варіантах здійснення, випромінювання електронного пучка застосовується при загальній дозі приблизно 10 Мрад і обробка ультразвуком застосовується 3 при загальній енергії більше ніж 5 МДж/м . Випромінювання може мати довжину хвилі, наприклад, приблизно від 100 нм приблизно до 280 нм. Випромінювання може застосовуватися, наприклад, при загальній дозі, що знаходиться в межах приблизно від 10 Мрад приблизно до 1 UA 103211 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 150 Мрад, наприклад, при дозі в одиницю часу приблизно від 0,5 Мрад/день приблизно до 10 Мрад/день або від 1 Мрад/сек. приблизно до 10 Мрад/сек. Обробка ультразвуком може здійснюватися при частоті в межах між приблизно 15 кГц і приблизно 25 кГц, наприклад, приблизно між 18 і 22 кГц. Опромінення може передувати обробці ультразвуком, обробка ультразвуком може передувати опроміненню або опромінення і обробка ультразвуком можуть здійснюватися в один і той же або приблизно в один і той же час. У деяких випадках, опромінення може здійснюватися протягом способу шнекової екструзії. Зміна молекулярної структури сировинних матеріалів біомаси може включати зміну одного або декілька параметрів з рівня неподатливості, середньої молекулярної маси, середньої кристалічності, площі поверхні, міри полімеризації, пористості, міри розгалуженості, міри щеплення, розміру домену біомаси і надання біомасі молекулярної форми. У деяких варіантах здійснення, зміна молекулярної структури сировинних матеріалів біомаси включає зменшення або одного, або обох параметрів з середньої молекулярної маси і середньої кристалічності біомаси або збільшення або одного, або обох параметрів з площі поверхні і пористості біомаси. У іншому аспекті, даний винахід описує способи одержання продуктів, таких як горючі палива, які включають одержання матеріалу, який містить вуглевод, одержаний за допомогою способу, який включає обробку сировинних матеріалів біомаси за допомогою випромінювання, обробки ультразвуком, піролізу і/або окиснення; вплив на сировинні матеріали способу шнекової екструзії; і приведення в контакт матеріалу з мікроорганізмом, що має здатність перетворювати щонайменше частину, наприклад, щонайменше приблизно 1% мас., матеріалу, в продукт, такий як горючі палива. Мікроорганізм може являти собою, наприклад, бактерію або дріжджі. Приклади одержуваних палив включають одну або декілька речовин з водню, спиртів і вуглеводнів. Наприклад, спирти можуть являти собою етанол, н-пропанол, ізопропанол, н-бутанол або їх суміші. Перетворення може включати ферментацію матеріалу до такого продукту, як горючі палива. Протягом способу шнекової екструзії, біомаса може вступати в контакт з хімікаліями, такими як окиснювальний агент, кислота або основа. У деяких варіантах здійснення, спосіб не включає гідроліз біомаси за допомогою кислоти або основи. Наприклад, в деяких варіантах здійснення щонайменше приблизно 70% мас. біомаси є негідролізованими, наприклад, щонайменше 95% мас. біомаси не гідролізуються. У конкретних варіантах здійснення, біомаса по суті взагалі не гідролізується. У деяких варіантах здійснення, спосіб шнекової екструзії здійснюється на біомасі, в якій менше приблизно ніж 25% мас. біомаси змочені рідиною, такою як вода. Зокрема, в деяких варіантах здійснення, біомаса взагалі не змочується рідиною. Біомаса може мати, наприклад, менше приблизно ніж 5% мас. утримуваної води, як виміряно при 25°С і при відносній вологості 50%. Тиск може використовуватися на одній або декількох стадіях способу. Наприклад, щонайменше один зі способів обробки, наприклад, випромінювання, може здійснюватися на біомасі під тиском, більшим приблизно ніж 2,5 атм., наприклад, більшим ніж 5 або 10 атм. У деяких варіантах здійснення, стадія шнекової екструзії може здійснюватися під тиском, більшим приблизно ніж 20 атм., наприклад, приблизно від 25 атм. приблизно до 200 атм. або приблизно від 50 атм. приблизно до 150 атм. Крім того, спосіб може включати окиснення, піроліз або обробку паровим дуттям біомаси до, під час або після стадії обробки. У конкретних варіантах здійснення, целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал зменшується в розмірах за допомогою кріогенного подрібнення. Наприклад, матеріал може подрібнюватися в кріогенній дробарці так, що кожний матеріал охолоджується до температури нижче 25°С, наприклад, до температури 0°С або нижче, наприклад, до температури сублімації сухого льоду при нормальних атмосферних умовах або нижче, або при температурі кипіння рідкого азоту при нормальних атмосферних умовах або нижче. Подрібнення біомаси в кріогенній дробарці описується в попередній заявці на патент США, серійний № 61/081,709, озаглавленій "Cooling and Processing Materials", яка включається в цей документ як посилання у всій її повноті. Приклади сировинних матеріалів біомаси включають папір, паперову продукцію, паперові відходи, деревину, деревностружкову плиту, тирсу, сільськогосподарські відходи, побутові відходи, силос, трави, рисове лушпиння, макуху, бавовну, джут, пеньку, льон, бамбук, сизаль, абаку, солому, кукурудзяні качани, кукурудзяну солому, просо прутоподібне, люцерну, сіно, кокосове волокно, синтетичну целюлозу, морські водорості, водорості або їх суміші. Біомаса може являти собою або може включати природний або синтетичний матеріал. 2 UA 103211 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 У деяких варіантах здійснення, біомаса містить першу целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу, і матеріал вуглеводів містить другу целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу, більш низьку, ніж перша середньочислова молекулярна маса. Наприклад, друга середньочислова молекулярна маса нижче, ніж перша середньочислова молекулярна маса більше приблизно ніж наполовину. У деяких варіантах здійснення, перша целюлоза має першу кристалічність, а друга целюлоза має другу кристалічність, більш низьку, ніж перша кристалічність. Наприклад, друга кристалічність може бути нижче, ніж перша кристалічність більше приблизно ніж на 10%. У деяких варіантах здійснення, перша целюлоза може мати перший рівень окиснення, а друга целюлоза має другий рівень окиснення, вище ніж перший рівень окиснення. Сировинні матеріали біомаси можуть бути одержані за допомогою різання ножовим інструментом джерела волокон біомаси з одержанням волокнистого матеріалу. Наприклад, різання ножовим інструментом може здійснюватися за допомогою різального пристрою з обертовим ножем. Волокна волокнистого матеріалу можуть мати, наприклад, середнє відношення довжини до діаметра більше ніж 5/1. Волокнистий матеріал може мати, наприклад, 2 площу поверхні по БЕТ більше ніж 0,25 м /г. У деяких варіантах здійснення, вуглевод може містити один або декілька β-1,4-зв'язків і мати середньочислову молекулярну масу в межах приблизно між 3000 і 50000. У деяких варіантах здійснення, оброблений матеріал біомаси може додатково містити буфер, такий як бікарбонат натрію або хлорид амонію, електроліт, такий як хлорид калію або хлорид натрію, фактор росту, такий як біотин, і/або пару основ, таких як урацил, поверхневоактивна речовина, мінерал або хелатуючий агент. Крім того, приклади продуктів, які можуть бути одержані з використанням способів, описаних в цьому документі, включають моно- і поліфункціональні C1-C6-алкілові спирти, моно- і поліфункціональні карбонові кислоти, C1-C6-вуглеводні і їх поєднання. Конкретні приклади придатних для використання спиртів включають метанол, етанол, пропанол, ізопропанол, бутанол, етиленгліколь, пропіленгліколь, 1,4-бутандіол, гліцерин і їх поєднання. Конкретні приклади придатних для використання карбонових кислот включають мурашину кислоту, оцтову кислоту, пропіонову кислоту, масляну кислоту, валеріанову кислоту, капронову кислоту, пальмітинову кислоту, стеаринову кислоту, щавлеву кислоту, малонову кислоту, янтарну кислоту, глутарову кислоту, олеїнову кислоту, лінолеву кислоту, гліколеву кислоту, молочну кислоту, γ-гідроксимасляну кислоту і їх поєднання. Приклади придатних для використання вуглеводнів включають метан, етан, пропан, пентан, н-гексан і їх поєднання. Багато які з цих продуктів можуть використовуватися як палива. Термін "волокнистий матеріал", як використовується в цьому документі, являє собою матеріал, який включає множину пухких, окремих і розділюваних волокон. Наприклад, волокнистий матеріал може бути одержаний з джерела волокон, що являє собою відбілений крафт-папір, за допомогою різання ножовим інструментом, наприклад, за допомогою різального пристрою з обертовим ножем. Термін "сито", як використовується в цьому документі, означає елемент, здатний просівати матеріал відповідно до розміру. Приклади сит включають пластину, циліндр з отворами або щонебудь подібне, або дротяне сито або матер'яну тканину. Термін "піроліз", як використовується в цьому документі, означає руйнування зв'язків в матеріалі з використанням теплової енергії. Піроліз може здійснюватися, коли матеріал, що розглядається, знаходиться у вакуумі або занурений в газоподібну речовину, таку як окиснювальний газ, наприклад, повітря або кисень, або у відновний газ, такий як водень. Вміст кисню вимірюється за допомогою елементного аналізу за допомогою піролізу зразка в печі, працюючій при 1300°С або вище. Термін "біомаса" стосується будь-якої не копалини, тобто, оновлюваного, органічного матеріалу. Різні типи біомаси включають рослинну біомасу (визначену нижче), тваринну біомасу (будь-який побічний продукт тваринництва, відходи тваринництва і тому подібне) і біомасу побутових відходів (житлові відходи і відходи легкої промисловості з підлягаючими повторній переробці матеріалами, такими як викинений метал і скло). Терміни "рослинна біомаса" і "лігноцелюлозна біомаса" стосуються практично будь-якої органічної речовини, що походить з рослин (деревної або недеревної), доступної для одержання енергії на постійній основі. Рослинна біомаса може включати, але не обмежуючись цим, відходи і залишки сільськогосподарських культур, такі як кукурудзяна солома, пшенична солома, рисова солома, макуха цукрової тростини, і тому подібне. Крім того, рослинна біомаса включає, але не обмежуючись цим, дерева, деревні енергетичні культури, відходи і залишки деревини, такі як тріски хвойного дерева, відходи з кори, деревна тирса, потоки відходів 3 UA 103211 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 паперової і целюлозної промисловості, деревне волокно, і тому подібне. На доповнення до цього, трав'яні культури, такі як просо прутоподібне, і тому подібне, мають потенціал для одержання у великих масштабах як інше джерело рослинної біомаси. Для міських територій, найкращі потенційні сировинні матеріали рослинної біомаси включають відходи садівництва (наприклад, скошену траву, листя, обрізані частини дерев і вітролом) і відходи переробки овочів. "Лігноцелюлозні сировинні матеріали" являють собою будь-який тип рослинної біомаси, такий як, але не обмежуючись цим, біомасу недеревних рослин, сільськогосподарські культури, такі як, але не обмежуючись цим, трави, наприклад, але не обмежуючись цим, C4-трави, такі як просо прутоподібне, спартина, райграс, міскантус, двокитичник тростинний або їх поєднання, або залишки переробки цукру, такі як макуха або бурякова пульпа, сільськогосподарські залишки, наприклад, соєва солома, кукурудзяна солома, рисова солома, рисове лушпиння, ячмінна солома, кукурудзяні качани, пшенична солома, солома каноли, вівсяна солома, вівсяне лушпиння, кукурудзяне волокно, утилізоване волокно деревної пульпи, тирса, тверда деревина, наприклад, деревина і тирса осики, м'яка деревина або їх поєднання. Крім того, лігноцелюлозні сировинні матеріали можуть включати матеріали відходів целюлози, такі як, але не обмежуючись цим, газетний папір, картон, деревна тирса, і тому подібне. Лігноцелюлозні сировинні матеріали можуть включати один вид волокна або, альтернативно, лігноцелюлозні сировинні матеріали можуть включати суміш волокон, джерелами яких є різні лігноцелюлозні сировинні матеріали. Крім того, лігноцелюлозні сировинні матеріали можуть містити сирі лігноцелюлозні сировинні матеріали, частково висушені лігноцелюлозні сировинні матеріали, повністю висушені лігноцелюлозні сировинні матеріали або їх поєднання. Для цілей цього опису, вуглеводи являють собою матеріали, які складаються повністю з однієї або декількох сахаридних одиниць або які містять одну або декілька сахаридних одиниць. Вуглеводи можуть бути полімерними (наприклад, являти собою 10-мер, 100-мер, 1000-мер, 10000-мер або 100000-мер, або більше), олігомерними (наприклад, являти собою 4мер, 5-мер, 6-мер, 7-мер, 8-мер, 9-мер або 10-мер, або більше), тримерними, димерними або мономерними. Коли вуглеводи утворюються з декількох повторюваних одиниць, кожна повторювана одиниця може бути такою ж, як сусідня, або відрізнятися від неї. Приклади полімерних вуглеводів включають целюлозу, ксилан, пектин і крохмаль, в той час як целобіоза і лактоза є прикладами димерних вуглеводів. Приклади мономерних вуглеводів включають глюкозу і ксилозу. Вуглеводи можуть являти собою частину надмолекулярної структури, наприклад, ковалентно зв'язуватися в структурі. Приклади таких матеріалів включають лігноцелюлозні матеріали, такі як ті, які знаходяться в деревині. Горюче паливо являє собою матеріал, здатний згоряти в присутності кисню. Приклади горючих палив включають етанол, н-пропанол, н-бутанол, водень і суміші будь-яких двох або більше з них. Агенти, що викликають набухання, як використовується в цьому документі, являють собою матеріали, які викликають помітне набухання, наприклад, 2,5%-не збільшення об'єму в порівнянні з ненабухлим станом целюлозних і/або лігноцелюлозних матеріалів, коли застосовуються до таких матеріалів у вигляді розчину, наприклад, водного розчину. Приклади включають лужні речовини, такі як гідроксид натрію, гідроксид калію, гідроксид літію і гідроксиди амонію, підкисляючі агенти, такі як мінеральні кислоти (наприклад, сірчана кислота, хлористоводнева кислота і фосфорна кислота), солі, такі як хлорид цинку, карбонат кальцію, карбонат натрію, бензилтриметиламонію сульфат, і основні органічні аміни, такі як етилендіамін. "Матеріал, підданий різанню ножовим інструментом", як використовується в цьому документі, являє собою матеріал, який містить окремі волокна, в яких щонайменше приблизно 50% окремих волокон мають відношення довжина/діаметр (L/D) щонайменше приблизно 5, і 3 який має неспресовану об'ємну густину менше приблизно ніж 0,6 г/см . Таким чином, матеріал, підданий різанню ножовим інструментом, відрізняється від матеріалу, який нарізується, подрібнюється або перемелюється. Зміна молекулярної структури сировинних матеріалів біомаси, як використовується в цьому документі, означає зміну структури хімічних зв'язків або конформації структури. Наприклад, зміна молекулярної структури може включати зміну надмолекулярної структури матеріалу, окиснення матеріалу, зміну середньої молекулярної маси, зміну середньої кристалічності, зміну площі поверхні, зміну міри полімеризації, зміну пористості, зміну міри розгалуженості, 4 UA 103211 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 щеплення на інших матеріалах, зміну розміру кристалічного домену або зміну загального розміру домену. Якщо не визначено іншого, всі технічні і наукові терміни, використовувані в цьому документі, мають таке ж значення, як звичайно розуміється фахівцями в галузі, до якої належить даний винахід. Хоча способи і матеріали, схожі з описаними в цьому документі або еквівалентні ним, можуть використовуватися при здійсненні або дослідженні даного винаходу, придатні для використання способи і матеріали описуються нижче. Всі публікації, заявки на патенти, патенти, і інші посилання, розглянуті в цьому документі, включаються як посилання у всій їх повноті. У випадку конфлікту, даний опис, включаючи визначення, буде головним. На доповнення до цього, матеріали, способи і приклади є тільки ілюстративними і не передбачаються як обмежувальні. Інші ознаки і переваги даного винаходу будуть зрозумілі з представленого далі докладного опису і з формули винаходу. Опис креслень Фіг. 1 являє собою блок-схему, що ілюструє перетворення біомаси в продукти і побічні продукти. Фіг. 2 являє собою блок-схему, що ілюструє перетворення джерела волокон в перший і другий волокнистий матеріал. Фіг. 3 являє собою вигляд в поперечному перерізі різального пристрою з обертовим ножем. Фіг. 4 являє собою блок-схему, що ілюструє перетворення джерела волокон в перший, другий і третій волокнистий матеріал. Фіг. 5 являє собою блок-схему, що ілюструє ущільнення матеріалу. Фіг. 6 являє собою загальний вигляд преса для гранулювання. Фіг. 7A являє собою ущільнений волокнистий матеріал у формі гранул. Фіг. 7B являє собою вигляд в поперечному перерізі порожнистої гранули, в якій центр порожнини знаходиться на одній лінії з центром гранули. Фіг. 7C являє собою вигляд в поперечному перерізі порожнистої гранули, в якій центр порожнини зміщений відносно лінії центра гранули. Фіг. 7D являє собою поперечний переріз тридольної гранули. Фіг. 8 являє собою блок-схему, що ілюструє послідовність обробки для переробки сировинних матеріалів. Фіг. 9 являє собою загальний вигляд в розрізі гамма-випромінювача. Фіг. 10 являє собою збільшений загальний вигляд області R на фіг. 9. Фіг. 11 являє собою блок-схему, що ілюструє послідовність попередньої обробки сировинних матеріалів за допомогою опромінення електронним пучком. Фіг. 12 являє собою блок-схему, що ілюструє загальний вигляд способу перетворення джерела волокон в продукт, наприклад, в етанол. Фіг. 13 являє собою загальний вигляд шнекового екструдера. Фіг. 14 являє собою схематичний вигляд в розрізі шнекового екструдера на фіг. 13. Фіг. 15 являє собою схематичне представлення зон нагрівання в шнековому екструдері на фіг. 13. Фіг. 16 і 17 являють собою вигляди в розрізі випускного клапана, який може використовуватися в шнековому екструдері на фіг. 13. Фіг. 18 являє собою схематичне представлення динамічного ущільнення, яке може використовуватися в шнековому екструдері на фіг. 13. Фіг. 19 і 20 являють собою вигляди в розрізі альтернативного випускного клапана, який може використовуватися в шнековому екструдері на фіг. 13. Фіг. 21 являє собою схематичне представлення альтернативного динамічного ущільнення, яке може використовуватися в шнековому екструдері на фіг. 13. Фіг. 22 являє собою подовжній розріз, вигляд зверху, альтернативного шнекового екструдера. Фіг. 23 показує в своїй верхній частині поперечний частковий розріз по лінії II-II на фіг. 22, а в своїй нижній частині поперечний частковий розріз по лини III-III на фіг. 22. Фіг. 24 являє собою подовжній розріз, вигляд збоку, іншого альтернативного шнекового екструдера. Докладний опис Біомаса (наприклад, рослинна біомаса, тваринна біомаса і біомаса побутових відходів) може перероблятися з одержанням корисних продуктів, таких як палива. У цьому документі описуються системи і способи, які можуть використовувати сировинні матеріали біомаси, такі як целюлозні і/або лігноцелюлозні матеріали, які є легкодоступними, але які можуть викликати 5 UA 103211 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 труднощі при переробці. Сировинні матеріали фізично і/або хімічно підготовлюються для такої переробки за допомогою впливу на сировинні матеріали стадії шнекової екструзії, що може приводити до зменшення розмірів сирих сировинних матеріалів, а в деяких випадках до ущільнення, перетворення в пульпу і/або до гідролізу (наприклад, кислотного гідролізу) сировинних матеріалів. Якщо це бажано, до, під час або після стадії шнекової екструзії, сировинні матеріали можуть оброблятися або перероблятися з використанням одного або декількох способів з випромінювання, обробки ультразвуком, окиснення, піролізу і парового дуття. Коли вони використовуються, різні системи і способи обробки можуть використовуватися в поєднаннях двох, трьох або навіть чотирьох з цих технологій. У деяких випадках, для одержання матеріалів, які містять вуглевод, такий як целюлоза, який може перетворюватися мікроорганізмом в ряд бажаних продуктів, таких як горючі палива (наприклад, етанол, бутанол або водень), сировинні матеріали, які містять одну або декілька сахаридних одиниць, можуть оброблятися за допомогою одного або декількох способів, описаних в цьому документі. Інші продукти і побічні продукти, які можуть бути одержані, включають, наприклад, харчові продукти для людей, корми для тварин, фармацевтичні препарати і харчові добавки. Представлений ряд прикладів, які знаходяться в діапазоні від лабораторних варіантів здійснення окремих способів обробки до великомасштабних установок для переробки біомаси. Типи біомаси Як правило, будь-який матеріал біомаси, який являє собою або включає вуглеводи, що складаються повністю з однієї або декількох сахаридних одиниць або містять одну або декілька сахаридних одиниць, можуть перероблятися за допомогою будь-якого зі способів, описаних в цьому документі. Наприклад, матеріал біомаси може являти собою целюлозні або лігноцелюлозні матеріали. Наприклад, такі матеріали можуть включати папір, паперову продукцію, деревину, матеріали, споріднені деревині, деревностружкову плиту, трави, рисове лушпиння, макуху, бавовну, джут, пеньку, льон, бамбук, сизаль, абаку, солому, кукурудзяні качани, кокосове волокно, водорості, морські водорості, синтетичну целюлозу або суміші будь-яких з них. Джерела волокон включають джерела целюлозних волокон, включаючи папір і паперову продукцію (наприклад, папір з багатошаровим покриттям і крафт-папір), і джерела лігноцелюлозних волокон, включаючи деревину і споріднені деревині матеріали, наприклад, пресовану деревину. Інші придатні для використання джерела волокон включають природні джерела волокон, наприклад, трави, рисове лушпиння, макуху, джут, пеньку, льон, бамбук, сизаль, абаку, солому, кукурудзяні качани, кокосове волокно; джерела волокон з високим вмістом α-целюлози, наприклад, бавовну; і синтетичні джерела волокон, наприклад, екструдовану пряжу (орієнтовану пряжу або неорієнтовану пряжу). Природні або синтетичні джерела волокон можуть бути одержані з клаптів первинних текстильних матеріалів, наприклад, залишків, або вони можуть являти собою використані відходи, наприклад, лахміття. Коли як джерела волокон використовується паперова продукція, вона може являти собою натуральні матеріали, наприклад, шматки первинних матеріалів, або вона може являти собою використані відходи. Крім сировинних матеріалів, як джерела волокон можна також використовувати відходи використаних продуктів, промислові (наприклад, субпродукти) відходи і відходи переробки (наприклад, скидні води від переробки паперу). Також джерело волокон може бути одержане або утворене з відходів людини (наприклад, побутових відходів), тваринних або рослинних відходів. Додаткові джерела волокон описуються в патентах США №№ 6448307, 6258876, 6207729, 5973035 і 5952105. У деяких варіантах здійснення, вуглевод являє собою або включає матеріал, який має один або декілька β-1,4-зв'язків і має середньочислову молекулярну масу в межах приблизно між 3000 і 50000. Такий вуглевод являє собою або включає целюлозу (I), яка одержана з β-глюкози 1 за допомогою конденсації β-(1→4)-глікозидних зв'язків. Цей зв'язок контрастує сам по собі з тим, що відбувається для α-(1→4)-глікозидних зв'язків, присутніх в крохмалі і інших вуглеводах. 6 UA 103211 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Також можуть використовуватися суміші будь-яких зі вказаних вище матеріалів. Ілюстративні системи для обробки біомаси Фіг. 1 показує систему 100 для перетворення біомаси, зокрема біомаси зі значним вмістом целюлозних і лігноцелюлозних компонентів, в корисні продукти і побічні продукти. Система 100 включає підсистему 110 для підготовки сировинного матеріалу, підсистему 114 для попередньої обробки, підсистему 118 для первинної переробки і підсистему 122 для подальшої переробки. Підсистема 110 для підготовки сировинного матеріалу приймає біомасу в її сирій формі, фізично підготовляє біомасу для використання як сировинних матеріалів в подальших процесах (наприклад, зменшує розмір і гомогенізує біомасу) і зберігає біомасу, як в її сирій формі, так і в формі сировинних матеріалів. Сировинні матеріали біомаси зі значним вмістом целюлозних і лігноцелюлозних компонентів можуть мати високий рівень неподатливості, що часто ілюструється високою середньою молекулярною масою і кристалічністю, які можуть ускладнювати переробку сировинних матеріалів в корисні продукти (наприклад, ферментацію сировинних матеріалів для одержання етанолу). Підсистема 114 для обробки приймає сировинні матеріали з підсистеми 110 для підготовки сировинного матеріалу і підготовляє сировинні матеріали для використання в первинних виробничих процесах, наприклад, за допомогою зменшення середньої молекулярної маси і кристалічності сировинних матеріалів. Підсистема 118 для первинної переробки приймає оброблені сировинні матеріали з підсистеми 114 обробки і виробляє корисні продукти (наприклад, етанол, інші спирти, фармацевтичні препарати і/або харчові продукти). У деяких випадках, вихідний продукт підсистеми 118 для первинної переробки є безпосередньо придатним для використання, але в інших випадках він вимагає додаткової переробки, що забезпечується підсистемою 122 для подальшої переробки. Підсистема 122 для подальшої переробки забезпечує додаткову переробку потоків тих продуктів від підсистеми 118 для первинної переробки, які її вимагають (наприклад, дистиляцію і денатурацію етанолу), а також обробку для потоків відходів з інших підсистем. У деяких випадках, побічні продукти підсистем 114, 118, 122 можуть також бути прямо або непрямо придатними для використання як вторинних продуктів і/або для збільшення загальної ефективності системи 100. Наприклад, підсистема 122 для подальшої переробки може виробляти підготовлену воду, яка повинна рециклюватися для використання як технологічна вода в інших підсистемах, і/або може виробляти горючі відходи, які можуть використовуватися як паливо для бойлерів, виробляючих водяну пару і/або електрику. Стадія шнекової екструзії, обговорювана в цьому документі, може мати місце як частина підсистеми для підготовки сировинних матеріалів, наприклад, для зменшення розміру і/або гомогенізації сировинних матеріалів біомаси. Альтернативно, або на доповнення до цього, шнекова екструзія може здійснюватися як частина підсистем обробки і/або первинної переробки. У деяких випадках, шнекова екструзія може використовуватися для ущільнення волокнистого матеріалу, як буде обговорюватися детально нижче. У деяких варіантах здійснення, шнековий екструдер може використовуватися як реакційна місткість, в якій біомаса піддається впливу реакції, такої як гідроліз. Оптимальний розмір установок для перетворення біомаси залежить від факторів, включаючи економічні, масштабу і типу і доступності біомаси, використовуваної як сировинні матеріали. Збільшення розміру установки, як тенденція, збільшує економічність масштабу, пов'язаного з процесами в установці. Однак збільшення розміру установки також, як тенденція, збільшує витрати (наприклад, транспортні витрати) на одиницю сировинних матеріалів. Дослідження, що аналізують ці фактори, показують, що відповідний розмір установок для перетворення біомаси може знаходитися в межах від 2000 до 10000 тонн сухих сировинних 7 UA 103211 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 матеріалів на день, залежно, щонайменше частково, від типу використовуваних сировинних матеріалів. Тип сировинних матеріалів може також впливати на вимоги зберігання для установки, при цьому установки, сконструйовані в основному для переробки тих сировинних матеріалів, у яких доступність змінюється посезонно (наприклад, кукурудзяної соломи), вимагають більших сховищ для сировинних матеріалів, на місці або віддалених, ніж установки, сконструйовані для переробки сировинних матеріалів, у яких доступність є відносно постійною (наприклад, відходів паперу). Шнекова екструзія Способи, описані в цьому документі, переважно, використовують щонайменше одну стадію шнекової екструзії для поліпшення переробки біомаси в корисні продукти. Як обговорюється вище, спосіб шнекової екструзії може здійснюватися в одній або декількох точках системи переробки біомаси. Як правило, використовувані обладнання і технології будуть схожими, незалежно від того, в якій точці способу здійснюється стадія шнекової екструзії. Тепер буде обговорюватися загальна система і параметри стадії шнекової екструзії. У тій мірі, в якій будьякі з цих параметрів змінюються залежно від того, коли здійснюють шнекову екструзію, вона буде розглядатися в представлених далі розділах, які описують підсистеми системи 100 для переробки біомаси. Перша описана система, показана на фіг. 13-20, може переважно використовуватися як реакційна місткість, в якій здійснюють реакцію, як буде обговорюватися нижче. Однак в деяких варіантах здійснення, ця система може використовуватися просто для помелу, подрібнення або перетворення в пульпу сировинних матеріалів біомаси, із застосуванням тепла або тиску або без нього. Крім того, хоч приклади хімічних реагентів розглядаються нижче, можуть використовуватися і інші хімічні реагенти або добавки, або, в деяких варіантах здійснення, в яких шнековий екструдер не використовується як реакційна місткість, не додається нічого. Хоч нижче обговорюються одноциліндрові шнекові екструдери, і вони показані на фігурах, термін "шнекова екструзія", як використовується в цьому документі, включає спільну екструзію. Таким чином, якщо бажано, стадія шнекової екструзії може включати спільну екструзію з використанням багатоциліндрового спільного екструдера. Багатоциліндровий спільний екструдер може мати, наприклад, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 або 10 циліндрів. Такі спільні екструдери добре відомі і таким чином не ілюструються в цьому документі. Спільна екструзія може використовуватися різними шляхами. Наприклад, біомаса може розділятися на дві або більше фракцій, які потім переносяться через роздільні циліндри спільного екструдера. Якщо це бажано, фракції можуть оброблятися по-різному в різних корпусах. Наприклад, одна фракція може окиснюватися за допомогою обробки окисником, в той час як інша фракція може піддаватися впливу водяної пари і тиску, але не окиснення. Альтернативно, або на доповнення до цього, множина фракцій можуть бути різними перед їх введенням в спільний екструдер, наприклад, одна фракція може мати вищий вміст вологи, ніж інша. У іншому варіанті здійснення, біомаса вводиться в один або декілька циліндрів, в той час як матеріал, відмінний від біомаси, вводиться в один або декілька інших циліндрів. Спільний екструдер може використовуватися для осадження множини шарів один поверх іншого для утворення багатошарового екструдату. Альтернативно, велика кількість екструдатів, що виходять з циліндрів, може просто змішуватися разом. Як правило, в цьому випадку, спільний екструдер використовують, щоб зробити можливою різну обробку різних фракцій або матеріалів під час спільної екструзії. Крім того, якщо це бажано, два або більше шнекових екструдерів (одноциліндрові екструдери і/або спільні екструдери в будь-якому бажаному поєднанні), можуть сполучатися разом послідовно. Це може зробити можливим, наприклад, здійснення ряду стадій шнекової екструзії при різних умовах або зробити можливим великий час знаходження в циліндрі шнекового екструдера без необхідності в одному довгому шнековому екструдері. У одному з прикладів, біомаса спочатку переробляється в одноциліндровому шнековому екструдері, а потім одержана перероблена біомаса розділяється на два потоки, які вводяться в два циліндри спільного екструдера. Екструдат або спільний екструдат може являти собою композит, наприклад, у формі плити або гранул. Гранули, генеровані за допомогою екструзії або спільної екструзії, можуть використовуватися в інших застосуваннях, наприклад, в способах виготовлення композитних плит. Інші застосування для екструдату або спільного екструдату включають фармацевтичні препарати, харчові добавки і харчові продукти. Фіг. 13 показує шнековий екструдер 20, який може являти собою, наприклад, двошнековий екструдер Werner & Pfleiderer ZDS-K 53. Шнековий екструдер, показаний на фіг. 13, містить два шнеки з однаковим напрямком обертання в ньому, що приводяться в дію за допомогою двигуна 8 UA 103211 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 21, хоч можуть також використовуватися системи з протилежними напрямками обертання. Корпус 20 містить вхід для сировинних матеріалів, в якому приймається матеріал, який повинен перетворюватися. Сировинні матеріали біомаси, наприклад, у формі суспензії або в сухому або напівсухому стані, вводяться в екструдер 20 за допомогою пристрою для примусового введення 10, який, як показано на фіг. 14, містить шнекові елементи для перенесення матеріалу в екструдер. Екструдер 20 містить реакційну зону 25, яка обмежена на його вхідній стороні зоною 24 динамічного ущільнення і обмежена на його вихідній стороні випускним клапаном 80. Перед реакційною зоною знаходиться вхідна частина або зона 22a попереднього нагрівання із здвоєних шнеків 22, де волокнисті матеріали, що подаються, спочатку приймаються і при цьому переносяться в реакційну зону. Коли волокнистий матеріал приймається у вигляді суспензії, значна частина води з суспензії видаляється в процесі перенесення суспензії в реакційну зону, і для цієї мети передбачається збезводнювальний дренаж 23 перед динамічним ущільненням. Коли волокнистий матеріал вводиться в сухій формі, збезводнювальний дренаж не є необхідним, оскільки рідини, доданої до нього, якраз достатньо, щоб діяти як носій або, у випадку гідролізу, діяти як реагент, і тому тільки мала кількість води видаляється під час перенесення або вона не видаляється взагалі. Крім того, пристрій містить вхідний пристрій 30 для додавання добавки, наприклад, кислотного каталізатора, окисника, відновлювального агента або основи. Вхідний пристрій 30 містить танк 31 і відмірювальний насос 32, який вводить добавку вздовж труб 33 у вхідний вузол 34 корпусу екструдера. Вхідний вузол 34 переважно знаходиться на початку реакційної зони 25, як показано, так що добавка діє на реагенти по суті протягом всього часу знаходження реагентів в реакційній зоні. Однак положення вхідного вузла 34 може змінюватися, наприклад, залежно від температури в реакційній зоні (при більш високих температурах, як правило, буде мати місце більш швидка реакція, і таким чином добавка може вводитися в реакційну зону в положенні, більш близькому до її виходу). У деяких варіантах здійснення, є переважним, щоб реакція мала місце при підвищених температурах, і для здійснення її найбільш вигідним чином може додаватися водяна пара, для додавання енергії в реакційну зону, щоб одержати швидке підвищення температури. Для цього передбачається пристрій 40 для подачі водяної пари. Пристрій 40 містить трубу 41 для водяної пари і вхідний вузол 42 для водяної пари. Водяна пара може також використовуватися для подачі води для гідролізу целюлози при її конденсації в реакційній зоні. Необхідно також зазначити, що, коли волокнистий матеріал надходить в екструдер в сухій формі, вода може додаватися в зону попереднього нагрівання перед динамічним ущільненням 24 через вхідний вузол 34. Також, вздовж корпусу екструдера передбачається вузол 51 індикатора тиску, який, в поєднанні з індикатором тиску 50, робить можливим моніторинг тиску в реакційній зоні. Крім того, передбачаються також температурні вхідні вузли 43, щоб зробити можливим моніторинг температури в різних зонах збірки екструдера. Ці зони зображені на фіг. 15 як зони 1-4 і показують приклад теплової конфігурації пристрою під час використання. Крім того, на вихідному краю реакційної зони 25 передбачається випускний клапан 60 тиску для забезпечення ослаблення тиску, коли тиск в реакційній зоні перевищує прийнятні межі. Квазібезперервне або безперервне вивільнення реагентів з екструдера здійснюється за допомогою випускного клапана 80, який вивільняє реагенти в місткість 70 для збирання, яка містить газову вентиляційну трубу 71 і промивальний дренаж 72. Звертаючись до фіг. 17-18, тепер випускний клапан 80, який може використовуватися в шнековому екструдері, буде обговорюватися більш детально. У цьому варіанті здійснення, вивільнення здійснюється квазібезперервним чином, за допомогою використання кульового клапана, що приводиться в дію гідравлічно, наприклад, дводюймового кульового клапана Kamyr, який має 1,5-дюймовий (3,75-см) циліндричний отвір, для роботи у важких умовах. Куля 81, що має 1,5-дюймовий (3,75-см) циліндричний отвір 82, може обертатися на валу 83, який може приводитися в рух гідравлічно звичайним чином. Куля 81 розташовується на виході екструдера, який містить фланець 27 для визначення отвору 26 клапана, що взаємодіє з циліндричним отвором 82 для здійснення квазібезперервного вивільнення реагентів. Фіг. 17 показує клапан 80 повністю відкритим, тобто, циліндричний отвір 82 повністю суміщений з отвором 26. Фіг. 18 показує клапан 80 в повністю закритому положенні, тобто, циліндричний отвір 82 повернутий на 90 градусів від отвору 26. Куля, у випадку кульового клапана Kramyr, обертається на 180 градусів кожні 20 секунд, таким чином поворот займає 0,25 секунди. Відповідно, клапан знаходиться в повністю відкритому положенні приблизно 10% від всього часу, і таким чином протягом приблизно 0,025 секунди на кожний цикл. 9 UA 103211 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Звертаючись тепер до фіг. 19, тут динамічне ущільнення 24 обговорюється більш детально. Динамічне ущільнення може формуватися, наприклад, за допомогою створення лівої нарізки 24 в області зони динамічного ущільнення, разом з правою нарізкою перед нею в області 22a шнека і після неї в області 22b шнека. Ліва нарізка 24 шнека діє, утворюючи динамічну пробку, яка герметизує реакційну зону і запобігає витоку газів, в той же час безперервно переносячи матеріал, що надходить, в реакційну зону. Динамічне ущільнення, в поєднанні з клапаном 80, дозволяє підтримувати підвищений тиск і/або температуру в реакційній зоні, якщо це бажано, в той же час дозволяючи шнековим елементам переносити сировинні матеріали в реакційну зону і з реакційної зони. Матеріали, що надходять в реакційну зону, можуть являти собою, наприклад, 25 фунтів (10 кг) на годину сировинних матеріалів сухої біомаси, 30 фунтів (12 кг) на годину води і 100 фунтів (40 кг) на годину хімічного реагенту, наприклад, розчину кислоти. Для цих матеріалів, що надходять, вихідний матеріал може являти собою, наприклад, суміш з 20% твердих продуктів, включаючи 6 фунтів (2,4 кг) на годину глюкози, 9 (3,6 кг) фунтів на годину целюлози, 5 фунтів (2 кг) на годину лігніну, 5 фунтів (2 кг) на годину геміцелюлози або продуктів, що розклалися, 100 фунтів (40 кг) на годину води. Композиція в реакційній зоні буде змінюватися разом з сировинними матеріалами, і композиція продукту також змінюється разом з сировинними матеріалами і умовами реакції. Сировинний матеріал для вологих сировинних матеріалів може мати консистенцію, наприклад, 5-50% суспензії з обмеженою в'язкістю. Можуть використовуватися будь-які сировинні матеріали біомаси, обговорювані в цьому документі. Переважно, матеріал має середній розмір частинок в межах приблизно між 0,01 мкм і приблизно 250 мкм, наприклад, приблизно між 0,1 мкм і приблизно 100 мкм або приблизно між 0,250 мкм і приблизно 50 мкм. Відхилення розміру частинок може становити, наприклад, ±6 середніх розмірів частинок, 3 середніх розміри частинок або 1 середній розмір частинок. Як правило, переважно, щоб частинки мали кругові або пластинчаті форми. Швидкість подачі може змінюватися, залежно від консистенції сировинних матеріалів і швидкості обертання шнекових елементів, але переважно є дуже високою, для полегшення використання у високопродуктивному способі. Наприклад, для установки на 50000000 галонів (190000000 л)/рік етанолу, продуктивність становить приблизно 57 тонн/годину (114000 фунтів/годину) для біомаси, яка дає 100 галонів (3800000000 л)/тонну. Таким чином, є переважним, щоб швидкість подачі становила щонайменше 50000 фунтів (20000 кг)/годину, більш переважно щонайменше 100000 фунтів (40000 кг)/годину. Для досягнення цих високих швидкостей подачі потрібний дуже великий об'єм. Відповідно, як правило, необхідно, щоб шнековий екструдер був дуже великим і/або щоб множина шнекових екструдерів працювала паралельно. Температура реакції може змінюватися, наприклад, приблизно від 350°F (160°С) приблизно до 550°F (270°С) при 1000 фунтів/кв. дюйм (62 кг/кв. см), і може бути також і вище, залежно від доступного тиску водяної пари і від можливості швидкого вивільнення. Можливі альтернативні способи перенесення енергії, такі як за допомогою перегрітої водяної пари або води, або прямого тепла. Теплова конфігурація є такою, що всі зони 2-4 є взаємозамінними і можуть змінюватися по довжині, складаючи від 1 до 3 корпусних секцій. Температура зони попереднього нагрівання може змінюватися приблизно від 32°F (0°С) приблизно до 212°F (90°С) і температура реакційної зони може змінюватися приблизно від 350°F (160°С) приблизно до 550°F (270°С). Тиск реакції може змінюватися, наприклад, приблизно від 135 фунтів/кв. дюйм (8,4 кг/кв. см) приблизно до 3000 фунтів/кв. дюйм (19 кг/кв. см) або вище, залежно від доступного тиску водяної пари і від можливості швидкого вивільнення. У деяких варіантах здійснення, тиск реакції може складати приблизно від 200 приблизно до 500 фунтів/кв. дюйм (12-31 кг/кв. см). У деяких варіантах здійснення, тиск в шнековому екструдері може бути відносно низьким, наприклад, менше ніж 75 фунтів/кв. дюйм (5 кг/кв. см). Концентрація кислоти для способу може являти собою інжектування від 0,1 до 10% кислоти при швидкостях від 0 до 300 фунтів (12 кг) на годину. Можуть використовуватися альтернативні кислоти або інші добавки, наприклад, пероксиди, наприклад, водень або бензоїлпероксид; основи, такі як гідроксид натрію або вапно; HCl; HNO3; органічні кислоти або газоподібний SO2. Збезводнення, яке буде відбуватися, буде змінюватися разом зі швидкістю шнека і швидкістю примусового введення, а також залежно від конфігурації шнеків. Воно може змінюватися, наприклад, від 80 фунтів (32 кг) на годину при 100 фунтах (40 кг) на годину сировинних матеріалів до 720 фунтів (288 кг) на годину при 900 фунтах (360 кг) на годину 10 UA 103211 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 сировинних матеріалів. Тверді продукти у вихідному продукті збезводнення також змінюються, наприклад, від 0,05 до 5%. Конфігурація шнека може мати загальну довжину 2250 мм і зону введення до пробки, яка має довжину 630 мм з елементів з кроком 30 мм, що переносять матеріал на 30 мм уперед за один оберт. Зона пробки може мати, наприклад, довжину 30 мм з кроком лівої нарізки 90 мм. Реакційна зона може мати довжину, наприклад, 1590 мм, з елементами з нержавіючої сталі з кроком 45 мм. Секції шнека можуть замінюватися, або весь шнек може замінюватися, щоб відповідати вимогам різних застосувань. Зона 22a попереднього нагрівання з перенесенням уперед може являти собою будь-яке поєднання елементів з правою нарізкою з довжиною 2000 мм, з елементами з кроком 30, 45, 60 або 90 мм. Також сюди можуть включатися перемішувальні, розпилювальні або замішувальні елементи для одержання гомогенного матеріалу для зони 25 динамічного ущільнення. Зона динамічного ущільнення, яка утворює динамічну пробку, може складати від 15 до 360 мм і містить елементи з лівою нарізкою і з кроком 30, 45, 60 або 90 мм. Реакційна зона містить елемент, що переносить уперед, з правою нарізкою, який складає до 2000 мм в довжину і містить елементи з правою нарізкою і з кроком 30, 45, 60 або 90 мм. Випускний клапан може являти собою, наприклад, 2-дюймовий кульовий клапан Kamyr з циліндричним отвором 11/2 дюйма, з 20-секундним циклом, з 0,25 секунди на 180-градусний цикл. Швидкість обертання шнека в обертах на хвилину (об./хв.) може змінюватися, наприклад, приблизно від 40 об./хв. приблизно до 750 об./хв., наприклад, приблизно від 50 об./хв. приблизно до 300 об./хв. Шнековий дозатор і пристрій для примусового введення можуть працювати в межах приблизно від 8% приблизно до 100% від максимуму, наприклад, приблизно від 8% приблизно до 15%. Момент також змінюється, наприклад, в межах приблизно від 20% приблизно до 100% від максимуму, наприклад, приблизно від 50% приблизно до 70%, залежно від обертів на хвилину шнека, швидкості примусового введення, консистенції сировинних матеріалів, конфігурації шнека, профілю температури, швидкості інжектування кислоти, швидкості перетворення і швидкостей вивільнення. Перетворення глюкози залежить від всіх параметрів, відмічених вище, таких як час знаходження, концентрація кислоти, температура, перемішування, які всі залежать від параметрів установки, і може змінюватися від 5 до 95% від максимального теоретичного перетворення. Фіг. 19 і 20 показують альтернативний клапан 80', конфігурований так, щоб зробити можливим безперервне вивільнення реагентів у відповідь на заданий тиск в реакційній зоні 25. Клапан 80' містить сферичний корпус 81 клапана, який перекриває фланцевий край корпусу 27 екструдера, що має отвір 26 клапана. Сферичний корпус 81 клапана, переважно, являє собою 2-дюймовий корпус клапана. Корпус 81 клапана лежить на пластині 82 клапана, яка містить пружину 85, діючу на неї, зміщаючи корпус 81 клапана в закрите положення, показане на фіг. 18. Зміщення здійснюється за допомогою використання чотирьох гвинтів 83, які фіксуються на одному краю фланцевої частини 27 і мають частини 83 з нарізкою на іншому своєму краю. На частинах 83a з нарізкою приєднується пластина 84, переміщення якої праворуч попереджається за допомогою гайок 86, які зачіпаються на нарізці з частинами 83a з нарізкою. Збірка клапана герметизується за допомогою пластини 87, яка пригвинчується за допомогою гвинтів 88 на корпусі 89, так що єдиний вихід для матеріалу, що вивільняється, через отвір 26, являє собою вихід 90. При використанні, коли тиск в реакційній зоні 25 перевищує зусилля, прикладене до корпусу 81 клапана за допомогою пружини 85, корпус 81 клапана переміщається праворуч, як показано на фіг. 20, і матеріал, що вивільняється, проходить через отвір 26 і через вихід 90. Коли шнековий екструдер працює, тиск в реакційній зоні буде підтримуватися безперервно, так що після ініціалізації процесу корпус 81 клапана буде залишатися у відкритому положенні і матеріал, що вивільняється, буде безперервно проходити через клапан 80'. Тиск, при якому клапан 80' буде підтримуватися безперервно у відкритому положенні (фіг. 20), може бути заданий за допомогою використання вказаних вище гайок 86, які зачіпаються з частинами 83a з нарізкою. Для збільшення вибраного тиску, гайки 86 обертають за годинниковою стрілкою для переміщення пластини 84 ліворуч, тим самим збільшуючи зусилля, яке пружина 85 прикладає до пластини 82 і, тим самим, до корпусу 81 клапана. Відповідно, тиск може бути знижений за допомогою здійснення розглянутого вище процесу в зворотному напрямку. Як показано на фіг. 21, зона 24 динамічного ущільнення може, в деяких варіантах здійснення, формуватися за допомогою використання секції 240 шнека без нарізки з радіальним заглибленням на кожному шнеку, з необов'язковими секціями 24a шнека з лівою нарізкою перед 11 UA 103211 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 нею і 24b після неї. Частини 240 з радіальним заглибленням і без нарізки разом з необов'язковими частинами 24a, 24b, шнека з лівою нарізкою, взяті в поєднанні з частинами 22a шнека з правою нарізкою перед ними і 22b після них, діють, створюючи динамічну пробку, яка ущільнює реакційну зону і запобігає витоку газів через вхід, в той же час роблячи можливим перенесення матеріалу, що надходить, з їх допомогою в реакційну зону. Динамічне ущільнення, в поєднанні з засобами 80 клапана, підтримує підвищений тиск і, коли це бажано, підвищену температуру в реакційній зоні, в той же час даючи можливість елементам шнеків переносити матеріал, що надходить, в реакційну зону і з реакційної зони і зробити можливим, щоб процес реакції в ній мав місце. У деяких варіантах здійснення, шнековий екструдер використовують для подрібнення і зменшення неподатливості біомаси. Наприклад, шнековий екструдер може використовуватися для делігніфікації сировинних матеріалів біомаси. Приклади шнекових екструдерів, придатних для здійснення такого способу, показані на фіг. 22-24. Фіг. 22 і 23 показують шнековий екструдер, який містить пару паралельних валів 601, 602, кожний з яких забезпечений гвинтоподібною поверхнею 603, 604, відповідно, вали розташовуються так, що поверхні 603, 604 взаємно перекриваються. Кожний вал встановлюється на кожному краю, на підвісі 611, 612, 621, 622, підвіси встановлюються на краях корпусу 605, що оточують вали 601, 602. Два вали обертаються одночасно за допомогою двигуна 606 через дві редукційні шестерні 661, 662, кожна з них містить зубчасте колесо, встановлене на виступі 610, 620 відповідного вала за відповідним підвісом 611, 622. Дві редукційні шестерні розташовуються як голова-хвіст, по одній на кожному краю корпусу 605. Редукційні шестерні розташовуються так, що два вали обертаються за допомогою двигуна 606 з однаковою швидкістю і в однаковому напрямку. У корпусі 605 передбачаються два отвори 651, 652, по одному на кожному краю корпусу, отвір 651 розташовується на передньому краю гвинтоподібних поверхонь і отвір 652 розташовується на задньому краю гвинтоподібних поверхонь. Вали обертаються в деякому напрямку, викликаючи просування матеріалу, що надходить в пристрій через отвір 651, в напрямку отвору 652. Крок гвинтоподібних поверхонь 603, 604 змінюється вздовж довжини валів 601 і 602, визначаючи, таким чином, послідовні зони з різним кроком. У найпростішому варіанті здійснення, як показано на фіг. 22, гвинтоподібні поверхні мають зону А з широким кроком, в якій матеріал, що вводиться через вхідний отвір 651, переміщується далі, і "гальмівну" зону В, в якій напрямок нарізки поверхонь змінюється на протилежний, "гальмівна" зона простягається по суті по кінцевій третині валів аж до вихідного отвору 652. Матеріал, введений через отвір 651, примусово переміщається вздовж валів в напрямку отвору 652 і гальмується при потраплянні в зону В, в якій гвинтоподібні поверхні намагаються штовхати його в протилежному напрямку. У цій гальмівній зоні, гвинтоподібні поверхні забезпечені отворами або вікнами 630 і 640, які можуть простягатися від осі до зовнішнього краю поверхонь. Розмір цих вікон і відстань між ними можуть вибиратися довільно, і вікна дозволяють, зокрема, поступове і, можливо, селективне переміщення матеріалу уперед, по ходу подрібнення. Пульпа виходить через отвір 652 практично при атмосферному тиску. Таким чином, немає необхідності в приєднанні пристрою зі звужуваним соплом, це означає, що підвіси 611, 612, 621, 622 можуть встановлюватися на кожному краю кожного вала 601, 602 і редукційні шестерні можуть приєднуватися на обох краях корпусу, як показано на фіг. 22. Кожухи 607 можуть розташовуватися вздовж корпусу, щоб зробити можливим точний контроль температури зон за допомогою контрольованого нагрівання і охолоджування. Переважно використовують індукційне нагрівання і це дозволяє контролювати температуру особливо точно. Водяна пара може вводитися в корпус, за бажанням. Матеріал, що надходить через отвір 651, примусово переміщується по ходу способу за допомогою обертання валів. Також, оскільки вали обертаються в одному напрямку, здійснюється прокачувальна дія, яка робить можливим примусове переміщення матеріалу по ходу способу, навіть коли простори між гребенями гвинтоподібної поверхні не заповнені. У зоні А матеріал розподіляється у формі тонкого шару вздовж гвинтоподібних поверхонь, які поступово заповнюються. Матеріал прагне до орієнтації гомогенним чином і піддається, особливо в частині 634 (фіг. 23), де гвинтоподібні поверхні взаємно перекриваються, впливу об'єднаних зусиль стиснення і зсуву, перше в основному завдяки взаємному перекриванню поверхонь, а останнє в основному завдяки обертанню валів в одному напрямку, що підготовляє шлях для подрібнення. Крім того, обертання гвинтоподібних поверхонь в одному напрямку викликає розмішування матеріалу, яке сприяє його гомогенізації. Температура виникає через 12 UA 103211 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 тертя, але вона може контролюватися і підтримуватися на необхідному рівні за допомогою охолоджування корпусу, без розбавлення примусово переміщуваного матеріалу. У кінці зони А, западини гвинтоподібної поверхні поступово заповнюються завдяки циркуляції матеріалу, що викликається зміною напрямку кроку поверхонь в зоні B. При надходженні в зону В зміна напрямку нарізки викликає значну акумуляцію матеріалу, що створює зону високого стиснення. У зоні В відбувається те, що подрібнення завершується, ефект гальмування, що викликається зміною напрямку поверхонь, посилює об'єднану дію зусиль стиснення і зсуву. З цієї причини матеріал утримується в цій зоні протягом більш тривалого періоду і піддається перемішуванню, яке сприяє його гомогенізації. Вікна 630 і 640, сформовані в гвинтоподібних поверхнях, дозволяють матеріалу переміщуватися по ходу способу, коли він подрібнюється, при цьому частини, подрібнені гірше, утримуються в робочій області довше. Сильно концентрована механічна пульпа з хорошими механічними властивостями витягується з отвору 652. При виготовленні шнекових екструдерів для матеріалів пластиків, часто використовують модульну форму конструкції, коли кожний шнек складається з секцій, сполучених разом і нагвинчених на центральний вал. Ця форма конструкції може використовуватися для одержання гвинтоподібних поверхонь, що мають послідовні зони з різним кроком, адаптовані для необхідного кінцевого результату. Швидкість примусового переміщення може змінюватися вздовж вала, як і тиск в матеріалі. Поверхні можуть включати, наприклад, декілька частин із зміною напрямку кроку, які забезпечені вікнами для проходження матеріалу і діють як гальмівні зони, відділені одна від одної, в яких могли б формуватися суцільні пробки. За допомогою зміни кроку і кількості і розміру вікон, пробки можуть робитися більш або менш щільними. Потім можна, за допомогою насоса високого тиску або будь-яких інших відомих засобів, інжектувати текуче середовище або в гальмову зону, або між двома пробками. Текуче середовище може являти собою, наприклад, перегріту воду або водяну пару, або хімічний реагент, який переважно нагрівається. Інжектування цього гарячого текучого середовища під тиском може сильно полегшити його проникнення в матеріал, наприклад, деревні волокна, і прискорити процес подрібнення. Залежно від тиску інжектування, в'язкості інжектованого текучого середовища реагенту і кроку гвинтоподібний поверхонь, можуть передбачатися декілька точок інжектування для різних текучих середовищ, що протікають або в тому ж напрямку, що і матеріал, або проти потоку матеріалу. Фіг. 24 показує інший варіант здійснення шнекового екструдера. Екструдер містить зону I, в якій гвинтоподібні поверхні мають достатньо широкий крок і сирий матеріал просочується за допомогою водяної пари. У цій зоні корпус сполучений з індукційним нагрівальним елементом 671. Матеріал надходить через отвір 651, і водяна пара відбирається через отвір 653, який може сполучатися з вакуумним насосом, в кінці зони. У зоні II перша стадія варіння може здійснюватися в присутності хімічних реагентів, що надходять через отвір 654. У цій зоні може створюватися високий тиск, і необхідна температура одержується за допомогою нагрівального елемента 672. Як розглянуто вище, ефект прокачування матеріалу між гвинтоподібними поверхнями дає можливість стружкам для подовжнього переміщення в тонкій плівці, що сильно полегшує доступність реагентів для стружки і точне регулювання температури реакції, тим більше, що обертання поверхонь в однаковому напрямку може забезпечити розмішування шарів в зоні 634, в якій поверхні взаємно перекриваються. Таким чином, може бути одержана набагато більш гомогенна і краще контрольована обробка. У зоні III крок змінює напрямок, і гвинтоподібна поверхня забезпечена вікнами 630 для контрольованого проходження матеріалу по ходу способу. Механічне подрібнення сирого матеріалу із зони II здійснюється в основному в цій зоні III. Подрібнення здійснюється згідно зі способом, описаним вище. При надходженні в зону III, матеріал сильно стискується під дією гальмування через зміну напрямку кроку гвинтоподібних поверхонь. Вікна, сформовані в поверхнях, роблять можливою циркуляцію матеріалу по ходу способу, по мірі здійснення подрібнення. Крім того, гальмування сирого матеріалу при надходженні в зону III здійснює повернення будь-якої надмірної рідини в зону II, де вона може відбиратися через отвір 655 для можливого рециклювання. Проходження вологого матеріалу між різними шнеками, що взаємно перекриваються, всередині корпусу приводить до переміщення рідкої і газоподібних фаз проти ходу способу і переміщення твердої фази по ходу способу. 13 UA 103211 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 У зоні IV здійснюється друга стадія варіння під тиском. У цій зоні крок гвинтоподібних поверхонь може бути збільшений для одержання тонкої плівки пульпи. Необхідну температуру одержують за допомогою нагрівального елемента 673. Якщо це бажано, може вводитися кисень під тиском. Зона V містить гвинтоподібні поверхні з малим кроком, з протилежним напрямком нарізки і з вікнами, при цьому пульпа знову стискається, рідина, що переміщається проти ходу способу, відбирається через отвір 656. Подібним же чином, перед цим може передбачатися отвір 657 для дегазування. Таким чином, в зоні V здійснюється операція кінцевого подрібнення будьякого незвареного матеріалу. Після зони V може також передбачатися нова зона 680 хімічної обробки для введення хімічної добавки, яка може, зрештою, відбиратися через вихідний отвір 652. Коли пульпа виходить при атмосферному тиску, осьові навантаження значно зменшуються. Це сильно полегшує розміщення редукційних шестерень на обох краях пристрою. Таким чином, немає обмежень на вибір діаметра зубчатого колеса, що дозволяє одержати менше навантаження на привідні вузли. Гвинтоподібні поверхні можуть замінюватися легко і швидко, так що одна і та ж установка може швидко пристосуватися для здійснення різних видів обробки просто за допомогою доступних гвинтоподібних поверхонь з різними профілями. Параметри, які впливають на продуктивність способу шнекової екструзії, включають наступне: ширину нарізки, відстань між гребенями нарізки, перерви в роботі, зазор між гребенем нарізки і циліндром, час знаходження і температуру гарячої зони (відносно температури розкладання біомаси). Шнекові екструдери описуються, наприклад, в патентах США №№ 4088528, 3382536, 4316747, 4316748 і 3917507, повний опис яких включається в цей документ як посилання. Підготовка сировинних матеріалів У деяких випадках, способи переробки починаються з фізичної підготовки сировинних матеріалів, наприклад, зі зменшення розмірів сирих сировинних матеріалів. Фізична підготовка може здійснюватися з використанням способу шнекової екструзії, обговорюваного вище. Альтернативно, або до, або навіть після шнекової екструзії, якщо необхідне зменшення розмірів, фізична підготовка може здійснюватися з використанням інших технологій, таких як звичайне різання, подрібнення, різання ножовим інструментом або дроблення. У деяких випадках, пухкі сировинні матеріали (наприклад, рецикльований папір або просо прутоподібне) готують за допомогою різання ножовим інструментом або розщеплення. Сита і/або магніти можуть використовуватися для видалення об'єктів, що мають дуже великі розміри або небажані, таких, наприклад, як камені або цвяхи, з потоку сировинних матеріалів. Системи підготовки сировинних матеріалів можуть конфігуруватися для одержання потоків сировинних матеріалів з конкретними характеристиками, такими, наприклад, як конкретні максимальні розміри, конкретні відношення довжини до ширини або питомі площі поверхні. Як частина підготовки сировинних матеріалів, може контролюватися (наприклад, підвищуватися) об'ємна густина сировинних матеріалів. Зменшення розмірів У деяких варіантах здійснення, матеріал, який повинен перероблятися, знаходитися у формі волокнистого матеріалу, який містить волокна, одержувані за допомогою різання джерела волокон ножовим інструментом. Наприклад, різання ножовим інструментом може здійснюватися за допомогою різального пристрою з обертовим ножем. Нижче обговорюється ряд стадій різання ножовим інструментом. Будь-які з цих стадій різання ножовим інструментом, або всі вони, можуть замінюватися стадією шнекової екструзії з використанням обладнання, обговорюваного вище, або іншого придатного для використання обладнання для шнекової екструзії. Наприклад, і звертаючись до фіг. 2, джерело волокон 210 піддається різанню ножовим інструментом, наприклад, в різальному пристрої з обертовим ножем, з одержанням першого волокнистого матеріалу 212. Перший волокнистий матеріал 212 проходить через перше сито 214, що має середній розмір отворів 1,59 мм або менше (1/16 дюйма, 0,0625 дюйма) з одержанням другого волокнистого матеріалу 216. Якщо це бажано, джерело волокон може нарізатися перед різанням ножовим інструментом, наприклад, за допомогою подрібнювача. Наприклад, коли як джерело волокон використовується папір, папір може спочатку нарізатися 1 1 на смужки, які мають ширину, наприклад, від /4 до /2 дюйма, з використанням подрібнювача, наприклад, шнекового подрібнювача з контробертанням, такого як ті, які виробляються Munson (Utica, N.Y.). Як альтернатива подрібненню, розмір паперу може зменшуватися за допомогою нарізання до бажаного розміру з використанням гільйотинного ножа. Наприклад, гільйотинний 14 UA 103211 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ніж може використовуватися для нарізання паперу на листки, які мають, наприклад, ширину 10 дюймів (25 см) і довжину 12 дюймів (30 см). У деяких варіантах здійснення, різання ножовим інструментом джерела волокон і проходження одержаного першого волокнистого матеріалу через перше сито здійснюються одночасно. Різання ножовим інструментом і проходження можуть також здійснюватися в способі завантажувального типу. Наприклад, різальний пристрій з обертовим ножем може використовуватися для одночасного різання джерела волокон ножовим інструментом і просіювання першого волокнистого матеріалу. Звертаючись до фіг. 3, тут різальний пристрій 220 з обертовим ножем містить бункер 222, який може завантажуватися подрібненим джерелом 224 волокон, одержаним за допомогою розщеплення джерела волокон. Подрібнене джерело волокон піддається різанню ножовим інструментом між стаціонарними ножами 230 і обертовими ножами 232 з одержанням першого волокнистого матеріалу 240. Перший волокнистий матеріал 240 проходить через сито 242, і одержаний другий волокнистий матеріал 244 захоплюється в приймачі 250. Щоб полегшити збирання другого волокнистого матеріалу, приймач може мати тиск нижче номінального атмосферного тиску, наприклад, щонайменше на 10% нижче номінального атмосферного тиску, наприклад, щонайменше на 25% нижче номінального атмосферного тиску, щонайменше на 50% нижче номінального атмосферного тиску або щонайменше на 75% нижче номінального атмосферного тиску. У деяких варіантах здійснення, використовують джерело 252 вакууму для підтримання приймача нижче номінального атмосферного тиску. Різання ножовим інструментом може бути переважним для "відкривання" і "прикладання напружень" до волокнистих матеріалів, роблячи целюлозу матеріалів більш сприйнятливою до розщеплення ланцюгів і/або зменшення кристалічності. Відкриті матеріали можуть також бути більш сприйнятливими до окиснення, коли опромінюються. Джерело волокон може піддаватися різанню ножовим інструментом в сухому стані, гідратованому стані (наприклад, маючи до 10% мас. поглиненої води) або у вологому стані (наприклад, маючи в межах між приблизно 10% і приблизно 75% мас. води). Джерело волокон може навіть піддаватися різанню ножовим інструментом, коли воно частково або повністю занурене в рідину, таку як вода, етанол, ізопропанол. Джерело волокон може також піддаватися різанню ножовим інструментом в газовій атмосфері (такій як потік або атмосфера газу, іншого ніж повітря), наприклад, в атмосфері кисню або азоту, або водяної пари. Інші способи одержання волокнистих матеріалів включають, наприклад, помел в жорнах, механічне різання вздовж волокон або розривання, подрібнення голчатими елементами або подрібнення стиранням на повітрі. Якщо це бажано, волокнисті матеріали можуть розділятися, наприклад, безперервно або в завантаженнях, на фракції відповідно до їх довжини, ширини, густини, типу матеріалу або деякого поєднання з цих атрибутів. Наприклад, для формування композитів, часто є бажаним мати відносно вузький розподіл довжини волокон. Наприклад, залізисті матеріали можуть відділятися від будь-яких волокнистих матеріалів за допомогою проходження волокнистого матеріалу, який містить залізистий матеріал, через магніт, наприклад, електромагніт, а потім проходження одержаного волокнистого матеріалу через ряд сит, кожне сито містить отвори різних розмірів. Волокнисті матеріали можуть також розділятися, наприклад, за допомогою використання газу з високою швидкістю, наприклад, повітря. При такому підході, волокнисті матеріали розділяються за допомогою відбору різних фракцій, які можуть характеризуватися оптично, якщо це бажано. Такий розділювальний пристрій обговорюється в патенті США № 6883667, Lindsey et al. Волокнисті матеріали можуть опромінюватися безпосередньо після їх підготовки, або вони можуть сушитися, наприклад, приблизно при 105°С протягом 4-18 годин, так, що вміст вологості складає, наприклад, менше приблизно ніж 0,5% перед використанням. Якщо це бажано, лігнін може видалятися з будь-яких волокнистих матеріалів, які містять лігнін. Також, для полегшення подрібнення матеріалів, які містять целюлозу, матеріал може оброблятися перед опроміненням за допомогою тепла, хімікалій (наприклад, мінеральної кислоти, основи або сильного окисника, такого як гіпохлорит натрію) і/або ферменту. У деяких варіантах здійснення, середній розмір отвору першого сита менше ніж 0,79 мм (1/32 дюйма, 0,03125 дюйма), наприклад, менше ніж 0,51 мм (1/50 дюйма, 0,02000 дюйма), менше ніж 0,40 мм (1/64 дюйма, 0,015625 дюйма), менше ніж 0,23 мм (0,009 дюйма), менше ніж 0,20 мм (1/128 дюйма, 0,0078125 дюйма), менше ніж 0,18 мм (0,007 дюйма), менше ніж 0,13 мм 15 UA 103211 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 (0,005 дюйма) або навіть менше ніж менше ніж 0,10 мм (1/256 дюйма, 0,00390625 дюйма). Сито одержують за допомогою переплетення монониток, що мають діаметр, відповідний для одержання бажаного розміру отвору. Наприклад, мононитки можуть виготовлятися з металу, наприклад, нержавіючої сталі. Коли розміри отворів стають меншими, структурні вимоги до монониток можуть стати вищими. Наприклад, для розмірів отворів менших, ніж 0,40 мм, було б переважним виготовлення сит з монониток, виготовлених з матеріалу, іншого, ніж нержавіюча сталь, наприклад, з титану, титанових сплавів, аморфних металів, нікелю, вольфраму, родію, ренію, кераміки або скла. У деяких варіантах здійснення, сито виготовляється з пластинки, наприклад, з металевої пластинки, що має отвори, наприклад, прорізані в пластинці з використанням лазера. У деяких варіантах здійснення, частка відкритої площі сита менше ніж 52%, наприклад, менше ніж 41%, менше ніж 36%, менше ніж 31%, менше ніж 30%. У деяких варіантах здійснення, другий волокнистий матеріал піддається різанню ножовим інструментом і проходить через перше сито або через сита з різними розмірами. У деяких варіантах здійснення, другий волокнистий матеріал проходить через друге сито, що має середній розмір отворів, що дорівнює або менше ніж розмір отворів першого сита. Звертаючись до фіг. 4, тут третій волокнистий матеріал 220 може бути одержаний з другого волокнистого матеріалу 216 за допомогою різання ножовим інструментом другого волокнистого матеріалу 216 і проходження одержаного матеріалу через друге сито 222, що має середній розмір отворів менший, ніж у першого сита 214. Як правило, волокна волокнистих матеріалів можуть мати відносно велике середнє відношення довжини до діаметра (наприклад, більше ніж 20 до 1), навіть якщо вони декілька разів піддаються різанню ножовим інструментом. На доповнення до цього, волокна волокнистих матеріалів, описаних в цьому документі, можуть мати відносно вузький розподіл довжин і/або відношення довжини до діаметра. Як використовується в цьому документі, середня ширина волокон (тобто, їх діаметри) являє собою розміри, які визначаються оптично за допомогою випадкового вибору приблизно з 5000 волокон. Середні довжини волокон являють собою коректовані середньозважені довжини. Площі поверхні по БЕТ (Брунауер, Еммет і Теллер) являють собою багатоточкові площі поверхні і пористості визначаються за допомогою ртутної порометрії. Середнє відношення довжини до діаметра другого волокнистого матеріалу 14 може бути, наприклад, більше ніж 8/1, наприклад, більше ніж 10/1, більше ніж 15/1, більше ніж 20/1, більше ніж 25/1 або більше ніж 50/1. Середня довжина другого волокнистого матеріалу 14 може знаходитися, наприклад, в межах між приблизно 0,5 і 2,5 мм, наприклад, між приблизно 0,75 і 1,0 мм, і середня ширина (тобто, діаметр) другого волокнистого матеріалу 14 може знаходитися, наприклад, в межах між приблизно 5 і 50 мкм, наприклад, між приблизно 10 і 30 мкм. У деяких варіантах здійснення, стандартне відхилення довжини другого волокнистого матеріалу 14 складає менше ніж 60% від середньої довжини другого волокнистого матеріалу 14, наприклад, менше ніж 50% від середньої довжини, менше ніж 40% від середньої довжини, менше ніж 25% від середньої довжини, менше ніж 10% від середньої довжини, менше ніж 5% від середньої довжини або навіть менше ніж 1% від середньої довжини. У деяких варіантах здійснення, площа поверхні по БЕТ другого волокнистого матеріалу 2 2 2 2 більше ніж 0,1 м /г, наприклад, більше ніж 0,25 м /г, більше ніж 0,5 м /г, більше ніж 1,0 м /г, 2 2 2 2 більше ніж 1,5 м /г, більше ніж 1,75 м /г, більше ніж 5,0 м /г, більше ніж 10 м /г, більше ніж 25 2 2 2 2 2 м /г, більше ніж 35 м /г, більше ніж 50 м /г, більше ніж 60 м /г, більше ніж 75 м /г, більше ніж 100 2 2 2 2 м /г, більше ніж 150 м /г, більше ніж 200 м /г або навіть більше ніж 250 м /г. Пористість другого волокнистого матеріалу 14 може бути, наприклад, більше ніж 20%, більше ніж 25%, більше ніж 35%, більше ніж 50%, більше ніж 60%, більше ніж 70%, наприклад, більше ніж 80%, більше ніж 85%, більше ніж 90%, більше ніж 92%, більше ніж 94%, більше ніж 95%, більше ніж 97,5%, більше ніж 99% або навіть більше ніж 99,5%. У деяких варіантах здійснення, відношення середнього відношення довжини до діаметра першого волокнистого матеріалу до середнього відношення довжини до діаметра другого волокнистого матеріалу складає, наприклад, менше ніж 1,5, наприклад, менше ніж 1,4, менше ніж 1,25, менше ніж 1,1, менше ніж 1,075, менше ніж 1,05, менше ніж 1,025 або навіть по суті дорівнює 1. У конкретних варіантах здійснення другий волокнистий матеріал знов піддається різанню ножовим інструментом і одержаний волокнистий матеріал проходить через друге сито, що має середній розмір отворів менший ніж у першого сита, з одержанням третього волокнистого матеріалу. У таких випадках, відношення середнього відношення довжини до діаметра другого волокнистого матеріалу до середнього відношення довжини до діаметра третього волокнистого 16 UA 103211 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 матеріалу може бути, наприклад, менше ніж 1,5, наприклад, менше ніж 1,4, менше ніж 1,25 або навіть менше ніж 1,1. У деяких варіантах здійснення, третій волокнистий матеріал проходить через третє сито з одержанням четвертого волокнистого матеріалу. Четвертий волокнистий матеріал може, наприклад, проходити через четверте сито з одержанням п'ятого матеріалу. Схожі способи просіювання можуть повторюватися стільки разів, скільки це бажано, для одержання бажаного волокнистого матеріалу, який має бажані властивості. Ущільнення Ущільнені матеріали можуть перероблятися за допомогою будь-якого зі способів, описаних в цьому документі. Матеріал, наприклад, волокнистий матеріал, що має низьку об'ємну густину, наприклад, 3 об'ємну густину 0,05 г/см або менше, може ущільнюватися до продукту, що має більш високу об'ємну густину. Наприклад, способи шнекової екструзії, обговорювані вище, можуть використовуватися для ущільнення волокнистого матеріалу, наприклад, з використанням гальмівних зон, як обговорюється в розділі Шнекова екструзія, вище. Альтернативно, композиція матеріалу може ущільнюватися з використанням інших технологій, наприклад, за допомогою герметизації волокнистого матеріалу у відносно газонепроникній структурі, наприклад, в мішку, виготовленому з поліетилену, або в мішку, виготовленому з шарів поліетилену і нейлону, що чергуються, з подальшим видаленням із структури газу, що в ній знаходиться, наприклад, повітря. Після ущільнення, волокнистий матеріал може мати, наприклад, об'ємну густину більше ніж 3 3 3 0,3 г/см , наприклад, 0,5, 0,6, 0,7 г/см або більше, наприклад, 0,85 г/см . Після ущільнення, продукт може перероблятися за допомогою будь-якого зі способів, описаних в цьому документі, наприклад, опромінюватися, наприклад, гамма-випромінюванням. Це може бути переважним, коли бажано транспортувати матеріал в інше місце, наприклад, на віддалену промислову установку, де композиція волокнистого матеріалу може додаватися до розчину, наприклад, для одержання етанолу. У випадку ущільнення з використанням відкачуваного мішка, після проколювання по суті газонепроникної структури, ущільнений волокнистий матеріал може повертатися майже до своєї вихідної об'ємної густини, наприклад, до більше ніж 60% від своєї вихідної об'ємної густини, наприклад, до 70, 80, 85% мас. або більше, наприклад, до 95% від своєї вихідної об'ємної густини. Для зменшення статичної електрики у волокнистому матеріалі, до матеріалу може додаватися антистатичний агент. У деяких варіантах здійснення, по суті газонепроникна структура, наприклад, мішок, формується з матеріалу, який розчиняється в рідині, такій як вода. Наприклад, структура може формуватися з полівінілового спирту, так що вона розчиняється, коли вступає в контакт з системою на водній основі. Такі варіанти здійснення дозволяють додавання ущільнених структур безпосередньо в розчини, які містять мікроорганізм, наприклад, за допомогою звичайного різання, без видалення спочатку вмісту із структури. Звертаючись до фіг. 5, тут в інших варіантах здійснення матеріал біомаси може об'єднуватися з будь-якими бажаними добавками і зв'язуючим, а потім ущільнюватися з прикладанням тиску, наприклад, пропускаючи матеріал через зазор, визначений між притискними валиками із зустрічним обертанням, або пропускаючи матеріал через прес для гранулювання. Під час прикладання тиску, необов'язково може застосовуватися нагрівання для полегшення ущільнення волокнистого матеріалу. Потім ущільнений матеріал може опромінюватися. У деяких варіантах здійснення, матеріал перед ущільненням має об'ємну густину менше ніж 3 3 3 0,25 г/см , наприклад, 0,20, 0,15, 0,10, 0,05 г/см або менше, наприклад, 0,025 г/см . Об'ємну густину визначають, використовуючи ASTM D1895B. Коротко, спосіб ASTM вимірювання об'ємної густини включає заповнення мірного циліндра відомого об'єму зразком і одержання маси зразка. Об'ємну густину обчислюють за допомогою ділення маси зразка в грамах на відомий об'єм циліндра в кубічних сантиметрах. Ущільнений волокнистий матеріал може виготовлятися в пресі для гранулювання. У деяких випадках, гранулювання здійснюють до шнекової екструзії, наприклад, щоб зробити більш легким введення матеріалу в шнековий екструдер і тим самим збільшити продуктивність. Звертаючись до фіг. 6, тут прес для гранулювання 300 містить бункер 301 для утримування неущільненого матеріалу 310, який містить вуглеводовмісні матеріали, такі як целюлоза. Бункер сполучається зі шнеком 312, який приводиться в рух двигуном 314 із змінною швидкістю так, щоб неущільнений матеріал міг транспортуватися в пристрій 320 для перемішування, в 17 UA 103211 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 якому неущільнений матеріал перемішується лопатями 322, які обертаються за допомогою двигуна 330 пристрою для перемішування. Інші інгредієнти, наприклад, будь-які добавки і/або наповнювачі, описані в цьому документі, можуть додаватися на вході 332. Якщо це бажано, тепло може додаватися, в той час як волокнистий матеріал знаходиться в пристрої для перемішування. Після перемішування, матеріал проходить від пристрою для перемішування через прохід 340 і в інший шнек 342. Прохід, він контролюється за допомогою привідний механізму 344, дозволяє безперешкодне проходження матеріалу від пристрою для перемішування до шнека. Шнек обертається за допомогою двигуна 346 і контролює подачу волокнистого матеріалу у вузол матриці з роликами 350. Зокрема, матеріал вводиться в порожнисту циліндричну матрицю 352, яка обертається навколо горизонтальної осі і яка містить отвори 250 матриці, що радіально простягаються. Матриця 352 обертається навколо осі за допомогою двигуна 360, який містить прилад для вимірювання потужності, що показує загальну потужність, споживану двигуном. Ущільнений матеріал 370, наприклад, у формі гранул, падає з проходу 372 і збирається, і переробляється, наприклад, за допомогою опромінення. Зручно, щоб матеріал після ущільнення знаходився у формі гранул або стружок, що мають різноманітні форми. Потім гранули можуть опромінюватися. У деяких варіантах здійснення, гранули або стружки знаходяться в циліндричній формі, наприклад, мають максимальний поперечний розмір, наприклад, 1 мм або більше, наприклад, 2, 3, 5, 8, 10, 15 мм або більше, наприклад, 25 мм. Інша зручна форма для одержання композитів включає гранули або стружки, які за формою нагадують пластинки, наприклад, мають товщину 1 мм або більше, наприклад, 2, 3, 5, 8, 10 мм або більше, наприклад, 25 мм; ширину, наприклад, 5 мм або більше, наприклад, 10, 15, 25, 30 мм або більше, наприклад, 50 мм; і довжину 5 мм або більше, наприклад, 10, 15, 25, 30 мм або більше, наприклад, 50 мм. Звертаючись тепер до фіг. 7A-7D, тут гранули можуть бути одержані так, щоб вони мали всередині порожнину. Як показано, порожнина може бути розташована, загалом, на одній лінії з центром гранули (фіг. 7B) або вона може бути зміщена від центра гранули (фіг. 7C). Одержання гранули, порожнистої всередині, може підвищити швидкість розчинення в рідині після опромінення. Звертаючись тепер до фіг. 7D, тут гранула може мати, наприклад, поперечну форму, яка є багатодольною, наприклад, тридольною, як показано, або чотиридольною, п’ятидольною, шестидольною або десятидольною. Одержання гранул з такими поперечними формами також може збільшити швидкість розчинення в розчині після опромінення. Обробка, що змінює молекулярну структуру Фізично підготовлені сировинні матеріали можуть оброблятися для використання в первинних виробничих процесах, наприклад, для зменшення рівня неподатливості, зменшення середньої молекулярної маси і кристалічності сировинних матеріалів і/або збільшення площі поверхні і/або пористості сировинних матеріалів. Способи обробки можуть включати один або декілька способів з опромінення, обробки ультразвуком, окиснення, піролізу, парового дуття і шнекової екструзії, такої як шнекова екструзія з інжектуванням кислоти вздовж корпусу екструдера. Різні системи і способи попередньої обробки можуть використовуватися в поєднаннях двох, трьох або навіть чотирьох цих технологій. Одна або декілька з цих технологій можуть здійснюватися в той час, коли сировинні матеріали проходять через шнековий екструдер, якщо це бажано. Наприклад, сировинні матеріали можуть опромінюватися в одній зоні екструдера, а водяна пара може інжектуватися під тиском в іншій зоні екструдера. У випадку обробки ультразвуком, всередині шнекового екструдера може передбачатися середовище для передачі енергії, таке як вода. Поєднання різних видів обробки У деяких варіантах здійснення, біомаса може перероблятися за допомогою застосування двох або більше будь-яких способів, описаних в цьому документі, таких як два або більше способів з опромінення, обробки ультразвуком, окиснення, піролізу і парового дуття, або з попередньою, проміжною або подальшою підготовкою сировинних матеріалів, або без неї, як описано в цьому документі. Способи можуть застосовуватися до біомаси, наприклад, до целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу, в будь-якому порядку (або одночасно). У інших варіантах здійснення, матеріали, які містять вуглеводи, підготовляють за допомогою застосування трьох, чотирьох або більше будь-яких способів, описаних в цьому документі (в будь-якому порядку або одночасно). Наприклад, вуглевод може підготовлюватися за допомогою застосування до целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу опромінення, обробки ультразвуком, окиснення, піролізу і, необов'язково, парового дуття (в будь-якому порядку або одночасно). Одержаний вуглеводовмісний матеріал може потім перетворюватися за допомогою одного або декількох мікроорганізмів, таких як бактерії, дріжджі або суміші дріжджів і 18 UA 103211 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 бактерій, в ряд бажаних продуктів, як описано в цьому документі. Множина способів може дати матеріали, які можуть більш легко використовуватися різноманітними мікроорганізмами, завдяки їх більш низькій молекулярній масі, більш низькій кристалічності і/або підвищеній розчинності. Множина способів може забезпечити синергізм і може зменшити загальне споживання необхідної енергії в порівнянні з будь-яким окремим способом. Наприклад, в деяких варіантах здійснення передбачаються сировинні матеріали, які містять вуглевод, який одержують за допомогою способу, який включає опромінення і обробку ультразвуком (в будь-якому порядку або одночасно) целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу, способу, який включає опромінення і окиснення (в будь-якому порядку або одночасно) целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу, способу, який включає опромінення і піроліз (в будь-якому порядку або одночасно) целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу, способу, який включає опромінення і піроліз (в будь-якому порядку або одночасно) целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу, або способу, який включає опромінення і парове дуття (в будь-якому порядку або одночасно) целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу. Одержані сировинні матеріали потім можуть вступати в контакт з мікроорганізмом, що має здатність перетворювати щонайменше частину, наприклад, щонайменше приблизно 1% мас., сировинних матеріалів в продукт, такий як горючі палива, як описано в цьому документі. У деяких варіантах здійснення, спосіб не включає гідролізу целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу, наприклад, за допомогою кислоти або основи, наприклад, мінеральної кислоти, такої як хлористоводнева або сірчана кислота. Якщо це бажано, деяка частина сировинних матеріалів може містити гідролізований матеріал або взагалі не містити його. Наприклад, в деяких варіантах здійснення щонайменше приблизно 70% мас. сировинних матеріалів являють собою негідролізований матеріал, наприклад, щонайменше 95% мас. сировинних матеріалів являють собою негідролізований матеріал. У деяких варіантах здійснення, по суті всі сировинні матеріали являють собою негідролізований матеріал. Будь-які сировинні матеріали або будь-який реактор або ферментер, завантажений сировинними матеріалами, може містити буфер, такий як бікарбонат натрію, хлорид амоній або Tris; електроліт, такий як хлорид калію, хлорид натрію або хлорид кальцію; фактор росту, такий як біотин, і/або пару основ, таких як урацил або його еквівалент; поверхнево-активна речовина, ® така як Tween або поліетиленгліколь; мінерал, такий як кальцій, хром, мідь, йод, залізо, селен або цинк; або хелатуючий агент, такий як етилендіамін, етилендіамінтетраоцтова кислота (EDTA) (або її сольова форма, наприклад, натрій або калій EDTA) або димеркапрол. Коли використовують випромінювання, воно може застосовуватися до будь-якого зразка, який є сухим або вологим, або навіть диспергованим в рідині, такій як вода. Наприклад, опромінення може здійснюватися на целюлозному і/або лігноцелюлозному матеріалі, в якому менше приблизно ніж 25% мас. целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу містить поверхні, змочені рідиною, такою як вода. У деяких варіантах здійснення, опромінення здійснюють на целюлозному і/або лігноцелюлозному матеріалі, в якому по суті ніякий целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал не змочується рідиною, такою як вода. У деяких варіантах здійснення, будь-яка переробка, описана в цьому документі, здійснюється після того як целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал залишається сухим при одержанні або сушиться, наприклад, з використанням тепла і/або зниженого тиску. Наприклад, в деяких варіантах здійснення, целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал містить менше приблизно ніж 5% мас. утримуваної води, як виміряно при 25°С і при 50% відносній вологості. Якщо це бажано, агент, що викликає набухання, як визначено в цьому документі, може використовуватися в будь-якому способі, описаному в цьому документі. У деяких варіантах здійснення, коли целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал переробляється з використанням випромінювання, в набухлому стані знаходиться менше приблизно ніж 25% мас. целюлозного і/або лігноцелюлозного матеріалу, набухлий стан відрізняється тим, що має об'єм, який більше приблизно ніж на 2,5% мас. перевищує об'єм в ненабухлому стані, наприклад, більше ніж на 5,0, 7,5, 10 або на 15% перевищує об'єм в ненабухлому стані. У деяких варіантах здійснення, коли на целюлозному і/або лігноцелюлозному матеріалі використовується випромінювання, по суті ніякий целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал не знаходиться в набухлому стані. У конкретних варіантах здійснення, коли використовується випромінювання, целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал містить агент, що викликає набухання, і набухлий целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал приймає дозу, меншу приблизно ніж 10 Мрад. Коли випромінювання використовується в будь-якому зі способів, воно може застосовуватися в той час, коли целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал експонується для 19 UA 103211 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 повітря, повітря, збагаченого киснем, або навіть для самого кисню, або знаходиться в атмосфері інертного газу, такого як азот, аргон або гелій. Коли бажаним є максимальне окиснення, використовують окиснювальне навколишнє середовище, таке як повітря або кисень. Коли використовується випромінювання, воно може застосовуватися до біомаси, такої як целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал, під тиском більше приблизно ніж 2,5 атм., наприклад, більше ніж 5, 10, 15, 20 атм. або навіть більше приблизно ніж 50 атм. У конкретних варіантах здійснення, спосіб включає опромінення і обробку ультразвуком, і опромінення передує обробці ультразвуком. У інших конкретних варіантах здійснення, обробка ультразвуком передує опроміненню, або опромінення і обробка ультразвуком здійснюються одночасно. У деяких варіантах здійснення, спосіб включає опромінення і обробку ультразвуком (в будьякому порядку або одночасно) і додатково включає окиснення, піроліз або парове дуття. Коли спосіб включає випромінювання, опромінення може здійснюватися з використанням іонізуючого випромінювання, такого як гамма-випромінювання, рентгенівське випромінювання, ультрафіолетове випромінювання високих енергій, таке як ультрафіолетове випромінювання С, що має довжину хвилі приблизно від 100 нм приблизно до 280 нм, пучок частинок, такий як пучок електронів, повільних нейтронів або альфа-частинок. У деяких варіантах здійснення, опромінення включає два або більше джерел випромінювання, таких як гамма-випромінювання і пучок електронів, які можуть застосовуватися в будь-якому порядку або одночасно. У конкретних варіантах здійснення, обробка ультразвуком може здійснюватися при частоті в межах між приблизно 15 кГц і приблизно 25 кГц, наприклад, між приблизно 18 кГц і 22 кГц, з використанням випромінювача потужністю 1 кВт або більше, наприклад, випромінювача на 2, 3, 4, 5 кВт або навіть 10 кВт. У деяких варіантах здійснення, целюлозний і/або лігноцелюлозний матеріал містить першу целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу, і одержуваний вуглевод містить другу целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу, більш низьку, ніж перша середньочислова молекулярна маса. Наприклад, друга середньочислова молекулярна маса нижче ніж перша середньочислова молекулярна маса більше приблизно ніж на двадцять 5%, наприклад, в 2, 3, 5, 7, 10, 25 і навіть в 100 разів нижче. У деяких варіантах здійснення, перша целюлоза має першу кристалічність, і друга целюлоза має другу кристалічність, нижче ніж перша кристалічність, наприклад, нижче приблизно ніж на два, три, п'ять, десять, п'ятнадцять або на двадцять п’ять процентів нижче. У деяких варіантах здійснення, перша целюлоза має перший рівень окиснення, і друга целюлоза має другий рівень окиснення, вище ніж перший рівень окиснення, наприклад, на два, три, чотири, п'ять, десять або навіть на двадцять п’ять процентів вище. Обробка випромінюванням Одна або декілька послідовностей переробки опроміненням можуть використовуватися для переробки сирих сировинних матеріалів з різноманітних джерел для витягання корисних речовин з сировинних матеріалів і для одержання частково деградованого органічного матеріалу, який функціонує як сировинні матеріали для додаткових стадій і/або послідовностей переробки. Опромінення може зменшити молекулярну масу і/або кристалічність сировинних матеріалів. У деяких варіантах здійснення, енергія, що поглинається в матеріалі, який вивільняє електрон з його атомної орбіталі, використовується для опромінення матеріалів. Випромінювання може забезпечуватися за допомогою 1) важких заряджених частинок, таких як альфа-частинки, 2) електронів, одержуваних, наприклад, при бета-розпаді або в прискорювачах електронних пучків, або 3) електромагнітного випромінювання, наприклад, гаммавипромінювання, рентгенівського випромінювання або ультрафіолетового випромінювання. У одному з підходів, випромінювання, що виробляється радіоактивними речовинами, може використовуватися для опромінення сировинних матеріалів. У іншому підході, електромагнітне випромінювання (наприклад, що виробляється з використанням емітерів електронних пучків) може використовуватися для опромінення сировинних матеріалів. Застосовувані дози залежать від бажаного впливу і конкретних сировинних матеріалів. Наприклад, високі дози випромінювання можуть розривати хімічні зв'язки всередині компонентів сировинних матеріалів, а низькі дози випромінювання можуть збільшувати хімічне зв’язування (наприклад, поперечне зшивання) всередині компонентів сировинних матеріалів. Звертаючись до фіг. 8, тут, в одному зі способів, перший матеріал 2, який являє собою або T включає целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу ( MN1), опромінюють, наприклад, за допомогою обробки іонізуючим випромінюванням (наприклад, у формі гаммавипромінювання, рентгенівського випромінювання, ультрафіолетового світла (УФ), 100-280 нм, пучка електронів або інших заряджених частинок) для одержання другого матеріалу 3, який 20 UA 103211 C2 T 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 містить целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу ( MN2), більш низьку, ніж перша середньочислова молекулярна маса. Другий матеріал (або перший і другий матеріал) може об'єднуватися з мікроорганізмами (наприклад, з бактерією або дріжджами), які можуть використовувати другий і/або перший матеріал для одержання палива 5, яке являє собою або включає водень, спирт (наприклад, етанол або бутанол, такий як н-, втор- або трет-бутанол), органічну кислоту, вуглеводень або суміші будь-яких з них. Оскільки другий матеріал 3 містить целюлозу, що має знижену молекулярну масу, в порівнянні з першим матеріалом, а в деяких випадках також і знижену кристалічність, другий матеріал є, загалом, більш диспергованим, схильним до набухання і/або розчинним в розчині, що містить мікроорганізм. Ці властивості роблять другий матеріал 3 більш сприйнятливим до хімічного, ферментативного і/або біологічного впливу, в порівнянні з першим матеріалом 2, що може сильно поліпшити швидкість одержання і/або рівень одержання бажаного продукту, наприклад, етанолу. Випромінювання також може стерилізувати матеріали. T У деяких варіантах здійснення, друга середньочислова молекулярна маса ( MN2) нижче, ніж T перша середньочислова молекулярна маса ( MN1) більше приблизно ніж на 10%, наприклад, на 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60% або навіть більше приблизно ніж на 75%. T У деяких випадках, другий матеріал містить целюлозу, яка має кристалічність ( C2), яка T T нижче ніж кристалічність ( C1) целюлози першого матеріалу. Наприклад, ( C2) може бути нижче T ніж ( C1) більше приблизно ніж на 10%, наприклад, на 15, 20, 25, 30, 35, 40% або навіть більше приблизно ніж на 50%. У деяких варіантах здійснення, вихідний індекс кристалічності (перед опроміненням) складає приблизно від 40% приблизно до 87,5%, наприклад, приблизно від 50% приблизно до 75% або приблизно від 60% приблизно до 70%, а індекс кристалічності після опромінення складає приблизно від 10% приблизно до 50%, наприклад, приблизно від 15% приблизно до 45% або приблизно від 20% приблизно до 40%. Однак, в деяких варіантах здійснення, наприклад, після великого опромінення, можна одержати індекс кристалічності нижче ніж 5%. У деяких варіантах здійснення, матеріал після опромінення є по суті аморфним. У деяких варіантах здійснення, вихідна середньочислова молекулярна маса (перед опроміненням) складає приблизно від 200000 приблизно до 3200000, наприклад, приблизно від 250000 приблизно до 1000000 або приблизно від 250000 приблизно до 700000, а середньочислова молекулярна маса після опромінення складає приблизно від 50000 приблизно до 200000, наприклад, приблизно від 60000 приблизно до 150000 або приблизно від 70000 приблизно до 125000. Однак, в деяких варіантах здійснення, наприклад, після великого опромінення, можна одержати середньочислову молекулярну масу менше приблизно ніж 10000 або навіть менше приблизно ніж 5000. T У деяких варіантах здійснення, другий матеріал може мати рівень окиснення ( O2), який T вище ніж рівень окиснення ( O1) першого матеріалу. Вищий рівень окиснення матеріалу може сприяти його диспергованості, здатності до набухання і/або розчинності, додатково посилюючи сприйнятливість матеріалу до хімічного, ферментативного або біологічного впливу. У деяких варіантах здійснення, для збільшення рівня окиснення другого матеріалу, в порівнянні з першим матеріалом, опромінення здійснюють в окиснювальному навколишньому середовищі, наприклад, в атмосфері повітря або кисню, одержуючи другий матеріал, який є більш окисненим, ніж перший матеріал. Наприклад, другий матеріал може мати більше гідроксильних груп, альдегідних груп, кетонових груп, складноефірних груп або груп карбонових кислот, що може посилити його гідрофільність. Іонізуюче випромінювання Кожна форма випромінювання іонізує біомасу за допомогою конкретних взаємодій, як визначається енергією випромінювання. Важкі заряджені частинки в основному іонізують речовину за допомогою кулонівського розсіяння; крім того, ці взаємодії виробляють електрони високих енергій, які можуть додатково іонізувати речовину. Альфа-частинки ідентичні ядрам атома гелію і утворюються за допомогою альфа-розпаду різних радіоактивних ядер, таких як ізотопи вісмуту, полонію, астату, радону, францію, радію, декількох актиноїдів, таких як актиній, торій, уран, нептуній, кюрій, каліфорній, америцій і плутоній. Електрони взаємодіють за допомогою кулонівського розсіяння і гальмівного випромінювання, утворюваного внаслідок зміни швидкості електронів. Електрони можуть вироблятися радіоактивними ядрами, які піддаються бета-розпаду, такими як ізотопи йоду, цезію, технецію і іридію. Альтернативно, електронна гармата може використовуватися як джерело електронів за допомогою термоіонної емісії. Електромагнітне випромінювання взаємодіє за допомогою трьох процесів: фотоелектричного поглинання, комптонівського розсіяння і утворення пар. Домінуюча 21 UA 103211 C2 взаємодія визначається енергією падаючого випромінювання і атомним номером матеріалу. Підсумовування взаємодій, що додають внесок в поглинання випромінювання в целюлозному матеріалі, може бути виражене за допомогою масового коефіцієнта поглинання, зображеного нижче на графіку, як функція від падаючої енергії. 5 10 15 20 25 30 35 40 Електромагнітне випромінювання може розділятися на підкласи, такі як гаммавипромінювання, рентгенівське випромінювання, ультрафіолетове випромінювання, інфрачервоне випромінювання, мікрохвилі або радіохвилі, залежно від довжини хвилі. Наприклад, гамма-випромінювання може використовуватися для опромінення матеріалів. Звертаючись до фіг. 9 і 10 (збільшений вигляд області R), гамма-випромінювач 510 містить 60 джерела 512 гамма-випромінювання, наприклад, гранули Co, робочий столик 514 для утримування матеріалів, які повинні опромінюватися, і сховище 516, виготовлене, наприклад, з множини залізних пластин, всі вони містяться в бетонній камері 520 для зберігання, яка містить лабіринтний вхідний шлях 522 за викладеними свинцем дверима 526. Сховище 516 містить множину каналів 530, наприклад, шістнадцять або більше каналів, що дозволяють джерелам гамма-випромінювання проходити через сховище шляхом, найближчим до робочого столика. При роботі, зразок, який повинен опромінюватися, поміщається на робочий столик. Випромінювач конфігурується для доставки бажаної дози в одиницю часу і стежаче обладнання приєднується до експериментального блока 531. Потім оператор покидає камеру для зберігання, проходячи через лабіринтний вхідний шлях і через викладені свинцем двері. Оператор керує через контрольну панель 532, даючи команду комп'ютеру 533 підняти джерела 512 випромінювання в робоче положення з використанням циліндра 536, сполученого з гідравлічним насосом 540. Гамма-випромінювання має перевагу значної глибини проникнення в різні матеріали в зразку. Джерела гамма-випромінювання включають радіоактивні ядра, такі як ізотопи кобальту, кальцію, технецію, хрому, галію, індію, йоду, заліза, криптону, самарію, селену, натрію, талію і ксенону. Джерела рентгенівського випромінювання включають зіткнення електронних пучків з металевими мішенями, такими як вольфрам або молібден, або їх сплави, або компактні джерела світла, такі як виробляються комерційно Lyncean. Джерела ультрафіолетового випромінювання включають дейтерієві або кадмієві лампи. Джерела інфрачервоного випромінювання включають керамічні лампи з сапфіровим, цинковим або селенідним вікном. Джерела мікрохвиль включають клістрони, джерела радіочастотних хвиль типу Сльовіна або джерела атомних пучків, які використовують газоподібний водень, кисень або азот. Електронний пучок У деяких варіантах здійснення, пучок електронів використовується як джерело випромінювання. Пучок електронів має переваги високих доз в одиницю часу (наприклад, 1, 5 22 UA 103211 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Мрад або навіть 10 Мрад в секунду), високої продуктивності, меншої ізоляції і менш обмежуючого обладнання. Електрони також можуть бути більш ефективними при здійсненні розщеплення ланцюгів. На доповнення до цього, електрони, що мають енергії від 4 до 10 МеВ, можуть мати глибини проникнення від 5 до 30 мм або більше, наприклад, 40 мм. Електронні пучки можуть генеруватися, наприклад, за допомогою електростатичних генераторів, каскадних генераторів, трансформаторних генераторів, прискорювачів низьких енергій з системою сканування, прискорювачів низьких енергій з лінійним катодом, лінійних прискорювачів і імпульсних прискорювачів. Електрони як джерело іонізуючого випромінювання можуть бути придатними для використання, наприклад, для відносно тонких шарів матеріалів, наприклад, менше ніж 0,5 дюйма, наприклад, менше ніж 0,4, 0,3, 0,2 дюйма або менше ніж 0,1 дюйма. У деяких варіантах здійснення, енергія кожного електрона в електронному пучку складає приблизно від 0,3 МеВ приблизно до 2,0 МеВ (мільйона електронвольт), наприклад, приблизно від 0,5 МеВ приблизно до 1,5 МеВ або приблизно від 0,7 МеВ приблизно до 1,25 МеВ. На фіг. 11 представлена принципова технологічна схема 3000, яка включає різні стадії в послідовності попередньої обробки сировинних матеріалів електронним пучком. На першій стадії 3010, сухі сировинні матеріали подаються з джерела сировинних матеріалів. Як розглянуто вище, сухі сировинні матеріали з джерела сировинних матеріалів можуть попередньо перероблятися перед доставкою до пристроїв для опромінення електронним пучком. Наприклад, якщо сировинні матеріали одержують з рослинних джерел, певні частини рослинного матеріалу можуть видалятися перед збиранням рослинного матеріалу і/або перед доставкою рослинного матеріалу за допомогою пристрою для транспортування сировинних матеріалів. Альтернативно, або на доповнення до цього, як відображено на необов'язковій стадії 3020, сировинні матеріали біомаси можуть піддаватися механічній переробці (наприклад, для зменшення середньої довжини волокон в сировинних матеріалах) перед доставкою до пристроїв для опромінення електронним пучком. На стадії 3030, сухі сировинні матеріали переміщаються в пристрій для транспортування сировинних матеріалів (наприклад, на конвеєрну стрічку) і розподіляються по ширині поперечного перерізу пристрою для транспортування сировинних матеріалів приблизно рівномірно по об'єму. Це може здійснюватися, наприклад, вручну або викликаючи локалізований вібраційний рух в деякій точці пристрою для транспортування сировинних матеріалів перед переробкою за допомогою опромінення електронним пучком. У деяких варіантах здійснення змішувальна система подає хімічний реагент 3045 в сировинні матеріали в необов'язковому процесі 3040, в якому утворюється суспензія. Об'єднання води з переробленими сировинними матеріалами на стадії перемішування 3040 створює водну суспензію сировинних матеріалів, яку можна транспортувати, наприклад, через систему труб, а не з використанням, наприклад, конвеєрної стрічки. Наступна стадія 3050 являє собою цикл, який охоплює вплив на сировинні матеріали (в сухій формі або у формі суспензії) опромінення пучком електронів з одного або декількох (наприклад, N) пристроїв для опромінення пучком електронів. Суспензія сировинних матеріалів проходить через кожний з N "потоків" електронних пучків на стадії 3052. Рух через потоки або між ними може відбуватися з постійною швидкістю, або під час проходження крізь кожний потік може відбуватися зупинення, з подальшим швидким переміщенням до наступного потоку. На стадії 3053 невеликий поперечний шар суспензії сировинних матеріалів піддається впливу кожного потоку протягом деякого заданого часу впливу. Пристрої для опромінення пучками електронів можуть постачатися комерційно Ion Beam Applications, Louvain-la-Neuve, Belgium, або Titan Corporation, San Diego, CA. Типові енергії електрона можуть становити 1, 2, 4,5, 7,5 або 10 МеВ. Типова потужність пристрою для опромінення електронним пучком може становити 1, 5, 10, 20, 50, 100, 250 або 500 кВт. Ефективність деполімеризації суспензії сировинних матеріалів залежить від енергії використовуваних електронів і застосовуваної дози, в той час як час експонування залежить від потужності і дози. Типові дози можуть приймати значення 1, 5, 10, 20, 50, 100 або 200 кГр. Виграш при розгляді параметрів потужності пристрою для опромінення електронним пучком включає вартість роботи, капітальні витрати, мале зношування і площу, що займається пристроєм. Виграш при розгляді рівнів доз при експонуванні для опромінення електронним пучком може являти собою вартість енергії і питання навколишнього середовища, безпеки і здоров'я (ESH). Виграш при розгляді енергії електронів включає вартість енергії; тут більш низька енергія електронів може бути переважною при прискоренні деполімеризації певних 23 UA 103211 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 суспензій сировинних матеріалів (дивись, наприклад, Bouchard, et al., Cellulose (2006) 13: 601610). Може бути переважним здійснення двопрохідного опромінення електронним пучком для забезпечення більш ефективного процесу деполімеризації. Наприклад, пристрій для транспортування сировинних матеріалів може направляти сировинні матеріали (в сухій або суспендованій формі) під ним і в напрямку, протилежному до початкового напрямку транспортування. Двопрохідні системи можуть дозволити переробку більш густих суспензій сировинних матеріалів і можуть забезпечити більш однорідну деполімеризацію по товщині суспензії сировинних матеріалів. Пристрій для опромінення електронним пучком може виробляти або фіксований пучок, або скануючий пучок. Скануючий пучок може бути переважним для великої довжини сканування і високих швидкостей сканування, оскільки це ефективно замінювало б велику ширину фіксованого пучка. Крім того, є доступними значення ширини сканування 0,5, 1, 2 м або більше. Після транспортування частини суспензії сировинних матеріалів через N пристроїв для опромінення пучком електронів, в деяких варіантах здійснення може бути необхідним, як на стадії 3060, механічне розділення рідких і твердих компонентів суспензії сировинних матеріалів. У цих варіантах здійснення з рідкої частини суспензії сировинних матеріалів відфільтровуються залишкові тверді частинки і вони повертаються на стадію 3040 підготовки суспензії. Потім тверда частина суспензії сировинних матеріалів переміщається на наступну стадію 3070 переробки за допомогою пристрою для транспортування сировинних матеріалів. У інших варіантах здійснення для подальшої переробки сировинні матеріали підтримуються у формі суспензії. Частинки, важчі, ніж електрони Пучки іонних частинок Частинки, важчі, ніж електрони, можуть використовуватися для опромінення вуглеводів або матеріалів, які містять вуглеводи, наприклад, целюлозних матеріалів, лігноцелюлозних матеріалів, крохмальних матеріалів або сумішей цих і інших матеріалів, описаних в цьому документі. Наприклад, протони, ядро гелію, іони аргону, іони кремнію, іони неону, іони вуглецю, іони фосфору, іони кисню або іони азоту можуть використовуватися. У деяких варіантах здійснення, частинки, важчі, ніж електрони, можуть викликати більші кількості розщеплень ланцюгів. У деяких випадках, позитивно заряджені частинки можуть викликати більші кількості розщеплень ланцюгів, ніж негативно заряджені частинки, завдяки їх кислотності. Пучки більш важких частинок можуть генеруватися, наприклад, з використанням лінійних прискорювачів або циклотронів. У деяких варіантах здійснення, енергія кожної частинки в пучку складає приблизно від 1,0 МеВ/атомну одиницю приблизно до 6000 МеВ/атомну одиницю, наприклад, приблизно від 3 МеВ/атомну одиницю приблизно до 4800 МеВ/атомну одиницю або приблизно від 10 МеВ/атомну одиницю приблизно до 1000 МеВ/атомну одиницю. У цьому розділі описуються типи і властивості частинок, які можуть використовуватися для опромінення різних типів матеріалів біомаси. Крім того, описуються системи і способи одержання пучків таких частинок. 1. Типи іонів Як правило, для опромінення матеріалів біомаси може використовуватися множина різних типів іонів. Наприклад, в деяких варіантах здійснення, іонні пучки можуть містити відносно легкі іони, такі як протони і/або іони гелію. У певних варіантах здійснення, іонні пучки можуть містити трохи важчі іони, такі як іони вуглецю, іони азоту, іони кисню і/або іони неону. У деяких варіантах здійснення, іонні пучки можуть містити ще важчі іони, такі як іони аргону, іони кремнію, іони фосфору, іони натрію, іони кальцію і/або іони заліза. У певних варіантах здійснення, іонні пучки, використовувані для опромінення матеріалів біомаси, можуть містити декілька різних типів іонів. Наприклад, іонні пучки можуть містити суміші двох або більше (наприклад, трьох або чотирьох або більше) різних типів іонів. Ілюстративні суміші можуть містити іони вуглецю і протони, іони вуглецю і іони кисню, іони азоту і протони і іони заліза і протони. У більш загальному розумінні, суміші будь-яких іонів, обговорювані вище (або будь-яких інших іонів), можуть використовуватися для формування іонних пучків для опромінення. Зокрема, суміші відносно легких і відносно більш важких іонів можуть використовуватися в одному іонному пучку, де кожний з різних типів іонів має різну ефективність при опроміненні матеріалів біомаси. У деяких варіантах здійснення, іонні пучки для опромінення матеріалів біомаси містять позитивно заряджені іони. Позитивно заряджені іони можуть включати, наприклад, позитивно заряджені іони водню (наприклад, протони), іони благородних газів (наприклад, гелію, неону, аргону), іони вуглецю, іони азоту, іони кисню, атоми кремнію, іони фосфору і іони металів, такі 24 UA 103211 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 як іони натрію, іони кальцію і/або іони заліза. Без якого-небудь бажання обмежуватися якоюнебудь теорією, передбачається, що такі позитивно заряджені іони поводяться хімічно як залишки кислот Льюїса, коли експонуються для матеріалів біомаси, ініціюючи і підтримуючи катіонні реакції розщеплення ланцюгів з відкриванням кільця в окиснювальному навколишньому середовищі. У певних варіантах здійснення, іонні пучки для опромінення матеріалів біомаси містять негативно заряджені іони. Негативно заряджені іони можуть містити, наприклад, негативно заряджені іони водню (наприклад, гідридні іони) і негативно заряджені іони різних відносно електронегативних ядер (наприклад, іони кисню, іони азоту, іони вуглецю і іони фосфору). Без якого-небудь бажання обмежуватися якою-небудь теорією, передбачається, що при експонуванні для матеріалів біомаси такі негативно заряджені іони поводяться хімічно як залишки основ Льюїса, викликаючи аніонні реакції розщеплення ланцюгів з відкриванням кільця у відновлювальному навколишньому середовищі. У деяких варіантах здійснення, пучки для опромінення матеріалів біомаси можуть містити нейтральні атоми. Наприклад, будь-які один або декілька атомів водню, атомів гелію, атомів вуглецю, атомів азоту, атомів кисню, атомів неону, атомів кремнію, атомів фосфору, атомів аргону і атомів заліза можуть міститися в пучках, які використовуються для опромінення матеріалів біомаси. Як правило, в пучках можуть бути присутніми суміші будь-яких двох або більше з вказаних вище типів атомів (наприклад, три або більше, чотири або більше або навіть більше). Попереднє обговорення було зосереджене на іонних пучках, які містять одноядерні іони і/або нейтральні частинки (наприклад, атомні іони і нейтральні атоми). Як правило, такі частинки генерувати легше усього, з точки зору енергетики, і вихідні частинки, з яких ці частинки генеруються, можуть бути доступні за потреби. Однак, в деяких варіантах здійснення, пучки для опромінення матеріалів біомаси можуть містити один або декілька типів іонів або нейтральних частинок, які є багатоядерними, наприклад, містять два або більше різних типів ядер. Наприклад, іонні пучки можуть містити позитивні і/або негативні іони і/або нейтральні частинки, сформовані з таких частинок як N2, O2, H2, CH4, і з інших молекулярних частинок. Іонні пучки можуть також містити іони і/або нейтральні частинки, сформовані з більш важких частинок, які містять ще більше ядер, таких як різні частинки на основі вуглеводнів і/або різні неорганічні частинки, включаючи координаційні сполуки різних металів. У певних варіантах здійснення, іонні пучки, використовувані для опромінення матеріалів + + + + + біомаси, містять однозарядні іони, такі як один або декілька іонів з Н , H , He , Ne , Ar , С , C , + + + + + + + О , O , N , N , Si , Si , Р , P , Na , Ca і Fe . У деяких варіантах здійснення, іонні пучки можуть 2+ 3+ 4+ 3+ 5+ 32+ 2містити багатозарядні іони, такі як один або декілька іонів з C , C , C , N , N , N , O , O , 22+ 4+ 24O2 , Si , Si , Si і Si . Загалом, іонні пучки можуть також містити більш складні багатоядерні іони, які несуть множину позитивних або негативних зарядів. У певних варіантах здійснення, під дією структури багатоядерного іона, позитивні або негативні заряди можуть ефективно розподілятися по суті по всій структурі іонів. У деяких варіантах здійснення, позитивні або негативні заряди можуть до деякої міри бути локалізованими в деяких частинах структури іонів. Електромагнітне випромінювання У варіантах здійснення, в яких здійснюють опромінення за допомогою електромагнітного випромінювання, електромагнітне випромінювання може мати, наприклад, енергію на один 2 3 4 5 6 фотон (в електронвольтах) більше ніж 10 еВ, наприклад, більше ніж 10 , 10 , 10 , 10 еВ або 7 навіть більше ніж 10 еВ. У деяких варіантах здійснення, електромагнітне випромінювання має 4 7 5 6 енергію на один фотон в межах між 10 і 10 еВ, наприклад, між 10 і 10 еВ. Електромагнітне 16 17 18 19 випромінювання може мати частоту, наприклад, більше ніж 10 Гц, більше ніж 10 , 10 , 10 , 20 21 10 Гц або навіть більше ніж 10 Гц. У деяких варіантах здійснення, електромагнітне 18 22 19 21 випромінювання має частоту в межах між 10 і 10 Гц, наприклад, між 10 і 10 Гц. Дози У деяких варіантах здійснення, опромінення (за допомогою будь-якого джерела випромінювання або поєднання джерел) здійснюється доти, доки матеріал не прийме дозу щонайменше 0,25 Мрад, наприклад, щонайменше 1,0 Мрад, щонайменше 2,5 Мрад, щонайменше 5,0 Мрад або щонайменше 10,0 Мрад. У деяких варіантах здійснення, опромінення здійснюється доти, поки матеріал не прийме дозу в межах між 1,0 і 6,0 Мрад, наприклад, між 1,5 і 4,0 Мрад. У деяких варіантах здійснення, опромінення здійснюється доти, доки матеріал не прийме дозу щонайменше 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175 Мрад або навіть більше ніж 200 Мрад. У деяких варіантах здійснення, опромінення здійснюється при дозі в одиницю часу, що знаходиться в межах між 5,0 і 1500 кілорад/годину, наприклад, між 10,0 і 750,0 кілорад/годину 25 UA 103211 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 або між 50,0 і 350,0 кілорад/годину. У деяких варіантах здійснення, опромінення здійснюється при дозі в одиницю часу, що знаходиться в межах між 5,0 і 150,0 кілорад/годину, наприклад, між 10,0 і 125,0 кілорад/годину або між 15,0 і 75,0 кілорад/годину. У деяких варіантах здійснення, використовують два або більше джерел випромінювання, таких як два або більше іонізуючих випромінювань. Наприклад, зразки можуть оброблятися, в будь-якому порядку, пучком електронів, потім за допомогою гамма-випромінювання і УФ-світла, що має довжини хвиль приблизно від 100 нм приблизно до 280 нм. У деяких варіантах здійснення, зразки обробляють за допомогою трьох джерел іонізуючого випромінювання, таких як пучок електронів, гамма-випромінювання і УФ-світло високої енергії. Обробка ультразвуком Одна або декілька послідовностей переробки за допомогою обробки ультразвуком можуть використовуватися для переробки сирих сировинних матеріалів від різноманітних джерел для витягання корисних речовини з сировинних матеріалів і для одержання частково деградованого органічного матеріалу, який функціонує як вихідні матеріали для додаткових стадій і/або послідовностей переробки. Обробка ультразвуком може зменшити молекулярну масу і/або кристалічність сировинних матеріалів. Звертаючись знов до фіг. 8, тут, в одному зі способів, перший матеріал 2, який містить T целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу ( MN1), диспергується в середовищі, такому як вода, і піддається обробці ультразвуком і/або іншій кавітаційній обробці, з одержанням другого матеріалу 3, який містить целюлозу, що має другу середньочислову T молекулярну масу ( MN2), більш низьку, ніж перша середньочислова молекулярна маса. Другий матеріал (або перший і другий матеріал в певних варіантах здійснення) може об'єднуватися з мікроорганізмами (наприклад, з бактеріями або дріжджами), які можуть використовувати другий і/або перший матеріал для одержання палива 5, яке являє собою або включає водень, спирт, органічну кислоту, вуглеводень або суміші будь-яких з них. Оскільки другий матеріал містить целюлозу, що має зменшену молекулярну масу, в порівнянні з першим матеріалом, а в деяких випадках також і зменшену кристалічність, другий матеріал, як правило, є більш диспергованим, схильним до набухання і/або розчинним в 6 розчині, що містить мікроорганізм, наприклад, при концентрації більше ніж 10 мікроорганізмів/мл. Ці властивості роблять другий матеріал 3 більш сприйнятливими до хімічного, ферментативного і/або мікробного впливу, в порівнянні з першим матеріалом 2, що може сильно поліпшити продуктивність і/або рівень продукування бажаного продукту, наприклад, етанолу. Обробка ультразвуком може також стерилізувати матеріали, але не повинна використовуватися поки мікроорганізми, як передбачається, живі. T У деяких варіантах здійснення, друга середньочислова молекулярна маса ( MN2) нижче, ніж T перша середньочислова молекулярна маса ( MN1), більше приблизно ніж на 10%, наприклад, на 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60% або навіть більше приблизно ніж на 75%. T У деяких випадках, другий матеріал містить целюлозу, яка має кристалічність ( C2), яка T Т нижче, ніж кристалічність ( C1) целюлози першого матеріалу. Наприклад, ( C2) може бути нижче (TC1) більше приблизно ніж на 10%, наприклад, на 15, 20, 25, 30, 35, 40% або навіть більше приблизно ніж на 50%. У деяких варіантах здійснення, вихідний індекс кристалічності (перед обробкою ультразвуком) складає приблизно від 40% приблизно до 87,5%, наприклад, приблизно від 50% приблизно до 75% або приблизно від 60% приблизно до 70%, а індекс кристалічності після обробки ультразвуком складає приблизно від 10% приблизно до 50%, наприклад, приблизно від 15% приблизно до 45% або приблизно від 20% приблизно до 40%. Однак, в певних варіантах здійснення, наприклад, після великої обробки ультразвуком, можна одержати індекс кристалічності нижче ніж 5%. У деяких варіантах здійснення, матеріал після обробки ультразвуком є по суті аморфним. У деяких варіантах здійснення, вихідна середньочислова молекулярна маса (перед обробкою ультразвуком) складає приблизно від 200000 приблизно до 3200000, наприклад, приблизно від 250000 приблизно до 1000000 або приблизно від 250000 приблизно до 700000, а середньочислова молекулярна маса після обробки ультразвуком складає приблизно від 50000 приблизно до 200000, наприклад, приблизно від 60000 приблизно до 150000 або приблизно від 70000 приблизно до 125000. Однак, в деяких варіантах здійснення, наприклад, після великої обробки ультразвуком, можна одержати середньочислову молекулярну масу менше приблизно ніж 10000 або навіть менше приблизно ніж 5000. Т У деяких варіантах здійснення, другий матеріал може мати рівень окиснення ( O2), який T вище, ніж рівень окиснення ( O1) першого матеріалу. Вищий рівень окиснення матеріалу може сприяти його диспергованості, здатності до набухання і/або розчинності, додатково підвищуючи 26 UA 103211 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 сприйнятливість матеріалів до хімічного, ферментативного або мікробного впливу. У деяких варіантах здійснення, для збільшення рівня окиснення другого матеріалу в порівнянні з першим матеріалом, обробку ультразвуком здійснюють в окиснювальному середовищі, з одержанням другого матеріалу, який є більш окисненим, ніж перший матеріал. Наприклад, другий матеріал може мати більше гідроксильних груп, альдегідних груп, кетонових груп, складноефірних груп або груп карбонових кислот, які можуть збільшити його гідрофільність. У деяких варіантах здійснення, середовище для обробки ультразвуком являє собою водне середовище. Якщо це бажано, середовище може містити окисник, такий як пероксид (наприклад, перекис водню), диспергувальний агент і/або буфер. Приклади диспергувальних агентів включають іонні диспергувальні агенти, наприклад, натрію лаурилсульфат, і неіонні диспергувальні агенти, наприклад, полі(етиленгліколь). У інших варіантах здійснення, середовище для обробки ультразвуком є неводним. Наприклад, обробка ультразвуком може здійснюватися в вуглеводні, наприклад, в толуолі або гептані, в простому ефірі, наприклад, в діетиловому простому ефірі або тетрагідрофурані, або навіть в зрідженому газі, такому як аргон, ксенон або азот. Піроліз Одна або декілька послідовностей переробки піролізом можуть використовуватися з метою переробки сирих сировинних матеріалів з різноманітних джерел для витягання корисних речовин з сировинних матеріалів і для одержання частково деградованого (функціоналізованого) органічного матеріалу, який функціонує як вихідні матеріали для додаткових стадій і/або послідовностей переробки. Піроліз може здійснюватися до, під час (в сухій зоні) або після способу шнекової екструзії. Звертаючись знову до загальної схеми на фіг. 8, тут перший матеріал 2, який містить T целюлозу, що має першу середньочислову молекулярну масу ( MN1), піролізується, наприклад, за допомогою нагрівання першого матеріалу в трубчастій печі, з одержанням другого матеріалу T 3, який містить целюлозу, що має другу середньочислову молекулярну масу ( MN2), більш низьку, ніж перша середньочислова молекулярна маса. Другий матеріал (або перший і другий матеріал в певних варіантах здійснення) об'єднується з мікроорганізмами (наприклад, з бактеріями або дріжджами), які можуть використовувати другий і/або перший матеріал для одержання палива 5, яке являє собою або включає водень, спирт (наприклад, етанол або бутанол, такі як н-, втор- або трет-бутанол), органічну кислоту, вуглеводень або суміші будьяких з них. Оскільки другий матеріал містить целюлозу, що має зменшену молекулярну масу в порівнянні з першим матеріалом, а в деяких випадках також і зменшену кристалічність, другий матеріал, як правило, є більш диспергованим, схильним до набухання і/або розчинним в 6 розчині, що містить мікроорганізм, наприклад, при концентрації більше ніж 10 мікроорганізмів/мл. Ці властивості роблять другий матеріал 3 більш сприйнятливим до хімічного, ферментативного і/або мікробного впливу в порівнянні з першим матеріалом 2, що може сильно поліпшити продуктивність і/або рівень продукування бажаного продукту, наприклад, етанолу. Піроліз також може стерилізувати перший і другий матеріали. Т У деяких варіантах здійснення, друга середньочислова молекулярна маса ( MN2) нижче, ніж T перша середньочислова молекулярна маса ( MN1), більше приблизно ніж на 10%, наприклад, на 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60% або навіть більше приблизно ніж на 75%. Т У деяких випадках, другий матеріал містить целюлозу, яка має кристалічність ( C2), яка T Т нижча, ніж кристалічність ( C1) целюлози першого матеріалу. Наприклад, ( C2) може бути нижча T ніж ( C1) більше приблизно ніж на 10%, наприклад, на 15, 20, 25, 30, 35, 40% або навіть більше приблизно ніж на 50%. У деяких варіантах здійснення, вихідна кристалічність (перед піролізом) складає приблизно від 40% приблизно до 87,5%, наприклад, приблизно від 50% приблизно до 75% або приблизно від 60% приблизно до 70%, а індекс кристалічності після піролізу складає приблизно від 10% приблизно до 50%, наприклад, приблизно від 15% приблизно до 45% або приблизно від 20% приблизно до 40%. Однак, в певних варіантах здійснення, наприклад, після великого піролізу, можна одержати індекс кристалічності нижче ніж 5%. У деяких варіантах здійснення, матеріал після піролізу є по суті аморфним. У деяких варіантах здійснення, вихідна середньочислова молекулярна маса (перед піролізом) складає приблизно від 200000 приблизно до 3200000, наприклад, приблизно від 250000 приблизно до 1000000 або приблизно від 250000 приблизно до 700000, а середньочислова молекулярна маса після піролізу складає приблизно від 50000 приблизно до 200000, наприклад, приблизно від 60000 приблизно до 150000 або приблизно від 70000 приблизно до 125000. Однак, в деяких варіантах здійснення, наприклад, після великого 27 UA 103211 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 піролізу, можна одержати середньочислову молекулярну масу менше приблизно ніж 10000 або навіть менше приблизно ніж 5000. Т У деяких варіантах здійснення, другий матеріал може мати рівень окиснення ( O2), який T вище, ніж рівень окиснення ( O1) першого матеріалу. Вищий рівень окиснення матеріалу може сприяти його диспергованості, здатності до набухання і/або розчинності, додатково підвищуючи сприйнятливість матеріалів до хімічного, ферментативного або мікробного впливу. У деяких варіантах здійснення, для збільшення рівня окиснення другого матеріалу в порівнянні з першим матеріалом, піроліз здійснюють в окиснювальному навколишньому середовищі, з одержанням другого матеріалу, який є більш окисненим, ніж перший матеріал. Наприклад, другий матеріал може мати більше гідроксильних груп, альдегідних груп, кетонових груп, складноефірних груп або груп карбонових кислот, що може збільшити його гідрофільність. У деяких варіантах здійснення, піроліз матеріалів є безперервним. У інших варіантах здійснення, матеріал піролізується протягом заданого часу, а потім одержує можливість для охолоджування протягом другого заданого часу перед повторним піролізом. Окиснення Одна або декілька послідовностей переробок окисненням можуть використовуватися для переробки сирих сировинних матеріалів з різноманітних джерел для витягання корисних речовин з сировинних матеріалів і для одержання частково деградованого органічного матеріалу, який функціонує як вихідні матеріали для додаткових стадій і/або послідовностей переробки. Окиснення може здійснюватися до, під час або після шнекової екструзії. Наприклад, під час екструзії окиснення може здійснюватися за допомогою інжектування окисника, наприклад, персульфату амонію або гіпохлориту натрію, в біомасу в той час, коли біомаса знаходиться в екструдері. Звертаючись знов до фіг. 8, тут перший матеріал 2, який містить целюлозу, що має першу T T середньочислову молекулярну масу ( MN1) і має перший вміст кисню ( O1), окиснюється, наприклад, за допомогою нагрівання першого матеріалу в трубчастій печі в потоці повітря або повітря, збагаченого киснем, з одержанням другого матеріалу 3, який містить целюлозу, що має T Т другу середньочислову молекулярну масу ( MN2) і має другий вміст кисню ( O2), вищий, ніж T перший вміст кисню ( O1). Такі матеріали можуть також об'єднуватися з твердими продуктами і/або рідиною. Наприклад, рідина може знаходитися у формі розчину, а твердий продукт може знаходитися у формі частинок. Рідина і/або твердий продукт можуть містити мікроорганізм, наприклад, бактерію і/або фермент. Наприклад, бактерія і/або фермент можуть працювати на целюлозному або лігноцелюлозному матеріалі з одержанням палива, такого як етанол, або побічного продукту, такого як білок. Палива і побічні продукти описуються в "Fibrous Materials and Composite" USSN 11/453,951, поданій 15 червня 2006 року. Повний зміст кожної з наведених вище заявок включається в цей документ як посилання. У деяких варіантах здійснення, в яких матеріали використовують для одержання палива або побічного продукту, вихідна середньочислова молекулярна маса (перед окисненням) складає приблизно від 200000 приблизно до 3200000, наприклад, приблизно від 250000 приблизно до 1000000 або приблизно від 250000 приблизно до 700000, і середньочислова молекулярна маса після окиснення складає приблизно від 50000 приблизно до 200000, наприклад, приблизно від 60000 приблизно до 150000 або приблизно від 70000 приблизно до 125000. Однак, в деяких варіантах здійснення, наприклад, після великого окиснення, можна одержати середньочислову молекулярну масу менше приблизно ніж 10000 або навіть менше приблизно ніж 5000. У деяких варіантах здійснення, другий вміст кисню щонайменше приблизно на 5% вище, ніж перший вміст кисню, наприклад, на 7,5% вище, на 10,0% вище, на 12,5% вище, на 15,0% вище або на 17,5% вище. У деяких переважних варіантах здійснення, другий вміст кисню щонайменше приблизно на 20,0% вище, ніж вміст кисню першого матеріалу. Вміст кисню вимірюють за допомогою елементного аналізу за допомогою піролізу зразка в печі, працюючій при 1300°С або вище. Придатний для використання елементний аналізатор являє собою аналізатор LECO CHNS-932 з високотемпературною піролізною піччю VTF-900. У деяких варіантах здійснення, окиснення першого матеріалу 200 не приводить до суттєвої зміни кристалічності целюлози. Однак, в деяких випадках, наприклад, після сильного Т окиснення, другий матеріал містить целюлозу, яка має кристалічність ( C2), яка нижче, ніж T Т T кристалічність ( C1) целюлози першого матеріалу. Наприклад, ( C2) може бути нижче ніж ( C1) більше приблизно ніж на 5%, наприклад, на 10, 15, 20% або навіть на 25%. Це може бути бажаним, коли метою є оптимізація властивості композита при згинальній втомі. Наприклад, зменшення кристалічності може поліпшити подовження при розриві або може поліпшити 28