Розчин для наступного промивання на основі смоли для поліпшеної розсіювальної здатності електроосаджуваних композицій покриттів на металевих основах, які зазнали попередньої обробки

Реферат: Описуються способи обробки металевих основ, включаючи основи із чорних металів, такі як холоднокатана сталь і електролітично оцинкована сталь. Способи включають (а) введення основи в контакт із композицією для попередньої обробки, яка містить метал із груп ШВ або IVB і електропозитивний метал, (b) введення основи в контакт із композицією розчину для наступного промивання та (с) електрофоретичне осадження електроосаджуваної композиції покриття на основі, де композиція розчину для наступного промивання поліпшує розсіювальну здатність нанесеної згодом електроосаджуваної композиції покриття. Даний винахід також стосується одержаних у такий спосіб основ, які мають покриття. UA 113971 C2 (12) UA 113971 C2 UA 113971 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід був зроблений за державної підтримки відповідно до контракту № W15QKN07-C-0048, отриманим від Науково-дослідного центру озброєнь сухопутних військ США. Уряд Сполучених Штатів може мати певні права на даний винахід. Галузь техніки, до якої належить винахід Даний винахід належить до способів нанесення покриття на металеву основу, включаючи основи із чорних металів, такі як холоднокатана сталь і електролітично оцинкована сталь. Даний винахід також належить до металевих основ, які мають покриття. Рівень техніки Використання захисних покриттів на металевих основах для поліпшеної корозійної стійкості й адгезії лакофарбового покриття є загальноприйнятим. Звичайні методики нанесення покриття на такі основи включають методики, які передбачають попередню обробку металевої основи з використанням фосфатного конверсійного покриття й хромовмісних розчинів для промивання. Однак, використання таких фосфато- і/або хроматовмісних композицій створює проблеми з погляду екології й охорони здоров'я. У результаті розробили вільні від хроматів і/або вільні від фосфатів композиції для попередньої обробки. В загальному випадку в основі таких композицій є хімічні суміші, які деякою мірою вступають у реакцію з поверхнею основи й зв'язуються з нею з утворенням захисного шару. Наприклад, недавно більш бажаними стали композиції для попередньої обробки на основі сполук металу із груп IIIB або IVB. Після попередньої обробки основ з використанням композицій для попередньої обробки загальноприйнятим також є подальше введення основ, які зазнали попередньої обробки у контакт із електроосаджуваною композицією покриття. У комерційних масштабах використовують як катіонні, так і аніонні електроосаджування, при цьому катіонне є більш бажаним в тих галузях застосування, які вимагають наявності високого рівня протикорозійного захисту. Як і для всіх електроосаджуваних композицій покриттів, найбільш бажаним є збільшення їх відповідної розсіювальної здатності, для забезпечення осадження електроосаджуваних композицій покриттів у поглиблених областях основ, які зазнали попередньої обробки, за відсутності іншого несприятливого впливу на експлуатаційні характеристики основ, які мають покриття. Розкриття винаходу У певному відношенні даний винахід належить до способу обробки металевої основи, який передбачає: (а) уведення основи в контакт із розчином для попередньої обробки, що містить метал із груп IIIB і/або IVB і електропозитивний метал; (b) уведення основи в контакт із композицією розчину для наступного промивання на основі аніонної смоли; і (с) електрофоретичне осадження катіонної електроосаджуваної композиції покриття на основі. В інших ще відношеннях даний винахід належить до способів обробки металевої основи, які передбачають: (а) уведення основи в контакт із розчином для попередньої обробки, що містять метал із груп IIIB і/або IVB і електропозитивний метал; (b) уведення основи в контакт із композицією катіонного розчину для наступного промивання на основі катіонної смоли; і (с) електрофоретичне осадження аніонної електроосаджуваної композиції покриття на основі. Здійснення винаходу Для цілей наведеного далі докладного опису винаходу необхідно розуміти те, що винахід може набувати вигляду різних альтернативних варіацій і послідовностей стадій за винятком випадків однозначного указування зворотного. Крім того, на відміну від будь-яких робочих прикладів або випадків указування зворотного, всі числа, що виражають, наприклад, кількості інгредієнтів, що використовуються в описі винаходу й формулі винаходу, повинні сприйматися як такі, що у всіх випадках модифіковані терміном "приблизно". Відповідно до цього, якщо тільки не буде зазначено зворотного, те чисельні параметри, наведені в наступному описі винаходу й прикладеній формулі винаходу, є наближеннями, які можуть варіюватися залежно від бажаних властивостей, одержаних у даному винаході. У самому крайньому випадку й не як спроба обмеження застосування доктрини еквівалентів до обсягу формули винаходу, кожний чисельний параметр повинен сприйматися щонайменше у світлі кількості наведених значущих чисельних розрядів і з урахуванням використання звичайних методик округлення. Незважаючи на те, що чисельні діапазони й параметри, які складають значну частину винаходу, є наближеннями, чисельні значення, наведені в конкретних прикладах, представлені по можливості найбільш точно. Однак будь-яке чисельне значення за самою своєю природою має певні похибки, які неминуче виникають в результаті наявності стандартної варіації, що виявляється при їхніх вимірюваннях у ході відповідних випробувань. Крім того, необхідно розуміти те, що будь-який чисельний діапазон, наведений у даному документі, допускає включення всіх піддіапазонів, які входять у його межі. Наприклад, діапазон "від 1 до 10" допускає включення всіх піддіапазонів від (і включено з) наведеного мінімального 1 UA 113971 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 значення 1 до (і включено з) наведеного максимального значення 10, тобто, з мінімальним значенням, рівним або більшим 1, і максимальним значенням, рівним або меншим 10. У даній заявці використання однини включає використання множини, а множина охоплює однину, якщо тільки конкретно не буде зазначене інше. На додачу до цього, у даній заявці використання "або" позначає "і/або", якщо тільки конкретно не буде зазначене інше, навіть, незважаючи на можливість недвозначного використання "і/або" у певних випадках. Як вже згадувалося раніше, певні варіанти здійснення даного винаходу належать до способів обробки металевої основи. Металеві основи, придатні для використання в даному винаході, включають ті основи, які найчастіше використовують при складанні автомобільних кузовів, автомобільних деталей і інших виробів, такі як дрібні металеві деталі, у тому числі деталі кріплення, тобто, гайки, болти, гвинти, шпильки, цвяхи, затискачі, кнопки тощо. Конкретні приклади придатних для використання металевих основ включають нижченаведені, але не обмежуються тільки ними: холоднокатана сталь, гарячекатана сталь, сталь, яка має покриття з металевого цинку, сполук цинку або цинкових сплавів, така як електролітично оцинкована сталь, гарячеоцинкована сталь, відпалена оцинкована сталь і сталь, плакована з використанням цинкового сплаву. Крім того, можуть бути використані основи на основі алюмінієвих сплавів, сталі, плакованої з використанням алюмінію, і сталі, плакованої з використанням алюмінієвих сплавів. Інші придатні для використання кольорові метали включають мідь і магній, а також сплави даних матеріалів. Крім того, основа з оголеного металу, на яку наносять покриття способами запропонованими даним винаходом, може бути обрізаним крайком основи, яка на іншій частині її поверхні зазнає обробки й/або нанесення покриття іншим чином. Металева основа, на яку нанесене покриття відповідно до запропонованих даним винаходом способів, може мати форму, наприклад, листового металу або готового елемента конструкції. Основа, що зазнає обробки відповідно до запропонованих даним винаходом способів, спочатку може бути піддана очищенню для видалення жиру, бруду або іншої сторонньої речовини. Це найчастіше здійснюють з використанням слабко- або сильнолужних очисників, таких як ті продукти, які є комерційно доступними, і які зазвичай використовуються в способах попередньої обробки металів. Приклади лужних очисників, придатні для використання в даному винаході, включають продукти Chemkleen 163, Chemkleen 177 і Chemkleen 490MX, кожний з яких є комерційно доступним від компанії PPG Industries, Inc. Після таких очисників найчастіше застосовують й/або їм найчастіше передує водне промивання. Як це було зазначено раніше, певні варіанти здійснення даного винаходу відносяться до способів обробки металевої основи, які передбачають уведення металевої основи в контакт із композицією для попередньої обробки, що містить метал із груп IIIB і/або IVB. Термін "композиція для попередньої обробки", відповідно до того, як він використовується в даному документі належить до композиції, яка при контакті з основою вступає в реакцію з поверхнею основи й хімічно змінює її, зв'язуючись із нею з утворенням захисного шару. Найчастіше композиція для попередньої обробки містить носій, найчастіше водне середовище, так що композиція має форму розчину або дисперсії сполук металу із груп IIIB або IVB у носії. У даних варіантах здійснення розчин або дисперсія можуть бути введені в контакт із основою відповідно до кожної з широкого спектра відомих методик, таких як вмочування або занурення, розпилення, періодичне розпилення, занурення з наступним розпиленням, розпилення з наступним зануренням, нанесення покриття пензлем або нанесення покриття валиком. У певних варіантах здійснення розчин або дисперсія при нанесенні на металеву основу має температуру в діапазоні від 60 до 150 °F (від 15 до 65 °С). Час контакту найчастіше перебуває в діапазоні від 10 секунд до п'яти хвилин, такому як від 30 секунд до 2 хвилин. Термін "метал із груп IIIB і/або IVB", відповідно до того, як він використовується в даному документі, належить до елемента, який перебуває в групі IIIB або групі IVB Періодичної таблиці елементів від CAS, як це продемонстровано, наприклад, у публікації Handbook of Chemistry and nd Physics, 63 edition (1983). Там, де це може бути застосоване, можуть бути використані самі метали. У певних варіантах здійснення використовують сполуки металу із груп IIIB і/або IVB. Термін "сполуки металу із груп IIIB і/або IVB", відповідно до того, як він використовується в даному документі належить до сполук, які включають щонайменше один елемент, який перебуває в групі IIIB або групі IVB Періодичної таблиці елементів від CAS. У певних варіантах здійснення сполуки металу із груп IIIB і/або IVB, які використовується в композиції для попередньої обробки, є сполуками цирконію, титану, гафнію, ітрію, церію або їх суміші. Придатні для використання сполуки цирконію включають нижченаведені, але не обмежуються тільки цим: гексафторцирконієва кислота, її солі лужних металів і амонію, карбонат амонію-цирконію, нітрат цирконілу, карбоксилати цирконію й гідроксикарбоксилати 2 UA 113971 C2 5 10 15 20 25 цирконію, такі як гідрофторцирконієва кислота, ацетат цирконію, оксалат цирконію, гліколят амонію-цирконію, лактат амонію-цирконію, цитрат амонію-цирконію та їх суміші. Придатні для використання сполуки титану включають нижченаведені, але не обмежуються тільки ними: фтортитанова кислота та її солі. Одна придатна для використання сполука гафнію включає нижченаведену, але не обмежується тільки нею: нітрат гафнію. Одна придатна для використання сполука ітрію включає нижченаведену, але не обмежується тільки нею: нітрат ітрію. Одна придатна для використання сполука церію включає нижченаведену, але не обмежується тільки нею: нітрат церію. У певних варіантах здійснення сполука металу із груп IIIB і/або IVB у композиції для попередньої обробки присутня в кількості, що становить щонайменше 10 ч./млн. металу, такій як щонайменше 100 ч./млн. металу або в деяких випадках щонайменше 150 ч./млн. металу. У певних варіантах здійснення сполука металу із груп IIIB і/або IVB у композиції для попередньої обробки присутня в кількості не більше 5000 ч./млн. металу, такій як не більше 300 ч./млн. металу або в деяких випадках не більше 250 ч./млн. металу. Кількість металу із груп IIIB і/або IVB у композиції для попередньої обробки може перебувати в діапазоні, що відповідає будь-якій комбінації наведених значень, включаючи наведені значення. У певних варіантах здійснення композиція для попередньої обробки також містить електропозитивний метал. Термін "електропозитивний метал", відповідно до того, як він використовується в даному документі, належить до металів, які є більш електропозитивними у порівнянні з металевою основою. Це значить те, що для цілей даного винаходу термін "електропозитивний метал" включає метали, які є менш легкоокислюваними у порівнянні з металом металевої основи. Як це повинні розуміти фахівці у відповідній галузі техніки, схильність металу до окиснення називається окисним потенціалом, який виражається у вольтах і виміряється відносно стандартного водневого електрода, якому довільно приписується окисний потенціал нуль. Окисний потенціал для декількох елементів представлений у наведеній нижче таблиці. Один елемент є менш легкоокислюваним у порівнянні з іншим елементом, якщо він характеризується значенням напруги Е* у наведеній далі таблиці, яке є більшим у порівнянні з тим, що має місце у випадку елемента, з яким проводять порівняння. Таблиця Елемент Калій Кальцій Натрій Магній Алюміній Цинк Залізо Нікель Олово Свинець Водень Мідь Ртуть Срібло Золото Реакція в напівелементі + К +еK 2+ Ca + 2е  Ca + Na + е  Na 2+ Mg + 2е  Mg 3+ Al + 3е  Al 2+ Zn + 2е  Zn 2+ Fe + 2е  Fe 2+ Ni + 2е  Ni 2+ Sn + 2е  Sn 2+ Pb + 2е  Pb + 2Н + 2е  Н2 2+ Cu + 2е  Cu 2+ Hg2 + 2е  2Hg + Ag + е  Ag 3+ Au + 3е  Au Напруга, Е* -2,93 -2,87 -2,71 -2,37 -1,66 -0,76 -0,44 -0,25 -0,14 -0,13 - ,00 0,34 0,79 0,80 1,50 30 35 40 Таким чином, як це повинно бути очевидним, у випадку якщо металева основа містить один з матеріалів, перерахованих раніше, таких як холоднокатана сталь, гарячекатана сталь, сталь, що має покриття з металевого цинку, сполук цинку або цинкових сплавів, гарячеоцинкована сталь, відпалена оцинкована сталь, сталь, плакована з використанням цинкового сплаву, алюмінієві сплави, сталь, плакована з використанням алюмінію, сталь, плакована з використанням алюмінієвого сплаву, магній і сплави магнію, придатні для використання електропозитивні метали для осадження на поверхні, відповідно до даного винаходу включають, наприклад, нікель, мідь, срібло й золото, а також їх суміші. У певних варіантах здійснення джерело електропозитивного металу в композиції для попередньої обробки є розчином у воді солі металу. У певних варіантах здійснення даного винаходу розчинна у воді сіль металу є розчиненою у воді сполукою міді. Конкретні приклади розчинних у воді сполук міді, які є придатними для використання в даному винаході, включають 3 UA 113971 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 нижченаведені, але не обмежуються тільки ними: цианід міді, цианід міді-калію, сульфат міді, нітрат міді, пірофосфат міді, тіоціанат міді, тетрагідрат етилендиамінтетраацетату динатріюміді, бромід міді, оксид міді, гідроксид міді, хлорид міді, фторид міді, глюконат міді, цитрат міді, лауроілсаркозинат міді, форміат міді, ацетат міді, пропіонат міді, бутират міді, лактат міді, оксалат міді, фітат міді, тартрат міді, малат міді, сукцинат міді, малонат міді, малеїнат міді, бензоат міді, саліцилат міді, аспарагінат міді, глутамінат міді, фумарат міді, гліцерофосфат міді, натрій-мідь-хлорофілін, фторсилікат міді, фторборат міді й йодат міді, а також мідні солі карбонових кислот у гомологічних послідовностях від мурашиної кислоти до деканової кислоти, мідні солі багатоосновних кислот у послідовностях від щавлевої кислоти до коркової кислоти й мідні солі гідроксикарбонових кислот, у тому числі гліколевої, молочної, винної, яблучної й лимонної кислот. У випадку осадження іонів міді, які надходять від такої розчинної у воді сполуки міді, у вигляді домішки у формі сульфату міді, оксиду міді й тому подібного, кращим може виявитися додавання комплексоутворювача, який пригнічує осадження іонів міді, таким чином, стабілізуючи їх у вигляді комплексу міді в розчині. У певних варіантах здійснення, сполуку міді додають у вигляді комплексної солі міді, такої як K3Cu(CN)4 або Cu-EDTA, яка може стабільно бути присутньою у композиції як така, але також можна одержувати й комплекс міді, який може стабільно бути присутнім у композиції, у результаті об'єднання комплексоутворювача із сполукою, яка сама є важко розчинною. Його приклади включають цианідний комплекс міді, отриманий у результаті об'єднання CuCN і KCN або об'єднання CuSCN і KSCN або KCN, і комплекс Cu-EDTA, отриманий у результаті об'єднання CuSO4 і EDTA.2Na. Що стосується комплексоутворювача, то може бути використана сполука, яка може утворювати комплекс із іонами міді; приклади таких сполук включають неорганічні сполуки, такі як цианідні сполуки й тіоціанатні сполуки, й полікарбонові кислоти та їх конкретні приклади включають етилендиамінтетраоцтову кислоту, солі етилендиамінтетраоцтової кислоти, такі як дигідрат дигідроетилендиамінтетраацетату динатрію, амінокарбонові кислоти, такі як нітрилотриоцтова кислота й імінодиоцтова кислота, оксикарбонові кислоти, такі як лимонна кислота й винна кислота, бурштинова кислота, щавлева кислота, етилендиамінтетраметиленфосфонова кислота та гліцин. У певних варіантах здійснення електропозитивний метал, такий як мідь, включається в композиції для попередньої обробки в кількості, що становить щонайменше 1 ч./млн., такій як щонайменше 5 ч./млн. або в деяких випадках щонайменше 10 ч./млн., загального металу (відповідно до вимірювань у перерахуванні на елементарну мідь). У певних варіантах здійснення електропозитивний метал включається в такі композиції для попередньої обробки в кількості не більше 500 ч./млн., такій як не більше 100 ч./млн. або в деяких випадках не більше 50 ч./млн., загального металу міді (відповідно до вимірювань у перерахуванні на елементарну мідь). Кількість електропозитивного металу в композиції для попередньої обробки може перебувати в діапазоні, який відповідає будь-якій комбінації наведених значень, включаючи наведені значення. У деяких варіантах здійснення композиція для попередньої обробки може бути силаном або некристалічним фосфатом, таким як фосфат заліза, що складає композицію для попередньої обробки. Придатні для використання силановмісні композиції для попередньої обробки включають наведені нижче, але не обмежуються тільки ними: певні комерційно доступні продукти, такі як продукт Silquest A-1100 Silane, який описується в прикладах у даному документі, і який є комерційно доступним від компанії Momentive Performance Materials. Придатна для використання некристалічна фосфатовмісна композиція для попередньої обробки включає композицію для попередньої обробки, яка містить фосфат заліза, фосфат марганцю, фосфат кальцію, фосфат магнію, фосфат кобальту або органофосфат і/або органофосфонат, такі як ті, що описується в патентах Сполучених Штатів №№ 5,294,265, у фрагменті від стовпчика 1, рядка 53 до стовпчика 3, рядка 12 і 5,306,526, у фрагменті від стовпчика 1, рядка 46 до стовпчика 3, рядка 8, процитовані частини яких включаються в даний документ як посилання. Комерційно доступними є придатні для використання некристалічні фосфатовмісні композиції для попередньої обробки, такі як продукти Chemfos® 158 і Chemfos® 51, які є композиціями для попередньої обробки на основі фосфату заліза, комерційно доступними від компанії PPG Industries, Inc. У певних варіантах здійснення композиція для попередньої обробки містить смоляне сполучне. Придатні для використання смоли включають продукти реакції між одним або декількома алканоламінами й епоксифункціональним матеріалом, що містять щонайменше дві епоксигрупи, такі як ті сполуки, які описуються в патенті Сполучених Штатів № 5,653,823. У 4 UA 113971 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 деяких випадках такі смоли містять функціональність складного бета-гідроксиефіру, іміду або сульфіду, включену з використанням диметилолпропіонової кислоти, фталиміду або меркаптогліцерину як додатковому реагенті при одержанні смоли. В альтернативному варіанті, продукт реакції є продуктом реакції дигліциділового простого ефіру бісфенолу А (комерційно доступного від компанії Shell Chemical Company під назвою EPON 880), диметилолпропіонової кислоти й диетаноламіну при молярному співвідношенні від 0,6 до 5,0: від 0,05 до 5,5:1. Інші придатні для використання смоляні сполучні включають розчинні у воді й дисперговані у воді поліакрилові кислоти відповідно до опису в патентах Сполучених Штатів №№ 3,912,548 і 5,328,525; фенолоформальдегідні смоли відповідно до опису в патенті Сполучених Штатів № 5,662,746; розчинні у воді поліаміди, такі як ті сполуки, які описуються в публікації WO 95/33869; співполімери малеїнової або акрилової кислоти з аліловим простим ефіром відповідно до опису в канадській патентній заявці 2,087,352; і розчинні й дисперговані у воді смоли, що включають епоксидні смоли, амінопласти, фенолоформальдегідні смоли, таніни й полівінілфеноли відповідно до обговорення в патенті Сполучених Штатів № 5,449,415. У даних варіантах здійснення даного винаходу смоляне сполучне в композиції для попередньої обробки присутнє в кількості в діапазоні від 0,005 масового відсотка до 30 масових відсотків, такій як від 0,5 до 3 масових відсотків, розраховуючи на загальну масу інгредієнтів у зазначеній композиції. Однак в інших варіантах здійснення композиція для попередньої обробки є власне кажучи, вільною або в деяких випадках цілком вільною від будь-якого смоляного сполучного. Термін "власне кажучи, вільний", відповідно до того, як він використовується в даному документі, у випадку його використання щодо відсутності смоляного сполучного в композиції для попередньої обробки означає те, що будь-яке смоляне сполучне в композиції для попередньої обробки присутнє в кількості, меншій, ніж 0,005 масового відсотка. Термін "цілком вільний", відповідно до того, як він використовується в даному документі, означає те, що будь-яке смоляне сполучне в композиції для попередньої обробки абсолютно відсутнє. Композиція для попередньої обробки необов'язково може містити інші матеріали, такі як неіонні поверхнево-активні речовини й допоміжні речовини, які звичайно використовуються на сучасному рівні техніки попередньої обробки. У водному середовищі можуть бути присутніми дисперговані у воді органічні розчинники, наприклад, спирти, що містять аж до приблизно 8 атомів вуглецю, такі як метанол, ізопропанол тощо; або гліколеві прості ефіри, такі як моноалкілові прості ефіри етиленгліколю, диетиленгліколю або пропіленгліколю тощо. У випадку їх присутності, дисперговані у воді органічні розчинники звичайно використовуються в кількостях, що доходять аж до приблизно десяти об'ємних відсотків розраховуючи на загальний об'єм водного середовища. Інші необов'язкові матеріали включають поверхнево-активні речовини, які виконують функцію реагентів, що перешкоджають утворенню піни або змочують основу, такі як ті матеріали й кількості, які описувалися раніше відносно розчину для плакування. У певних варіантах здійснення композиція для попередньої обробки також містить прискорювач реакції, такий як нітритні іони, сполуки, які містять нітрогрупу, гідроксиламінсульфат, персульфатні іони, сульфітні іони, гіпосульфітні іони, пероксиди, іони заліза (III), сполуки лимонної кислоти й заліза, броматні іони, перхлоринатні іони, хлоратні іони, хлоритні іони, а також аскорбінова кислота, лимонна кислота, винна кислота, малонова кислота, бурштинова кислота та їх солі. Конкретні приклади придатних для використання матеріалів та їх кількостей описуються в публікації патентної заявки Сполучених Штатів № 2004/0163736 А1, у фрагменті від [0032] до [0041], процитована частина якої включається в даний документ як посилання. У певних варіантах здійснення композиція для попередньої обробки також містить наповнювач, такий як кремнієвмісний наповнювач. Необмежуючі приклади придатних для використання наповнювачів включають диоксид кремнію, слюду, монтморилоніт, каолініт, азбест, тальк, диатомітову землю, вермикуліт, природні й синтетичні цеоліти, цемент, силікат кальцію, силікат алюмінію, силікат натрію-алюмінію, полісилікат алюмінію, силікаалюмогелі й частки скла. На додачу до кремнієвмісних наповнювачів також можуть бути використані й інші тонкоподрібнені дисперсні, власне нерозчинні у воді наповнювачі. Приклади таких необов'язкових наповнювачів включають технічний вуглець, деревне вугілля, графіт, диоксид титану, оксид заліза, оксид міді, оксид цинку, оксид сурми, диоксид цирконію, оксид магнію, оксид алюмінію, дисульфід молібдену, сульфід цинку, сульфат барію, сульфат стронцію, карбонат кальцію й карбонат магнію. Як це вказувалося, у певних варіантах здійснення композиція для попередньої обробки є, власне кажучи, або в деяких випадках цілком вільною від хромату й/або фосфату важкого 5 UA 113971 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 металу. Термін "власне кажучи, вільний", відповідно до того, як він використовується в даному документі, у випадкові використання відносно відсутності хромату й/або фосфату важкого металу, такого як фосфат цинку, у композиції для попередньої обробки позначає те, що дані речовини не присутні в композиції в такій кількості, щоб вони створювали б навантаження на навколишнє середовище. Тобто вони власне кажучи, не використовуються, і утворення шламу, такого як фосфат цинку, що утворюється у випадку використання агента для обробки на основі фосфату цинку, виключається. Крім того, у певних варіантах здійснення композиція для попередньої обробки є, власне кажучи, вільною або в деяких випадках цілком вільною від будь-яких органічних матеріалів. Термін "власне кажучи, вільний", відповідно до того, як він використовується в даному документі, у випадку використання його щодо відсутності органічних матеріалів у композиції позначає те, що в композиції будь-які органічні матеріали, якщо взагалі й присутні, то присутні у вигляді випадкової домішки. Інакше кажучи, присутність якого-небудь органічного матеріалу не впливає на властивості композиції. Термін "цілком вільний", відповідно до того, як він використовується в даному документі, означає те, що будь-який органічний матеріал у композиції абсолютно відсутній. У певних варіантах здійснення ступінь покриття плівкою для залишку композиції покриття для попередньої обробки в загальному випадку перебуває в діапазоні від 1 до 1000 міліграмів 2 2 розраховуючи на один квадратний метр (мг/м ), такому як від 10 до 400 мг/м . Товщина покриття для попередньої обробки може варіюватися, але в загальному випадку вона є дуже малою, найчастіше демонструючи товщину, меншу, ніж 1 мікрометр, у деяких випадках вона перебуває в діапазоні від 1 до 500 нанометрів, а в інших ще випадках вона перебуває в діапазоні від 10 до 300 нанометрів. Після введення в контакт із розчином для попередньої обробки основа може бути промита з використанням води й висушена. Потім після стадії попередньої обробки основу вводять у контакт із розчином для наступного промивання на основі смоли. Як було несподівано виявлено, використання розчину для наступного промивання в комбінації з використанням електропозитивного металу, такого як мідь, у розчині для попередньої обробки збільшує розсіювальну здатність, нанесених згодом покриттів електроосаджування у порівнянні з нанесенням покриттів електроосаджування, які наносяться на основу за відсутності наступного промивання. Відповідно до визначення в даному документі здатність електроосаджуваної композиції покриття формувати покриття у внутрішніх заглибленнях основи за заданої температури й напруги називається "розсіювальною здатністю". Більш висока "розсіювальна здатність" означає те, що електроосаджувана композиція покриття додатково "розсіюється" у заглибленнях основи, що має такі заглиблення. Тому більш висока розсіювальна здатність синонімічна більш високому ступеню покриття поверхні на важких для досягнення, заглиблених областях основи. Крім того, використання розчину для наступного промивання відповідно до опису в попередніх абзацах у комбінації з використанням у розчині для попередньої обробки електропозитивного металу, такого як мідь, не має несприятливого впливу на корозійну стійкість отриманих панелей. У контексті даного винаходу розсіювальну здатність оцінювали в результаті розміщення двох панелей з розмірами 4"×12", які зазнали попередньої обробки й наступного промивання, на обох сторонах тонкої прокладки на 4 мм і стискання їх однієї з одною. Після цього панелі із прокладкою занурювали на 27 см у ванну для електроосаджування (ванну або катіонної, або аніонної електроосаджуваної композиції покриття) і піддавали нанесенню покриття до попередньо визначеної товщини. Показання щодо розсіювальної здатності, реєстрували у вигляді процентної величини в результаті вимірювання відстані (у см) від дна нижньої сторони панелей до точки, де покриття не осаджувалося і ділення даного числа на 27 см. У певних варіантах здійснення, в яких використовують розчин для наступного промивання на основі смоли розсіювальна здатність електроосаджуваної композиції покриття, нанесеної в результаті занурення, збільшувалася щонайменше на 6 % у порівнянні з розсіювальною здатністю тієї ж самої електроосаджуваної композиції покриття, нанесеної на основу за тих же самих умов нанесення покриття, за відсутності стадії наступного промивання. Тип розчину, що використовується, для наступного промивання на основі смоли залежить від типу електроосаджуваної композиції покриття, яку згодом наносять на основу, що зазнала обробки. Для основ, які зазнали попередньої обробки, і які підлягають нанесенню покриття у вигляді катіонно-нанесеного покриття електроосаджування, композиція розчину для наступного промивання на основі смоли є аніонною за своєю природою (тобто, "композиція аніонного розчину для наступного промивання на основі аніонної смоли"). Навпаки, для основ, які зазнали 6 UA 113971 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 попередньої обробки, і які підлягають нанесенню покриття з використанням аніонно-нанесеного покриття електроосаджування, композиція розчину для наступного промивання на основі смоли є катіонною за своєю природою (тобто "композиція розчину для наступного промивання на основі катіонної смоли"). У певних варіантах здійснення розчин для наступного промивання на основі смоли одержують у результаті розчинення відповідної катіонної або аніонної смоли у воді. У певних даних варіантах здійснення рівень вмісту твердої речовини смоли в розчині для наступного промивання на основі смоли перебуває в діапазоні від 0,1 до 10 %. У певних варіантах здійснення значення рН розчину для наступного промивання на основі аніонної смоли перебуває в діапазоні від 1 до 10, такому як від 1 до 7. У певних варіантах здійснення значення рН розчину для наступного промивання на основі катіонної смоли перебуває в діапазоні від 6 до 14. У певних варіантах здійснення композицію розчину для наступного промивання на основі катіонної або аніонної смоли наносять на панель, яка зазнала попередньої обробки, у результаті занурення панелі, яка зазнала попередньої обробки, в зазначену композицію на попередньо визначений період часу, такий як, наприклад, 1 хвилина, виймання панелі, промивання з використанням деіонізованої води й висушування панелі перед нанесенням аніонної електроосаджуваної композиції покриття. У деяких інших варіантах здійснення композицію розчину для наступного промивання на основі катіонної смоли наносять на панель, яка зазнала попередньої обробки шляхом нанесення при висушуванні на місці. У даних варіантах здійснення композицію розпорошують на панель і висушують без стадії промивання перед нанесенням катіонної електроосаджуваної композиції покриття. У ще одному прикладі варіанта здійснення композиція розчину для наступного промивання на основі аніонної смоли містить композицію фосфітизованої епоксидної смоли. Приклади фосфітизованих епоксидних смол на водній основі, які можуть бути використані, включають продукти Nupal® 435 F і Nupal 510® R, обидва з яких є комерційно доступними від компанії PPG Industries, Inc. У певних даних варіантах здійснення фосфітизована епоксидна композиція на водній основі характеризується значенням рН, доведеним до величини в діапазоні від 3 до 7. У деяких інших варіантах здійснення рівень вмісту смоли для фосфітизованої епоксидної композиції на водній основі перебуває в діапазоні від приблизно 0,1 до 10 % твердої речовини смоли. В одному прикладі варіанта здійснення композиція розчину для наступного промивання на основі катіонної смоли містить епоксифункціональний матеріал, який прореагував або з алканоламіном, або із сумішшю алканоламінів. У певних варіантах здійснення використовують первинні або вторинні алканоламіни або їх суміші. Придатними для використання також є й третинні алканоламіни або їх суміші, але у випадку використання даних матеріалів умови проведення реакції будуть відрізнятися. Отже, третинні алканоламіни з первинними або вторинними алканоламінами звичайно не перемішують. У певних варіантах здійснення алканоламіни містять алканольні групи, що містять менше, ніж приблизно 20 атомів вуглецю, наприклад менше, ніж приблизно 10 атомів вуглецю. Приклади придатних для використання алканоламінів включають метилетаноламін, етилетаноламін, диетаноламін, метилізопропаноламін, етилізопропаноламін, диізопропаноламін, моноетаноламін і диізопропаноламін тощо. У певних варіантах здійснення третинні алканоламіни, які можуть бути використані, містять дві метильні групи. Одним прикладом придатного для використання матеріалу є диметилетаноламін. У певних варіантах здійснення епоксифункціональний матеріал і алканоламіни вводять у реакцію при співвідношенні еквівалентів у діапазоні від приблизно 5:1 до приблизно 1:4, такому як від приблизно 2:1 до приблизно 1:2. Епоксифункціональний матеріал і алканоламіни можуть бути введені в спільну реакцію відповідно до кожного із способів, добре відомих фахівцям у відповідній галузі техніки синтезу полімерів, включаючи методики розчинної, емульсійної, суспензійної або дисперсійної полімеризації. У найбільш простих випадках алканоламін до епоксифункціонального матеріалу додають при контрольованому співвідношенні та їх просто нагрівають один з одним, звичайно з використанням деякої кількості розріджувача, за контрольованої температури. У певних варіантах здійснення реакцію проводять в атмосфері азоту або за іншою методикою, відомою фахівцям у відповідній галузі техніки, для зменшення присутності кисню під час проведення реакції. Розріджувач виконує функцію зменшення в'язкості реакційної суміші. Прикладами 7 UA 113971 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 розріджувачів є дисперговані у воді органічні розчинники. Приклади включають спирти, що містять аж до приблизно восьми атомів вуглецю, такі як метанол або ізопропанол тощо; або гліколеві прості ефіри, такі як моноалкілові прості ефіри етиленгліколю, диетиленгліколю або пропіленгліколю тощо. Вода також є придатним для використання розріджувачем. Інші придатні для використання розріджувачі включають нереакційно-здатні олігомерні або полімерні матеріали, які мають в'язкість у діапазоні від приблизно 20 сантипуазів до приблизно 1000 сантипуазів відповідно до вимірювання з використанням віскозиметра Брукфільда при приблизно 72 °F; і температури склювання, меншої, ніж приблизно 35 °С відповідно до вимірювання за кожним із загальноприйнятих термоаналітичних методів, добре відомих фахівцям у відповідній галузі техніки. Приклади включають пластифікатори, такі як трибутилфосфат, дибутилмалеїнат, бутилбензилфталат тощо, що відомо фахівцям у відповідній галузі техніки; і силанові сполуки, такі як вінілтриметоксисилан, гаммаметакрилоксипропілтриметоксисилан тощо, що відомо фахівцям у відповідній галузі техніки. Також придатними для використання є суміші з будь-яких з поміж даних альтернативних розріджувачів, води або органічних розчинників. У випадку використання третинного алканоламіну утворюється четвертинна амонієва сполука. У цьому випадку звичайною практикою є додавання всіх матеріалів вихідної сировини в реакційну ємність відразу й спільне їхнє нагрівання, звичайно разом з деякою кількістю розріджувача, за контрольованої температури. Звичайно є присутньою деяка кількість кислоти, яка виконує функцію забезпечення утворення четвертинної амонієвої солі замість оксиду четвертинного амонію. Прикладами придатних для використання кислот є карбонові кислоти, такі як молочна кислота, лимонна кислота, адипінова кислота тощо. Кращою є оцтова кислота. Кращими є четвертинні амонієві солі, оскільки вони легше диспергуються у воді, і оскільки вони утворюють водну дисперсію, що характеризується значенням рН у бажаному діапазоні або близькому до нього. У випадку одержання замість цього оксиду четвертинного амонію він згодом може бути перетворений на четвертинну амонієву сіль у результаті додавання кислоти. Молекулярна маса епоксифункціонального матеріалу, який прореагував з будь-яким алканоламіном, обмежується тільки ступенем його диспергованості в інших матеріалах, які становлять хромовмісну композицію розчину для наступного промивання. Диспергованість визначається почасти природою епоксифункціонального матеріалу, природою алканоламіну й співвідношенням еквівалентів, при якому уводять у реакцію ці два компоненти. Звичайно епоксифункціональний матеріал, який прореагував з будь-яким алканоламіном, має середньочисельну молекулярну масу, що доходить аж до приблизно 1500 відповідно до вимірювання методом гель-проникаючої хроматографії з використанням полістиролу як стандарту. Необов'язково, епоксифункціональний матеріал, який прореагував з будь-яким алканоламіном, може бути нейтралізований для промотування одержання гарної дисперсії у водному середовищі. Звичайно це здійснюють шляхом додавання деякої кількості кислоти. Приклади придатних для використання нейтралізуючих кислот включають молочну кислоту, фосфорну, оцтову кислоту тощо, що відомо фахівцям у відповідній галузі техніки. Епоксифункціональний матеріал, який прореагував з будь-яким алканоламіном, присутній у композиції катіонного розчину для наступного промивання при рівні вмісту, що становить щонайменше приблизно 100 ч./млн., такому як у діапазоні від приблизно 400 ч./млн. до приблизно 1400 ч./млн., при цьому концентрація базується на масі твердої речовини епоксифункціонального матеріалу, який прореагував з будь-яким алканоламіном, розраховуючи на загальну масу композиції катіонного розчину для наступного промивання. В одному придатному варіанті здійснення розчин для наступного промивання на основі катіонної смоли містить аміновий адукт Epon® 828, який може бути отриманий у вигляді продукту реакції між диетаноламіном і продуктом Epon® 828 і в певних варіантах здійснення може бути отриманий у відповідності зі способом, описаним у прикладі 1 з патенту США № 5,653,823 (без наступного одержання при використанні 5 %-ної фторцирконової кислоти). В одному прикладі варіанта здійснення композиція розчину для наступного промивання на основі катіонної смоли містить трисаміноепоксисполуку. У певних варіантах здійснення способів даного винаходу після введення основи в контакт із композицією для попередньої обробки й розчином для наступного промивання на основі смоли її потім уводять у контакт із електроосаджуваною композицією покриття. Електроосаджувані композиції покриття будуть або катіонними у випадку розчину для наступного промивання у вигляді розчину для наступного промивання на основі аніонної смоли відповідно до представленого вище опису, або аніонними у випадку розчину для наступного промивання у вигляді розчину для наступного промивання на основі катіонної смоли. У кожному разі 8 UA 113971 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 електроосаджувана композиція покриття містить плівкоутворювальну смолу. Термін "плівкоутворювальна смола", відповідно до того, як він використовується в даному документі, належить до смол, які можуть утворювати самопідтримуючу безперервну плівку щонайменше на горизонтальній поверхні основи після видалення будь-яких розріджувачів або носіїв, присутніх у композиціях, або після затвердівання за кімнатної або підвищеної температури. Звичайні плівкоутворювальні смоли, які можуть бути використані, включають без обмеження ті матеріали, які звичайно використовуються, крім іншого, у композиціях покриттів при виготовленні комплектного автомобільного устаткування, у композиціях покриттів при повторній чистовій обробці автомобілів, у композиціях промислових покриттів, у композиціях покриттів будівельних фарб, у композиціях покриттів для смугового металу й у композиціях покриттів для аерокосмічних літальних апаратів. У певних варіантах здійснення композиція покриття містить термозатвердіваючу плівкоутворювальну смолу. Термін "термозатвердіваючий", відповідно до того, як він використовується в даному документі, належить до смол, які необоротно "схоплюються" при затвердіванні або зшиванні, де полімерні ланцюги полімерних компонентів з'єднуються один з одним з використанням ковалентних зв'язків. Дана властивість звичайно асоціюється з реакцією зшивання компонентів композиції, найчастіше індукованою, наприклад, під дією тепла або випромінювання. Реакції затвердівання або зшивання також можуть бути проведені за умов навколишнього середовища. Відразу після затвердівання або зшивання термозатвердіваюча смола не буде розплавлятися при підведенні тепла й буде нерозчинною в розчинниках. В інших варіантах здійснення композиція покриття містить термопластичну плівкоутворювальну смолу. Термін "термопластичний", відповідно до того, як він використовується в даному документі, належить до смол, які містять полімерні компоненти, які не з'єднуються з використанням ковалентних зв'язків і, таким чином, можуть зазнавати рідинного плину при нагріванні і є розчинними в розчинниках. Як це було зазначено раніше, у певних варіантах здійснення основу вводять у контакт із композицією покриття, що містить плівкоутворювальну смолу, з використанням стадії нанесення покриття електроосаджуванням, де електроосаджувану композицію осаджують на металеву основу шляхом електроосаджування. У способі електроосаджування, металева основа, що зазнає обробки, відіграє роль електрода, і електропровідний протиелектрод поміщають у контакт із іонною електроосаджуваною композицією. При проходженні електричного струму між електродом і протиелектродом тоді, коли вони будуть перебувати в контакті з електроосаджуваною композицією, на металевій основі власне в безперервному режимі буде осаджуватися щільно прилягаюча плівка електроосаджуваної композиції. Електроосаджування звичайно проводять за постійної напруги в діапазоні від 1 вольта до кількох тисяч вольт, звичайно від 50 до 500 вольт. Щільність струму звичайно перебуває в діапазоні від 1,0 ампера до 15 амперів розраховуючи на один квадратний фут (від 10,8 до 161,5 ампера розраховуючи на один квадратний метр) і має тенденцію до швидкого зменшення під час процесу електроосаджування, що свідчить про утворення безперервної самоізолюючої плівки. Електроосаджувана композиція, яка використовується в певних варіантах здійснення даного винаходу, найчастіше містить смоляну фазу, дисперговану у водному середовищі, де смоляна фаза містить: (а) іонну електроосаджувану смолу, яка містить групи активного водню, і (b) затверджувач, що містить функціональні групи, реакційноздатні щодо груп активного водню з (а). У певних варіантах здійснення електроосаджувані композиції, які використовуються в певних варіантах здійснення даного винаходу, містять як основний плівкоутворювальний полімер іонну, найчастіше катіонну, електроосаджувану смолу, яка містить активний водень. Відомий широкий спектр електроосаджуваних плівкоутворювальних смол, які можуть бути використані в даному винаході, доти поки полімери будуть "диспергованими у воді", тобто здатними до солюбілізації, диспергування або емульгування у воді. Диспергований у воді полімер є іонним за своєю природою, тобто, полімер буде містити аніонні функціональні групи, що надають негативного заряду, або, що найчастіше є кращим, катіонні функціональні групи, що надають позитивного заряду. Прикладами плівкоутворювальних смол, придатних для використання у аніонних електроосаджуваних композиціях, будуть солюбілізовані з використанням основ полімери, які містять групи карбонової кислоти, такі як продукт реакції або адукт між складним ефіром жирних кислот висихаючої олії, або напіввисихаючої олії і дикарбоновою кислотою або ангідридом; і продукт реакції між складним ефіром жирної кислоти, ненасиченими кислотою або ангідридом і будь-якими додатковими ненасиченими модифікуючими матеріалами, які додатково 9 UA 113971 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 прореагували з поліолом. Крім того, придатними для використання є щонайменше частково нейтралізовані інтерполімери складних гідроксиалкілових ефірів ненасичених карбонових кислот, ненасиченої карбонової кислоти й щонайменше одного іншого етиленненасиченого мономера. Ще одна інакша придатна для використання електроосаджувана плівкоутворювальна смола включає алкід-амінопластовий носій, тобто носій, який містить алкідну смолу й аміноальдегідну смолу. Ще одна додаткова композиція аніонної електроосаджуваної смоли містить змішані складні ефіри смоляного поліолу, так, як це описується в патенті США № 3,749,657, у стовпчику 9, у рядках від 1 до 75 і в стовпчику 10, у рядках від 1 до 13, процитована частина якого включається в даний документ як посилання. Також можливе використання й інших полімерів з кислотними функціональними групами, таких як фосфатизований поліепоксид або фосфатизовані акрилові полімери, які є відомими фахівцям у відповідній галузі. Як це згадувалося вище, найчастіше бажаним є, щоб іонна електроосаджувана смола (а), яка містить активний водень, була б катіонною й здатною до осадження на катоді. Приклади таких катіонних плівкоутворювальних смол включають смоли, які містять групи амінової солі, такі як солюбілізовані з використанням кислоти продукти реакції між поліепоксидами й первинними або вторинними амінами, такі як ті сполуки, які описуються в патентах Сполучених Штатів №№ 3,663,389; 3,984,299; 3,947,338; і 3,947,339. Звичайно дані смоли, які містять групи амінової солі, використовують у комбінації із блокованим ізоціанатним затверджувачем. Ізоціанат може бути повністю блокованим відповідно до опису в патенті Сполучених Штатів № 3,984,299, або ізоціанат може бути частково блокованим і підданим реакції з основним ланцюгом смоли, таким як описаний у патенті Сполучених Штатів № 3,947,338. Крім того, як плівкоутворювальна смола можуть бути використані однокомпонентні композиції, описані у патенті Сполучених Штатів № 4,134,866 і публікації DE-OS № 2,707,405. Крім продуктів реакції між епоксидом і аміном плівкоутворювальні смоли також можуть бути обрані з поміж катіонних акрилових смол, таких як ті матеріали, які описуються в патентах Сполучених Штатів №№ 3,455,806 і 3,928,157. Крім смол, як містять групи амінової солі, також можуть бути використані й смоли, які містять групи четвертинної амонієвої солі, такі як ті сполуки, які одержують у результаті проведення реакції між органічним поліепоксидом і третинною аміновою сіллю відповідно до опису в патентах Сполучених Штатів №№ 3,962,165; 3,975,346; і 4,001,101. Прикладами інших катіонних смол є смоли, які містять групи третинної сульфонієвої солі, і смоли, які містять групи четвертинної фосфонієвої солі, такі як ті сполуки, які описуються, відповідно, у патентах Сполучених Штатів №№ 3,793,278 і 3,984,922. Крім того, можливим є використання плівкоутворювальних смол, які затвердівають в результаті протікання переетерифікації, таких як ті матеріали, які описуються в Європейській заявці № 12463. Крім того, можливим є використання катіонних композицій, отриманих з основ Маніха, таких як ті сполуки, які описуються в патенті Сполучених Штатів № 4,134,932. У певних варіантах здійснення смоли присутні в електроосаджуваній композиції, є позитивно зарядженими смолами, які містять первинні й/або вторинні аміногрупи, такі як ті сполуки, які описуються в патентах Сполучених Штатів №№ 3,663,389; 3,947,339; і 4,116,900. У патенті Сполучених Штатів № 3,947,339 полікетимінове похідне поліаміну, такого як диетилентриамін або триетилентетраамін, уводять у реакцію з поліепоксидом. Якщо продукт реакції піддати нейтралізації з використанням кислоти й диспергування у воді, то тоді будуть утворюватися вільні первинні аміногрупи. Крім того, еквівалентні продукти будуть отримані тоді, коли поліепоксид уводять у реакцію з надлишком поліамінів, таких як диетилентриамін і триетилентетраамін, а надлишковий поліамін з реакційної суміші відганяють у вакуумі відповідно до опису в патентах Сполучених Штатів №№ 3,663,389 і 4,116,900. У певних варіантах здійснення іонна електроосаджувана смола, яка містить активний водень, в електроосаджуваній композиції присутня в кількості в діапазоні від 1 до 60 масових відсотків, такій як від 5 до 25 масових відсотків, розраховуючи на загальну масу ванни для електроосаджування. Як це було зазначено, смоляна фаза електроосаджуваної композиції найчастіше, крім того, містить затверджувач, здатний вступати в реакцію із групами активного водню іонної електроосаджуваної смоли. Наприклад, придатними для використання в даному винаході є як блоковані органічні поліізоціанатні, так і амінопластові затверджувачі, хоча блоковані ізоціанати найчастіше є кращими для катодного електроосаджування. Амінопластові смоли, які найчастіше є кращим затверджувачем для аніонного електроосаджування, є продуктами конденсації між амінами або амідами й альдегідами. Прикладами придатних для використання амінів або амідів є меламін, бензогуанамін, сечовина 10 UA 113971 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 й подібні сполуки. У загальному випадку альдегід, що використовується, є формальдегідом, хоча продукти можуть бути отримані й з інших альдегідів, таких як ацетальдегід і фурфураль. Продукти конденсації містять метилольні групи або подібні алкілольні групи залежно від конкретного альдегіду, що використовується. Найчастіше дані метилольні групи піддають етерифікації шляхом проведення реакції зі спиртом, таким як одноатомний спирт, що містить від 1 до 4 атомів вуглецю, таким як метанол, етанол, ізопропанол і н-бутанол. Амінопластові смоли є комерційно доступними від компанії American Cyanamid Co. під торговельною маркою CYMEL і від компанії Monsanto Chemical Co. під торговельною маркою RESIMENE. Амінопластові затверджувачі найчастіше використовують у комбінації з аніонною електроосаджуваною смолою, яка містить активний водень в кількостях, що перебувають у діапазоні від 5 масових відсотків до 60 масових відсотків, такій як від 20 масових відсотків від 40 масових відсотків, при цьому рівні процентного вмісту базуються на загальній масі твердої речовини смоли в електроосаджуваній композиції. Як це було зазначено, як затверджувач в композиціях катодного електроосаджування найчастіше використовують блоковані органічні поліізоціанати. Поліізоціанати можуть бути повністю блокованими відповідно до опису в патенті Сполучених Штатів № 3,984,299, у стовпчику 1, у рядках від 1 до 68, у стовпчику 2 і в стовпчику 3, у рядках від 1 до 15 або частково блокованими й уведеними в реакцію з основним ланцюгом полімеру відповідно до опису в патенті Сполучених Штатів № 3,947,338, у стовпчику 2, у рядках від 65 до 68, у стовпчику 3 і в стовпчику 4, у рядках від 1 до 30, процитовані частини яких включаються в даний документ як посилання. Під терміном "блокований" мають на увазі те, що ізоціанатні групи були піддані реакції з якою-небудь сполукою, таким чином, що, отримана у результаті блокована ізоціанатна група є стабільною щодо активних воднів за температури навколишнього середовища, але реакційно-здатною щодо активних воднів у плівкоутворювальному полімері за підвищених температур, що звичайно перебувають у діапазоні від 90 до 200 °С. Придатні для використання поліізоціанати включають ароматичні й аліфатичні поліізоціанати, у тому числі циклоаліфатичні поліізоціанати, і представницькі приклади включають дифенілметан-4,4'-диізоціанат (МДІ), 2,4- або 2,6-толуолдиізоціанат (ТДІ), у тому числі їх суміші, п-фенілендиізоціанат, тетраметилені гексаметилендиізоціанати, дициклогексилметан-4,4'-диізоціанат, ізофорондиізоціанат, суміші з фенілметан-4,4'диізоціанату й поліметиленполіфенілізоціанату. Можуть бути використані вищі поліізоціанати, такі як триізоціанати. Один приклад включав би трифенілметан-4,4",4"-триізоціанат. Також можуть бути використані й ізоціанатні ()-форполімери з поліолами, такими як неопентилгліколь і триметилолпропан, і з полімерними поліолами, такими як полікапролактондіоли й -триоли (співвідношення еквівалентів NCO/OH, більше, ніж 1). Поліізоціанатні затверджувачі звичайно використовують у комбінації з катіонною електроосаджуваною смолою, яка містить активний водень в кількостях, що перебувають у діапазоні від 5 масових відсотків до 60 масових відсотків, такій як від 20 масових відсотків до 50 масових відсотків, при цьому рівні процентного вмісту базуються на загальній масі твердої речовини смоли електроосаджуваної композиції. У певних варіантах здійснення композиція покриття, що містить плівкоутворювальну смолу, також містить ітрій. У певних варіантах здійснення ітрій у таких композиціях присутній в кількості в діапазоні від 10 до 10000 ч./млн., такій як не більше 5000 ч./млн., а в деяких випадках не більше 1000 ч./млн., загального ітрію (відповідно до вимірювання у перерахуванні на елементарний ітрій). Як джерело ітрію можуть бути використані як розчинні, так і нерозчинні сполуки ітрію. Прикладами джерел ітрію, придатними для використання у вільних від свинцю електроосаджуваних композиціях покриттів, є розчинні органічні й неорганічні солі ітрію, такі як ацетат ітрію, хлорид ітрію, форміат ітрію, карбонат ітрію, сульфамат ітрію, лактат ітрію й нітрат ітрію. Якщо буде потреба додавання ітрію у ванну для електроосаджування у вигляді вступного розчину одним кращим джерелом ітрію буде нітрат ітрію - легкодоступна сполука ітрію. Іншими сполуками ітрію, придатними для використання в електроосаджуваних композиціях, є органічні й неорганічні сполуки ітрію, такі як оксид ітрію, бромід ітрію, гідроксид ітрію, молібдат ітрію, сульфат ітрію, силікат ітрію й оксалат ітрію. Також можуть бути використані й ітрійорганічні комплекси й металевий ітрій. Якщо буде потреба включення ітрію у ванну для електроосаджування у вигляді компонента в пігментній пасті, кращим джерелом ітрію найчастіше буде оксид ітрію. Електроосаджувані композиції, описані в даному документі, мають форму водної дисперсії. Термін "дисперсія", як це представляється, належить до двофазної прозорої, напівпрозорої або непрозорої смоляної системи, у якій смола становить дисперсну фазу, а вода становить 11 UA 113971 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 безперервну фазу. Середній розмір часток смоляної фази в загальному випадку є меншим, ніж 1,0, а звичайно меншим, ніж 0,5 мікрона, найчастіше меншим, ніж 0,15 мікрона. Концентрація смоляної фази у водному середовищі найчастіше становить щонайменше 1 масовий відсоток, наприклад величину в діапазоні від 2 до 60 масових відсотків, розраховуючи на загальну масу водної дисперсії. У випадку наявності таких композицій у вигляді концентратів смоли в загальному випадку вони будуть характеризуватися рівнем вмісту твердої речовини смоли в діапазоні від 20 до 60 масових відсотків розраховуючи на масу водної дисперсії. Електроосаджувані композиції, описані в даному документі, найчастіше подають у вигляді двох компонентів: (1) прозора смоляна вихідна сировина, яка в загальному випадку включає іонну електроосаджувану смолу, яка містить активний водень, тобто, основний плівкоутворювальний полімер, затверджувач і які-небудь додаткові дисперговані у воді непігментовані компоненти; і (2) пігментна паста, яка в загальному випадку включає один або кілька пігментів, дисперговану у воді смолу-диспергатор, яка може бути ідентичною до основного плівкоутворювального полімеру або відмінною від нього, і необов'язково добавки, такі як добавки, що сприяють змочуванню або диспергуванню. Компоненти ванни для електроосаджування (1) і (2) диспергують у водному середовищі, яке містить воду й звичайно коалесціюючі розчинники. Як це згадувалося вище, крім води водне середовище може містити коалесціюючий розчинник. Придатні для використання коалесціюючі розчинники найчастіше є вуглеводнями, спиртами, складними ефірами, простими ефірами й кетонами. Кращі коалесціюючі розчинники найчастіше є спиртами, поліолями й кетонами. Конкретні коалесціюючі розчинники включають ізопропанол, бутанол, 2-етилгексанол, ізофорон, 2-метоксипентанон, етилен- і пропіленгліколь і моноетиловий, монобутиловий і моногексиловий прості ефіри етиленгліколю. Кількість коалесціюючого розчинника в загальному випадку перебуває в діапазоні від 0,01 до 25 відсотків, такому як від 0,05 до 5 масових відсотків, розраховуючи на загальну масу водного середовища. На додачу до цього, у композицію покриття, що містить плівкоутворювальну смолу, можуть бути включені, забарвлюючі речовини й за бажання різні добавки, такі як поверхнево-активні речовини, реагенти для підвищення змочування або каталізатор. Термін "забарвлююча речовина", відповідно до того, як він використовується в даному документі, належить до будьякої речовини, яка надає композиції кольору й/або іншої непрозорості і/або іншого візуального ефекту. Забарвлююча речовина може бути доданою в композицію в будь-якій придатній для використання формі, такій як у вигляді дискретних часток, дисперсій, розчинів і/або пластівців. Може бути використана одна забарвлююча речовина, або суміш із двох і більш забарвлюючих речовин. Приклади забарвлюючих речовин, включають пігменти, барвники й фарби, такі як ті матеріали, які використовуються в лакофарбовій промисловості й/або перелічуються Асоціацією виробників сухих фарб (АВСФ), а також композиції, що створюють спеціальний ефект. Забарвлююча речовина, може включати, наприклад, тонко подрібнений твердий порошок, який є нерозчинним, але, який змочуються в умовах використання. Забарвлююча речовина, може бути органічною або неорганічною і може бути агломерованою або неагломерованою. Забарвлюючі речовини, можуть бути введені в результаті використання диспергуючого носія, такого як акриловий диспергуючий носій, використання якого повинне бути знайомо фахівцям у відповідній галузі техніки. Приклади пігментів і/або композицій пігментів включають нижченаведені, але не обмежуються тільки ними: карбазолдиоксазиновий неочищений пігмент, азо-, моноазо-, дисазопігменти, пігмент нафтол AS, пігменти сольового типу (краплаки), бензимідазолонові, конденсаційні, металокомплексні, ізоіндолінонові, ізоіндолінові й поліциклічні фталоціанінові, хінакридонові, периленові, перинонові, дикетопіролопіролові, тіоіндигові, антрахинонові, індантронові, антрапіримідинові, флавантронові, пірантронові, антантронові, диоксазинові, триарилкарбонієві, хінофталонові пігменти, дикетопіролопіроловий червоний ("DPPBO red"), диоксид титану, технічний вуглець та їх суміші. Терміни "пігмент" і "забарвлений наповнювач" можуть бути використані як взаємозамінні. Приклади барвників включають нижченаведені, але не обмежуються тільки ними: ті матеріали, які містять розчинник і/або мають водну основу, такі як фталоціанінові зелений або синій барвники, оксид заліза, ванадат вісмуту, антрахінон, перилен, алюміній і хінакридон. Приклади фарб включають нижченаведені, але не обмежуються тільки ними: пігменти, дисперговані в носіях на водній основі або носіях, які змішуються з водою, таких як продукт AQUA-CHEM 896, комерційно доступний від компанії Degussa, Inc., продукти CHARISMA COLORANTS і MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, комерційно доступні від підрозділу Accurate Dispersions division компанії Eastman Chemical, Inc. 12 UA 113971 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Як відзначалося вище, забарвлююча речовина, може мати форму дисперсії, що включає нижченаведене, але не обмежується тільки цим: дисперсія наночасточок. Дисперсії наночасточок можуть включати один або кілька типів високодиспергованих наночасточок забарвлюючих речовин, і/або часток, забарвлюючих речовин, які створюють бажані видимі забарвлення й/або непрозорість і/або візуальний ефект. Дисперсії наночасточок можуть включати забарвлюючі речовини, такі як пігменти або барвники, які мають розмір часток, менший, ніж 150 нм, такий як менше, ніж 70 нм або менше, ніж 30 нм. Наночасточки можуть бути отримані в результаті перемелювання вихідних органічних або неорганічних пігментів за допомогою розмелювальних тіл, які мають розмір часток, менший, ніж 0,5 мм. Приклади дисперсій наночасточок і способів їх одержання наведені в патенті США № 6,875,800 В2, який включається в даний документ як посилання. Дисперсії наночасточок також можуть бути отримані й у результаті кристалізації, осадження, газофазної конденсації й хімічного стирання (тобто, неповного розчинення). Для зведення до мінімуму повторного агломерування наночасточок у покритті може бути використана дисперсія наночасточок, що мають покриття зі смоли. Відповідно до використання в даному документі "дисперсія наночасточок, що мають покриття зі смоли" позначає безперервну фазу, у якій дисперговані дискретні "композитні мікрочасточки", які включають наночасточку й покриття зі смоли на наночасточці. Приклади дисперсій наночасточок, що мають покриття зі смоли, і способів їх одержання наведені в публікації патентної заявки Сполучених Штатів 2005-0287348 А1, поданій 24 червня 2004 року, попередній заявці США № 60/482,167, поданій 24 червня 2003 року, і патентній заявці Сполучених Штатів з реєстраційним номером 11/337,062, поданій 20 січня 2006 року, які також включаються в даний документ як посилання. Приклади композицій, що створюють спеціальний ефект, які можуть бути використані, включають пігменти й/або композиції, які створюють один або кілька зорових ефектів, таких як відбиття, перламутровий ефект, металевий блиск, фосфоресценція, флуоресценція, фотохромізм, фоточутливість, термохромізм, гоніохромізм і/або зміна забарвлення. Додаткові композиції, що створюють спеціальний ефект, можуть надавати й інші властивості сприйняття, такі як непрозорість або текстура. В одному необмежуючому варіанті здійснення композиції, що створюють спеціальний ефект, можуть створювати кольорове зміщення, таке, що забарвлення покриття буде змінюватися при розгляданні покриття під різними кутами. Приклади композицій, які створюють кольорові ефекти, наведені в патенті США № 6,894,086, включеному в даний документ як посилання. Додаткові композиції, які створюють кольорові ефекти, можуть включати прозору слюду, яка має покриття, і/або синтетичну слюду, диоксид кремнію, що має покриття, оксид алюмінію, що має покриття, прозорий рідкокристалічний пігмент, рідкокристалічне покриття й/або будь-яку композицію, де виникає інтерференція в результаті різниці показників заломлення усередині матеріалу, а не внаслідок різниці показників заломлення між поверхнею матеріалу й повітрям. У певних варіантах здійснення в даному винаході можуть бути використані фоточутлива композиція й/або фотохромна композиція, яка оборотно змінює своє забарвлення під впливом одного або декількох джерел світла. Фотохромна й/або фоточутлива композиції можуть бути активовані в результаті впливу на них випромінювання певної довжини хвилі. Тоді, коли композиція стає збудженою, молекулярна структура змінюється, і змінена структура демонструє нове забарвлення, яке відрізняється від первісного забарвлення композиції. При припиненні впливу випромінювання фотохромна й/або фоточутлива композиція може повернутися в стан спокою, у якому повертається первісне забарвлення композиції. У певних варіантах здійснення фотохромна й/або фоточутлива композиція може бути безбарвної в незбудженому стані й демонструвати забарвлення в збудженому стані. Повна зміна забарвлення може відбуватися протягом проміжку часу тривалістю від милісекунд до декількох хвилин, наприклад від 20 секунд до 60 секунд. Приклади фотохромної й/або фоточутливої композицій включають фотохромні барвники. У певних варіантах здійснення фоточутлива композиція й/або фотохромна композиція можуть асоціюватися й/або щонайменше частково зв'язуватися, таким чином, як у результаті ковалентного зв'язку, з полімером і/або полімерними матеріалами полімеризованого компонента. На противагу деяким покриттям, у яких фоточутлива композиція може мігрувати з покриття й кристалізуватися в основі, фоточутлива композиція й/або фотохромна композиція, асоційовані й/або щонайменше частково зв'язані з полімером і/або полімеризованим компонентом відповідно до певних варіантів здійснення даного винаходу, демонструють мінімальну міграцію з покриття. Приклади фоточутливих композицій і/або фотохромних композицій і способів їх одержання наведені в заявці США з реєстраційним номером 10/892,919, поданій 16 липня 2004 року, за допомогою посилання включеної в даний документ. 13 UA 113971 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 У загальному випадку, забарвлююча речовина в композиції покриття може бути присутньою у будь-якій кількості, достатній для надання бажаного візуального й/або колірного ефекту. Забарвлююча речовина, може становити від 1 до 65 масових відсотків, таким чином, як від 3 до 40 масових відсотків або від 5 до 35 масових відсотків, при цьому масовий відсоток базується на загальній масі композицій. Після осадження покриття найчастіше нагрівають для затвердівання осадженої композиції. Операцію нагрівання або затвердівання найчастіше проводять за температури в діапазоні від 120 до 250 °С, такої як від 120 до 190 °С, протягом періоду часу, що перебуває в діапазоні від 10 до 60 хвилин. У певних варіантах здійснення товщина отриманої у результаті плівки перебуває в діапазоні від 10 до 50 мікронів. Як це повинне бути зрозумілим з вищевикладеного опису винаходу, даний винахід належить до способів нанесення покриття на металеву основу, які передбачають: (а) уведення основи в контакт із композицією для попередньої обробки, що містить метал із групи IIIB і/або метал із групи IVB, (b) уведення основи в контакт із композицією розчину для наступного промивання на основі смоли, яка містить композицію розчину для наступного промивання на основі аніонної або катіонної смоли, (с) електрофоретичне осадження аніонної або катіонної електроосаджуваної композиції покриття на основі, де аніонну електроосаджувану композицію покриття використовують у комбінації з композицією розчину для наступного промивання на основі катіонної смоли, і де катіонну електроосаджувану композицію покриття використовують у комбінації з композицією розчину для наступного промивання на основі аніонної смоли. У певних варіантах здійснення три стадії (а), (b) і (с) проводять послідовно без будь-яких проміжних стадій або технологічних процесів. У деяких інших варіантах здійснення між будьякими стадіями (а), (b) і/або (с) можуть мати місце одна або кілька проміжних стадій або технологічних процесів. У певних варіантах здійснення стадія (b) має місце безпосередньо після стадії (а), а в деяких інших варіантах здійснення стадія (с) має місце безпосередньо після стадії (b) і/або після стадії (а). В ще інакших варіантах здійснення стадія (с) має місце безпосередньо після стадії (b), яка сама має місце безпосередньо після стадії (а). Дані способи запропоновані даним винаходом не включають осадження на основі покриття, що містить фосфат цинку або хромат. Як це було зазначено по всьому ходу вищевикладеного опису винаходу, способи і основи, які мають покриття, запропоновані даним винаходом в певних варіантах здійснення не включають осадження фосфату важкого металу, такого як фосфат цинку, або хромату. У результаті вдається уникнути екологічних недоліків, пов'язаних з такими матеріалами. Проте, способи запропоновані даним винаходом, як це було продемонстровано, забезпечують одержання основ, які мають покриття, які щонайменше в деяких випадках є стійкими до корозії на рівні, співрозмірному з тим, що має місце, а в деяких випадках який навіть переважає той, що має місце (як це проілюстровано в прикладах) у випадку способів, де використовують такі матеріали. Це дивне й несподіване відкриття даного винаходу, який задовольняє потребу, яка протягом тривалого часу відчувається на сучасному рівні техніки. На додачу до цього, способи запропоновані даним винаходом, як це було продемонстровано, уникають зміни забарвлення нанесених згодом покриттів, таких як деякі нечорні електроосаджувані покриття. Винахід ілюструють наведені далі приклади, які не повинні розглядатися як такі, що обмежують винахід своїми подробицями. Усі частини й рівні процентного вмісту в прикладах, а також по всьому ходу опису винаходу є масовими, якщо тільки не буде зазначено іншого. ПРИКЛАД 1 Композиції покриттів одержували описаним далі чином: Очисник 1: Chemkleen 166 HP/171ALF, лужний очисник, комерційно доступний від компанії PPG Industries, Inc. Розчин для попередньої обробки 1: CHEMFOS 700/CHEMSEAL 59, нанесений шляхом занурення трикатіонний фосфат Zn і герметик, комерційно доступний від компанії PPG Industries, Inc. Розчин для попередньої обробки 2: ZIRCOBOND®, нанесений шляхом занурення цирконієвий розчин для попередньої обробки, комерційно доступний від компанії PPG Industries, Inc. Розчин для наступного промивання 1: розчин для наступного промивання, який містить смолу для цирконієвого розчину для попередньої обробки на основі фосфатизованого (аніонного) епоксидного полімеру у водному розчині одержують у результаті розчинення 2 % (мас./мас.) продукту Nupal®510R (комерційно доступного від компанії PPG Industries, Inc.) в 5 галонах Н2О, при рН = 3. 14 UA 113971 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Розчин для наступного промивання 2: розчин для наступного промивання, який містить смолу, для цирконієвого розчину для попередньої обробки на основі фосфатизованого (аніонного) епоксидного полімеру у водному розчині одержують у результаті розчинення 2 % (мас./мас.) продукту Nupal®435F (комерційно доступного від компанії PPG Industries, Inc.) в 5 галонах Н2О, при рН = 3. Розчин для наступного промивання 3: розчин для наступного промивання, який містить смолу, для цирконієвого розчину для попередньої обробки на основі амінового адукта (катіонного) полімеру EPON 828 у водному розчині одержують у результаті розчинення 2 % (мас./мас.) амінового адукта продукту EPON 828 в 5 галонах Н2О, при рН = 10,4. Розчин для наступного промивання 4: покриття, яке містить смолу, що висушується на місці, для цирконієвого розчину для попередньої обробки на основі фосфатизованого (аніонного) епоксидного полімеру у водному розчині одержують у результаті розчинення 0,1 % (мас./мас.) продукту Nupal®510R (комерційно доступного від компанії PPG Industries, Inc.) в 5 галонах Н 2О, при рН = 4. Розчин для наступного промивання 5: розчин для наступного промивання на основі деіонізованої води. Лакофарбове покриття 1: ED6060CZ, продукт катодного електростатичного фарбування, комерційно доступний від компанії PPG Industries. Лакофарбове покриття 2: AEROCRON CF, продукт аніонного електростатичного фарбування, комерційно доступний від компанії PPG Industries. Приклад 1: Оцінка розсіювальної здатності, аніонної або катіонної електроосаджуваної композиції покриття для різних систем попередня обробка/наступне промивання У даному прикладі оцінювали розчини для наступного промивання 1-5 з метою визначення розсіювальної здатності, нанесених згодом аніонних або катіонних електроосаджуваних покриттів. У даному випробуванні панелі одержували описаним далі чином: Стадія 1: Очищення й попередня обробка Системи покриттів очищали з використанням очисника 1, промивали з використанням деіонізованої води й піддавали попередній обробці при 27 °С з використанням або розчину для попередньої обробки 1, або розчину для попередньої обробки 2 протягом 2 хвилин. Після цього панелі промивали з використанням деіонізованої води. Стадія 2: Нанесення розчину для наступного промивання Після цього у випадку розчинів для наступного промивання 1-3 і 5, відповідно, панелі занурювали в розчин для наступного промивання на 1 хвилину й промивали з використанням деіонізованої води. Потім панелі висушували протягом 5 хвилин при 55 °С використовуючи нагнітання повітря. У випадку розчину для наступного промивання 4, панелі, які зазнали очищення й попередньої обробки піддавали аерозольному зрошенню (тобто нанесенню покриття) з використанням розчину для наступного промивання 4. Потім панелі висушували протягом 5 хвилин при 55 °С використовуючи нагнітання повітря. Стадія 3: Нанесення електроосаджуваної композиції покриття Після цього дві панелі з розмірами 4"×12", отримані на вищезгаданих стадіях 1 і 2, які були піддані попередній обробці й наступному промиванню, розміщають на обох сторонах тонкої прокладки на 4 мм і стискають їх одну з одною. Панелі із прокладкою занурюють на 27 см у ванну для електроосаджування (або лакофарбового покриття 1, або лакофарбового покриття 2) і піддають нанесенню покриття відповідно до представленого нижче опису. Показники розсіювальної здатності, реєструють у вигляді процентної величини шляхом вимірювання відстані (у см) від дна нижньої сторони панелей до точки, де покриття не осаджувалося, і ділення даного числа на 27 см. Лакофарбове покриття 1 електрофоретично наносили на панелі при товщині 0,0008-0,0010 дюйми й проводили затвердівання протягом 25 хвилин при 175 °С в електричній печі. Лакофарбове покриття 2 електрофоретично наносили на панелі при товщині 0,0008-0,0010 дюйми й проводили затвердівання протягом 30 хвилин при 93 °С в електричній печі. Результати продемонстровані в наведеній нижче таблиці 1: 55 15 UA 113971 C2 Таблиця 1 Експлуатаційні характеристики щодо розсіювальної здатності Лакофарбове покриття 1, % розсіювальної здатності 5 10 15 20 25 30 34 67 32 66 32 55 38 67 31 56 Розчин для попередньої обробки 1/розчин для наступного промивання 5 Розчин для попередньої обробки 2/розчин для наступного промивання 1 Розчин для попередньої обробки 2/розчин для наступного промивання 2 Розчин для попередньої обробки 2/розчин для наступного промивання 3 Розчин для попередньої обробки 2/розчин для наступного промивання 4 Розчин для попередньої обробки 2/розчин для наступного промивання 5 Лакофарбове покриття 2, % розсіювальної здатності 69 Розчин для попередньої обробки/розчин для наступного промивання 30 Як це підтверджує таблиця 1, композиції аніонних розчинів для наступного промивання запропоновані даним винаходом (розчини для наступного промивання 1, 2 і 4), нанесені після розчину для попередньої обробки 2, забезпечували одержання збільшеної розсіювальної здатності, нанесеної згодом катіонної електроосаджуваної композиції покриття (лакофарбове покриття 1) у порівнянні з тим, що має місце у випадку розчину для наступного промивання на основі деіонізованої води (розчин для наступного промивання 5), і демонстрували співрозмірну розсіювальну здатність у порівнянні із системою попередньої обробки на основі фосфату цинку (розчин для попередньої обробки 1 з розчином для наступного промивання 5). Таблиця також підтверджує, що нанесення композиції катіонного розчину для наступного промивання (розчин для наступного промивання 3) з наступним осадженням катіонної електроосаджуваної композиції покриття (лакофарбове покриття 2) практично не виявляло якого-небудь впливу на розсіювальну здатність у порівнянні з тою, що мала місце у випадку розчину для наступного промивання на основі деіонізованої води (розчин для наступного промивання 5). На додачу до цього, композиції катіонних розчинів для наступного промивання запропоновані даним винаходом (розчин для наступного промивання 3) забезпечували одержання збільшеної розсіювальної здатності, нанесеної згодом аніонної електроосаджуваної композиції покриття (лакофарбове покриття 2) у порівнянні з тим, яка мала місце у випадку розчину для наступного промивання на основі деіонізованої води (розчин для наступного промивання 5) і збільшену, що розсіювальну здатність у порівнянні з тією, що мала місце у випадку системи попередньої обробки на основі фосфату цинку (розчин для попередньої обробки 1 з розчином для наступного промивання 5). Таблиця також підтверджує те, що нанесення композиції аніонного розчину для наступного промивання (розчини для наступного промивання 1, 2 і 4) з наступним осадженням аніонної електроосаджуваної композиції покриття практично не виявляло якого-небудь впливу на розсіювальну здатність у порівнянні з тією, що мала місце у випадку розчину для наступного промивання на основі деіонізованої води (розчин для наступного промивання 5). Приклад 2: Оцінка корозійної характеристики аніонної або катіонної електроосаджуваної композиції покриття для різних систем попередня обробка/наступне промивання У даному прикладі піддані електроосадженню панелі із прикладу 1 також оцінювали й за корозійними характеристиками. Методику випробування проводили з використанням 40 циклів GM-9511P і проведення вимірювання. Результати продемонстровані в таблиці 2. 16 UA 113971 C2 Таблиця 2 Корозійна характеристика - 40 циклів GM9511P, мм Розчин для попередньої обробки/ розчин для наступного промивання Розчин для попередньої обробки 1/ розчин для наступного промивання 5 Розчин для попередньої обробки 2/ розчин для наступного промивання 1 Розчин для попередньої обробки 2/ розчин для наступного промивання 2 Розчин для попередньої обробки 2/ розчин для наступного промивання 3 Розчин для попередньої обробки 2/ розчин для наступного промивання 4 Розчин для попередньої обробки 2/ розчин для наступного промивання 5 5 10 15 20 25 30 35 40 Лакофарбове покриття 1 Лакофарбове покриття 2 5,5 2,7 7,6 6,4 8,1 9,7 7,3 7,9 9,4 8,2 8,2 8,0 Як це підтверджує таблиця 2, композиції аніонних розчинів для наступного промивання запропоновані даним винаходом (розчини для наступного промивання 1, 2 і 4), нанесені після розчину для попередньої обробки 2, забезпечували одержання співрозмірної корозійної стійкості для нанесеної згодом катіонної електроосаджуваної композиції покриття (лакофарбове покриття 1) у порівнянні з тією, яка мала місце у випадку розчину для наступного промивання на основі деіонізованої води (розчин для наступного промивання 5). На додачу до цього, композиції катіонних розчинів для наступного промивання даного винаходу (розчин для наступного промивання 3) забезпечували одержання співрозмірної корозійної стійкості для нанесеної згодом аніонної електроосаджуваної композиції покриття (лакофарбове покриття 2) у порівнянні з тією, яка мала місце у випадку розчину для наступного промивання на основі деіонізованої води (розчин для наступного промивання 5). Фахівці у відповідній галузі техніки повинні розуміти, що для варіантів здійснення, описаних вище, могли б бути зроблені зміни без відхилення від широкої концепції винаходу. Тому необхідно розуміти, що даний винахід не обмежується конкретними описаними варіантами здійснення, але припускає включення модифікацій, які відповідають обсягу й сутності винаходу, визначеного в прикладеній формулі винаходу. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Спосіб нанесення покриття на основу, який передбачає: (a) введення основи в контакт із розчином для попередньої обробки, який містить метал із групи ІІІВ і/або метал із групи IVB і електропозитивний метал; (b) введення основи в контакт із композицією розчину для наступного промивання на основі аніонної смоли; і (c) електрофоретичне осадження катіонної електроосаджуваної композиції покриття на основі. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що згадана аніонна смола включає фосфітизовану епоксидну смолу. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що стадію (а) виконують перед стадією (b), а стадію (b) виконують перед стадією (с). 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що згаданий метал із групи IVB включає цирконій. 5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що згаданий метал із групи IIIВ і/або метал із групи IVB включає сполуку металу з групи IIIВ і/або сполуку металу з групи IVB. 6. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що згадана сполука металу із групи IVB включає сполуку цирконію. 7. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що стадія (b) включає: занурення основи у ванну, яка містить композицію розчину для наступного промивання на основі аніонної смоли; виймання основи зі згаданої ванни; і промивання основи водою. 8. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що стадія (b) включає: 17 UA 113971 C2 5 10 15 20 25 розпилення на основі композиції розчину для наступного промивання на основі аніонної смоли; і висушування композиції розчину для наступного промивання на основі аніонної смоли на основі перед проведенням стадії (с). 9. Основа, покрита способом за п. 1. 10. Спосіб нанесення покриття на основу, який передбачає: (a) введення основи в контакт із розчином для попередньої обробки, який містить метал із групи ІІІВ і/або із групи IVB і електропозитивний метал; (b) введення основи в контакт із композицією розчину для наступного промивання на основі катіонної смоли; і (c) електрофоретичне осадження аніонної електроосаджуваної композиції покриття на основі. 11. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що згадана катіонна смола включає трисаміноепоксидну смолу. 12. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що стадію (a) виконують перед стадією (b), та де стадію (b) виконують перед стадією (с). 13. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що згаданий метал із групи IVB включає цирконій. 14. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що згаданий метал із групи ІІІВ і/або метал із групи IVB включає сполуку металу з групи ІІІВ і/або сполуку металу з групи IVB. 15. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що згадана сполука металу із групи IVB включає сполуку цирконію. 16. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що стадія (b) включає: занурення основи у ванну, що містить композицію розчину для наступного промивання на основі катіонної смоли; виймання основи зі згаданої ванни і промивання основи водою. 17. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що згадана катіонна смола містить аміновий аддукт епоксидної смоли. 18. Основа, покрита способом за п. 10. Комп’ютерна верстка Т. Вахричева Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП "Український інститут інтелектуальної власності", вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 18