Цирконієві композиції попередньої обробки, які містять молібден, відповідні способи обробки металевих субстратів та відповідні металеві субстрати з покриттям

Реферат: Запропоновано композиції попередньої обробки та способи обробки композиціями попередньої обробки металевих субстратів, включаючи чорнометалічні субстрати, такі як холоднокатана сталь та електрогальванічна сталь. Композиція попередньої обробки містить: метал Групи IIIВ та/або Групи IVB, вільний фторид та молібден. Способи містять контактування металевого субстрату з композицією попередньої обробки. UA 112024 C2 (12) UA 112024 C2 UA 112024 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Область техніки, до якої належить винахід Цей винахід відноситься до композицій попередньої обробки та способам обробки металевих субстратів, включаючи субстрати з чорного металу, такі як холоднокатана сталь та електрогальванічна сталь, або сплави алюмінію. Цей винахід також відноситься до металевого субстрату з покриттям. Рівень техніки Використання захисних покриттів на металевих субстратах для поліпшеної корозійної стійкості та адгезії фарби є стандартною практикою. Звичайні методики для покриття таких субстратів включають попередню обробку металевого субстрату фосфатконверсійним покриттям, який хімічно взаємодіє з основою, та промивку розчином, який містить хром. Однак, використання таких композицій, які містять фосфат та/або хромат призводить до проблем екологічного та медичного характеру. В результаті, були розроблені бесхроматні та/або безфосфатні композиції попередньої обробки. Такі композиції звичайно засновані на хімічних сумішах, які реагують з поверхнею субстрату та зв'язуються з нею з отриманням захисного шару. Наприклад, композиції попередньої обробки, засновані на сполуці металу Групи IIIB або IVB, останнім часом стали більш поширеними. Такі композиції часто містять джерело вільного фториду, тобто фтору, який виділяється в композиції попередньої обробки, на противагу фтору, який пов'язаний з іншим елементом, таким як метал Групи IIIB або IVB. Вільний фторид може травити поверхню металевого субстрату, тим самим підтримуючи осадження покриття металу Групи IIIB або IVB. Однак, корозійна стійкість цих композицій попередньої обробки, зазвичай, виявлялася значно нижче, ніж стійкість звичайних композицій попередньої обробки, що містять фосфат та/або хром. Було б бажано забезпечити способи обробки металевих субстратів, які вільні щонайменше від деяких з раніше описаних вад попередньої технології, включаючи екологічні недоліки, пов'язані з використанням хроматів та/або фосфатів. Також було бажано забезпечити способи обробки металевого субстрату, які надавали б властивості корозійної стійкості, були еквівалентними, або навіть більш ефективними, в тому, що стосується корозійної стійкості в порівнянні з фосфатконверсійними покриттями, хімічно взаємодіючими з основою. Також було б бажано отримувати відповідні металеві субстрати з покриттями. Суть винаходу У деяких варіантах здійснення, цей винахід направлено на спосіб нанесення покриттів на металеві субстрати, який включає: попередню обробку металевого субстрату композицією попередньої обробки, яка містить метал Групи IIIB та/або Групи IVB, вільний фторид та молібден; та електрофоретичне осадження композиції покриття на металевий субстрат, причому композиція покриття містить ітрій. В інших варіантах здійснення цей винахід спрямовано на спосіб нанесення покриттів на металеві субстрати, що включає електрофоретичне осадження композиції покриття на металевий субстрат, причому композиція покриття містить ітрій, та причому металевий субстрат включає шар обробленої поверхні, що містить метал Групи IVB, вільний фторид та молібден. В інших варіантах здійснення цей винахід направлено на композицію попередньої обробки для обробки металевих субстратів, що включає метал Групи IIIB та/або Групи IVB, вільний фторид, молібден та літій. В інших варіантах здійснення цей винахід направлено на попередньо оброблений металевий субстрат, який включає поверхневий шар, що містить метал Групи IIIB та/або Групи IVB, вільний фторид, молібден та літій на щонайменше частини субстрату. В інших варіантах здійснення цей винахід спрямовано на електрофоретично покритий металевий субстрат, що включає шар обробленої поверхні, що містить метал Групи IIIB та/або Групи IVB, вільний фторид та молібден на поверхні металевого субстрату; та електрофоретично осаджену поверх щонайменше частини обробленого поверхневого шару композицію покриття, де композиція покриття містить ітрій. Детальний опис З метою наступного докладного опису потрібно розуміти, що цей винахід може включати різні альтернативні модифікації та послідовності стадій, крім випадків, коли явно зазначено протилежне. Крім того, за винятком випадків експериментальних прикладів, або якщо не вказано інше, всі числа, що виражають, наприклад, кількості інгредієнтів, які використовуються в описі винаходу та формулі винаходу, повинні розумітися як такі, яким у всіх випадках передує термін "приблизно". Відповідно, якщо не вказано інше, чисельні параметри, наведені в наступному описі та доданій формулі винаходу, є наближеними значеннями, які можуть змінюватися в залежності від бажаних властивостей, які необхідно отримати з використанням 1 UA 112024 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 цього винаходу. Принаймні, та не в якості спроби обмежити застосування доктрини еквівалентів до об'єму формули винаходів, кожен чисельний параметр слід, щонайменше, розглядати з урахуванням кількості наведених значущих цифр, та застосовуючи звичайні методики округлення. Незважаючи на те, що чисельні діапазони та параметри, що визначають широту домагань цього винаходу, є наближеними, числові величини, що наведені в конкретних прикладах, наведені настільки точно, наскільки це можливо. Однак, будь-яка чисельна величина за своєю природою містить деяку похибку, яка неминуче виникає через стандартне відхилення, яке з'являється при відповідному експериментальному вимірюванні цієї величини. Крім того, потрібно розуміти, що будь-який чисельний діапазон, згаданий у цьому документі, за задумом авторів включає також і всі піддіапазони, які містяться в ньому. Наприклад, діапазон "1-10" в цьому документі містить всі піддіапазони між (та включно) зазначеним мінімальним значенням 1 та зазначеним максимальним значенням 10, тобто має мінімальне значення, рівне 1 або більше, та максимальне значення, рівне 10 або менше. У цій заявці використання термінів в однині містить також і їх множину, а множина охоплює і однину, якщо не вказано інше. Крім того, в даній заявці використання "або" означає "та/або", якщо не вказано інше, навіть з урахуванням того, що "та/або" може в деяких випадках використовуватися в явному вигляді. Якщо не вказано інше, термін "в основному не містить" в цьому винаході означає, що даний матеріал не додають навмисно до композиції, та що він присутній тільки лише в кількостях слідів або як домішка. У цьому винаході термін "абсолютно не містить" означає, що композиція не містить вказаний матеріал. Таким чином, композиція включає 0 вагових відсотків такого матеріалу. Деякі варіанти цього винаходу забезпечують спосіб покриття металевого субстрату, який включає попередню обробку зазначеного металевого субстрату композицією попередньої обробки, який містить метал Групи IIIB та/або Групи IVB, вільний фторид, та молібден, та електрофоретичне осадження композиції покриття на металевий субстрат, причому композиції покриття містить ітрій. Деякі варіанти здійснення композиції попередньої обробки спрямовані на композицію попередньої обробки металевого субстрату, що містить метал Групи IIIB та/або Групи IVB, вільний фторид та молібден. Літій також може бути включений до композиції попередньої обробки. У деяких варіантах здійснення композиція попередньої обробки може в основному не містити фосфатів та/або хроматів. Обробка металевого субстрату композицією попередньої обробки призводить до поліпшеної корозійної стійкості. Включення молібдену та/або молібдену в комбінації з літієм в композицію попередньої обробки може забезпечити покрашені корозійні характеристики сталі та сталевих субстратів. Деякі варіанти здійснення цього винаходу спрямовані на композиції та способи обробки металевого субстрату. Відповідні металеві субстрати для використання в цьому винаході включають субстрати, які часто використовуються в збірці автомобільних корпусів, автомобільних запасних частин, та інших виробів, такі як малі металеві деталі, включаючи кріпильні деталі, тобто гайки, болти, гвинти, штифти, цвяхи, затискачі, кнопки та ін. Конкретні приклади відповідних металевих субстратів включають (але не обмежуються ними) холоднокатану сталь, гарячекатану сталь, сталь, покриту металевим цинком, сполуками цинку або сплавами цинку, такі як сталь з гальванічним цинковим покриттям, сталь гарячого цинкування, гальванилова (galvanealed) сталь, та сталь, покрита цинковим сплавом. Крім того, можуть використовуватися алюмінієві сплави, сталь, покрита алюмінієм, та сталеві субстрати, покриті сплавом алюмінію. Інші придатні кольорові метали містять мідь та магній, а також сплави цих матеріалів. Крім того, металевий субстрат, оброблений методами за даним винаходом, може бути різаним краєм субстрату, який обробляють та/або покривають відмінним від іншої частини поверхні чином. Металевий субстрат, який обробляють відповідно до методів цього винаходу, може бути у формі, наприклад, листа металу або готового елемента конструкції. Субстрат, що підлягає обробці відповідно до способів за цім винаходом, може спочатку бути очищений, щоб видалити мастило, бруд або інші сторонні речовини. Очищення часто здійснюють, використовуючи помірні або сильні лужні розчини для очищення, такі, які комерційно доступні та традиційно використовуються в процесах попередньої обробки металу. Приклади лужних розчинів для очищення, придатних для використання в цьому винаході, включають склади Chemkleen 163, Chemkleen 166M/C, Chemkleen 490MX, Chemkleen 2010LP, Chemkleen 166 HP, Chemkleen 166 м., Chemkleen 166 M/Chemkleen 171/11, кожен з яких комерційно доступний від компанії PPG Industries, Inc. Після таких розчинів для очищення часто 2 UA 112024 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 слідує промивка водою та/або їм передує промивка водою. У деяких варіантах здійснення до стадії попередньої обробки субстрат може контактувати з розчином попередньої промивки. Розчини попередньої промивки, зазвичай, можуть використовувати певні солюбілізовані металеві іони або інші неорганічні матеріали (такі як фосфати або прості або комплексні фториди або кислоти), щоб посилити захист від корозії попередньо оброблених металевих субстратів. Відповідні безхромові розчини для попереднього промивання водою, які можуть бути використані в цьому винаході, розкриті в заявці на патент США № 2010/0159258A1, що належить PPG Industries, Inc. та включеної в цей документ як посилання. Деякі варіанти здійснення цього винаходу спрямовані на способи обробки металевого субстрату, з необов'язковим попереднім промиванням водою або без неї, які включають контактування металевого субстрату з композицією попередньої обробки, яка містить метал Групи IIIB та/або IVB. У цьому винаході термін "композиція попередньої обробки" відноситься до композиції, яка, після контакту з субстратом, реагує з субстратом та хімічно змінює поверхню субстрату, і зв'язується з ним з формуванням захисного шару. Композиція попередньої обробки може містити носій, часто водне середовище, такий що композиція знаходиться у формі розчину або дисперсії сполуки металу Групи IIIB або IVB в носії. У цих варіантах здійснення розчин або дисперсія можуть бути приведені в контакт з субстратом за будь-якою з множини відомих методик, таких як занурення або занурення, розпилення, переривчасте розпорошення, занурення з подальшим розпиленням, розпорошення з подальшим зануренням, нанесення пензлем або покриття валиком. У деяких варіантах здійснення розчин або дисперсія, під час нанесення на металевий субстрат, знаходяться при температурі в межах від 60 до 185 °F (від 15 до 85 °C). Наприклад, процес попередньої обробки може бути виконаний при навколишній або кімнатній температурі. Час контакту становить часто від 10 секунд до 5 хвилин, наприклад від 30 секунд до 2 хвилин. У цьому винаході термін "метал Групи IIIB та/або IVB" відноситься до елементу, який знаходиться в Групі IIIB або Групі IVB Періодичної таблиці елементів. Коли це доречно, можуть використовуватися самі метали. У деяких варіантах здійснення використовуються сполуки металу Групи IIIB та/або Групи IVB. У цьому винаході термін "сполуки металу Групи IIIB та/або IVB" належить до сполук, які включають щонайменше один елемент, який знаходиться в Групі IIIB або Групі IVB Періодичної таблиці елементів. У деяких варіантах здійснення сполуки металу Групи IIIB та/або IVB, які використовують у композиції попередньої обробки, є сполуками цирконію, титану, гафнію, ітрію, церію або їх сумішами. Відповідні сполуки цирконію містять (але не обмежуються ними) гексафторцирконієву кислоту, її лужно-металеву та амонієві солі, карбонат амонію-цирконію, нітрат цирконілу, сульфат цирконілу, карбоксилати цирконію, та гідроксилкарбоксилати цирконію, такі як гідрофторцирконієва кислота, ацетат цирконію, оксалат цирконію, гліколат амонію -цирконію, лактат амонію-цирконію, цитрат амонію-цирконію та їх суміші. Відповідні сполуки титану містять (але не обмежуються ними) фтор титанову кислоту та її солі. Відповідні сполуки гафнію містять (але не обмежуються ним) нітрат гафнію. Відповідні сполуки ітрію містять (але не обмежуються ним) нітрат ітрію. Відповідні сполуки церію містять (але не обмежуються ним) нітрат церію. У деяких варіантах здійснення метал Групи IIIB та/або IVB присутній у композиції попередньої обробки в кількості від 50 до 500 частин на мільйон металу, такій як від 75 до 250 частин на мільйон, у розрахунку на загальну вагу всіх інгредієнтів в композиції попередньої обробки. Кількість металу Групи IIIB та/або IVB в композиції попередньої обробки може знаходитися між зазначеними значеннями, включаючи вказані значення. Композиції попередньої обробки також містять вільний фторид. Джерело вільного фториду в композиціях попередньої обробки за цім винаходом може змінюватися. Наприклад, в деяких випадках вільний фторид може бути отриманий зі сполуки металу Групи IIIB та/або IVB, використовуваного в композиції попередньої обробки, як, наприклад, у випадку з гексафторцирконієвою кислотою. Так як метал Групи IIIB та/або IVB осідає на металевий субстрат під час процесу попередньої обробки, фтор в гексафторцирконієвій кислоті стає вільним фторидом, та рівень вільного фториду у композиції попередньої обробки, якщо її залишити незмінною, збільшиться з часом, оскільки метал піддається попередній обробці композицією попередньої обробки за даним винаходом. Крім того, джерело вільного фториду в композиціях попередньої обробки за цим винаходом може містити сполуку, відмінну від сполуки металу Групи IIIB та/або IVB. Без обмежень приклади таких джерел містять HF, NH4F, NH4HF2, NaF та NaHF2. У цьому винаході термін "вільний фторид" відноситься до незв'язаних фторид-іонів. У деяких варіантах здійснення вільний фторид присутній в композиції попередньої обробки в кількості від 5 до 250 частин на 3 UA 112024 C2 5 10 15 20 25 30 35 мільйон, такій як від 25 до 100 частин на мільйон, у розрахунку на загальну вагу інгредієнтів в композиції попередньої обробки. Кількість вільного фториду у композиції попередньої обробки може знаходитися в діапазоні між зазначеними значеннями, включаючи вказані значення. У деяких варіантах здійснення вільний фторид присутній у композиції попередньої обробки в кількості від 5 до 250 частин на мільйон, такій як від 25 до 150 частин на мільйон, у розрахунку на загальну вагу інгредієнтів в композиції попередньої обробки. Кількість вільного фториду в композиції попередньої обробки може знаходитися в діапазоні між зазначеними значеннями, включаючи вказані значення. У деяких варіантах здійснення відношення K сполуки (A), що містить метал Групи IIIB та/або Групи IVB в молях за вагою, до сполуки (B), який містить фтор як джерело вільного фториду в молях по вазі у розрахунку на HF, так само K=A/B, де K> 0,10. У деяких варіантах здійснення 0,11