Похідні (1s,2s)-2,2′-спіроциклопропілалобетулону та хірально-нематична рідкокристалічна суміш

Реферат: Винахід належить до галузі органічного синтезу та матеріалознавства рідких кристалів (РК) і стосується розробки нових хіральних добавок (ХД) із високою закручуючою здатністю з ряду похідних алобетуліну для рідкокристалічних (РК) хірально-нематичних (холестеричних) сумішей, а саме похідних (1S,2S)-2,2'-спіроциклопропілалобетулону загальної формули: UA 114868 C2 (12) UA 114868 C2 a) N N O R б) O , O де R= N N , , та до РК сумішей, що містять такі добавки. UA 114868 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 Винахід стосується області органічного синтезу та матеріалознавства рідких кристалів (РК), зокрема належить до розробки нових хіральних добавок (ХД) з ряду похідних алобетуліну для рідкокристалічних (РК) хірально-нематичних (холестеричних) сумішей. Винахід може бути використано для одержання хірально-нематичних РК композицій з селективним відбиттям світла у видимій області спектра. Сучасна сфера використання холестеричних РК сумішей з селективним відбиттям світла у видимому діапазоні спектра значно розширилася завдяки ефекту бістабільності [Yang, Deng-Ke, Xiao-Yang Huang, Yang-Ming //Annu. Rev. Mater. Sei. - 1997. - Vol. 27. - P. 117-146]. Такі РК композиції використовуються для виготовлення бістабільних дисплеїв різноманітних пристроїв: електронних книг і паперу, торговельних знаків, рекламних екранів. Перевагами засобів відображення інформації, що працюють за зазначеним принципом є низьке енергоспоживання, обумовлене відсутністю енергоємного заднього підсвічування та ефектом пам'яті, підвищена контрастність, наявність значного кута огляду, що дозволяє спостерігати якісне зображення з будь-якої точки простору. Для селективного відбиття світла у видимій області спектра ХД повинна індукувати спіральну надмолекулярну структуру у нематичній матриці з кроком спіралі в інтервалі 400-800 нм. При цьому її вплив на технічні характеристики нематичного розчинника: температурний інтервал мезофази, порогові напруги, в'язкість, швидкість переключення та ін. має бути мінімальним. Відповідно до цих критеріїв ХД повинна мати високу закручуючу здатність (β), яка пов'язана із кроком індукованої гелікоїдальної надмолекулярної структури (Р) згідно рівняння: -1 β=(Р·С·r) , де С - концентрація хірального компонента, r - його енантіомерна чистота. Тобто, висока закручуюча здатність забезпечує бажаний оптичний ефект при низьких концентраціях. Не менш важливим параметром для холестеричних РК композицій із селективним відбиттям світла у видимому діапазоні спектра є відсутність зміни кольору забарвлення суміші з температурою (dmax/dT ~ 0) у інтервалі від -30 до +80 °C, або від 0 до + 50 °C. При наявності такої залежності використовують суміші, що складаються з нематика та декількох ХД. До критеріїв, що визначають придатність ХД для практичного застосування відносять також її фотостабільність при тривалому ультрафіолетовому (УФ) опромінені та фазову стабільність поєднання достатньої розчинності у нематичних розчинниках з відсутністю індукції іншої, окрім гелікоїдальної, наприклад, смектичної фази, що може бути пов'язано із проявом власних мезогенних властивостей добавки. Отже, найбільш придатними для практичного застосування є фотостабільні добавки з -1 -1 високою закручуючою здатністю (β > 60 мкм мас. част. ) і достатньою спорідненістю до більшості нематичних розчинників, які забезпечують селективне відбиття світла у видимому діапазоні при концентраціях < 20 мас. %. Але найбільш переважним є показник 0,1-5 % мас., при цьому відсутня температурна залежність кроку індукованої спіралі (виконується вимога dmax/dT ~ 0), а при її наявності для компенсації використовується мінімальна кількість інших ХД (перевага надається сумішам, що містять не більше чотирьох ХД). Відомі оптично активні добавки до хірально-нематичних РК сумішей - тетраарилпохідні 1,3діоксолан-4,5-диметанолу (TADDOL) формули 1а-і [Патент США № 6830789, C07D317/12, Патент США № 7236151, G02F1/1333]. R OH OH R R: б a R O R O O в г O е O O 1 д O ж 1 UA 114868 C2 з і 5 10 15 20 25 Максимальне значення закручуючої здатності β серед TADDOL з ряду 1 зафіксовано у нематичній матриці Е44 (фірми Merck) для сполуки 1а з чотирма 2-нафтильними замісниками у -1 -1 структурі (β=91 мкм мас. част. ). На величину β суттєво впливає наявність алкоксиарильних або алкоксициклоалкільних замісників у нафтильних фрагментах. Проте збільшення СН2-груп у структурі зменшує розчинність цих ХД. Незважаючи на те, що -1 величина β 6-алкоксибензильної похідної 1б поступається значенню для 1а і складає 31 мкм -1 мас. част. , ХД 16 є більш перспективною, завдяки відсутності залежності між max хвилі селективного відбиття світла та температурою (dmax/dT ~ 0) у діапазоні температур від -20 до +90 °C. Для створення РК композиції з селективним відбиттям світла у зеленій області (max ~ 540 нм) у зазначеному вище нематику добавки 16 потрібно 10 % мас. Втім max суттєво зростає із підвищенням температури у композиціях з використанням 1б та інших нематиків. Нівелювання температурного градієнта здійснюють введенням додаткових нехіральних РК компонентів (наприклад, нематик 5СВ) у концентраціях ~ 4 мас. % [A. Seed, Μ. Walsh, J.W. Doane, A. Khan //Моl. Cryst. Liq. Cryst. - 2004. - Vol. 410. - P. 201-208]. Наявність чотирьох 4-третбутилфенільних, 3,5-диметилфенільних або фенантренових фрагментів у структурі TADDOL 1ж-і приводить до значного зростання закручуючої здатності (β -1 -1 ~ 170-290 мкм мас. част. ) у нематичному розчиннику L101 (фірми MLS GmbH). В той же час ці ХД є нестабільними, при низьких температурах спостерігається фазове розшарування РК композицій. Цей недолік усунуто в трикомпонентних РК системах, до складу яких вводять нематик та дві похідні TADDOL у концентраціях 3.60 та 0.64 мас. %. Але такі композиції виявилися фотонестабільними [М. Bauer, Ch. Boeffel, F. Kuschel, Η. Zaschke //J. Soc. Inform. Display. - 2006. - Vol. 14, № 9. - P. 805]. Похідні 2-заміщених біс-1,3-діоксолан-4,5-дикарбонових кислот формули 2, які містять у складі молекули два дзеркально симетричних діоксоланових кільця, індукують коротко-крокову спіральну надмолекулярну структуру у різних нематичних розчинниках (|β| в інтервалі 19-32 -1 -1 мкм мас. част. як для лівої, так і для правої спіралі) при концентраціях 8,7-13,0 мас. %. Вони також характеризуються незначним градієнтом dmax/dT [Патент Німеччини № 10222166, C07D239/26]. 30 n-BuO2C n-BuO2C O O O O CO2Bu-n CO2Bu-n 2а n-BuO2C O O CO2Bu-n COO n-BuO2C O O 2б 35 CO2Bu-n . Недоліками цих добавок можна вважати невисокі значення |β| при значній концентрації у РК суміші. 2 UA 114868 C2 Відомі 1,3-діоксолани будови 3а, б, запатентовані фірмою Merck [Патент США № 7041345, -1 -1 G02F1/3333], величина β яких становить 10,1 та 13,4 мкм мас. част. , відповідно у нематичному розчиннику MLC-6260 у температурному інтервалі від 0 до +50 °C. n-Pr Pr-n O O OH HO n-Pr Pr-n 3а n-Pr n-Pr Pr-n O O OH HO n-Pr 5 10 15 Pr-n 3б . Вони добре розчиняються у РК системах та індукують спіральне впорядкування у тому числі і при низьких температурах. РК композиції для холестеричних екранів на основі поверхнево- та полімерно-стабілізованих текстур SSCT та PSCT, до складу яких входять ХД типу 3, характеризуються більш низькими значеннями порогових напруг та часом переключення, підвищеною контрастністю у порівнянні із системами, які містять давно відомі хіральні добавки СВ15 та R 811. Проте для досягнення max у діапазоні 530-550 нм, концентрація ХД повинна складати 23,039,7 мас. %. В цілому сполуки з ряду TADDOL є хімічно стабільними, з достатньо високою закручуючою здатністю і розчинністю у нематиках, що надає можливість створення РК сумішей з селективним відбиттям світла у видимій області спектра при введенні, в більшості випадків, помірних концентрацій добавки (до 9 мас. %). 3 UA 114868 C2 5 Але для збереження певного кольору при зміні температури, автори цих розробок пропонують введення в такі РК системи компенсуючих компонентів. Отже, усі запропоновані модифікації молекулярної будови TADDOL не змогли забезпечити цю важливу характеристику. Відомі 1,4:3,6-Діангідро-D-глюцитоли загальної формули 4 [Патент США № 6217792, C07D493/04] у РК розчинниках індукують спіральне надмолекулярне впорядкування з селективним відбиттям світла у червоній, зеленій та синій областях спектра при досить низьких концентраціях ХД (5-7 мас. %). O H O COO O OCH3 R R O H -С6H4-ОС4Н9 -С6H4-ОС5Н11 -С6H4-ОС6Н13 -С3Н7-С6H4-С6H4 -С3Н7-С6H4-С6H4 R O O 4 -1 10 15 20 -1 Закручуюча здатність таких ХД - у діапазоні 21-85 мкм мас. част. . Аналіз "структура ХД закручуюча здатність" серед похідних діангідро-D-глюцитолів свідчить, що високі значення β притаманні не тільки тим ХД, молекули яких містять довгий ланцюг з ароматичними кільцями, а й тим, які демонструють значну "скрученість" за рахунок наявності більшої кількості гнучких місткових груп між арильними фрагментами. Наприклад, у нематику LC242 (фірми BASF) для 1,4:3,6-діангідро-D-сорбітол-2,5-біс(4-(4-(гексилокси)бензоїлокси)бензоату 4а β складає 69,6 -1 -1 мкм мол. част. , а для 1,4:3,6-діангідро-D-сорбітол-2,5-біс(4-(гексилоксибензоату)) 46, який -1 містить, на відміну від першого, лише два, а не чотири бензоїлокси фрагменти з β=42,1 мкм -1 мол. част. Але РК композиції на основі комерційних нематиків (Е 44, Ε 063, MCL-6422, BL 106, BL 080 усі фірми Merck) та похідних діангідро-D-глюцитолів мають суттєвий дрейф спектрів селективного відбиття світла і, відповідно, змінюють колір відбиття залежно від температури [Bauer Μ., Boeffel Ch., Kuschel F., Zaschke H. //J. Soc. Inform. Display. - 2006. - Vol. 14, № 9. - P. 805]. O O O H O O O O O OH O O O C6H15 4а , 4 C6H15 UA 114868 C2 O O H O C6H15 O O O H C6H15 O O 4б . Відомі аксіально-хіральні похідні бінафтилу (BINOL) формули 5, конфігурація скрученості -1 яких жорстко фіксується містковою групою, - добавки із закручуючою здатністю β = 55-85 мкм -1 мол. част. 5 10 5 . Однак РК системи з відбиттям синього, зеленого та червоного кольорів були одержані з використанням цих допантів тільки у нематиках з групи ціанобіфенілів. Зазначені ХД недостатньо розчинні у нематиках іншої природи, зокрема ароматичних етерах. В таких -1 -1 системах їх закручуюча здатність суттєво знижується (β ~ 38 мкм мол. част. ) [Gottarelli G., Spada G.P. in Materials-Chirality: Vol 24. Topics in Stereochemistry (Eds. M.M. Green, R.J.M. Nolte, E.W. Meijer) John Willey & Sons, Inc., New York, 2003, P. 425]. Відомі біарили формули 6 з мезогенними групами у 2,2'- або 2,2',6,6'- положеннях бінафтильних кілець є ефективними індукторами спірального впорядкування у нематиках [Goh Μ., Akagi K. //Liq. Cryst. - 2008. - Vol. 35, № 8. - P. 953]. 15 C6H19O C6H11 (CH2)12O (CH2)12O C6H11 C6H19O 20 6 . Тетразаміщена сполука, до складу якої входять 6,6'n-гексаоксибіфенільні групи, у нематичній суміші з двох фенілциклогексанових похідних продемонструвала одне з найбільших -1 -1 з описаних значень β=757 мкм мол. част. Втім, при урахуванні надто великої молекулярної маси цієї сполуки величина закручуючої -1 -1 здатності складає 47 мкм мас. част. -1 -1 Відомі похідні бінафтилу загальної формули 7, з β до 130 мкм мас. част. придатні для РК екранів TN, STN типів [Патент США № 9005478, С09K19/32]. 5 UA 114868 C2 Ar OOC Ar A X OOC A X B B ALK А=-С6Н4-, Х=-ООС-, В=-С6Н4 -С6Н10 А=-С6Н4-, Х=-ООС-, В=С6Н10-С6Н10. ALK 7 5 10 Однією з критичних характеристик таких екранів є температурний градієнт кроку спіралі. Сполуки 7 відрізняються від багатьох відомих ХД тим, що індукують у РК композиціях крок спіралі, який зменшується з ростом температури. При цьому у видимому діапазоні максимум довжини хвилі селективного відбиття світла зсувається у короткохвильову область. ХД даного типу можуть бути використані лише у комбінації з іншими ХД, які демонструють позитивний градієнт dmax/dT, для нівелювання температурної залежності кроку спіралі. Відомі біарили формули 8 [Патент США № 7425356, А61 K31/357], бінафтили формули 9 [Патент США № 7771800, C07D321/10] та бінафтилсульфати формули 10 [Патент США № 7943061, C07D327/10], ефективні як хіральні компоненти РК композицій з закручуючою -1 -1 здатністю β від 35,0 до 104 мкм мас. част. , гарною розчинністю у нематиках і надзвичайно низьким градієнтом dmax/dT у температурному інтервалі від 0 до +50 °C. O O O(CH2)5OCOCH=CH2 O O R 1 R 2 O R 3 O 9 8 R 1 R 3 O O S O O R 15 20 25 2 10 R 4 . Описано серію хіральних похідних (S)-(2-метилбутил)-біфенілу як потенційних ХД, що можуть бути використані при розробці холестеричних РК приладів. Перевагою цих добавок є підвищення діелектричної анізотропії в РК сумішах порівняно з вихідними значеннями цієї характеристики нематика, що може забезпечити зниження управляючих порогових напруг. Проте невисока закручуюча здатність цих сполук потребує використання досить високих концентрацій добавки (до 25 % мас.) для одержання систем з селективним відбиттям світла у видимому діапазоні [Yokokoji О., Oiwa Μ., Koike Т., Inoue S. //Liq. Cryst. - 2008. - Vol. 35, № 8. - P. 995. - 1003]. Деякі естери холестерину загальної формули 11 (Alk=С 15Н31 та С16Н33) досліджені як ХД до нематика ZLI 1792 (фірми Merck), при цьому їх закручуюча здатність за абсолютною величиною -1 -1 не перевищує 15 мкм мас. част. 6 UA 114868 C2 19 H 2 Al kO 18 1 3 4 8 5 H H H 11 . -1 5 10 -1 Низьку закручуючу здатність (|β|=4,4 мкм мас. част. ) виявлено для нонаноату холестерину -1 в нематичних системах ZLI-4792, MLC-6260 (фірми Merck). Ще нижчу величину β < 0,05 мкм -1 мас. част. у тих самих РК системах зареєстровано для похідних холестерину з дифлуорооксиметиленовою групою [Vill V., Fischer F., Thiem J. //Ζ. Naturforsch. - 1988. - Vol. 43a. - P. 1119-1125]. -1 Значна закручуюча здатність притаманна димерним похідним формули 12 (β=369 мкм мас. -1 част. у нематику МВВА), що мають оригінальну молекулярну будову, яка характеризується ангулярно розміщеними квазіплощинами [Park J.J., Sternhell S., Vonwiller S.С. //J. Org. Chem. 1998. - Vol. 63. - P. 6749-67]. R 1 H RO O H O OR R=Ph-CH2 R1=C8H17 H R H O 1 12 15 . Однак, синтез таких стероїдних похідних 2,6,9-триоксабіцикло-[3.3.1]нонанів будови 12 технологічно неприйнятний, що обмежує їх практичне застосування. Відома оптично активна добавка до РК сумішей фенілбензиліден-п-ментан-3-он формули 13 -1 -1 [Патент України № 33753, С07С49/503], для якої β=35,6 мкм мас. част. у нематику РК-1289 -1 -1 (НИОПИК, Москва) та 24,9 мкм мас. част. у нематику Е63 (фірми Merck). 20 1 4 3 2 O X X=Cl CH3O, C6H5 13 25 . Для досягнення РК композицією на основі РК-1289 максимуму селективного відбиття світла з =571 нм необхідно використовувати доволі значні концентрації вказаної добавки (8,6 % мас). До того ж РК розчини цієї ХД виявилися нестабільними, а у 4-пентил-4'-ціанобіфенілі 7 UA 114868 C2 5 спостерігалася зміна у часі кольору відбитого світла сумішами зі зсувом у інфрачервоний діапазон. Відомі структурні аналоги нового класу ХД, які поєднують специфічно поляризований єноновий фрагмент з жорстким оптично активним каркасом природних стероїдів є похідні стероїдів андростенового ряду формули 14 [Патент України № 85812, C07J1/00]. O 1 2 O O OCH3 3 4 OCH3 14 10 15 20 25 . Наприклад, 16E-(2,3-диметоксибензиліден)-17-оксо-5-андростен-3-ол ацетат формули 14 у -1 -1 -1 -1 нематиках РК-1289 і Е63 має закручуючу здатність 50 мкм мас. част. (29-31 мкм мас. част. ), що дозволяє створювати хірально-нематичні суміші з необхідною довжиною хвилі максимуму відбиття світла у видимому діапазоні, але лише при концентраціях (8-11 мас. %). Проте це не веде до розшарування РК суміші, розчини характеризуються фазовою стабільністю, що обумовлює, в свою чергу, і стабільність функціональних характеристик РК композицій у часі та з температурою. Недоліком ХД будови 14 є складнощі технологічного процесу їх синтезу, що перешкоджають одержанню О-алкілпохідних з різною довжиною алкільного радикала внаслідок просторових перешкод та можливість перебігу небажаного процесу дегідратації, що значно зменшує вихід цільових сполук. Ці недоліки усунуті при синтезі похідних естрону, де гідроксил у положенні С-3 має фенольний характер і дозволяє легко одержувати як О-алкільні, так і О-алканоїльні похідні. 3Алканоїл- і 3-алкілпохідні 16Е-ариліденестронів формули 15 [Патент України № 90644, -1 C07J1/00] у нематиках РК-1289 та Е63 за показниками закручуючої здатності |β|=44÷60 мкм -1 -1 -1 мас. част. (28÷32 мкм мас. част. ) не поступаються зазначеним вище ефірам 16арилідендегідроепіандростеронів 14. 18 17 O 1 2 4 O R 1 R R 2 3 4 R 3 15 1 30 35 2 3 , 4 R =H, R =R =OCH3, R =CH3CO. 1 2 3 4 R =R =OCH3, R =H, R =C7H15 та ін. 1 2 3 4 R =Η, R =R =OCH3, R =C7H15. PК розчини із вмістом цих сполук від 7,2-12,8 % мас. демонструють селективне відбиття світла у видимому діапазоні спектра від синього до червоного кольору. Вони характеризуються фазовою стабільність і, відповідно, стабільністю функціональних характеристик у часі. Більш високу закручуючу здатність у порівнянні з похідними естрону формули 15 демонструють (1S,2S)-1-[4'-аміл-1,1'-біфеніл]-2,2'-спіроциклопропілалобетулон формули 16 та 8 UA 114868 C2 (1R,2R)-1-[4'-аміл-1,1'-біфеніл]-2,2'-спіроциклопропілалобетулон формули 17 [патент України № 106706, C07J63/00]. C5H11 C5H11 O O O O .16 .17 5 10 15 20 Найбільш ефективна ХД (1S,2S)-1-[4'-аміл-1,1'-біфеніл]-2,2'-спіроциклопропілалобетулон -1 формули 16 у нематиках CL038 та С7 має закручуючу здатність -60,0±4,0 та -62,5±2,0 мкм мас. -1 част. відповідно, що дозволяє створювати холестеричні РК суміші з необхідною довжиною хвилі максимуму відбиття світла у видимому діапазоні при концентраціях 4,7-5,1 % мас. Проте при тривалому зберіганні (вже протягом 8-ми місяців) РК композиції у температурному інтервалі 10-30 °С зазнають розшарування, що свідчить про фазову нестабільність таких сумішей. Як прототип, що найбільш подібний за будовою до сполук, що заявляються, вибрано останній з наведених аналогів. Задачею винаходу є розробка оптично активної ХД з високою закручуючою здатністю, використання якої дозволяє одержати хірально-нематичні РК суміші з низьким вмістом ХД з селективним відбиттям світла у видимому діапазоні спектра і стабільними функціональними характеристиками у часі, температурі та при УФ опромінені. Вирішення поставленої задачі досягається розробкою похідних (1S,2S)-2,2'спіроциклопропілалобетулонів формули 18. Вирішення поставленої задачі досягається також тим, що в хірально-нематичній РК суміші, яка складається з нематичної матриці та оптично активної хіральної добавки, як хіральну добавку використовують сполуки загальної формули 18. a) N N O R б) O , O де R= N N , . 25 Молекулярна будова сполук, що заявляються, включає тритерпеноїдний каркас з транстранс сполученням кілець і кисневим містком, що розміщується аксіально до циклу Е, та кількома носіями хіральності, позначеними відповідними стереохімічними символами в 9 UA 114868 C2 5 10 15 20 25 30 загальній формулі. Розвиненена -електронна система гетарильного фрагмента зі специфічним нелінійним розташуванням арильних кілець, які, в свою чергу, містять алкільний або алкокси замісник у пара положенні (на відміну від лінійно з'єднаних арильних замісників в амілбіфенільному фрагменті у ХД загальних формул 16 і 17, обраних у якості прототипів), забезпечує високу спорідненість до нематичних розчинників за рахунок ефективної дисперсійної міжмолекулярної взаємодії і, як наслідок, задовільну розчинність, що запобігає розшаруванню РК композицій при тривалому зберіганні в інтервалі температур 10-30 °C. В свою чергу, спіросполучені 2,2'-циклопропановий, та 4,4-диметильні фрагменти суттєво впливають на конформацію циклу А, і обумовлюють стереоспецифічне відштовхування. В сукупності ці структурні особливості є відповідальними за високу закручуючу здатність і, відповідно, можливість одержання РК систем з селективним відбиттям світла у видимому діапазоні спектра. Будову сполук, що заявляються, підтверджено спектральними методами. Молекулярна маса, визначена за даними мас-спектрів, у випадку всіх сполук відповідає обчисленому значенню (див. табл. 1). 1 У спектрах ЯМР H (15,25)-1-(3-(4-метоксифеніл)-1-феніл-1Н-піразол-4-іл)-2,2'спіроциклопропілалобетулону та (1S,2S)-1-(3-(4-метилфеніл)-1-феніл-1Н-піразол-4-іл)-2,2'спіроциклопропілалобетулону найбільш характерними є сигнали при , м.ч.: 7,65 1Н (с), метинового протона піразольного циклу; 3,82 3Н (с) ОСН3 в арильному заміснику для сполуки 18а та 2,35 3Н (с) СН3 в арильному заміснику для сполуки 18б; 3.72 1Н (д), 3.40 1Н (д), які притаманні протонам СН2 групи (АВ система) та 3.44 1Н (с) СН групі тетрагідрофуранового 1 кільця; 2,85-2,77 1Н (м), що належить С Н протону циклопропанового фрагмента. У табл. 1 наведено характеристики (1S, 2S)-1-(3-(4-метоксифеніл)-1-феніл-1Н-піразол-4-іл)2,2'-спіроциклопропілалобетулону 18а та (1S,2S)-1-(3-(4-метилфеніл)-1-феніл-1Н-піразол-4-іл)2,2'-спіроциклопропілалобетулону 18б. У таблиці 2 наведені значення закручуючої здатності хіральних сполук, що заявляються, аналога та прототипу в нематичному розчиннику 4-пентил-4'-ціанобіфенілі (5СВ), який є відомим тестовим нематичним розчинником, та дані щодо фазової стабільності у часі. У табл. 3 наведено результати дослідження спектрів селективного відбиття РК сумішей, до складу яких входять сполуки, що заявляються, та дані щодо фазової стабільності у часі. На фіг. 1 показано спектри селективного відбиття світла у жовто-зеленій області хіральнонематичної суміші, що складається з нематичного Таблиця 1 Тпл, °C N Вихід, % 159-161 ХД 41 Молекулярна маса розрах. знайд. 715 7,65 1Н (с), 3,82 3Н (с), 3,72 1Н (д), 3,40 1Н (д), 3,44 1Н (с), 2,85-2,77 1Н(м) 699 7,63 1Н (с), 3,73 1Н (д), 3,40 1Н (д), 3,45 1Н (с), 2,86-2,77 1Н (м), 2,35 3Н (с) N O 715 O O N 18a N O 195-197 O 1 ЯМР H спектр 44 18б 10 699 UA 114868 C2 Таблиця 1 Тпл, °C N Вихід, % 218-220 ХД 35 Молекулярна маса розрах. знайд. 1 ЯМР H спектр N O O 699 699 7,57 1Н (с), 3,70 1Н (д), 3,43 1Н (д), 3,39 1Н (с), 3,08 1Н (т), 2,34 3Н (с) 18б' Таблиця 2 β (в 5СВ), -1 -1 мкм мас. част. ХД C5H11 +122,5±3,0 O O 16 C5H11 -174,3±0,9 O O 17 11 UA 114868 C2 Таблиця 2 β (в 5СВ), -1 -1 мкм мас. част. ХД N N O -230,5±4,3 O O 18a N N O -213,0±1,1 O N 18б N O +107±3,3 O 18б’ Таблиця 3 Максимум Температура Закручуюча довжини хвилі Температурний переходу ) здатність ХД * Концентрація Фазова селективного градієнт Хтах, холестерин -1 ХД β (мкм мас. ХД, стабільність відбиття світла, ізотропна dmax/dT -1 част. ) (при С (% мас.) у часі, (міс.) -1 рідина, Tiso max (нм)/колір (нм K ) Ткімн.) (°С) (при Τ кімн.) Нематик С7 17 -62,5±2,0 5,1 59 514/зелений 0,3 8-10 18а -80,9±2,0 4,2 59 500/зелений 1,88 більше 12 18а -81,3±2,7 5,2 59 420/фіолетовий 0,83 більше 12 Нематик LCM-1847 17 -71,7±4,0 3,3 94 622/червоний 1,5 8-10 18а -83,7±2,2 3,0 94 650/червоний 1,6 більше 12 Нематик CL037 17 -68,2±4,0 3,5 69 622/червоний 2,2 8-10 186 -76,8±3,8 5,1 69 400/фіолетовий 2,5 більше 12 ) * Значення закручуючої здатності приведені по модулю у випадках, де знак закручування не визначався. 12 UA 114868 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 C7 та 4,2 мас. % 18а при температурах у мезоморфному інтервалі (1-25 °C; 2-30,5 °C; 337 °C; 4-42,5 °C; 5-53,5 °C; 6-58,0 °C). На фіг. 2 показано спектри селективного відбиття світла у синій області хірально-нематичної суміші, що складається з нематичного С7 та 5,2 мас. % 18а при температурах у мезоморфному інтервалі (1-19,5 °C; 2-23 °C; 3-36 °C; 4-44 °C; 5-55,5 °C). На фіг. 3 показано спектри селективного відбиття світла у синій області хірально-нематичної суміші, що складається з нематичного С7 та 5,1 мас. % 186 при температурах у мезоморфному інтервалі (1-21,5 °C; 2 - 26 °C; 3-36 °C; 4-47 °C; 5-61,5 °C). Закручуючу здатність (β) запропонованих ХД оцінювали за величиною кроку спіралі Р, визначеною методом Гранжа-Кано [De Gennes P.G., The Physics of Liquid Crystals (Oxford University Press): 1974], з використанням відомої методики [Кутуля Л.А., Семенкова Г.П., Ярмоленко С.Н., Федоряко А.П., Новикова И.Е., Паценкер Л.Д. Новые хиральные имины на основе S--фенил и S--бензилэтиламинов в индуцированных холестерических и смектических фазах. I. Строение и закручивающая способность хиральных добавок в индуцированных холестерических мезофазах 4-алкил-4-цианобифенилов /Кристаллография. - Т. 38, № 1. - 1993. - С. 183-191]. Крок спіралі обчислюють за формулою: -1 Β=(РСr) , де С - концентрація ХД, Ρ - крок спіралі при кімнатній температурі, r - енантіомерна чистота ХД (для всіх досліджених ХД r = 1). Для визначення здатності до селективного відбиття світла використовувались суміші, складовими яких є запропоновані ХД та комерційно доступні нематичні розчинники: С7, CL037 (фірми "CanaanChem Industrial Co., Ltd. ", Китай), LCM-1847 (фірми "LC Matter Corp.", США). Нематичні розчинники характеризуються максимально низькими вихідними управляючими пороговими напругами та широкотемпературною мезофазою, від +60 °C. Вимірювання спектрів селективного відбиття світла хірально-нематичних сумішей здійснюють наступним чином. Для створення планарної орієнтації РК скельця покривають насиченим розчином полівінілового спирту і прогрівають при 120-130 °C протягом 30 хвилин. Товщина зразка становить 15 мкм. Заповнення скляної комірки ізотропно-рідкою сумішшю проводять капілярним методом з наступним охолодженням у мезофазу і багаторазовим зсувом скелець. Зразок розміщують у термостатоване кюветне відділення спектрофотометра (точність термостатування становить 0,5 °C) і вимірюють спектр селективного відбиття залежно від температури. Дослідження спектрів селективного відбиття проводилось на спектрофотометрі Perkin Elmer Lambda 35 UV/VIS. Максимум довжини хвилі селективного відбиття світла залежить не лише від структури вибраної ХД, а й може додатково регулюватися зміною концентрації добавки. Спосіб одержання сполук, що заявляються, реалізують відомим способом відповідно до наступної схеми: O N N O + KOH N DMSY R N O O OH O R O 19 13 KOH UA 114868 C2 N N N N O O + R R O O 18' 18 5 10 15 20 25 30 35 40 45 На першій стадії алобетулон конденсують з відповідним альдегідом у спиртовому лужному середовищі. Умови реакції аналогічні відомим з літературних джерел [Dischendorfer, О.; Juvan, H. Untersuchungen auf dem Gebiete der Phytochemie-Über das Allobetulin. Monatsh. Chem. - 1930. - Vol. 52. - P. 272-281; Barton D.H.R., Head A.J.; May P.J. Long-range effects in alicyclic systems. II. Rates of condensation of some triterpenoid ketones with benzaldehyde. J. Chem. Soc. - 1957. - P. 935-944]. Продуктами такої взаємодії є описані раніше 2E-гетариліденалобетулони, які містять піразольний замісник [Бабак Н.Л., Семененко А.Н., Гелла И.М., Мусатов В.И., Шишкина С.В., Новикова Н.Б., Софронов Д.С., Морина Д.А., Липсон В.В. //ЖОрХ. – Т. 51, № 5. - 2015. - С. 715726]. На другій стадії здійснюють циклопропанування диметилсульфоксонійметілідом (DMSY) за подвійним зв'язком у лужному середовищі. Продуктами реакції є (1S,2S)-1-(3-(4-метоксифеніл)1-феніл-1Н-піразол-4-іл)-2,2'-спіроциклопропілалобетулон 18а та (1R,2R)-1-(3-(4-метоксифеніл)1-феніл-1Н-піразол-4-іл)-2,2'-спіроциклопропілалобетулон 18'а, а також (15,25)-1-(3-(4метилфеніл)-1-феніл-1Н-піразол-4-іл)-2,2'-спіроциклопропілалобетулон 18б та (1R,2R)-1-(3-(4метилфеніл)-1-феніл-1Н-піразол-4-іл)-2,2'-спіроциклопропілалобетулону 18б'. Методика одержання сполук 18а,б представлена нижче. До суміші 2,5 г (5,7 ммоль) алобетулону в 50 мл етанолу додають 1.89 г (6,8 ммоль) 3-(4метоксифеніл)-1-феніл-1Н-піразол-4-карбальдегіду та 0,1 г гідроксиду калію. Реакційну суміш кип'ятять 5 год. зі зворотним холодильником. Осад 2E-((3-(4-метоксифеніл)-1-феніл-1Н-піразол4іл)метиліден))алобетулону 19 відфільтровують. Вихід сполуки 19 становить 85 %, т.пл 250-252 °С [Бабак Н.Л., Семененко А.Н., Гелла И.М., Мусатов В.И., Шишкина С.В., Новикова Н.Б., Софронов Д.С., Морина Д.А., Липсон В.В. //ЖОрХ. - Т. 51, № 5. - 2015. - С. 715-726]. До розчину 1 г (1,43 ммоль) 2E-((3-(4-метоксифеніл)-1-феніл-1Н-піразол-4іл)метиліден))алобетулону в 25 мл диметилсульфоксиду додають 0,66 г (3 ммоль) диметилсульфоксонійметиліду (DMSΥ) та 0,17 г (3 ммоль) KОН та перемішують при кімнатній температурі 20 год. До реакційної суміші додають 100 мл води, осад сполук 18, 18' відфільтровують та розділяють методом флешхроматогафії на силікагелі. Одержують (1S,2S)-1-(3-(4-метоксифеніл)-1-феніл-1Н-піразол-4-іл)2,2'-спіроциклопропілалобетулон 18а т.пл. з 159-161 °C 0,62 г, з виходом 41 %. У випадку одержання (1S,2S)-1-(3-(4-метилфеніл)-1-феніл-1Н-піразол-4-іл)-2,2'спіроциклопропілалобетулон 18б вдалось також одержати (1R,2R)-1-(3-(4-метилфеніл)-1-феніл1Н-піразол-4-іл)-2,2'-спіроциклопропілалобетулон 18'6 з виходом 35 % та т.пл. 218-220 °С Приклади приготування сумішей на основі нематичних матриць і ХД, що заявляються, наведені нижче. Приклад 1. Приготування хірально-нематичної суміші, що складається з нематичного С7 та ХД 18а. Беруть 0.0065 г ХД і 0.1485 г С7; концентрація ХД в С7 при цьому становить 4.2 мас. %. Зразок для вимірювання спектра селективного відбиття світла готують згідно з описаною вище методикою. Хірально-нематична суміш має селективне відбиття світла у жовто-зеленій області спектра, max=500-550 нм, при температурах 25-58 °C (див. фіг. 1). Приклад 2. Приготування хірально-нематичної суміші, що складається з нематичного С7 та ХД 18а. Беруть 0,0072 г ХД і 0,1318 г С7; концентрація ХД в С7 при цьому становить 5,2 мас. %. Зразок для вимірювання спектра селективного відбиття світла готують згідно описаної вище методики. Хірально-нематична суміш має селективне відбиття світла у синьому діапазоні спектра, max=400-450 нм, при температурах 19,5-55,5 °C (див. фіг. 2). 14 UA 114868 C2 5 10 15 Приклад 3. Приготування хірально-нематичної суміші, що складається з нематичного GLO37 та ХД 18б. Беруть 0,0075 г ХД і 0,1386 г GLO37; концентрація ХД в GLO37 при цьому становить 5,1 мас. %. Зразок для вимірювання спектра селективного відбиття світла готують згідно описаної вище методики. Хірально-нематична суміш має селективне відбиття світла у фіолетовосиньому діапазоні спектра, max=380-520 нм, при температурах 21,5-61,5 °C (див. фіг. 3). Як випливає з опису матеріалів та даних таблиць запропоновані (1S,2S)-1-(3-(4метоксифеніл)-1-феніл-1Н-піразол-4-іл)-2,2'-спіроциклопропілалобетулон 18а та (1S,2S)-1-(3-(4метилфеніл)-і-феніл-1Н-піразол-4-іл)-2,2'-спіроциклопропілалобетулон 18б мають більшу закручуючу здатність порівняно з аналогами. При використанні нових хіральних добавок на відміну від аналогів одержують РК суміші, здатні селективно відбивати світло при концентраціях (3-5 % за масою) як і сполуки-аналоги 16, 17. Нові ХД у суміші з комерційними нематиками показують селективне відбиття світла від синього до червоного кольору, а також характеризуються високою розчинністю в нематиках, фазовою стабільністю самих сумішей (композиції на основі С7, GLO37, LCM-1847 не зазнають розшарування протягом року), що засвідчує їх технологічні переваги. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 20 1. Похідні (1S,2S)-2,2'-спіроциклопропілалобетулону загальної формули де R= a) N N O R , O б) O N N , . 2. Хірально-нематична рідкокристалічна суміш, що містить нематичну матрицю та оптично активну хіральну добавку, яка відрізняється тим, що хіральною добавкою є сполуки за п. 1. 15 UA 114868 C2 16 UA 114868 C2 17 UA 114868 C2 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 18