Hитки hа осhові полікапролактаму з відhосhою в’язкістю 2,0-3,0, спосіб їх отримаhhя і пряжа та плоскі вироби, що одержаhі з hиток

1. Нити на основе поликапролактама с относительной вязкостью (ОВ) 2,0-3,0, измеренной при концентрации 1 г нитей на 100 мл 96-процентной (по весу) серной кислоты при 25°С, полученные экструзией и съемом с высокой скоростью, от л и ч а ю щ и е с я тем, что нити, полученные при съеме с минимальной скоростью, определяемой по уравнению 36001250 х (3,0-ОВ) м/мин, выполнены из поликапролактама, полученного в присутствии, по крайней мере, одной дикарбоновой кислоты, выбранной из группы, включающей низшие алкандикарбоновью кислоты и бензол- и нафталиндикарбоновые кислоты с несмежными кислотными группами, которые могут иметь одну или две сульфокислотные группы. 2. Пряжа и плоские изделия, полученные из нитей на основе поликапролактама с относительной вязкостью (ОВ) 2,03,0, измеренной при концентрации 1 г нитей на 100 мл 96-процентной (по весу) серной кислоты при 25°С, полученных экструзией и съемом с высокой скоростью, о т л и ч а ю щ и е с я тем, что они выполнены из нитей по п.1. 3 Способ получения нитей на основе поликапролактама с относительной вязкостью (ОВ) 2,0-3,0, измеренной при концентрации 1 г нитей на 100 мл 96-процентной (по весу) серной кислоты при 25°С, путем экструзии расплава, содержащего поликапролактам, полученный в присутствии, по крайней мере, одной дикарбоновой кислоты, при помощи фильеры с образованием пояикапролактамовых филаментов, охлаждения полученных таким образом филаментов и высокоскоростного съема охлажденных филаментов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что используют поликапролактам, полученный в присутствии, по крайней мере, одной дикарбоновой кислоты, выбранной из группы, включающей низшие алкандикарбоновью кислоты, бензол- и нафталиндикарбоновые кислоты с несмежными кислотными группами, которые могут иметь одну или две сульфокислотные группы, а съем осуществляют с минимальной скоростью, равной [3600-1250 х (3,0 -ОВ)] м/мин. Os W о 26723 Изобретение относится к технологии производства полиамидных нитей, более конкретно к нитям на основе поликапролактама, которые имеют относительную вязкость 2,0-30, измеренную при концентрации 1 г нитей на 100 мл 96%-ной по весу серной кислоте при 25°С. Известны нити на основе полученного в Присутствии дикарбоновой кислоты поликапролактама с относительной вязкостью 2,0-3,0, измеренной при концентрации 1 г нитей на 100 мл в 96%-ной по весу серной кислоте при 25°С, полученные экструзией и съемом со скоростью 3200 м/ мин [1}. Они могут переводиться в пряжу и плоские изделия. Кроме того, известны нити на основе полученного в присутствии дикарбоновой кислоты поликапролактама с относительной вязкостью более 2,0, измеренной при концентрации 1 г нитей на 100 мл в 96% по весу серной кислоте при 25°С, полученные экструзией и съемом со скоростью 4250 м/мин [2]. Способы получения известных нитей заключается в том, что расплав, содержащий полученные в присутствии по крайней мере одной дикарбоновой кислоты поликапролактам, экструдируют при помощи фильеры, получаемые при этом филаменты охлаждают и затем снимают со. скоростью 4250 м/мин. Недостаток известных нитей на основе поликапролактама заключается в том, что их технологические свойства не полностью удовлетворительны. В частности отнесенная к единице линейной плотности максимальная тяговая сила предварительно ориентированных нитей составляет не более 4 сН/дтекс, а их максимальное удлинение при предельной тяговой силе примерно 50%. Задачей изобретения является разработка нитей на основе полученного в присутствии по меньшей мере одной дикарбоновой кислоты поликапролактама с относительной вязкостью 2,0-3,0 (измеренной при концентрации 1 г нитей на 100 мл в 96%-ной по весу серной кислоте при 25°С), которые обладают улучшенными технологическими свойствами. Данная задача решается предлагаемыми нитями на .основе поликапролактама с относительной вязкостью (ОВ) 2,03,0, измеренной при концентрации 1 г нитей на 100 мл в 96% по весу серной кислоте при 25°С, полученные экструзией и съемом с высокой скоростью, за счет того, что нити, полученные при съеме с минимальной скоростью, определяемой по уравнению [3600 - 1250 х (3,0 - ОВ)] м/ мин, выполнены из полиакрилата, полученного в присутствии по'крайней мере одной дикарбоновой кислоты, выбранной 5 из группы, включающей низшие алкандикарбоновые кислоты и бензол ~ и нафталиндикарбоиовые кислоты с несмежными кислотными группами, которые могут иметь одну или две сульфокислотные группы. 10 Способ получения предлагаемых нитей включает следующие стадии: экструдирование содержащего полученный в присутствии по крайней мере одной дикарбоновой кислоты из вышеприведенной 15 группы поликапролактам расплава при помощи фильеры с образованием поликапролактамовых филаментов, охлаждение полученных таким образом филаментов и съем охлажденных филаментов с мини20 малъной скоростью, равной [3600 - 1250 х (3,0-ОВ)] м/мин. Дальнейшим объектом изобретения являются пряжа и плоские изделия, то есть ' изделия плоской формы, полученные из 25 предлагаемых нитей. Верхний предел скорости формования, как правило, составляет не более 8000 м/мин и в основном зависит от вязкости подлежащего формованию распла30 ва и используемой фильеры. Относительная вязкость подлежащего формованию поликапролактама предпочтительно составляет 2,3-2,9. Поликапролактам с относительной вязкостью более 35 3,0, как правило, является слишком вязким, чтобы он мог бы поддаться еще формованию с вышеуказанной высокой скоростью, тогда как поликапролактам с относительной вязкостью менее 2,0 в об40 щём не позволяет непрерывное формование высококачественных нитей. Процесс получения поликапролактама осуществляют известным образом. Целесообразно капролактам подвергать по45 лимеризации в присутствии воды в качестве инициатора и вышеуказанных дикарбоновых кислот в качестве ингибитора полимеризации при температуре 230300°С, предпочтительно при температуре 50 240-290°С. Применяемую в качестве инициатора воду обычно берут в количестве 0,1-5% от веса капролактама, в частности в количестве 0,5-3% от веса капролактама. 55 Предпочтительной низшей алкандикарбоновой кислотой является адипиновая кислота. Предпочтительными бензол- и нафталиндикарбоновыми кислотами, которые могуі содержать одну или две сульфогруппы (под сульфогруппой понимают 26723 ся также соответствующие соли щелочных металлов) и кислотные группы которых не являются смежными, являются, терефталевая кислота, изофталевая кислота, нафталин-2,6-дикарбоновая кислота, 5сульфоизофталевая кислота. Сульфонэтсодержащие нити можно, как правило, окрашивать при помощи катионных красителей. Однако способность таких тканей к взаимодействию с анионными красителями, которые встречаются, например, во многих продуктах питания и напитках, уменьшена, что, как правило, обуславливает меньшую чувствительность к загрязнению. Дикарбоновые кислоты целесообразно подают в верхнюю часть полимеризационной зоны, при этом следует позаботиться об интенсивном перемешивании с полимеризуемым расплавом. Но дикарбоновое кислоты можно также добавлять до или во время процесса полимеризации. Дикарбоновые кислоты применяют, как правило, в количестве 0,05-0,6 мол.%, в пересчете на капролактам, в частности в количестве 0,1-0,5jvion.%. Наряду с указанными дикарбоновыми кислотами в качестве ингибитора полимеризации можно применять еще диамин типа ЇЧ,М-ди-(алкил С^-С^амино-алкил С 2 С)г-амин с тем, чтобы улучшить способность к окрашиванию анионными красителями. В качестве примеров можно назвать: 2-диэтиламино-1-этиламии, 6-диметиламино-1-гексиламин, 3-диметиламино1-лропиламин, З-диэтиламино-1 -пропиламин, предпочтительно З-диметиламино-1пропилаг/ин и З-диэтиламино-1-пропиламин. Диамины типа Ы,Ы-ди(алкил С,С6)амино-алкил С2-С]2-амина предпочтительно применяют в количестве 0,05-0,3 мол.%, в пересчете на капролактам, в частности в количестве 0,1-0,3 мол.%. Применение диаминов в количестве менее 0,05 мол.% как правило, не приводит к существенному улучшению способности к окрашиванию, а в количестве более 0,3 мол.% обычно слишком ярче проявляется ингибирующее полимеризацию действие этих диаминов. Кроме того, наряду с указанными дикарбоновыми кислотами в качестве ингибитора полимеризации можно применять еще первичные моноамины с тем, чтобы снизить содержание карбоксильных групп и улучшить стабильность расплавленного продукта. В качестве первичных моноаминов можно применять алкиламины с 4-12 ато 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 мами углерода и фенилалкиламины с 14 атомами углерода в алкильной части, такие, как, например, бутиламин, пентиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, дециламин, ундециламин, додециламин, фенилметиламин, фенилэтиламин, фенилпропиламин, и фенилбутиламин, предпочтительно гексиламин, октиламин, дециламин и фенилэтиламин. Первичные моноамины предпочтительно применяют в количестве 0,05-0,5 мол.%, в пересчете на капролактам, в частности в количестве 0,1-0,4 мол.%. Полимеризацию обычно осуществляют при давлении 100-2000 кПа. Процесс полимеризации предпочтительно осуществляют непрерывно под давлением 100-190, предпочтительно 100-170 кПа, измеренным в паровой фазе над полимеризационной зоной, при сохранении в расплаве содержания воды, равного 0,1-0,5 вес.%, в частности 0,1-0,4 вес.%. Само собой разумеется, что подаваемое в верхнюю часть реакционной зоны избыточное количество воды непрерывно отгоняют в зависимости от применяемого давления с тем, чтобы соблюдать вышеупомянутое содержание воды в расплаве. Полимеризацию осуществляют, как правило, в течение 5-20 ч, предпочтительно в течение 8-12 ч. Продолжительность процесса в основном зависит от желаемых свойств получаемого продукта. Целесообразно отводить пол и кап рол актам на нижнем конце полимеризационной зоны. Содержание химически связанных дикарбоновых кислот (определяемое путем гидролиза поликапролактама и последующего анализа) в экстрагированном и высушенном конечном продукте составляет, как правило, 5-60 ммоль/кг, предпочтительно 10-50 ммоль/кг. В случае содержания менее 5 ммоль/кг обычно не достигается улучшение свойств нитей, полученных в условиях высокоскоростного формования согласно изобретению. Содержание же более 60 ммоль/кг, как правило, не позволяет получить полимеры нужной относительной вязкости или нужной молекулярной массы. Если конечный продукт содержит дополнительно химически связанные диа55 мины, то их содержание в общем составляет 5-30 ммоль/кг, предпочтительно 1030 ммоль/кг, при этом содержание химических связанных дикарбоновых кислот, как правило, составляет 10-50, предпочтительно 15-50 ммоль/кг. 7 26 / 23 Подвергаемый формованию поликапролактам должен иметь содержание экстрагируемых водой мономеров и олигомеров, равное 0-2, предпочтительно 0 - 1 % от веса поликапролактама Содержание же воды подаваемого на формование поликапролактама должно составлять, как правило, менее 0,4 вес.%, предпочтительно 0,02-0,15 вес.%. Подвергаемый формованию поликапролактам, а также получаемые из него нити могут содержать обычные целебные добавки. Их содержание составляет, как правило, до 5% от веса поликалролактама, предпочтительно до 3 вес % Обычными целевыми добавками являются, например, стабилизаторы, ингибиторы окисления, термостабилизаторы, УФ-стабилизаторы, красители, пигменты, антистатические средства, матирующие средства. Ингибиторами окисления и термостабилизаторами являются, например, пространственно затрудненные фенолы, гидрохиноны, фосфиты и их производные и смеси, а также соединения меди, такие, как, например, йодид меди (I) и ацетат меди (FI) Примерами УФ-стабилизаторов являются, например, замещенные резорцины, салицилаты, бензотриазолы и бензофеноны, которые обычно применяют в количествах до 1 вес %. Кроме того, пригодными УФ-стабилизаторами являются также соединения марганца (II) Подходящими красителями являются, например, органические пигменты и обычно применяемые в процессах формования красители, такие, как, например, комплексные соединения хрома или меди, неорганические пигменты, такие, как, например, двуокись титана и сульфид кадмия, окислы железа, а также пригодные сорта-сажи. Пригодными антистатическими средствами являются, например, полиалкиленоксиды и их производные. Целевые добавки можно добавлять на любой стадии процесса получения предлагаемых нитей, целесообразно стабилизаторы добавляют как можно раньше с тем, чтобы обеспечить полноценную защиту. Поэтому стабилизаторы обычно добавляют уже во время процесса полимеризации. Предлагаемые нити можно перерабатывать любыми известными методами, например, путем вытягивания, кручения с вытягиванием, наматывания с вытягиванием, снования с вытягиванием, шлихтования с вытягиванием и текстурирования с вытягиванием. Вытягивание до так называе 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 8 мой гладкой пряжи можно осуществлять в один прием с вышеуказанным высокоскоростным формованием или же обе операции могут осуществляться раздельно. Снование с вытягиванием, шлихтование с вытягиванием и текстурирование с вытягиванием обычно осуществляют в раздельный с вышеуказанным высокоскоростным формованием прием. Предлагаемые нити можно перерабатывать до волокон известными приемами. Изделия плоской формы могут изготовляться, например, путем вязания или ткачества. Нижеследующие примеры поясняют изобретение. Для получения поликапролактама используют трубчатый реактор по заявке ЕР № 20946, снабженный мешалкой, установленной в первой реакционной зоне. Трубчатый реактор имеет объем заполнения 340 л и обогревается маслом-тепяоносителем. Относительную вязкость поликапролактама или полученных из него нитей определяют, как уже указывалось выше, при концентрации 1 г на 100 мл в 96% по весу серной кислоте при температуре 25°С. Остаточную влажность определяют методом определения давления водяного пара при помощи прибора Аккермана. Содержание химически связанной дикарбоновой кислоты и химически связанного диамина рассчитывают из добавляемых количеств Но содержание можно также определять путем гидролиза поликапролактама в разбавленной минеральной кислоте и последующего анализа получаемой при этом смеси С целью характеристики упругости расплава поликапролатама, определяемую при осциллирующем сдвиге эластичную податливость J e полученных согласно изобретению проб относят в податливости J e R e [ полученных согласно прототипу проб одинаковой вязкости. Измерение осуществляют при помощи динамического спектрометра типа RDS2 фирмы Реометрикс с применением размещенных на расстоянии 1 мм двух плит радиусом по 25 мм при температуре 250°С и амплитуде сдвига 0,3. Измеряют модуль накопления G' и модуль потери G* дли круговых-частот 0,3 рад/сек до 100 рад/сек На кривой измерений отмечают круговую частоту, при которой модуль потери имеет значение G" =103 Па. С учетом соответствующего модуля накопления G' податливость рассчитывают по следующему уравнению 9 26723 10 J e - G7(G")2 - G'/^05 Па2 (1) деления рассеяния рентгеновских лучей Аналогично определяют податливость при малых углах. Это испытание осуществН еПа1 полученного согласно прототипу проляют в вакуумированной перфорировандукта одинаковой вязкости. Кроме того, ной камере Киссига. Диафрагмы в коллина основе полученных данных определяют 5 маторной трубке имеют диаметр 0,4 и 0,3 относительный коэффициент R упругости мм, соответственно, а расстояние А межрасплава по следующему уравнению ду образцом и рентгеновской плоской пленкой марки АГФА-ПЕВЭРТ, Осрей МЗ, сосR = J.AU, (2) тавляет 400 мм. В качестве источника излуСоотношение по уравнению 2 представляет собой реологический показатель, 10 чения служит медная трубка мощностью 37 квт (36 ма), линию Ка (длина волны Х~ который представляет надежное и четкое =0,15418 нм), которую используют для извыявление различий в упругости распламерений (линия была селектирована с пова. мощью графитового первичного монохроРастяжение при максимальной тяго15 матора). Для осуществления испытания вой силе определяют с помощью прибора предварительно ориентированные нити натипа Устер-Тензорапид-1, причем зажимматывают на рамку при соблюдении точная длина в случае предварительно ориенного параллельного положения отдельных тированных нитей составляет 200 мм, а в нитей. Образуют пучки волокон толщиной случае вытянутых и текстурированных ни20 0,7-1 мм, на которые вертикально попатей - 500 мм. Время испытания до раздают рентгеновский лучи, при этом ось рыва нитей составляет 20±2 сек. В слуволокон является вертикальной. Время обчае предварительно ориентированных нилучения составляет 20 или 40 часов. тей сила предварительного натяжения составляет 0,025 сН/дтекс, в случае выВызываемые кристаллически-аморфтянутых нитей - 0,05 сН/дтекс, а в случае 25 ной сверхструктуры предварительно вытятекстурированных нитей - 0,2 сН/дтекс. нутых нитей меридиановые рефлексы Отнесенную к единице линейной плотрентгеновских пленок оценивают при поности максимальную тяговую силу RH опмощи фотометра типа Микродензитомеределяют согласно следующему уравнению: 30 тер 3CS, фирмы Джойс Лёбель. При этом меридиановые рефлексы ощупывают с поRH = Р „ Л \ О) мощью оптического клина оптической при этом FH означает максимальную тягоплотностью D= 0,95 на проходящей через вую силу в сН, a Ttv - линейную плотмаксимум меридиана параллели к экваность в дтекс. За максимальную тяговую силу берут максимальную величину при 35 тору пленки. Ширина на уровне половины максимального значения результирующей измерениях. кривой фотометра является мерой для толСогласно следующему уравнению 4 щины AF кристаллических фибрилл, веропределяют растяжение Ец при максимальтикальной оси волокон. Таким образом ной тяговой силе как соотношние изменения длины д( при достижении максималь- 40 латеральную толщину AF можно определять по следующему уравнению: ной тяговой силы к исходной длине l v ЛР = Мнм)/В (рад) (5) испытуемого образца: Ен - Л1100%/1ч (4) причем X означает длину волны рентгепри этом величину ДІ вычисляют из разновских лучей, а В(рад) - измеренное по ницы между длиной образца при макси- 45 дуговой мере ширину на уровне максимальной силе FH и игходной длиной Iv. мального значения кривой фотометра. При Параллельно указанным определениям этом В(рад) получается из определяемой составляют диаграммы по тяговой силе и в мм ширины В на уровне максимального изменением длины. значения согласно следующему уравнеБрак снования определяют с помощ- 50 нию ью прибора Линдли Стандарт Ярн ИнсВ(рад) = B ( H M ) / A F (6) пектор типа 1900 при скорости сновки при этом А означает расстояние между 600 м/мин. образцом и рентгеновской пленкой, a F Степень извитости, степень усадки и передаточный коэффициент фотометра. С устойчивость извитков текстурированных 55 учетом А = 400 мм и F = 5 получается нитей определяют согласно промышленЛР = И (нм)/В(мм)]210 3 (7) ному стандарту Германии № 53840. С целью осуществления формования, В некоторых случаях определяют морполикапролактам разбавляют в экструдефологию полученных в результате форре типа 3E-24S Ф и рмьі Бармаг 3E-24S, мования нитей с помощью метода опреимеющем шнек диаметром 38 мм (соот 11 26723 ношение длины к диаметру 24) и получаемый расплав через фильеру с 12 отверстиями, каждое из которых имеет диаметр 0,20 мм (длина капилляров 0,40 мм). Получаемые при этом нити сначала про- 5 пускают череэ дутьевую шахту высотой 1600 мм, через которую в поперечном направлении продувают со скоростью 0,4 М/сек воздух с температурой 22°С и 65%ной относительной влажностью, и затем 10 через вертикальную шахту высотой 2000 мм, после чего снимают с помощью прядильного аппарата фирмы ЭМС-Инвента, снабженного двумя прядильными дисками диаметром 150 мм и наматывают при по- 15 мощи намоточного прибора типа SW 46 1S900 фирмы Бармаг. Расстояние между фильерой и масленкой составляет 1300 мм. Вытягивание осуществляют в холодном состоянии со скоростью 740 м/мин на 20 машине типа 15/10а фирмы Ритер, позволяющей кручение нити с вытягиванием. Текстурирование с вытягиванием осуществляют со скоростью 600 или 800 м/мин на машине типа ФК6Л-10 фирмы Бармаг. 25 Получение поликапролактама. П р и м е р 1. Расплавленный капролактам, содержащий 0,5 вес.% воды и 0,53 вес.% терефталевои кислоты в качестве ингибитора полимеризации, неп- ЗО рерывно подают при одновременном перемешивании и атмосферном давлении в первую реакционную зону трубчатого реактора. Его расход составляет 25 кг/ч. Одновременно в первую полимеризационную зо- 35 ну подают 225 г/ч смеси 70 вес.% поликапролактама с относительной вязкостью 1,9 и 30 вес.% двуокиси титана (анатазовой модификации). Температура в первой реакционной зоне составляет 252°С. Вы- 40 деляющуюся в дальнейших реакционных зонах теплоту полимеризации отводят путем охлаждения при помощи внутренних теплообменников. Температура в последней реакционной зоне составляет 265°С. 45 В результате экстракции кипящей водой и последующей сушки получают продукт с относительной вязкостью 2,39, содержащей 36 ммоль/кг химически связанной терефталевой кислоты, 0,046 вес.% остаточной 50 влажности и 0,3 вес.% двуокиси титана. Эластичная податливость J e составляет 8,3 х 10* Па'1 а коэффициент Р.^0,78. П р и м е р 2. Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что полимеризации 55 подвергают капролактам, содержащий 0,80 вес.% терефталевои кислоты в качестве ингибитора полимеризации. При этом расход составляет 30 кг/ч, а смесь поликапролактама и двуокиси титана подают в 12 количестве 270 г/ч. При этом получают продукт с относительной вязкостью 2,32, содержащий 54 ммоль/кг химически связанной терефталевои кислоты. Эластичная податливость J p составляет 5,1 х 10* Па"1, а коэффициент R-0.48. Содержание двуокиси титана составляет 0,3 вес.%, а содержание остаточной влажности - 0,016 вес.%. • П р и м е р з . Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что полимеризации подвергают капролактам, содержащий 0,7 вес.% воды и 0,21 вес.% терефталевои кислоты в качестве ингибитора полимеризации, причем полимеризацию проводят под давлением 30 кПа. Расход составляет 34 кг/ч. Температура в первой реакционной зоне составляет 240°С. Процесс осуществляют в отсутствии двуокиси титана. Получают продукт с относительной вязкостью 2,71, содержащий 14 ммоль/кг химически связанной терефталевои кислоты и 0,019 вес.% остаточной влажности. П р и м е р 4. Повторяют пример 3 с той лишь разницей, что полимеризации подвергают капролактам, содержащий 0,6 вес.% воды и 0,29 вес.% терефталевой кислоты в качестве ингибитора полимеризации. При этом температура в первой реакционной зоне составляет 245°С. Процесс также проводят в отсутствии двуокиси титана. Получают продукт с относительной вязкостью 2,71, содержащий 19 ммоль/кг химически связанной терефталевой кислоты и 0,021 вес.% остаточной влажности. П р и м е р 5. Повторяют пример 3 с той лишь разницей, что полимеризации подвергают капролактам, содержащий 0,6 вес.% воды и 0,37 вес.% терефталевой кислоты в качестве ингибитора полимеризации. При этом температура в первой реакционной зоне составляют 251°С. Процесс также проводят в отсутствии двуокиси титана. Получают продукт с относительной вязкостью 2,67, содержащий 25 ммоль/кг химически связанной терефталевой кислоты и 0,091 вес.% остаточной влажности. П р и м е р 6. Повторяют пример 3 с той лишь разницей, что полимеризации подвергают капролактам, содержащий 0,5 вес.% воды и 0,26 вес.% адипиновой кислоты в качестве ингибитора полимеризации. При этом расход составляет 35 кг/ ч, а температура в первой реакционной зоне составляет 250°С. Процесс также проводят в отсутствии двуокиси титана. Получают продукт с относительной вязкостью 2,67, содержащий 20 ммоль химически 13 26723 связанной адипиновой кислоты и 0,018 вес.% остаточной влажности. П р и м е р 7. Повторяют пример 3 с той лишь разницей, что полимеризации подвергают капролактам, содержащий 0,5 вес.% воды, 0,81 вес.% литьевой соли 5сульфоизофталевой кислоты в качестве ингибитора полимеризации, при этом процесс осуществляют в присутствии 0,18 вес.% двуокиси титана. В результате экстракции кипящей водой и последующей сушки получают продукт с относительной вязкостью 2,55, содержащий 0,20 вес.% двуокиси титана и 0,031% остаточной влажности. Получение нитей. П р и м е р е . Расплав поликапролактама по примеру 1, имеющий температуру 265°С, подвергают формованию со скоростью (а) 4500 м/мин и (б) 55О0 м/мин. Относительная вязкость получаемой нити составляет 2,48. В случае (а) титр формования составляет дтекс 50 f 12, а в случае (б) - дтекс 41 f 12. Полученные со скоростью формования 4500 м/мин нити, которые подвергают последующему вытягиванию, имеют титр дтекс 44 f 12. Свойства нитей сведены в табл.1. П р и м е р 9. Расплав капролактаме согласно примеру 2, имеющий температуру 265°С, подвергают формованию со скоростью (а) 5500 м/мин и (б) 6000 м/мин. При этом относительная вязкость нитей составляет 2,31. В случае (а) титр формования составляет дтекс 42 f 12, а в случае (б) - дтекс 43 f 12. Свойства нитей сведены в табл.1. П р и м е р ю . Расплав поликапролактама по примеру 3, имеющий температуру 275°С, подвергают формованию со скоростью (а) 4500 м/мин, (б) 5500 м/мин и (в) 6000 м/мин. При этом относительная вязкость нитей составляет 2,79. В случае (а) титр формования составляет дтекс 54 f 12, в случае (б) ~ дтекс 51 f 12, а в случае (в) - дтекс 52 f 12. Титр вытягивания составляет текс 45 f 12 при скорости формования 4500 м/мин. Свойства нитей сведены в тарп.2. П р и м е р 11. Расплав поликапролактама по примеру 4, имеющий температуру 275°С, подвергают фрмованию со скоростью 4500 м/мин. Получают нить с относительной вязкостью 2,83. Титр формования составляет дтекс 54 f 12 Затем нить подвергают текстурированию с вытягиванием на машине типа ФК6Л-10 фирмы Бармаг при следующих условиях: скорость 600 м/мин, температура нагрева: 180°С, соотношение D:Y=2,33. Машина 5 10 15 20 25 3Q 35 40 45 50 55 14 снабжена керамическими дисками марки Цератекс в расположении 1-5-1. Свойства нитей и полученной из них высокоэластичной пряжи сведены в табл.2. П р и м е р 12. Расплав поликапролактама по примеру 5, имеющий температуру 275°С, подвергают формованию со скоростью 5500 м/мин. При этом получают нить с относительной вязкостью 2,69. Титр формования составляет дтекс 54 f 12. Свойства нити сведены в табл.3. П р и м е р 13. Расплав полученного аналогично примеру 5 поликапролактама (0,37 вес.% терефталевои кислоты в качестве ингибитора полимеризации, относительная вязкость: 2,67, содержание химически связанной терефталевои кислоты в конечном продукте: 25 ммоль/кг, содержание остаточной влажности: 0,02 вес.%), имеющий температуру 265°С, подвергают формованию со скоростью 4500 м/мин. Получают нить с относительной вязкостью 2,78. Титр формования составляет дтекс 54 f 12. Затем нить подвергают текстурированию с вытягиванием на машине типа ФК6Л-10 фирмы Бармаг в следующих условиях: скорость: 800 м/мин, температура нагрева: 180°С, соотношение D:Y=2,2. Машина снабжена керамическими дисками в расположении 1-5-1. Свойства нитей и полученной из них пряжи1 сведены в табл.4. П р и м е р 14. Расплав поликапролактама по примеру 6, имеющий температуру 275°С, подвергают формованию со скоростью (а) 4500 м/мин, (б) 5500 м/мин и (в) 6000 м/мин. Получают нить с относительной вязкостью 2,78. В случае (а) титр формования составляет дтекс 53 f 12, в случае (б) - дтекс 53 f 12, а в случае (в) - дтекс 54 f 12. Полученные при скорости формования 4500 м/мин нити, которые подвергают последующему вытягиванию, имеют титр ДТРКС 44 f 12. Свойства нитей до и после вытягивания сведены в табл.5. П р и м е р 15. Расплав поликапролактама по примеру 7, имеющий температуру С> 275 С, подвергают формованию со скоростью (а) 4500 м/мин, (б) 5500 м/мин и (в) 6000 м/мин. Получают нить с относительной вязкостью 2,57. В случае (а) титр формования составляет дтекс 54 f 12, в случае (б) - дтекс 54 f 12, а в случае (в) - дтекс : 55 f 12. Полученные врезультате формования со скоростью 4500 м/мин нити, которые подвергают последующему вытягиванию, имеют титр дтекс 44 f 12. Свойства нитей до и после вытягивания сведены в табл.5. 15 16 26723 Таблица Пример 9 Пример 8 (а) Скорость съема (б) (а) (б) м/мин 4500 5SO0 5500. 6000 сН/дгекс 4,5 1 пон ) отнесенная к единице линейной плотности максимальная тягоная сила растяжение прн максимальной тяговой силе 4,8 57 55 53 S1 5,9 латеральная толщине кристаллов BuTmvrat нити отнесенная к единиие линеинон п л о і носгн максимальная гягоияя сила рястяхение при максимальной т я говой силе брак витягнваиия/100 кі брак сноиашя/ЮО км с11/дтекс ^,» 38 0,3 0.02 предварительно ориентированные нити Таблица 2 Пример 10 Прумср И (•) Скорость съема отнесенная к единице линейной плотности максимальная тяговая сила растяжение при максимальной тяі овон силе латеральнвл толюнна кристаллов (б) (в) м/мин 4 500 5500 6000 сН/дтекс 4,19 4,39 4,43 62 нм 72 9,1 сМ/дтскс 4,73 56 4500 4,45 70 РНТЯППЫе !ІИТИ отнесенная к единице линейной плотности максимальная тяговая сила растяжение при максимальной тяговой силе текстурированные. с вытягташотем нити соотношение йытяпшанкя титр 39 11,25 ДТСКС 451)2 сН/дтекс 4,8 отнесенная к единице линейкой плояюсти максимальная тяговая сила растяжение прн максимальной тяговой силе 29 степень извитости 59 степень усадхи 43 устойчивость извитков U предварительно орнентироианные лиги і 26723 17 18 Таблица 3 Пример 12 1 ПОИ ' отнесенная к единице линейной плотности максимальная тяговая сила растяжение при максимальной тяговой силе сН/дтекс 53,9 % предварительно ориентированные нити 1 Таблица 4 Пример 13 1 пон ) отнесенная к единице линейной плотности максимальная тяговая сила растяжение при максимальной тяговой силе латеральная толщина кристаллов текстурированные с вытягиванием нитц соотношение вытягивания титр сН/дте« % им растяжение при максимальной тяговой силе степень иэеитостн степень усадки устойчивость извитков 7,7 дтекс отнесенная к единице линейной плотности максимальная тяговая сила 4,27 11,25 45*12 сН/дтекс 4,90 30 57 40 % % я % 83 1) предварительно ориентнрованше нити Таблица 5 Пример 14 Пример 15 W Скорость съема м/мнн 1 4500 5500 6000 4500 5500 сН/дтекс 4,6 4,6 4,7 4,6 4,8 70 61 54 68 S9 пон ) отнесенная к слиннім линейной плотности максимальная тяговая сила растяжение при максимальной тяговой силе Вытянутые нити отнесенная к единице линейной плотности максимальная тяговая сила растяжение при максимальной тяговой силе ; (в) сН/дгекс 5,3 % 39 5*5 .36 предварительно ориентиропанние НИТИ Упорядник Техред М. Келемеш Коректор О.Обручар Замовлення 526 Тираж Підписне Державне патентне відомство України, 254655, ГСП, Київ-53, Львівська пл., 8 Відкрите акціонерне товариство "Патент", м. Ужгород, вул. Ґагаріна, 101 6000 Я УКРАЇНА (19) (її) СІ (5і)б D 01 F 6/60 ДЕРЖАВНЕ ПАТЕНТНЕ ВІДОМСТВО НА ВИНАХІД (54) НИТКИ НА ОСНОВІ ПОЛІКАПРОЛАКТАМУ З ВІДНОСНОЮ В'ЯЗКІСТЮ 2,0-3,0, СПОСІБ IX ОТРИМАННЯ І ПРЯЖА ТА ПЛОСКІ ВИРОБИ, ОДЕРЖАНІ З НИТОК (21) 95018006 (22) 25.05.93 (24) 12.11.99 (31) Р 4218719.2 (32) 06.06.92 (33) DE (86) /ЕР 93/01304 (25.05.93) (46) 12.11.99. Бюл. № 7 (56) 1. ЕР № 0201189, кл. D 01 F 6/60, 1989. 2. DE № 4019780 А1, кл. С 08 G 69/ 46, 1992.(72) Маттіс Пауль (DE), Хан Карл (DE), Мєлль Карльгейнц (DE), Зауєр Томас (DE), Вєйиерт Клаус (DE), Лаун Мартін (DE), Хаберкорн Хєрберт (DE) (73) БАСФ АГ (DE) (57) 1. Нити на основе поликапролактама с относительной вязкостью (ОВ) 2,0-3,0, измеренной при концентрации 1 г нитей на 100 мл 96-процентной (по весу) серной кислоты при 25°С, полученные экструзией и съемом с высокой скоростью, от л и ч а ю щ и е с я тем, что нити, полученные при съеме с минимальной скоростью, определяемой по уравнению 36001250 х (3,0-ОВ) м/мин, выполнены из поликапролактама, полученного в присутствии, по крайней мере, одной дикарбонозой кислоты, выбранной из группы, включающей низшие алкандикарбоновые кислоты и бензол- и нафталиндикарбоновые кислоты с несмежными кислотными группами, которые могут иметь одну или две сульфокислотные группы. 2. Пряжа и плоские изделия, полученные из нитей на основе поликапролактама с относительной вязкостью (ОВ) 2,03,0, измеренной при концентрации 1 г нитей на 100 мл 96-процентной (по весу) серной кислоты при 25°С, полученных экструзией и съемом с высокой скоростью, о т л и ч а ю щ и е с я тем, что они выполнены из нитей по п.1. 3. Способ получения нитей на основе поликапролактама с относительной вязкостью (ОВ) 2,0-3,0, измеренной при концентрации 1 г нитей на 100 мл 96-процентной (по весу) серной кислоты при 25°С, путем экструзии расплава, содержащего поликапролактам, полученный в присутствии, по крайней мере, одной дикарбоновой кислоты, при помощи фильеры с образованием полмкапролактамовых филаментов, охлаждения полученных таким образом филаментов и высокоскоростного съема охлажденных филаментов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что используют поликапролактам, полученный в присутствии, по крайней мере, одной дикарбоновой кислоты, выбранной из группы, включающей низшие алкандикарбоновые кислоты, бензол- и нафталиндикарбоновые кислоты с несмежными кислотными группами, которые могут иметь одну или две сульфокислотные группы, а съем осуществляют с минимальной скоростью, равной [3600-1250 х (3,0 -ОВ)] м/мин. с ON NJ О 26723 Изобретение относится к технологии производства полиамидных нитей, более конкретно к нитям на основе поликапролактама, которые имеют относительную вязкость 2,0-30, измеренную при концентрации 1 г нитей на 100 мл 96%-ной по весу серной кислоте при 25°С. Известны нити на основе полученного в присутствии дикарбоновой кислоты поликапролактама с относительной вязкостью 2,0-3,0, измеренной при концентрации 1 г нитей на 100 мл в 96%-ной по весу серной кислоте при 25°С, полученные экструзией и съемом со скоростью 3200 м/ мин [1}. Они могут переводиться в пряжу и плоские изделия. Кроме того, известны нити на основе полученного в присутствии дикарбоновой кислоты поликалролактама с относительной вязкостью более 2,0, измеренной при концентрации 1 г нитей на 100 мл в 96% по весу серной кислоте при 25°С, полученные экструзией и съемом со скоростью 4250 м/мин [2]. Способы получения известных нитей заключается в том, что расплав, содержащий полученные в присутствии по крайней мере одной дикарбоновой кислоты поликапролактам, экструдируют при помощи фильеры, получаемые при этом филаменты охлаждают и затем снимают со скоростью 4250 м/мин. Недостаток известных нитей на основе поликапролактама заключается в том, что их технологические свойства не полностью удовлетворительны. В частности отнесенная к единице линейной плотности максимальная тяговая сила предварительно ориентированных нитей составляет не более 4 сН/дтекс, а их максимальное удлинение при предельной тяговой силе примерно 50% Задачей изобретения является разработка нитей на основе полученного в присутствии по меньшей мере одной дикарбоновой кислоты поликапролактама с относительной вязкостью 2,0-3,0 (измеренной при концентрации 1 г нитей на 100 мл в 96%-ной по весу серной кислоте при 25°С), которые обладают улучшенными технологическими свойствами. Данная задача решается предлагаемыми нитями на .основе поликапролактама с относительной вязкостью (ОВ) 2,03,0, измеренной при концентрации 1 г нитей на 100 мл в 96% по весу серной D кислоте при 25 C, полученные экструзией и съемом с высокой скоростью, за счет того, что нити, полученные при съеме с минимальной скоростью, определяемой по 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 уравнению [3600 - 1250 х (3,0 - ОВ)] м/ мин, выполнены из полиакрилата, полученного в присутствии по крайней мере одной дикарбоновой кислоты, выбранной из группы, включающей низшие алкандикарбоновые кислоты и бензол - и нафталиндикарбомовые кислоты с несмежными кислотными группами, которые могут иметь одну или две сульфокислотиые группы. Способ получения предлагаемых нитей включает следующие стадии: экструдирование содержащего полученный в присутствии по крайней мере одной дикарбоновой кислоты из вышеприведенной группы поликапролактам расплава при помощи фильеры с образованием поликапролактамовых филаментов, охлаждение полученных таким образом филаментов и съем охлажденных филаментов с минимальной скоростью, равной [3600 - 1250 х (3,0-ОВ)] м/мин. Дальнейшим объектом изобретения являются пряжа и плоские изделия, то есть изделия плоской формы, полученные из предлагаемых нитей. Верхний предел скорости формования, как правило, составляет не более 8000 м/мин и в основном зависит от вязкости подлежащего формованию расплава и используемой фильеры. Относительная вязкость подлежащего формованию поликапролактама предпочтительно составляет 2,3-2,9. Поликапролактам с относительной вязкостью более 3,0, как правило, является слишком вязким, чтобы он мог бы поддаться еще формованию с вышеуказанной высокой скоростью, тогда как поликапролактам с относительной вязкостью менее 2,0 в общем не позволяет непрерывное формование высококачественных нитей. Процесс получения поликапролактама осуществляют известным образом. Целесообразно капролактам подвергать полимеризации в присутствии воды в качестве инициатора и вышеуказанных дикарбоновых кислот в качестве ингибитора полимеризации при температуре 230300°С, предпочтительно при температуре 240-290°С. Применяемую в качестве инициатора воду обычно берут в количестве 0,1-5% от веса капролактама, в частности в количестве 0,5-3% от веса капролактама. Предпочтительной низшей алкандикарбоновой кислотой является адипиновая кислота. Предпочтительными бензол- и нафталиндикарбоновыми кислотами, которые могуі содержать одну или две сульфогруппы (под сульфогруппой понимают 26723 ся также соответствующие соли щелочных металлов) и кислотные группы которых не являются смежными, являются, терефталевая кислота, изофталевая кислота, нафталин-2,6-дикарбоновая кислота, 5сульфоизофталевая кислота. Сульфонэтсодержащие нити можно, как правило, окрашивать при помощи катионных красителей. Однако способность таких тканей к взаимодействию с анионными красителями, которые встречаются, например, во многих продуктах питания и напитках, уменьшена, что, как правило, обуславливает меньшую чувствительность к загрязнению. Дикарбоновые кислоты целесообразно подают в верхнюю часть полимеризационной зоны, при этом следует позаботиться об интенсивном перемешивании с полимеризуемым расплавом. Но дикарбоновое кислоты можно также добавлять до или во время процесса полимеризации. Дикарбоновые кислоты применяют, как правило, в количестве 0,05-0,6 мол.%, в пересчете на капролактам, в частности в количестве 0,1-0,5^мол.%. Наряду с указанными дикарбоновыми кислотами в качестве ингибитора полимеризации можно применять еще диамин типа 1Ч,Ы-ди-(алкил С~С6)амино-алкил С 2 С12-амин с тем, чтобы улучшить способность к окрашиванию анионными красителями. В качестве примеров можно назвать: 2-диэтиламино-1-этиламин, 6-диметиламино-1 -гексиламин, 3-диметиламино1-пропиламин, З-диэтиламино-1 -пропиламин, предпочтительно З-диметиламино-1про пила мин и З-диэтиламино-Ьпропиламин. Диамины типа [\І,М-ди(алкил C t С6)амино-алкил С2-С,2-амина предпочтительно применяют в количестве 0,05-0,3 мол.%, в пересчете на капролактам, в частности в количестве 0,1 -0,3 мол.%. Применение диаминов в количестве менее 0,05 мол.% как правило, не приводит к существенному улучшению способности к окрашиванию, а в количестве более 0,3 мол.% обычно слишком ярче проявляется ингибирующее полимеризацию действие этих диаминов. Кроме того, наряду с указанными дикарбоновыми кислотами в качестве ингибитора полимеризации можно применять еще первичные моноамины с тем, чтобы снизить содержание карбоксильных групп и улучшать стабильность расплавленного продукта. В качестве первичных моноаминов можно применять алкиламины с 4-12 ато 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 мами углерода и фенилалкиламины с 14 атомами углерода в алкильной части, такие, как, например, бутиламин, пентиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, дециламин, ундециламин, додециламин, фенилметиламин, фенилэтиламин, фенилпропиламин, и фенилбутиламин, предпочтительно гексиламин, октиламин, дециламин и фенилэтиламин. Первичные моноамины предпочтительно применяют в количестве 0,05-0,5 мол.%, в пересчете на капролактам, в частности в количестве 0,1-0,4 мол.%. Полимеризацию обычно осуществляют при давлении 100-2000 кПа. Процесс полимеризации предпочтительно осуществляют непрерывно под давлением 100-190, предпочтительно 100-170 кПа, измеренным в паровой фазе над полимеризационной зоной, при сохранении в расплаве содержания воды, равного 0,1-0,5 вес.%, в частности 0,1-0,4 вес.%. Само собой разумеется, что подаваемое в верхнюю часть реакционной зоны избыточное количество воды непрерывно отгоняют в зависимости от применяемого давления с тем, чтобы соблюдать вышеупомянутое содержание воды в расплаве. Полимеризацию осуществляют, как правило, в течение 5-20 ч, предпочтительно в течение 8-12 ч. Продолжительность процесса в основном зависит от желаемых свойств получаемого продукта. Целесообразно отводить поли капролактам на нижнем конце полимеризационной зоны. Содержание химически связанных дикарбоновых кислот (определяемое путем гидролиза поликапролактама и последующего анализа) в экстрагированном и высушенном конечном продукте составляет, как правило, 5-60 ммоль/кг, предпочтительно 10-50 ммоль/кг. В случае содержания менее 5 ммоль/кг обычно не достигается улучшение свойств нитей, полученных в условиях высокоскоростного формования согласно изобретению. Содержание же более 60 ммоль/кг, как правило, не позволяет получить полимеры нужной относительной вязкости или нужной молекулярной массы. і Если конечный продукт содержит дополнительно химически связанные диа55 мины, то их содержание в общем составляет 5-30 ммоль/кг, предпочтительно 1030 ммоль/кг, при этом содержание химических связанных дикарбоновых кислот, как правило, составляет 10-50, предпочтительно 15-50 ммоль/кг.7 26723 Подвергаемый формованию поликапролактам должен иметь содержание экстрагируемых водой мономеров и олигомеров, равное 0-2, предпочтительно 0 - 1 % от веса поликапролактама. Содержание же воды подаваемого на формование поликапролактама должно составлять, как правило, менее 0,4 вес.%, предпочтительно 0,02-0,15 вес.%. Подвергаемый формованию поликапролактам, а также получаемые из него нити могут содержать обычные целебные добавки. Их содержание составляет, как правило, до 5% от веса поликапролактама, предпочтительно до 3 вес.%. Обычными целевыми добавками являются, например, стабилизаторы, ингибиторы окисления, термостабилизаторы, УФ-стабилизаторы, красители, пигменты, антистатические средства, матирующие средства. Ингибиторами окисления и термостабилизаторами являются, например, пространственно затрудненные фенолы, гидрохиноны, фосфиты и их производные и смеси, а также соединения меди, такие, как, например, Йодид меди (I) и ацетат меди (Н). Примерами УФ-стабилизаторов являются, например, замещенные резорцины, салицилаты, бензотриазолы и бензофеноны, которые обычно применяют в количествах до 1 вес.%. Кроме того, пригодными УФ-стабилизаторами являются также соединения марганца (II). Подходящими красителями являются, например, органические пигменты и обычно применяемые в процессах формования красители, такие, как, например, комплексные соединения хрома или меди, неорганические пигменты, такие, как, например, двуокись титана и сульфид кадмия, окислы железа, а также пригодные сорта-сажи. Пригодными антистатическими средствами являются, например, полиалкиленоксиды и их производные. Целевые добавки можно добавлять на любой стадии процесса получения предлагаемых нитей, целесообразно стабилизаторы добавляют как можно раньше с тем, чтобы обеспечить полноценную защиту. Поэтому стабилизаторы обычно добавляют уже во время процесса полимеризации. Предлагаемые нити можно перерабатывать любыми известными методами, например, путем вытягивания, кручения с вытягиванием, наматывания с вытягиванием, снования с вытягиванием, шлихтования с вытягиванием и текстурирования с вытягиванием. Вытягивание до так называе 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 8 мой гладкой пряжи можно осуществлять в один прием с вышеуказанным высокоскоростным формованием или же обе операции могут осуществляться раздельно. Снование с вытягиванием, шлихтование с вытягиванием и текстурирование с вытягиванием обычно осуществляют в раздельный с вышеуказанным высокоскоростным формованием прием. Предлагаемые нити можно перерабатывать до волокон известными приемами. Изделия плоской формы могут изготовляться, например, путем вязания или ткачества. Нижеследующие примеры поясняют изобретение. Для получения поликапролактама используют трубчатый реактор по заявке ЕР № 20946, снабженный мешалкой, установленной в первой реакционной зоне. Трубчатый реактор имеет объем заполнения 340 л и обогревается маслом-тепяоносителем. Относительную вязкость поликапролактама или полученных из него нитей определяют, как уже указывалось выше, при концентрации 1 г на 100 мл в 96% по весу серной кислоте при температуре 25°С. Остаточную влажность определяют методом определения давления водяного пара при помощи прибора Аккермана. Содержание химически связанной дикарбоновой кислоты и химически связанного диамина рассчитывают из добавляемых количеств. Но содержание можно также определять путем гидролиза поликапролактама в разбавленной минеральной кислоте и последующего анализа получаемой при этом смеси. С целью характеристики упругости расплава поликапролатама, определяемую при осциллирующем сдвиге эластичную податливость J e полученных согласно изобретению проб относят в податливости J e R e ( полученных согласно прототипу проб одинаковой вязкости. Измерение осуществляют при помощи динамического спектрометра типа RDS2 фирмы Реометрикс с применением размещенных на расстоянии 1 мм двух плит радиусом по 25 мм при температуре 250°С и амплитуде сдвига 0,3. Измеряют модуль накопления G' и модуль потери G" для круговых-частот 0,3 рад/сек до 100 рад/сек. На кривой измерений отмечают круговую частоту, при которой модуль потери имеет значение G" =103 Па. С учетом соответствующего модуля накопления G1 податливость рассчитывают по следующему уравнению 26723 10 J e - G'/(G")2 - G710 6 Па2 (1) деления рассеяния рентгеновских лучей Аналогично определяют податливость при малых углах. Это испытание осуществН вПе( полученного согласно прототипу проляют в еакуумированной перфорировандукта одинаковой вязкости. Крометого, ной камере Киссига. Диафрагмы в коллина основе полученных данных определяют 5 маторной трубке имеют диаметр 0,4 и 0,3 относительный коэффициент R упругости мм, соответственно, а расстояние А межрасплава по следующему уравнению ду образцом и рентгеновской плоской пленкой марки АГФА-ГЕВЭРТ, Осрей МЗ, сосR = VJ..™ (2) тавляет 400 мм. В качестве источника излуСоотношение по уравнению 2 представляет собой реологический показатель, 10 чения служит медная трубка мощностью 37 квт (36 ма), линию Ка (длина волны Xкоторый представляет надежное и четкое -0,15418 нм), которую используют для извыявление различий в упругости распламерений (линия была селектирована с пова. мощью графитового первичного монохроРастяжение при максимальной тяго15 матора). Для осуществления испытания вой силе определяют с помощью прибора предварительно ориентированные нити натипа Устер-Тензорапид-1, причем зажимматывают на рамку при соблюдении точ : ная длина в случае предварительно ориенного параллельного положения отдельных тированных нитей составляет 200 мм, а в нитей. Образуют пучки волокон толщиной случае вытянутых и текстурированных ни20 0,7-1 мм, на которые вертикально попатей - 500 мм. Время испытания до раздают рентгеновский лучи, при этом ось рыва нитей составляет 20±2 сек. В слуволокон является вертикальной. Время обчае предварительно ориентированных нилучения составляет 20 или 40 часов. тей сила предварительного натяжения составляет 0,025 сН/дтекс, в случае выВызываемые кристаллически-аморфтянутых нитей - 0,05 сН/дтекс, а в случае 25 ной сверхструктуры предварительно вытятекстурированных нитей - 0,2 сН/дтекс. нутых нитей меридиановые рефлексы Отнесенную к единице линейной плотрентгеновских пленок оценивают при поности максимальную тяговую силу ^ о п мощи фотометра типа Микродензитомеределяют согласно следующему уравнению: 30 тер 3CS, фирмы Джойс Лёбель. При этом меридиановые рефлексы ощупывают с помощью оптического клина оптической при этом FH означает максимальную тягоплотностью D= 0,95 на проходящей через вую силу в сН, a Ttv - линейную плотмаксимум меридиана параллели к экваность в дтекс. За максимальную тяговую силу берут максимальную величину при 35 тору пленки. Ширина на уровне половины измерениях. максимального значения результирующей Согласно следующему уравнению 4 кривой фотометра является мерой для толопределяют растяжение Е^ при максимальщины AF кристаллических фибрилл, верной тяговой силе как соотношние изменетикальной оси волокон. Таким образом ния длины ДІ при достижении максималь- 40 латеральную толщину AF можно опреденой тяговой силы к исходной длине l v лять по следующему уравнению: испытуемого образца: AF = Х.(нм)/В (рад) (5) Ен = д1100%/1„ (4) причем X означает длину волны рентгепри этом величину ді вычисляют из разновских лучей, а В(рад) - измеренное по ницы между длиной образца при макси- 45 дуговой мере ширину на уровне максимальной силе FH и игходной длиной lv. мального значения кривой фотометра. При Параллельно указанным определениям этом В(рад) получается из определяемой составляют диаграммы по тяговой силе и в мм ширины В на уровне максимального изменением длины. значения согласно следующему уравнеБрак снования определяют с помощ- 50 нию ью прибора Линдли Стандарт Ярн ИнсВ(рад) = B ( H M ) / A F (6) пектор типа 1900 при скорости сновки при этом А означает расстояние между 600 м/мин. образцом и рентгеновской пленкой, a F передаточный коэффициент фотометра. С Степень извитости, степень усадки и устойчивость извитков текстурированных 55 учетом А = 400 мм и F = 5 получается нитей определяют согласно промышленАр = И (нм)/В(мм)] 2 103 (7) ному стандарту Германии № 53840. С целью осуществления формования, В некоторых случаях определяют морполикапролактам разбавляют в экструдефологию полученных в результате форре типа 3E-24S фирмы Бармаг 3E-24S, мования нитей с помощью метода опреимеющем шнек диаметром 38 мм (соот 11 26723 ношение длины к диаметру 24) и получаемый расплав через фильеру с 12 отверстиями, каждое из которых имеет диаметр 0,20 мм {длина капилляров 0,40 мм). Получаемые при этом нити сначала про- 5 пускают черед дутьевую шахту высотой 1600 мм, через которую в поперечном направлении продувают со скоростью 0,4 М/сек воздух с температурой 22°С и 65%ной относительной влажностью, и затем 10 через вертикальную шахту высотой 2000 мм, после чего снимают с помощью прядильного аппарата фирмы ЭМС-Инвента, снабженного двумя прядильными дисками диаметром 150 мм и наматывают при по- 15 мощи намоточного прибора типа SW 46 1S900 фирмы Бармаг. Расстояние между фильерой и масленкой составляет 1300 мм. Вытягивание осуществляют в холодном состоянии со скоростью 740 м/мин на 20 машине типа 15/10а фирмы Ритер, позволяющей кручение нити с вытягиванием. Текстурирование с вытягиванием осуществляют со скоростью 600 или 800 м/мин на машине типа ФК6Л-10 фирмы Бармаг. 25 Получение поликапролактама. П р и м е р 1. Расплавленный капролактам, содержащий 0,5 вес.% воды и 0,53 вес.% терефталевои кислоты в качестве ингибитора полимеризации, неп- ЗО рерывно подают при одновременном пере^ мешивании и атмосферном давлении в первую реакционную зону трубчатого реактора. Его расход составляет 25 кг/ч. Одновременно в первую полимеризационную зо- 35 ну подают 225 г/ч смеси 70 вес.% поликапролактама с относительной вязкостью 1,9 и 30 вес.% двуокиси титана (анатазовой модификации). Температура в первой реакционной зоне составляет 252°С. Вы- 40 деляющуюся в дальнейших реакционных зонах теплоту полимеризации отводят путем охлаждения при помощи внутренних теплообменников. Температура в последней реакционной зоне составляет 265°С. 45 В результате экстракции кипящей водой и последующей сушки получают продукт с относительной вязкостью 2,39, содержащей 36 ммоль/кг химически связанной терефталевои кислоты, 0,046 вес.% остаточной 50 влажности и 0,3 вес.% двуокиси титана. Эластичная податливость J e составляет 8,3 х 10-e Па'1 а коэффициент R=0,78. П р и м е р 2. Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что полимеризации 55 подвергают капролактам, содержащий 0,80 вес.% терефталевои кислоты в качестве ингибитора полимеризации. При этом расход составляет 30 кг/ч, а смесь поликапролактама и двуокиси титана подают в 12 количестве 270 г/ч. При этом получают продукт с относительной вязкостью 2,32, содержащий 54 ммоль/кг химически связанной терефталевои кислоты. Эластичная податливосте. J p составляет 5,1 х 10 6 Па 1 , а коэффициенти R^0,48. Содержание двуокиси титана составляет 0,3 вес.%, а содержание остаточной влажности - 0,016 вес.%. • П р и м е р з . Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что полимеризации подвергают капролактам, содержащий 0,7 вес.% воды и 0,21 вес.% терефталевои кислоты в качестве ингибитора полимеризации, причем полимеризацию проводят под давлением 30 кПа. Расход составляет 34 кг/ч. Температура в первой реакционной зоне составляет 240°С. Процесс осуществляют в отсутствии двуокиси титана. Получают продукт с относительной вязкостью 2,71, содержащий 14 ммоль/кг химически связанной терефталевои кислоты и 0,019 вес% остаточной влажности. П р и м е р 4. Повторяют пример 3 с той лишь разницей, что полимеризации подвергают капролактам, содержащий 0,6 вес.% воды и 0,29 вес.% терефталевои кислоты в качестве ингибитора полимеризации. При этом температура в первой реакционной зоне составляет 245°С. Процесс также проводят в отсутствии двуокиси титана. Получают продукт с относительной вязкостью 2,71, содержащий 19 ммоль/кг химически связанной терефталевои кислоты и 0,021 вес.% остаточной влажности. П р и м е р 5. Повторяют пример 3 с той лишь разницей, что полимеризации подвергают капролактам, содержащий 0,6 вес.% воды и 0,37 вес.% терефталевои кислоты в качестве ингибитора полимеризации. При этом температура в первой реакционной зоне составляют 251 °С. Процесс также проводят в отсутствии двуокиси титана. Получают продукт с относительной вязкостью 2,67, содержащий 25 ммоль/кг химически связанной терефталевои кислоты и 0,091 вес.% остаточной влажности. П р и м е р 6. Повторяют пример 3 с той лишь разницей, что полимеризации подвергают капролактам, содержащий 0,5 вес.% воды и 0,26 вес.% адипиновой кислоты в качестве ингибитора полимеризации. При этом расход составляет 35 кг/ ч, а температура в первой реакционной зоне составляет 250°С. Процесс также проводят в отсутствии двуокиси титана. Получают продукт с относительной вязкостью 2,67, содержащий 20 ммоль химически 13 26723 связанной адипиновой кислоты и 0,018 вес.% остаточной влажности. П р и м е р 7. Повторяют пример 3 с той лишь разницей, что полимеризации подвергают капролактам, содержащий 0,5 5 вес.% воды, 0,81 вес.% литьевой соли 5сульфоизофталеэой кислоты в качестве ингибитора полимеризации, при этом процесс осуществляют в присутствии 0,18 вес.% двуокиси титана. В результате экстракции 10 кипящей водой и последующей сушки получают продукт с относительной вязкостью 2,55, содержащий 0,20 вес.% двуокиси титана и 0,031% остаточной влажности. 15 Получение нитей. П р и м е р е . Расплав поликапролактама по примеру 1, имеющий температуру 265°С, подвергают формованию со скоростью (а) 4500 м/мин и (6) 5500 м/мин. Относительная вязкость получаемой нити 20 составляет 2,48. В случае (а) титр формования составляет дтекс 50 f 12, а в случае (б) - дтекс 41 f 12. Полученныесо скоростью формования 4500 м/мин нити, которые подвергают последующему вытяги- 25 ванию, имеют титр дтекс 44 f 12. Свойства нитей сведены в табл.1. П р и м е р 9. Расплав капролактаме согласно примеру 2, имеющий температуру 265°С, подвергают формованию со ско- 30 ростью (а) 5500 м/мин и (б) 6000 м/мин. При этом относительная вязкость нитей составляет 2,31 В случае (а) титр формования составляет дтекс 42 f 12, а в случае (б) - дтекс 43 f 12. Свойства нитей све- 35 дены в табл.1. П р и м е р Ю . Расплав поликапролактама по примеру 3, имеющий температуру 275°С, подвергают формованию со скоростью (а) 4500 м/мин, (б) 5500 м/мин и 40 (в) 6000 м/мин. При этом относительная вязкость нитей составляет 2,79. В случае (а) титр формования составляет дтекс 54 f 12, в случае (б) - дтекс 51 f 12, а в случае (в) - дтекс 52 f 12 Титр вытягива- 45 ния составляет текс 45 f 12 при скорости формования 4500 м/мин. Свойства нитей сведены в та,бл.2. П р и м е р 11. Расплав поликапролактама по примеру 4, имеющий темпе- 50 ратуру 275°С, подвергают фрмованию со скоростью 4500 м/мин. Получают нить с относительной вязкостью 2,83. Титр формования составляет дтекс 54 f 12. Затем нить подвергают текстурированию с вытя- 55 гиванием на машине типа ФК6Л-10 фирмы Бармаг при следующих условиях: скорость 600 м/мин, температура нагрева: 180°С, соотношение D.Y=2,33. Машина 14 снабжена керамическими дисками марки Цератекс в расположении 1-5-1. Свойства нитей и полученной из них высокоэластичной пряжи сведены в табл.2. П р и м е р 12. Расплав поликапролактама по примеру 5, имеющий температуру 275°С, подвергают формованию со скоростью 5500 м/мин. При этом получают нить с относительной вязкостью 2,69. Титр формования составляет дтекс 54 f 12. Свойства нити сведены в табл.3. П р и м е р 13. Расплав полученного аналогично примеру 5 поликапролактама (0,37 вес.% терефталевой кислоты в качестве ингибитора полимеризации, относительная вязкость: 2,67, содержание химически связанной терефталевой кислоты 8 конечном продукте: 25 ммоль/кг, содержание остаточной влажности: 0,02 вес.%), имеющий температуру 265°С, подвергают формованию со скоростью 4500 м/мин. Получают нить с относительной вязкостью 2,78. Титр формования составляет дтекс 54 f 12. Затем нить подвергают текстурированию с вытягиванием на машине типа ФК6Л-10 фирмы Бармаг в следующих условиях: скорость: 800 м/мин, температура нагрева: 180°С, соотношение D:Y=2,2. Машина снабжена керамическими дисками в расположении 1-5-1. Свойства нитей и полученной из них пряжи'сведены в табл.4. П р и м е р 14. Расплав поликапролактама по примеру 6, имеющий температуру 275°С, подвергают формованию со скоростью (а) 4500 м/мин, (б) 5500 м/мин и (в) 6000 м/мин. Получают нить с относительной вязкостью 2,78. В случае (а) титр формования составляет дтекс 53 f 12, в случае (б) - дтекс 53 f 12, а в случае (в) - дтекс 54 f 12. Полученные при скорости формования 4500 м/мин нити, которые подвергают последующему вытягиванию, имеют титр ДТРКС 44 f 12. Свойства нитей до и после вытягивания сведены в табл.5. П р и м е р 15. Расплав поликапролактама по поимеру 7, имеющий температуру 275°С, подвергают формованию со скоростью (а) 4500 м/мин, (б) 5500 м/мин и (в) 6000 м/мин. Получают нить с относительной вязкостью 2,57. В случае (а) титр формования составляет дтекс 54 f 12, в случае (6) - дтекс 54 f 12, а в случае (в) - дтекс55 f 12. Полученные в результате формования со скоростью 4500 м/мин нити, которые подвергают последующему вытягиванию, имеют титр дтекс 44 f 12. Свойства нитей до и после вытягивания сведены в табл.5. 16 26723 15 Табпи ц a t Пример 9 Пример!і W 00 (б) м/мин Скорость съема (б) 4500 5500 5500, 6000 сН/лгекс 4,5 4,6 4,8 4,8 53 _ 55 51 им 57 _ 4,7 5,9 сН/дтск 4,8 отнесенная к единице линейной п ПОТлотности максимальная тяговая сила растяжение при максимальной тяговой силе латеральная толщине кристаллов рнтлнУгие нити отнесенная к единиое линейной плотности максимальная гягоиая сила растяжение при максимальной т я говой силе брак віллгиваішя/100 кі 0,5 брак снонання/100 км 0,02 предварительно ориентированные нити Таблица Пример 1 1 Пример 10 (0 ( (в) м/мим 4500 5500 6000 4500 сІ!/ліекс 4,19 4,39 4,43 4,45 72 Скорость съема 62 56 70 км 91 — — — сИ/лтскс 4,73 отнесенная к единице линейной плотности максимальная тлговая сила растяжение при махеишльной т я г о вой силе латеральная толтина кристаллов 1{ИТИ отігесеіїнгя к сдющце лиікйной плотности максимальная тяговад сила растяжение при максимальной тяговой силе 39 ТеКСТурНрОваНТШе с ВЫТЯГИВШШеМ lOtTH соотношение вытягквштя тигр дтскс 1:1,25 45112 отїіесенная %. едккгак линейной плотности максимальная тяговая сила сН/дтехс растдхеіше при максимальной тяговой силе 29 степень извитости 59 степень )садки 43 }стойчнаость извитков 84 предварительно ориентированные нити 2 18 26723 17 Таблица 3 Пример 12 1 пон ) отнесенная к единице линейной плотности максимальная тяговая сила сИ/дтекс растяжение при магсимальной тяговой силе % 4,9 53,9 Опредварительно ориентированные нити 1 Таблица 4 Пример 13 1 пои ) отнесенная к единице линейной плотности максимальная сН/дтекс 4,27 ни 7.7 дтосс тяговая сила 1:1,25 45П2 66 растяжение при макскмальной тяговой силе латеральная толщина кристаллов техстурированные с вытягиванием нити, соотношение вытягивания титр отнесенная к единице линейной плотности максимальная Тяговая сила 4,90 сН/дтекс растяжение при максимальной тяговой силе 30 степень извитости 57 степень усадки 40 устойчивость извитков 83 Опредварительно ориентированные нити Таблица 5 Пример 14 Пример 15 М Скорость съема м/мип (б) (•) « («) (в) 4500 5500 6000 4500 5500 6000 1 1 ПОН * отнесенная к елиниие линейной плотности сН/дтекс 4,6 4,6 4,7 4.6 4,8 % 70 61 54 6» 59 сН/дтекс 5,3 % максимальная тяговая сила 39 растяжение при макскмальной тяговой силе 1 Внтянугие нити отнесенная к единице линейной плотности максимальная тяговая сила 5*5 растяжение при максимальной тяговой силе .36 Опредварительно ориентированные їсити Упорядник Техред М. Келемеш Коректор О.Обручар Замовлення 526 Тираж Підписне Державне патентне відомство України, 254655, ГСП, Київ-53, Львівська пл., 8 Відкрите акціонерне товариство "Патент", м. Ужгород, вул._ Гагаріна, 101 4,8 54