Спосіб виготовлення металевого магнію, спосіб виготовлення оксиду магнію (варіанти) і спосіб виготовлення вогнетривкого матеріалу на основі оксиду магнію

1 Способ получения металлического магния путем углеродотермического восстановления исходного материала, выбранного из группы, состоящей из оксида магния, содержащего незначительные количества оксидов Fe, Si, Ca и AI, природных и промышленно полученных магнийсиликатных минералов и их смесей, например оливина, отличающийся тем, что смешивают исходный материал с углеродом в количестве 14моля С/моль S1O2 плюс 1-2моля С/моль FeO, плюс 3-4моля С/моль РегОз, плюс 1-2моля С/моль МдО, нагревают смесь в восстановительной зоне до температуры Тг в интервале 1400°-1700°С, при давлении рг в интервале 0,01-1,75кРа, восстанавливают железооксидный компонент исходного материала в восстановительной зоне до железа, восстанавливают диоксидокремниевый компонент исходного материала до SiO, который частично превращают в восстановительной зоне в SiC и сплав Si И Fe, "SizFe", частично испаряют из восстановительной зоны и превращают в SiC, Si и/или МдгЄїСч путем реакции с углеродом в отдельной первой зоне конденсации при давлении Рі в интервале 0,01-1,1кРа при температуре "Л выше чем -32217 ^ = ^ 273,15, 2 log р,-19,92 где pi выражено в кРа, но ниже Тг, восстанавливают магнийоксидный компонент исходного материала в восстановительной зоне до газообразного металлического магния, испаряют газообразный металлический магний из восстановительной зоны и конденсируют газообразный металлический магний в отдельной второй зоне конденсации, Тмин С = мин расположенной за первой зоной конденсации, при давлении рг в интервале 0,01-1,1кРа, при температуре Тг менее чем 638 С, и удаляют СО, образованный посредством вышеупомянутых процессов восстановления, из второй зоны конденсации и поддерживают давление рг при предварительно выбранном значении путем использования насоса, посредством чего температурный градиент между первой зоной конденсации и второй зоной конденсации поддерживают настолько большим, насколько это возможно и посредством чего р 2 < Pi < рг 2 Способ получения чистого оксида магния путем углеродотермического восстановления исходного материала, выбранного из группы, состоящей из оксида магния, содержащего незначительные количества оксидов Fe, Si, Ca и AI, природных и промышленно полученных магний силикатных минералов и их смесей, например оливина, отличающийся тем, что смешивают исходный материал с углеродом в количестве 1-4моля С/моль S1O2 плюс 1-2моля С/моль FeO, плюс 3-4моля С/моль РегОз, плюс 1 -2моля С/моль МдО, нагревают смесь в восстановительной зоне до температуры Тг в интервале 1400 -1700 С при давлении рг в интервале 16381 (Тг+273) 1+10 03 0,01-ю(' ' )кРа, восстанавливают железооксидный компонент исходного материала в реакционной смеси до железа, восстанавливают диоксидкремниевый компонент исходного материала до SiO, который частично превращают в восстановительной зоне в SiC и сплав Si И Fe "SizFe", частично испаряют из восстановительной зоны и превращают в SiC, Si и/или Mg2SiO4 путем реакции с углеродом в отдельной первой зоне конденсации при давлении Pi, где pi рг,и температуре Ті выше, чем Тм и н о С = 273,15, 2 log P! -19,92 где pi выражено в кРа, но ниже Тг, восстанавливают магнийоксидный компонент исходного материала в восстановительной зоне, по крайней мере частично, до газообразного металлического магния, испаряют газообразный метал О 1 о го Ю 45307 лическии магнии из восстановительной зоны и воздействуют на газообразный металлический магний СО, образованным в восстановительной зоне, до МдО и С и осаждают эти продукты реакции в виде смеси углерода и оксида магния в отдельной зоне окисления и зоне конденсации, расположенной за первой зоной конденсации, при давлении р2, где рг pi и при температуре Тг в интервале от 638 С до T-i, удаляют смесь углерода и оксида магния из зоны окисления и конденсации и удаляют углерод из удаленного продукта, например, посредством окисления, и удаляют часть СО, образованную посредством вышеупомянутых способов восстановления, которая не была израсходована при реакции с Мд, из зоны окисления и конденсации и поддерживают давление рг при предварительно выбранном значении путем использования насоса, посредством чего р 2 < Pi < рг 3 Способ получения чистого оксида магния путем углеродотермического восстановления исходного материала, выбранного из группы, состоящей из оксида магния, содержащего незначительные количества оксидов Fe, Si, Ca и AI, природных и промышленно полученных магнийсиликатных минералов и их смесей, например оливина, отличающийся тем, что смешивают исходный материал с углеродом в количестве 1-4моля С/моль S1O2 плюс 1-2моля С/моль FeO, плюс 3-4моля С/моль РегОз, плюс 1 -2моля С/моль МдО, нагревают смесь в восстановительной зоне до температуры Тг в интервале 1400 -1700 С при давлении рг в интервале 0,01-ю(-16381'(Тг+273)-1+10'03)кРа, восстанавливают железооксидный компонент исходного материала в реакционной смеси до железа, восстанавливают диоксидкремниевый компонент исходного материала до SiO, который частично превращают в восстановительной зоне в SiC и сплав Si И Fe "SizFe", частично испаряют из восстановительной зоны и превращают в SiC, Si и/или Mg2SiO4 путем взаимодействия с углеродом в отдельной первой зоне конденсации при давлении рг, где рг pi и температуре Ті выше, чем Т ^ ^ 273,15, 2 log ^ - 1 9 , 9 2 где рч выражено в кРа и ниже Тг, восстанавливают магнийоксидный компонент исходного материала, по крайней мере частично, в восстановительной зоне до газообразного металлического магния, испаряют газообразный металлический магний из восстановительной зоны и воздействуют на газообразный металлический магний отдельно добавленным кислородсодержащим газом, например воздухом, СОг, СО, Ь^О и их смесями, до оксида магния и осаждают оксид магния в отдельной зоне окисления и конденсации, при давлении рг, где рг pi, и при температуре Тг в интервале от 638 С до "Л, удаляют оксид магния из зоны окисления и конденсации и, если необходимо, удаляют углерод из удаленного продукта путем окисления и удаляют газы, образованные путем вышеупомянутых процессов восмин оС = становления и окисления, и поддерживают давления рг при предварительно выбранном значении путем использования насоса, посредством чего р 2 < Pi < Рг 4 Способ получения огнеупорного материала на основе оксида магния путем переработки исходного материала, выбранного из группы, состоящей из оксида магния, содержащего незначительные количества оксидов Fe, Si, Ca и AI, природных в промышленно полученных магнийсиликатных минералов и их смесей, например оливина, отличающийся тем, исходный материал смешивают с углеродом в количестве 1 -4моля С/моль S1O2 плюс 1-2моля С/моль FeO, плюс 3-4моля С/моль РегОз, плюс 1 -2моля С/моль МдО, нагревают смесь в восстановительной зоне до температуры Тг в интервале 1400 -1800 С при давлении рг в интервале .g(-16381* (Тг+273)-1+10,0з)_.д(-17043* (Tr + 273)-1+10,75)kp посредством чего железооксидный компонент исходного материала восстанавливают в реакционной смеси до железа, диоксидкремниевый компонент исходного материала, по крайней мере частично, превращают в реакционной зоне в SiC и сплав Si И Fe "SizFe" магнийоксидный компонент исходного материала превращают, по крайней мере частично, в оксид магния (периклаз), удаляют по существу полностью превращенную смесь в качестве конечного продукта из реакционной зоны, удаляют СО, образованный посредством вышеупомянутых способов восстановления, из реакционной зоны и поддерживают давление рг в реакционной зоне при предварительно выбранном значении путем использования насоса и, по желанию, осаждают смесь MgO, Mg2SiO4, Si и SiC из газа, удаленного из реакционной зоны в отдельной зоне конденсации, расположенной перед насосом, при давлении pi pr и при температуре в интервале 800°-1500°С и извлечение осажденного материала 5 Способ по одному из пп 1, 2, 3 или 4, отличающийся тем, что углерод выбирают предпочтительно в количестве 2моля С/моль S1O2 плюс 1моль С/моль FeO, плюс Змоля С/моль РегОз, плюс 1моль С/моль МдО, в частности в количестве Змоля С/моль S1O2 плюс 1моль С/моль FeO, плюс Змоля С/моль РегОз, плюс 1моль С/моль МдО, предпочтительно в количестве 4моля С/моль S1O2 плюс 2моль С/моль FeO, плюс 4моля С/моль РегОз, плюс 2моль С/моль МдО 6 Способ по одному из пунктов 1, 2, или 3, отличающийся тем, что температура Тг составляет предпочтительно менее, чем 1500°С 7 Способ по п 1, отличающийся тем, что давление рг предпочтительно 0,2-1,1, в частности 0,30,7кРа 8 Способ по одному из пунктов 2 или 3, отличающийся тем, что давление рг предпочтительно 0,2-ю(- 1 6 3 8 1 ' ( Т г + 2 7 3 ) - 1 + 1 0 ' 0 3 )кРа, 9 Способ по п 4, отличающийся тем, что температура Тг предпочтительно меньше чем 1700°С 10 Способ по п 4, отличающийся тем, что давление рг равно 101 кРа (1 атм) 11 Способ по п 1,отличающийся тем, что давле ниє рі составляет предпочтительно 0,2-0,8, в частности 0,3-0,7кРа 12 Способ по одному из пунктов 1, 2 или 3, отличающийся тем, что температура "П ниже (Тнин+100°С), предпочтительно (Тнин+50°С), в частности (Тнин+25°С) 13 Способ по п 1, отличающийся тем, что давление р2 предпочтительно составляет 0,2-0,8кРа, в частности 0,3-0,7кРа 14 Способ по п 1, отличающийся тем, что температура Тг предпочтительно находится в интервале 200-600°С, в частности 250-540°С 15 Способ по одному из пунктов 2 или 3, отличающийся тем, что температура Тг находится в интервале предпочтительно от 650°С до "П - 50°С, в частности от 800° до 1000°С 16 Способ по п 1, отличающийся тем, что большой температурный градиент между первой и второй зоной конденсации обеспечивают путем быстрого охлаждения, включающего введение газа из первой зоны конденсации в рассеивающее сопло, работающее в условиях недостаточного расширения, эжектирование смешанного газа через рассеивающее сопло и создание возможности смешанному газу адиабатически расширяться при сверхзвуковой скорости, посредством чего коэффициент расширения в сопле выбирают в интервале 12,5-2, в частности 12,5-6 17 Способ по одному из пунктов 1, 2 или 3, отличающийся тем, что диоксидкремниевый компонент исходного материала превращают в реакционной смеси по существу в SiC путем использования добавленного углерода в количестве 3-4моля С/моль S1O3 плюс 1-2моля С/моль FeO, плюс 34моля С/моль РегОз, плюс 1-2моля С/моль МдО 18 Способ по одному из пунктов 1, 2 или 3, отличающийся тем, что температурный градиент между восстановительной зоной и первой зоной конденсации поддерживают настолько большим, насколько это возможно 19 Способ по одному из пунктов 1, 2 или 3, отличающийся тем, что в качестве исходного материала используют оксид магния, содержащий незначительные количества оксидов Fe, Si, Ca и AI 20 Способ по одному из пунктов 1, 2 или 3, отличающийся тем, что в качестве исходного материала используют оливин 21 Способ по одному из пунктов 1, 2 или 3, отличающийся тем, что когда содержание АЬОз в ре Настоящее изобретение относится к способам переработки исходного материала, выбранного из группы, состоящей из оксида магния, содержащего незначительные количества оксидов Fe , Si, Ca и AI, природных и промышленно полученных магнийсиликатных минералов и их смесей, например, оливина, путем углеродотермического восстановления и к способам производства металлического магния, чистого оксида магния (МдО) и огнеупорных масс, состоящих из МдО, Mg2SiO4, и SiC, путем углеродотермического восстановления исходных материалов, выбранных из вышеприведенной 45307 акционной смеси более чем 1%вес , Тг менее чем 1550°С 22, Способ по одному из пунктов 1, 2 или 3, отличающийся тем, что "SizFe" и металлическое железо отделяют от остатка в реакционной зоне традиционными способами, например магнитным или электростатическим разделением или флотацией, после чего Аи и переходные элементы, например Mn, Cr, Ni и металлы из платиновой группы, извлекают обычными методами, например выщелачиванием 23 Способ по одному из пунктов 1, 2 или 3, отличающийся тем, что SiC, образованный в восстановительной зоне и первой зоне конденсации, извлекают в виде побочного продукта из остатка соответственно в восстановительной зоне и первой зоне конденсации 24 Способ по одному из пунктов 2 или 3, отличающийся тем, что температура Тг находится в интервале от 650°С до Ті - 50, в частности от 800° до 1000°С 25 Способ по одному из пунктов 2 или 3, отличающийся тем, что температурный градиент между первой зоной конденсации и зоной окисления и конденсации поддерживают настолько большим, насколько это возможно 26 Способ по п 4, отличающийся тем, что исходный материал смешивают с углеродом в количестве 2,9-3,Змоля С/моль S1O3 плюс 1,0-1,3моля С/моль FeO, плюс 3,0-3,4моля С/моль РегОз, плюс 0,0-0,25 моля С/моль МдО, предпочтительно в количестве 2,9-3,2моля С/моль S1O2 плюс 1,01,2моля С/моль FeO, плюс 3,0-3,2моля С/моль РегОз, плюс 0,0-0,2моля С/моль МдО, в частности в количестве 2,9-3,1 моля С/моль S1O2 плюс 1,01,05моля С/моль FeO, плюс 3,0-3,1 моля С/моль РегОз, плюс 0,0-0,15моля С/моль МдО 27 Способ по п 4, отличающийся тем, что температуру реакции Тг поддерживают в интервале 1400°-1500°С, и в зоне конденсации путем инжекции кислородсодержащего газа, например молекулярного кислорода, воздуха, СОг, СО, НгО в их смесей, осаждают МдО и Mg2SiO4 28 Способ по п 4, отличающийся тем, что МдО, образованный в восстановительной зоне и первой зоне конденсации, извлекают в виде побочного продукта из остатка соответственно в восстановительной зоне и первой зоне конденсаци группы, В общем, металлический магний получают посредством электролитических и термических способов При применении термических способов в качестве исходных материалов используют две группы минералов/горных пород Первая группа, в которой оксид магния связан с диоксидом углерода, включает, например, минералы магнезит и доломит Вторая группа, в которой оксид магния связан с диоксидом кремния, включает, например, минерал оливин 45307 Хотя минералы во второй группе, например, оливин, встречаются в большом количестве отложений и имеют высокое содержание магния, в промышленности для производства магния используют главным образом магнезит и доломит, т е , исходные материалы из первой группы Это обусловлено тем фактом, что было найдено, что можно более легко удалить и отделить СОг из членов первой группы, чем удалить и отделить S1O2 из членов второй группы В общем, для удаления в отделения S1O2 из второй группы было предложено два класса способов мокрые методы, в которых руды обрабатывают сильными минеральными кислотами, и прямые методы восстановления, в которых магнийоксидный компонент руды восстанавливают и удаляют в виде газообразного Мд Прямые методы можно разделить на две группы В первой группе прямых методов восстановления, которые предлагались только в связи с восстановлением оксидов металлов, т е не силикатов металла, использовали восстановители, образующие газообразные продукты реакции, содержащие кислород, например, восстановление МдО углеродом в качестве восстановителя при атмосферном давлении и температуре 1850°С приводит в образованию Мд и СО в качестве газообразного продукта реакций, содержащего кислород, или применяли другие способы углеродотермического восстановления, смотри, например, US PS 2268779 (SEIFERT) и US PS 2582119 и 2582120 (HANSGIRG) Когда смесь силиката магния, например, оливина (Mg2x FexSiO4, xO - 1), и углерода нагревают до температуры в интервале от 1300°С до 2200°С, происходят следующие реакции (1) (Mg2 xFex)SiO4(TB) + (1+ х (1+ 2)) С(тв) о (2-х) МдО(тв) + (1 - zx) SiO(r) + (1 + х(1 + z)) СО(г) + x"SizFe"(1)(cnnaB Si и Fe) (1*) Mg2Si04(TB) + 3 С(тв) о 2 МдО (TB)+SIC(TB)+ 2 СО(г) (1**) Mg2Si04(TB) + 3 С(тв) о 2 Мд (r)+SiO(r)+ 3 СО(г) (Г**) Mg2Si04(TB) + 5 С(тв) о 2 Мд (r)+SiC(r)+ 4 СО(г) (2) МдО(тв) +С(тв) о Мд(г) + СО(г) (3) SiO(r) +С(тв) о Si (ТВ/Ж) +СО(Г) (4) Si (ТВ/Ж) + С(тв) о SIC(TB) где (тв), (ж) и (г) обозначают соответственно твердую, жидкую и газообразную фазу При возрастании температуры и уменьшении давления эти равновесия, кроме равновесия (4), сдвигаются вправо Подобные реакции происходят при углеродотермическом восстановлении МдО, содержащего примеси, например, оксидов Fe, Si, Ca и AI, и который в последующем будет отнесен к "сырому МдО" Благодаря образованию газообразных компонентов Мд (г) и SiO (г), может происходить перемещение Мд и SiO в пределах реакционной смеси, и Мд и SiO можно даже удалить из нее путем испарения Таким образом, твердый Мд можно собрать путем конденсации испарившегося металлическо 8 го Мд в отдельной зоне конденсации, т е в конденсаторе, расположенном на расстоянии от реакционной смеси Проблема, неотъемлемо связанная с первой группой прямых методов, заключается в возможности обратной реакции (смотри уравнение 2), между магнием и продуктом реакции, содержащим газообразный кислород, посредством чего магний окисляется до оксида магния Эту проблему можно решить во второй группе прямых методов при использовании восстановителей, которые образуют не газообразные продукты реакции, например, при восстановлении магнийсодержащих руд кремнием, алюминием, карбидом кальция или карбидом кремния Методы, принадлежащие ко второй группе прямых методов восстановления, описаны в ряде описаний к патентам, например, 2372571, 2379576, 2527722, 2527724 и 2570232 (HANSGIRG), а также используются на практике, например, в способе HANSGIRGa упомянутом выше, способах Pilgeona и Bolzano (реакция между обожженным доломитом и ферросилицием при температуре около 1200°С и пониженном давлении) и в магнийтермическом способе (восстановление обожженного доломита ферросилицием в присутствии оксида алюминия при температуре около 1600°С и давлении 4КРа) В способах, относящихся к предшествующему уровню техники, предлагались другие различные решения проблемы избежания обратной реакции в связи с углеродотермическим восстановлением МдО, например следующим образом свести к минимуму обратную реакцию выходящего газа, получающегося при углеродотермическом восстановлении МдО путем - мгновенного резкого охлаждения газа, выходящего из углерода термической зоны, например ударного охлаждения путем инжектирования охлаждающей среды или путем быстрого адиабатического охлаждения, смотри, например US PS 2582119 и 2582129 (HANSGIRG), описание Европейской заявки на патент № 75836 (AVERY) и US PS 4200264 (HORI) или - осаждения Mg при пониженном давлении, смотри, например, DE PS 49329 (KNOFLER), US PS 2257910 (KIRK) и Trans Insti Mm Metal 99 May-August 1990, cc CIO5 -CHI (WINAND et al) При углеродотермическом восстановлении силикатов магния количество полученного СО возрастает по сравнению с количеством СО, полученного при углеродотермическом восстановлении оксида магния, потому что СО получается не только при восстановлении МдО, но также и при восстановлении S1O2 Если во время углеродотермического восстановления Mg2 SiO4 увеличить давление, из реакционной смеси будут испаряться возрастающие количества SiO, что приведет к увеличению соотношения SiO/Mg в газе, выходящем из реакционной смеси Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу получения металлического магния является процесс (см патент США № 4 437 886, кп С22В 26/22), сущность которого состоит в следующем Смесь из первого количества 45307 оксида магния, второго количества материала, образующего карбид, который либо является материалом, выбираемым из группы материалов, состоящей из кальция, алюминия, бора, кремния, оксида кальция, оксида алюминия, оксида бора и оксида кремния, либо является смесью двух и более этих материалов, и масса которого равняется 10% и менее от массы первого количества и третьего количества углерода, которое, по крайней мере, эквивалентно молекулярной массе оксида магния плюс материала, образующего карбид, нагревается в восстановительной печи при давлении в диапазоне от приблизительно 5 до 200торр и температуре, по крайней мере, 1600°С Материал, образующий карбид, соединяется с углеродом и образует карбид, который вызывает протекающую одновременно с реакцией, вызываемой углеродом, восстановительную реакцию и восстанавливает оксид магния, высвобождая при этом пары магния, которые быстро охлаждаются путем адиабатического расширения и образуют металлический магний, при этом материал, образующий карбид, переходит в оксидную форму Материал, образующий карбид, снова возвращается в процесс и многократно используется для образования карбида и восстановления новых количеств оксида магния Однако, указанный известный способ не позволяет получить металлический магний достаточно высокой степени чистоты, поскольку он не позволяет избежать загрязнения конечного продукта МдО и С, и продуктами, получаемыми из SiO2 Первая задача, которую необходимо решить с помощью настоящего изобретения, состоит в обеспечении углеродотермического способа получения Мд из исходных материалов, выбранных из группы, состоящей из оксида магния, содержащего незначительные количества оксидов Fe, Si, Ca и AI природных и промышленно полученных магнийсиликатных материалов и их смесей, например оливина при использовании, которого избегают загрязнения конечного магниевого продукте (I) MgO и С, полученными посредством вышеупомянутой обратной реакции, и (II) продуктами конденсации, получающимися из SiO, например, Mg2SiO4, Si, SiC, S1O2 и т д В соответствии с предшествующим уровнем техники сырой оксид магния, т е оксид магния, содержащий примеси, например, оксиды Fe, Si, Ca и AI, получают путем обжига гидроксида магния, карбоната магния или основного карбоната магния Гидроксид магния получают в большом масштабе из морской воды с помощью способа, в котором Мд(ОН)2 осаждают путем добавления гидроксида кальция Осажденный гидроксид магния обычно содержит в качестве примесей следовые количества оксидов В, Ca, Si, AI и Fe Эти загрязняющие примеси оказывают вредное воздействие на поведение оксида магния во время спекания и при последующих применениях, в связи с чем были предприняты значительные усилия для удаления этих примесей, что привело к высоким расходам, связанным с переработкой 10 Высокочистый оксид магния получают при расплавлении оксида магния (МдО) путем электродуговой плавки В этом способе, который описан, например, в Radex Rundshau 1958, Heft 2, р 91-104 (EIPELTAUER ет al), очистки MgO достигают вследствие миграции примесей через жидкую пли газообразную фазу в направлении поверхности перед и после охлаждения расплавленной загрузки МдО После затвердевания примесные частицы твердого блока МдО удаляют механическими средствами Таким образом, когда используют этот способ, кроме неотъемлемых высоких расходов энергии, необходимых для расплавления МдО, получают относительно высокое соотношение отходов производства к продукту Кроме того, известно получение тонкого порошка оксида магния (периклаза),подходящего для производства качественной керамики, с помощью способа, в котором металлический магний испаряют при температуре 700°С или выше в потоке инертного газа и смешивают с кислородсодержащим газом для обеспечения потока реакционной смеси, в котором пары магния окисляются до тонких частиц оксида магния, которые собирают из реакционной смеси, например с помощью фильтра, смотри заявку GB (Великобритания) на патент № 2183622 (YOSHIDA) Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу получения оксида магния является способ получения мелкозернистого порошка оксида магния (см патент Великобритании № 2141701, кл C01F 5/04) Сущность его состоит в том, что мелкозернистый порошококсида магния высокой плотности получают с использованием процесса, в ходе которого магний испаряется при температуре 700°С или выше в потоке инертного газа и смешивается с газом, содержащим молекулярный кислород, при этом температура области окисления магния регулируется в диапазоне от 800°С до 1600°С, а значения парциальных давлений испаренного магния и кислорода в области окисления магния регулируются до уровня 0,09 атмосферы и менее и уровня, составляющего 1/2 и более, от давления испаренного магния Недостатки известных способов производства оксида магния заключаются в необходимости использования в качестве исходного материала дорогостоящего магния При этом конечный продукт содержит оксиды Ca, Si, AI и Fe Вторая задача, которую нужно решить способом настоящего изобретения, состоит в обеспечении способа получения высокочистого магния из не дорогостоящих исходных материалов, при этом высокочистый продукт окись магния по существу не содержит оксиды Ca, Si, AI и Fe Хорошо известно, что огнеупорные материалы получают путем спекания порошка оливина при температуре в интервале 1540° - 1710°С в окислительных условиях и при атмосферном давлении Чтобы избежать образования легкоплавких фаз, содержание оксидов кальция, алюминия и железа в исходном оливине должно быть достаточно низким, обычно менее, чем 7% вес, смотри Ullmann Encyklopadie der Techmschen Chemie, 4 th Edition, 11 45307 12 vol II, pages 561-562, но даже когда используют пользуют не дорогостоящее сырье, выбранное из эти количества оливина, полученный спеченный группы, состоящей из оксида магния, содержащепродукт не может быть классифицирован как огго незначительные количества оксидов Fe, Si, Ca неупорный материал, обладающий высокими экси AI, природных и промышленно полученных магплуатационными качествами нийсиликатных минералов, и их смесей, например оливина SiC является примером огнеупорного материала с высокими эксплуатационными качестваКроме того, желательно обеспечить общий ми Он может быть получен в электрической печи способ переработки членов вышеупомянутой путем восстановления S1O2 углеродом при темпегруппы, позволяющий извлечь ценные металличературе около 2200° - 2400°С ские элементы, содержащиеся в магнийсиликатных горных породах и минералах в низких конценОксид магния технического сорта может быть, трациях, например Mn, Cr, Ni, Аи и члены группы кроме того, обработан путем спекания при темпеплатины ратурах до 1900°С до получения обожженного намертво оксида магния, который является важОписание изобретения ным огнеупорным материалом, используемым при 1 Магний производстве стали Было найдено, что первую задачу можно решить с помощью способа получения металличеВозрастающая потребность в огнеупорных ского магния путем улеродотермического восстаматериалах с высокими эксплуатационными каченовления исходного материала, выбранного из ствами, используемых в современном производгруппы, состоящей из оксида магния, содержаществе стали, переключила потребности рынка на го незначительные количества оксидов Fe, Si, Ca чистые высокоплотные спекшиеся материалы и AI, природных и промышленно полученных магНаиболее близким по технической сущности к нийсиликатных минералов и их смесей, например, предлагаемому способу переработки исходных оливина, который включает материалов является процесс (см патент США № 4 437 886, кл С22В 26/22), сущность которого со- смешивание исходного материала с углеростоит в следующем Смесь из первого количества дом в количестве до крайней мере 1моль С/моль оксида магния, второго количества материала, S1O2 плюс по крайней мере 1моль С/моль FeO, образующего карбид, который либо является маплюс по крайней мера 1,3моля С/моль РегОз, териалом, выбираемым из группы материалов, плюс по крайней мера 1моль С/моль МдО, состоящей из кальция, алюминия, бора, кремния, - предпочтительно в количестве по крайней оксида кальция, оксида алюминия, оксида бора и мере 2моля С/моль S1O2 плюс по крайней мере оксида кремния, либо является смесью двух и 1 моль С/моль FeO, плюс по крайней мере 1,3моля более этих материалов, и масса которого равняС/моль РегОз, плюс по крайней мере 1 моль ется 10% и менее от массы первого количества и С/моль МдО, третьего количества углерода, которое, по край- в особенности в количестве по крайней мере ней мере, эквивалентно молекулярной массе ок3 моля С/моль S1O2 плюс 1моль С/моль FeO, плюс сида магния плюс материала, образующего кар1,3моля С/моль РегОз, плюс 1моль С/моль МдО, бид, нагревается в восстановительной печи при - предпочтительно в количестве менее, чем давлении в диапазоне от приблизительно 5 до 4моля С/моль S1O2 плюс 2моля С/моль FeO, плюс 200торр и температуре, по крайней мере, 1600°С 4моля С/моль РегОз, плюс 2 моля С/моль МдО, Материал, образующий карбид, соединяется с - нагревание смеси в восстановительной зоне углеродом и образует карбид, который вызывает до температуры Тг в интервале 1400° - 1700°С, протекающую одновременно с реакцией, вызыпредпочтительно менее, чем 1500°С, при давлеваемой углеродом, восстановительную реакцию и нии рг в интервале 0,01 - 1,75кРа, предпочтительвосстанавливает оксид магния, высвобождая при но 0,2 -1,1 кРа, в частности 0,3 - 0,7 кРа, этом пары магния, которые быстро охлаждаются - восстановление оксида железа, содержащепутем адиабатического расширения и образуют гося в исходном материале, в восстановительной металлический магний, при этом материал, образоне до железа, зующий карбид, переходит в оксидную форму - восстановление диоксида кремния, содерМатериал, образующий карбид, снова возвращажащегося в исходном материале, до SiO который ется в процесс и многократно используется для частично превращается в SiC и сплав Si и Fe, образования карбида и восстановления новых "SizFe''B восстановительной зоне, частично испаколичеств оксида магния ряется из восстановительной зоны и превращается в SiC, Si И/ИЛИ Mg2SiO4 взаимодействия с углеНедостатком известного способа получения родом в отдельной первой зоне конденсации при огнеупорного материала является то, что в нем давлении pi в интервале 0,01 - 1,1 кРа, предпочтииспользуется дорогостоящее сырье Кроме того, тельно 0,2 - 0,8кРа, в частности 0,3 - 0,7кРа, при известный способ не позволяет извлечь ценные температуре Ті выше чем, металлические элементы, содержащиеся в магнийсиликатных горных породах и минералах в ,. „„ -32217 низких концентрациях, например Mn, Cr, Ni, Аи и -273,15 2 log P 1 -19,92 члены группы платины где pi выражено в кРа, Третья задача, которую можно решить спосоИ НИЖЄ (Тмин + Ю 0 ° С ) , ПреДПОЧТИТеЛЬНО (Тмин + бом настоящего изобретения, состоит в обеспече50°С), в частности (ТНИн + 25°С) и в любом случае нии простого и не дорогостоящего способа полуниже Тг чения огнеупорных материалов с высокими - восстановление оксида магния исходного эксплуатационными качествами, в котором ис 13 45307 14 материала до газообразного металлического магбудет сконденсировано в виде Si (тв) или SiC в ния в восстановительной зоне, первом конденсаторе, будет возможно очень незначительным - испарение упомянутого газообразного металлического магния из восстановительной зоны и Настоящее изобретение, касающееся получеконденсацию газообразного металлического магния чистого Мд (тв), основано на очистке газовой ния в отдельной второй зоне конденсации, распофазы, образованной путем углеродотермической ложенной за первой зоной конденсации, при давпереработки магнийсиликатных материалов и горлении р2 внутри интервала 0,01 - 1,1 кРа, ных пород, а также загрязненного оксида магния, предпочтительно 0,2 - 0,8кРа, в частности 0,3 путем конденсация испарившегося SiO (г) в виде 0,7кРа, при температуре Т2 менее, чет 638°С, Si (ТВ) ИЛИ S I C (ТВ) В сконструированном подходяпредпочтительно в интервале 200° - 600°С, в чащим образом первом конденсаторе Это наиболее стности в интервале 250° - 540°С, и эффективно осуществляют путем образования SiC (тв) в соответствии с - удаление СО, образованного посредством вышеупомянутых способов восстановления, из (3) SiO + 2С -» SiC + СО второй зоны конденсации и поддержание давлепри температуре выше ТНИн, где МдО (тв) мония р2 при предварительно выбранном значении жет образовываться путем обратной реакции мепутей использования насоса, жду Мд (г) и СО (г) Тмин определяют с помощью - посредством чего температурный градиент следующего уравнения (рОбщ в кРа) между первой зоной конденсации и второй зоной ТминС = -32217 (2 log (Робщ) -19,92) 1 - 273,15 конденсации поддергивают настолько большим, Как упоминалось выше, SiO взаимодействует насколько это возможно, и с углеродом в первой зоне конденсации Упомяну- ПОСреДСТВОМ ЧЄГО Р2 < Р1 90% восстановительной зоне и первой зоне конденсазольность < 2% ции летучие компоненты 96% высокой чистоты зольность < 1% Магний, в зависимости от условий во второй зоне конденсации может осаждаться в виде маклетучие компоненты 98,5% общепринятыми способами зольность < 0,5% летучие компоненты < 1% 2 Оксид магния Исходный материал предпочтительно измельКроме того, было найдено, что вторую задачи чают до средней крупности частиц, менее чем можно решить способом получения чистого окси45мм Материал, богатый углеродом, имеет предда магния путем углеродотермического восстапочтительно среднюю крупность частиц около новления исходного материала, выбранного из ЮОнм Реакционную смесь вводят предпочтигруппы, состоящей из оксида магния, содержащетельно в восстановительную зону в виде брикего незначительные количеств оксидов Fe, Si, Ca и тов, имеющих пористость около 57% AI, природных и промышленно полученных магнийсиликатных минералов, в их смесей, например Большой температурный градиент между пероливина, который включает, вой и второй зоной конденсации может быть получен посредством методов закалки предложенных - смешивание исходного материала с углеродля использования в углеродотермическом спосодом в количестве бе переработки, который описан в описании папо крайней мере 1моль С/моль S1O2 плюс по тента, обсужденного выше крайней мере 1моль С/моль FeO, плюс по крайней мере Змоля С/моль РегОз, плюс по крайний мере В соответствии с предпочтительными вариан1 моль С/моль МдО, тами - большой температурный градиент между - предпочтительно в количестве по крайней первой и второй зоной конденсации обеспечивают мере 2моля С/моль S1O2 плюс по крайней мере путем быстрого охлаждения, включающего введе1моль С/моль FeO, плюс по крайней мере Змоля ние газа из первой зоны конденсации в рассеиС/моль РегОз, плюс по крайней мере 1 моль вающее сопло, работающее в условиях недостаС/моль МдО, в частности в количестве по крайней точного расширения, эжектирование смешанного мера Змоля С/моль S1O2 плюс 1моль С/моль FeO, газа через рассеивающее сопло и создание возплюс Змоля С/моль РегОз, плюс 1моль С/моль можности смешанному газу адиабатически расМдО, предпочтительно в количестве менее, чем ширяться при сверхзвуковой скорости, вследствие 4моля С/моль S1O2 плюс 2моля С/моль FeO, плюс чего коэффициент расширения в сопле выбирают 4моля С/моль РегОз, плюс 2моля С/моль МдО в интервале 12,5 - 2, предпочтительно в интерва- нагрев смеси в восстановительной зоне до ле 12,5-6, температуры Тг в интервале 1400° - 1700°С, предпочтительно менее, чем 1500°С, при давлении рг в - диоксид кремниевый компонент исходного интервале материала превращают в реакционной смеси по существу в SiC путем использования добавленно0,01 -10 (-16381 • Л~г+ 273) 1 + 10,03) кРа, го углерода в количестве, взятом в интервале 3 предпочтительно 4ммоля С/моль S1O2 плюс 1 - 2 моля С/мольРеО, 0,2-10 (-16381 • (Т г +273) 1 + 10,03) кРа, 45307 18 17 в частности плюс 2моля С/моль МдО, 0,3-1,75кРа, - нагрев смеси в восстановительной зоне до - восстановление железо-оксидного компонентемпературы Тг в интервала1400 - 1700°С, предта в реакционной смеси до железа, почтительно менее, чем 1500°С, при давлении рг в - восстановление диоксидкремниевого компоинтервале 1 нента исходного материала до SiO, который час0,01 -10 (-16381 • (Т г + 273) + 10,03) кРа, тично превращают в восстановительной зоне в предпочтительно 1 SiC и сплав SiC, Fe, и/или Mg2SiO4 путем взаимо0,2-10 (-16381 • (Тг+273) + 10,03) кРа, действия с углеродом в отдельной первой зоне в частности конденсации при давлении pi, где pi < рг и при 0,3-1,75кРа, температуре Ті выше, чем - восстановление железо-оксидного компонен-32217 та исходного материала в восстановительной зоТ. -273,15 не до железа, 2logp 1 -19,92 - восстановление диоксидкремниевого компогде pi выражено в кРа, и ниже, чем (ТНИн + нента исходного материала до SiO, который час100°С), предпочтительно (ТНИн + 50°С), в частности тично превращают в восстановительной зоне в (Тмин + 25°С), и в любом случае ниже Тг, SiC в сплав SiC и Fe, "SizFe" частично испаряют из - восстановление магнийоксидного компоненвосстановительной зоны и превращают в SiC, та исходного материала, по крайней мере частичи/или Mg2SiO4 путем взаимодействия с углеродом ного газообразного металлического магния в восв отдельной первой зоне конденсации при давлестановительной зоне, нии pi, где pi < рг и при температуре выше, чем - испарение газообразного металлического -32217 магния из восстановительной зоны и взаимодейТ. -273,15 ствие газообразного металлического магния с СО, 2logp 1 -19,92 образованным в восстановительной зона, до МдО где pi выражено в кРа, и ниже (ТНИн + 100°С), и С, и осаждение этих продуктов реакции в виде предпочтительно (Тмин + 50°С), в частности (ТНИн + смеси углерода и оксида магния в отдельной зоне 25°С) и в любом случае ниже Т г , окисления и зоне конденсации, расположенной за - восстановление магнийоксидного компоненпервой зоной конденсации, при давлении рг, где та исходного материала, по крайний мере частичР2 < pi и при температуре Тг в интервала от 638°С но, до газообразного металлического магния в до Т-і, предпочтительно от 650°С до Ті - 50, в чавосстановительной зоне, стности от 800°С до 1000°С, - испарение упомянутого газообразного ме- удаление смеси углерода и оксида магния из таллического магния из восстановительной зоны и зоны окисления и конденсации и удаление углевзаимодействие газообразного металлического рода из удаленного продукта, например окисленимагния с отдельно добавленным кислородосоем, и держащим газом, например молекулярным кисло- удаление той части СО, которая была обрародом, воздухом, СО2, СО, НгО и их смесями, до зована в результате вышеупомянутых способов образования оксида магния и осаждения оксида восстановления не расходуется при реакции с магния в отдельной зоне окисления и конденсаМдО, из зоны окисления и конденсации и поддерции, расположенной после первой зоны конденсажание давления рг при предварительно выбранции, при давлении рг, где рг < pi, и при температуном значении путем использования насоса, ре І2 в интервале от 638°С до T-i, - ПОСреДСТВОМ ЧЄГО Р2 < Р1 < Рг предпочтительно от 650°С до Ті - 50, в частности о Кроме того было найдено, что вторая задача от800 Сдо1000°С, может быть также решена способом производства - удаление оксида магния из зоны окисления и чистого оксида магния путем углеродотермическоконденсации и, если необходимо, удаление углего восстановления исходного материала, выбранрода из удаленного продукта путем окисления, и ного из группы, состоящей из оксида магния, со- удаление газов, образованных при вышедержащего незначительные количества оксидов упомянутых процессах восстановления и окислеFe, Si, Ca и AI, природных и промышленно полуния, из зоны окисления и конденсации и поддерченных магнийсиликатных минералов, и их смежание давления рг при предварительно сей, например оливина, который включает, выбранном значении путем использования на- смешивание исходного материала с углерососа, дом в количестве по крайней мере 1моль С/моль - ПОСреДСТВОМ ЧЄГО Р2 < Р1 90% ным углеродом зольность < 2% Исходными материалами, подходящими для летучие компоненты 96% - сырой оксид магния, т е оксид магния, созольность < 1% держащий незначительные количества примесей, летучие компоненты 98,5% мышленно полученные магнийсиликатные минезольность < 0,5% ралы летучие компоненты < 1% Сырой оксид магния включает обожженные Исходный материал предпочтительно измель(обработанные нагревом при температуре причают до средней крупности частиц, менее чем близительно 1000°С) соединения, полученные из 45мм Материал, богатый углеродом, имеет предмагнезита, брусита, кизерита или подобные пропочтительно среднюю крупность частиц около мышленно полученные материалы, например отЮОнм Реакционную смесь вводят предпочтиработанную футеровку печи, выполненную из петельно в восстановительную зону в виде брикериклаза, и пыли фильтров с фабрик обжига тов, имеющих пористость около 57% магнезита В соответствии с предпочтительными варианСырой оксид магния содержит более чем 80% 22 21 45307 тами 101кРа (1атм), посредством чего - диоксид кремниевый компонент исходного железооксидный компонент исходного математериала превращают в реакционной смеси по риала восстанавливают в реакционной смеси до существу в SiC путем использования добавленножелеза, го углерода в количестве, взятом в интервале 3 диоксидкремниевый компонент исходного ма4ммоля С/моль S1O2 плюс 1 - 2 моля C/MonbFeO, териала, по крайней мере частично, превращают в плюс 3 - 4 моля С/моль РегОз плюс 1 - 2 моля реакционной зоне в SiC и сплав SiC, Fe и "SizFe" С/моль МдО, магнийоксидный компонент исходного материала превращают крайней мере частично, в ок- температурный градиент между восстановисид магния(периклаэ) тельной зоной и первой зоной конденсации поддерживают настолько большим, насколько это - удаление по существу полностью превравозможно, щенной смеси в качестве конечного продукта иэ реакционной зоны, - в качестве исходного материала используют оксид магния, содержащий незначительные коли- удаление СО, образованного посредством чества оксидов Fe, Si, Ca и AI, вышеупомянутых способов восстановления, из реакционной зоны и поддержание давления Рг в - в качестве исходного материала используют реакционной зоне при предварительно выбранном оливин, значении путем использования насоса, и - когда содержание АЬОз в исходной реакционной смеси более 1% вес , Тг менее, чем 1550°С, - пожеланию, осаждение смеси MgO, Mg2SiO4, - "SizFe" и металлическое железо отделяют от Si И S I C при удалении газа из реакционной зоны в остатка в восстановительной зоне традиционными отдельной зоне конденсации, расположенной песпособами, например магнитным или электростаред насосом, при давлении pi 90% фиг 1 показывает экспериментальную аппаратуру лабораторного масштаба, использованную зольность < 2% для экспериментов, представленных в примерах 1 летучие компоненты 96% фиг 2 показывает экспериментальную аппаратуру лабораторного масштаба, использованную зольность < 1% для экспериментов, представленных в примере 6, летучие компоненты 98,5% нералов и горных пород, зольность < 0,5% летучие компоненты < 1% фиг 4 показывает фотографические снимки прореагировавшего слоя материала из примера 1, Исходный материал предпочтительно измельполученные на сканирующем электронном микрочают до средней крупности частиц, менее чем скопе, 45мм Материал, богатый углеродом, имеет предпочтительно среднюю крупность частиц около фиг 5 показывает фотографические снимки ЮОнм Реакционную смесь вводят предпочтистолбчатых кристаллов магния из примера 5, потельно в восстановительную зону в виде брикелученные на сканирующем электронном микротов, имеющих пористость около 57% скопе, В соответствии с первым предпочтительным фиг 6 показывает диаграммы, иллюстрируювариантом исходный материал смешивают с углещие выход МдО (тв) из слоя и МдО, перешедшего родом в паровую фазу, в виде функции пониженного давления при углеродотермическом превращении - в количестве 2,9 - З.Змоля С/моль S1O2 плюс оливина 613 при 1508 ± 2°с (примеры 1, 4 и 8) 1,0 - 1,3моля С/ моль FeO, плюс 3,0 - 3,4моля С/моль РегОз, плюс 0,0 - 0,25моля С/моль МдО, Фиг 1 показывает экспериментальную аппара- предпочтительно в количестве 2,9 - 3 ,2моля туру лабораторного масштаба, использованную С/моль S1O2, плюс 1,0 - 1,2моля С/моль FeO, плюс для экспериментов, представленных в примерах 1 3,0 - 3,2моля С/моль РегОз, плюс 0,0 - 0,2моля - 5, имеющую электрически нагреваемую камерС/моль МдО, ную печь 1, рассчитанную на 1600°С, показана только теплоизоляция, - в частности в количестве 2,9 - 3,1 моля С/моль S1O2 плюс 1,0 - 1,05моля С/моль FeO, камеру печи 2, плюс 3,0 - 3,1 моля С/моль РегОз, плюс 0,0 термопару 3 для измерения температуры 0,5моля С/моль МдО, печи, В соответствии с другими предпочтительными милливольтметр 4, соединенный с термопавариантами рой 3, - реакционную температуру Тг поддерживают реактор и трубку 6 конденсатора, состоящую в интервала 1400° - 1500°С, и МдО и Mg 2 Si0 4 осаиз графитовой трубки с закрытым концом, распождают в зоне конденсации путем инжекции кислоложенной в трубке из оксида алюминия с закрыродосодержащего газа, например молекулярного тым концом, имеющий загрузку 6 в конце трубки 5 кислорода, воздуха, СОг, СО, Ь^О и их смесей, реактора, первый конденсат 7 в нагретом конце трубки 5 конденсатора и второй конденсат 8 в хо- в качестве исходного материала используют лодном конце трубки 5 конденсатора, оксид магния, содержащий незначительные количества оксидов Fe, Si, Ca и AI, прессостат 9 для регулирования давления газа в реакторе и трубке 5 конденсатора, - в качестве исходного материала используют оливин, пневматический клапан 10, регулируемый прессостатом 9, - когда содержание АЬОз в исходной реакци 25 45307 26 пылевой фильтр 11, рования температуры для поддержания постоянвакуумный насос 12, ной температуры в диапазоне от 200° до 650°С и резервуар газа 13 для сбора отходящего газа системой сбора сконденсированного металла из pea кто разрубки 5 конденсатора, и Аппаратура имеет также зону большого теммонитор СО 14 пературного градиента 6, расположенную между Фиг 2 показывает экспериментальную аппарапервым конденсатором 4 и вторым конденсатором туру лабораторного масштаба, использованную 5 Эта зона может быть сконструирована в виде для экспериментов, представленных в примере 6, рассеивающего сопла для сверхзвукового адиабаимеющую тического охлаждения ваза, проходящего из первого конденсатора 4 во второй конденсатор 5 электрически нагреваемую печь 1, рассчитанную 1600°С, для нагрева части pea кто разрубки В заключение аппаратура имеет циклон 7 для конденсатора реактора, осаждения частиц увлеченных отходящим газом из второго конденсатора 5, электрически нагреваемую печь 2, рассчитанную на 1400°С, для нагрева первой части конденфильтр 8 для тонких частиц, сатора pea кто разрубки конденсатора, вакуумный насос 9, дающий возможность электрически нагреваемую печь 3, рассчитанподдерживать давление в диапазоне 10 - 105Ра в ную на 1200°С, для нагрева второй части конденпечи 2, в первом конденсаторе 4 и во второй консатора pea кто разрубки конденсатора, денсаторе 5, и теплоизоляцию 4, между тремя элементами вакуумную замкнутую систему 10 для выгрузки печи, металлического магния, образованного во втором конденсаторе, реактор и трубку конденсатора, состоящую из графитовой трубки с закрытым концом, располофиг 4 показывает фотографические снимки женной внутри трубки из оксида алюминия с запрореагировавшего слоя материала из примера 1, крытым концом, имеющий часть 6 реакционной полученные на сканирующем электронном микрокамеры в конце трубки 5 реактора, и скопе (методика 1 1506°С, РОбщ/Рравн - 0,79, 320 м и н) первую часть 7 трубки 8 конденсатора, и вторую часть 8 трубки 5 конденсатора, A) Просмотр (№ 5359/01), фильтр частиц 9 для сбора порошка МдО-С, B) Микронные сортированные по величине образованного во второй части 8 трубки 5 конденкристаллы МдО и SiC вместе с 5-микронной касатора, пелькой "SizFe", показанные крупным планом (№ 5357/01), вакуум-плотную удаляемую крышку 10, и вакуумную трубу 11, ведущую к пневматичеФиг 5 показывает фотографические снимки скому клапану, регулируемому с помощью прессостолбчатых кристаллов магния из примера 5, постата, между конденсатором и вакуумным насолученные на сканирующем электронном микросам скопе (методика 1 1510°С, РОбщ/Рравн = 0,029, 115мин) ФигЗ показывает аппаратуру для углеродотермической переработки магнийсиликатных миКристаллы Мд образовались путем осаждения нералов и горных пород, имеющую вакуумную из паровой фазы в самой холодной части кондензамкнутую систему 1 для загрузки гранулировансатора (< 650°С) ной сырьевой смеси, расположенной на вершине A) Просмотр (№ 5300/01) электрически нагреваемой печи 2, рассчитанB) Крупный план (№ 5299/01) ной по крайней мере на 1400°С, и предпочтительФиг 6 показывает диаграммы, иллюстрируюно на 1800°С, с графитовой футеровкой для углещие выход МдО (тв) из слоя, и МдО, перешедшего родотермической переработки сырьевой смеси, в паровую фазу, в виде функции пониженного вакуумную замкнутую систему 3 для выгрузки давления при углеродотермическом превращении остаточного слоя материала из печи 2, оливина 613 при 1508±3°С (Примеры 1, 4 и 5) электрически нагреваемый первый конденсаВ дальнейшем основная мысль настоящего тор 4 с системой регулирования температуры для изобретения будет, кроме того, объяснена со поддержания постоянной температуры в диапазоссылкой на фиг 6 не от 1000° до 1500°С, имеющий углеродную фуПродукты реакции, образующиеся при сооттеровку и содержащий химически активный углеветствующим нагреве смесей, например оливина род в форме, подходящей для образования SiC (Mg2SiO4) и углерода (С) зависят от молярного путем взаимодействия с SiO-компонентом газовой соотношения между реагентами и давления газа фазы, генерированной в печи 2, во время переработки Так например, смесь электрически нагреваемый второй конденса1моля оливина (Mg2SiO4) и Змолей углерода (С) тор 5 для получения тонкого порошка МдО или может взаимодействовать в соответствии с реакметаллического магния цией (1') или (1") в зависимости от общего давления газа Для получения тонкого порошка МдО второй конденсатор снабжают системой регулирования (Г) Mg 2 Si0 4 (тв) + ЗС(тв) -» 2МдО(тв) + SIC(TB) температуры для поддержания постоянной тем+ 2СО(г) пературы в диапазоне от 600° до 1500°С и систе(2') Mg 2 Si0 4 (тв) + ЗС(тв) -» 2Мд(г) + SiO(r) + мой фильтрации для сбора тонких частиц н неЗСО(г) обязательно системой для регулируемого введения кислородсодержащего газа Таблица А Для производства металлического магния второй конденсатор снабжают системой регулиУравнения для вычисления равновесного парци 27 45307 28 ального давления всех основных разновидностей и 0,1, скорость испарения будет в значительной газа, включенных в реакцию между 1 молем степени регулироваться скоростью, при которой подводят нагрев Это в общем подобно тому, что Mg2SiO4 и Змолями С происходит во время процессов возгонки При при 1400-1750°С этих условиях номинальная температура печи отражает скорость подвода нагрева, а не темпеLog Pco = -17196T' + 10,746 (а) ратуру слоя Таким образом, температура, равная Log Plviq = -15021 T ' + 8,526 (Ь) 1508°С, приводит в РОбЩ < 1кРа ((РОбЩ/РРавн) < « Log Ps,o = -21473 "T + 10,886 (с) 0,1) Примеры 4, 5 и 6 являются характерными p (d) примерами того, что происходит при том же самом Log o 3 = -46405 T 1 + 10,536 Робщ и номинальной температуре печи в диапазоне от 1400°С до 1750°С Термодинамическое вычисление показывает, что реакция (1і) будет происходить слева направо Последующие примеры описывают более в температурном диапазоне от 1400°С до 1750°С, подробно предпочтительные варианты способа, если парциальное давление СО(Рсо) меньше или изобретенного для превращения силикатов магравно давлению (нРа), определенному уравнениния (например оливина) в ем (а) в таблице А При термодинамическом равA) огнеупорные массы, состоящие из периклановесии одновременные парциальные давления за, карбида кремния и необязательно форстерита, всех других важных разновидностей газа Мд(г), обогащенного оксидом магния, SiO(r), Ог(г] включенных в реакцию, определяются B) хорошо разделенные металлический магуравнениями (Ь), (с) и (d) в таблице А Из опредений и карбид кремния, ленного таким образом парциального давления C) хорошо разделенные оксид магния и каросновных разновидностей газа и массового бабид кремния ланса включенных реакций можно вычислить обХимический состав и физические данные сыщее давление газа (Рравн), состав и количество рья, использованного в примерах 1 - 6, даны в летучего материала и остаточный состав слоя для таблице 1 Состав и физические данным гранулиравновесного превращения Mg2SiO4 (тв) в МдО рованных углерод-форстеритовых смесей, полу(тв) и SiC (тв) в соответствии с уравнением (1'), ченных из этого сырья и использованных в экспепри этом можно вычислить минимальный избыток риментах, представлены в таблице 2 добавленного углерода, необходимый для обраЭксперименты осуществляли, в соответствии зования равновесного количества Мд (г) и SiO (г) со следующими методиками Общее равновесное давление газа РраВн вычисМетодика 1 ленное таким образом, может быть представлено Экспериментальная аппаратура лабораторно1 (Рравн) = -17043 Т + 10,705 го масштаба, использованная в этой части работы Если общее давление пара (РОбщ) существуюдля углеродотермического превращения при темщей газовой фазы над реакционной смесью выше, пературах между 1200°С и 1500°С и давлениях чем РОавн, реакция не будет происходить между 0,4 - ЮкРа брикетированной сырьевой П р и раВНОВеСНЫХ УСЛОВИЯХ (Р бщ/ Рравн) = 1 смеси, показана на фиг 1 вычисленный выход МдО (тв) из слоя изменяется Загрузки известной массы поместили в реакот 86,4% при 1400°С до 91,8% при 1700°С тор/конденсатор, графитовую трубку с закрытым Когда Робщ станет ниже Рравн, дальнейшее исконцом, расположенную внутри трубки из оксида парение загрузки будет происходить в соответсталюминия с закрытым концом Затем реаквии с реакцией (1") и выход МдО (тв) и SiC (тв) в тор/конденсатор вакуумировали, заполнили Аг до слое уменьшится Таким образом, когда давление желательного давления и ввели в предварительно постоянно снижается ниже РраВн реакция (1") станагретую печь со скоростью, соответствующей новится все более и более значительной по сравскорости нагрева около 50°С/мин Для поддержанению с реакцией (1') ния постоянного давления в реакторе/конденсаторе во время углеродотермичеокой Эксперименты показывают, что реакция (1") реакции использовали пневматический клапан, является преобладающей, когда (РОбщ/Рравн) < 0 7, расположенный перед вакуумным насосом, котои что выход МдО (тв) из слоя (реакция 1') составрый регулировал давление Потом собрали газ, ляет < 5%, когда (Робщ/Рравн) < 0 2 (фиг 6), т е во выделенный в процессе и проверили концентравремя переработки иа оливина испаряется более, цию СО чем 95% МдО Следует понимать, что хотя номинальная После углеродотермической обработки протемпература печи, которую используют для выдукты реакции в слое и различные фракции, кончисления Рравн (1508 ± 2°С на фиг 6) равна дейстденсированные из паровой фазы, отдельно совительной Температуре СЛОЯ, КОГДа (Робщ/Рравн) ^ 1, брали, взвесили и исследовали XRD (дифракцией рентгеновских лучей), TG (термогравиметрией) и этот случай не является таким случаем, когда обSEM/EDS (сканирующей электронной микроскопищее давление уменьшается и парообразование ей/ EDS) становится преобладающим При этих условиях испарение приводит к охлаждению слоя до темпеМетодика 2 ратуры, когда Робщ равно давлению газа при усЭкспериментальная аппаратура лабораторнотойчивом испарении, или до температуры, когда го масштаба, использованная в этой части работы парообразование уменьшается по кинетическим для углеродотермического превращения при темпричинам (и 1400°С, пример 3) При номинальных пературе 1510°С и давлении 1,1 кРа брикетированной сырьевой смеси, показана на фиг 2 Температурах ПЄЧИ ВЫШе « 1500°С И (Робщ/Рравн) < 0 29 45307 Загрузки известной массы поместили в реактор/конденсатор, графитовую трубку с закрытым концом, расположенную внутри трубки иэ оксида алюминия с закрытым концом Затем реактор/конденсатор вакуумировали, заполнили Аг до желательного давления и ввели в предварительно нагретую секцию печи со скоростью, соответствующей скорости нагрева около 50°С/мин Дли поддержания постоянного давления в реакторе/конденсаторе во время углеродотермической реакции использовали пневматический клапан, расположенный перед вакуумным насосом, который регулировал давление Потом собрали газ, выделенный в процессе, и проварили концентрацию СО После углеродотермической обработки продукты реакции в слое и различные фракции, конденсированные из паровой фазы, отдельно собрали, взвесили и исследовали XRD, TG и SEM/EDS Таблица 1 Химический состав и физические данные сырьевых материалов, использованных в экспериментах ОЛИВИН SiO 2 тю2 613, вес % 40,34 0,01 0,31 0,50 8,12 0,13 49,41 0,33 0,07 0,00 0,01 Углеродная сажа Degussq Flamruss 101, вес % AI2O3 Fe 2 O 3 FeO MnO MgO CaO Na 2 O K2O P2O5 Следы элемен0,54 тов* 1 L01 0,59 С 98,95 Зольность 0,05 Летучие компо1,0 ненты 100 86 100,00 Крупность час< 45мм 95нм тиц Площадь 20м 2 /г удельной поверхности *' Следы элементов (ррм) част на миллион V 10 Сг 1770 Ni 3480 Си 10 Zn ЗО Rb 0 Sr 0 Y 0 Zr 0 Nb 0 30 Mo Sn Ва La Се Pt 0 0 80 0 0 < 0,01 5380 Сумма Таблица 2 Состав и физические данные для углеродфорстеритовых смесей, использованных в экспериментах Смесь А Смесь В Размер брикетов Пористость Оливин 613, Углеродная сажа, вес % вес % 77,82 22,18 70,00 30,00 0,5x1 х1см" 57об % А) Получение огнеупорных масс, состоящих из пераклаза (МдО), карбида кремния (SiC) и следов форстерита (МдгЭЮД обогащенных оксидом магния Пример 1 В этом эксперименте 11,2г углеродоливиновых брикетов смеси А (таблица 2) обработали в соответствии с методикой 1 при 1506°С и давлении газа (РОбщ) 10,4кРа в течение 320 минут Давление (Робщ) выбрали равным 0,84 от равновесного давления газа (В раВ н), как было вычислено из термодинамических данных Конец реакции определили через 320 минут посредством постепенного понижения выделения СО, которое определили в выкачанном отходящем газе Аналитические данные фазового состава прореагировавшего слоя в осажденных продуктов в конденсаторе сведены в таблице 3 Прореагировавший слой состоял из высокопористых брикетов зеленоватого цвета Присутствующие фазы сортировали по величине на МдО, SiC, капельки "Si z Fe" и незначительные остатки Mg2SiO4 (смотри фиг 4) Выход МдО (тв) из слоя составил 6 7 % Часть превращенного материала слоя измельчили и капельки "Si z Fe" удалили магнитом На основе пространственного распределения фаз и общего веса пробы установили, что более чем 95% во первоначальных 8,62% вес оксидов железа было удалено таким путем Анализ SEM/EDS показывает, что переходные элементы (Cr, Mn, Ni и Pt), которые встречаются в следовых количествах в оливине 613, сконцентрированы в капельках "Si z Fe" Полуколичественный анализ EDS показывает средние концентрации в капельках "Si z Fe" 2%вес Сг , 0,3%вес Мп , 3%вес Ni И 0,1%вес Pt Таблица 3 Эксперимент №1 Суммарные результаты углеродотермического восстановления оливина 613, смешанного с углеродной сажей Температура слоя Давление газа Время реакции Загрузка 1506°С 10,4кРа 320мин 11,2г Сумма Слой 1500°С Паровой осадок 1450°С 1300°С 77,82% вес оливина613 22,18% вес углеродной сажи вес % загрузки "SizFe" Si SiC |Mg 2 Si0 4 |Mg0| Мд С 52,0 6,3 18,7 1,2 25,8 3,1 2,1 57,2 6,3 06 19,3 08 2,0 17 0,6 0,6 Газовая фаза СО 20°С 37,4 Извлечено 94,6 Потери Мд 5,0 99,6 1,5 29,0 ВЫХОД % Пример 2 В этом эксперименте 12,6г углеродоливиновых брикетов смеси А (таблица 2) обработали в соответствии с методикой при температуре 1580°С и давлении газа (РОбщ) 31,ЗкРа в течение 260 минут Давление (Робщ) выбрали равным 0,97 от равновесного давления газа (РрЭвн), как было вычислено иэ термодинамических данных Конец реакции определили через 260 минут посредством постепенного понижения выделения СО, которое определили в выкачанном отходящем газе Прореагировавший слой состоял из высокопористых брикетов зеленоватого цвета Присутствующие фазы сортировали по величине на МдО, SiC, капельки "SizFe" и незначительные остатки Mg2SiO4 Материал в виде пара подробно не анализировали Выход МдО (тв) из слоя составил 82% Пример 3 В этом эксперименте 13,5г углеродоливиновых брикетов смеси А (таблица 2) обработали в соответствии с методикой 1 при 1405°С и давлении газа (РОбщ) 3,4кРа в течение 180 минут Давление (Робщ) выбрали равным 0,97 от равновесного давления газа (Рравн), как было вычислено из термодинамических данных Через 180 минут эксперимент прекратили, несмотря на то, что все еще наблюдали выделение СО, которое определили в выкачанном отходящем газе Наблюдаемая потеря веса составила 18,7% вес , включая МдО, который не был извлечен Прореагировавший слой состоял на высокопористых брикетов черно-зеленоватого цвета Присутствующие фазы представляли оливин (39% вес,), периклаэ (17% вес), SiC (11% вес), "SizFe" МдО в слое МдО сконденсированный МдО оливина МдО потери загрузка МдО 67,1 8,3 3,0 21,6 100,0 (3% вес ) и углерод (11 % вес ) Выход МдО (тв) из слоя составил 44%, в то время как не прореагировавший оливин содержал около 50% первоначального содержания МдО Кроме того, исследования брикетов смеси А (таблица 8) с использованием DTA/TG (дифференциального термического анализа^ермогравиметрии) Mettler показали, что когда для удаления газообразных продуктов реакции использовали поток частого аргона (подсчитано (Робщ - РАГ) / Рравн « 0,97), при температуре 1200°С происходило очень незначительное взаимодействие Через 120 минут общая потеря веса составила только 4% вес и образования периклаза (МдО) не наблюдали В) Получение хорошо разделенных металлического магния (Мд) и карбида кремния (SiC) Пример 4 В этом эксперименте 15г углерод-оливиновых брикетов смеси А (таблица 2) обработали в соответствии с методикой 1 при 1510°С и давлении газа (Робщ) 1,1 кРа втечение 103 минут Давление (Робщ) выбрали равным 0,079 от равновесного давления газа (РрЭвн), как было вычислено из термодинамических данных Конец реакции определили через 103 минуты посредством постепенного понижения выделения СО, которое определили в выкачанном отходящим газе Аналитические данные фазового состава реализующего слоя и осажденных продуктов в конденсаторе сведены в таблицу 4 Остаточный слой материала состоял, главным образом, из капелек "SizFe" вместе с незначительным количеством пераклаза (МдО), следами SiC, при этом он не содержал форстерит Благодаря низкому давлению и молярному отношению между Mg2SiO4 углеродом, равному 1 33 45307 34 3, большая часть кремния и магния из оливина Аналитические данные фазового состава реа613 в сырьевой смеси быстро испарялась в соотгирующего слоя и осажденных продуктов в конветствии с реакцией денсаторе сведены в таблицу 5 Остаточный слой материала состоял, главным Mg 2 Si0 4 (тв) + ЗС (тв) -» 2Мд (г) + SiO (г) + образом, из капелек "SizFe" и небольшого количеЗСО (г) ства SiC Кремний вновь осаждали в виде SiC в самой Благодаря низкому давлению и молярному нагретой части конденсатора (1480 ± 20°С) вместе отношению между Mg2SiO4 частью оливина и угс периклазом (МдО) и некоторым количеством леродом, равному 1 3, большая часть кремния и форстерита, образованного посредством обратмагния из оливина 613 в сырьевой смеси быстро ной реакции испарялась в соответствии с реакцией Выход металлического магния, образованного Mg 2 Si0 4 (тв) + ЗС (тв) -» 2Мд (г) + SiO (г) + в самой холодной части конденсатора (< 650°С), ЗСО (г) составил 28% вес Металлический магний содержал около 4,4% вес, периклаза (МдО) в качестве Кремний повторно осаждали, главным обраосновной примеси зом в виде Si, В самой нагретой части конденсатора (1300°С) вместе с форстеритом, образованным Пример 5 путем обратной реакции, небольшим количеством В этом эксперименте 9,4г углеродпериклаза (МдО) и следами SiC оливиновыж брикетов смеси А (таблица 2) обработали в соответствии с методикой 1 при 1510°С и Выход металлического магния, образованного давлении газа (РОбщ) 0,4кРа в течение 115 минут в самой холодной части конденсатора (< 650°С), составил 74,6% Магний осадили в виде столбчаДавление (Робщ) выбрали равным 0,029 от тых кристаллов (фиг 5) Металлический магний равновесного давления газа (Рравн), как было высодержал около 4,9% вес периклаза (МдО) в качислено из термодинамических данных Конец честве основной примеси реакции определили через 115 минут посредством постепенного понижения выделения СО, которое определили в выкачанном отходящем газе Таблица 4 Эксперимент № 4 Суммарные результаты углеродотермического восстановления оливина, смешанного с углеродной сажей Температура слоя Давление газа Время реакции Загрузка 1510°С 1,1 кРа ЮЗмин 77,82% вес оливина 613 22,18% вес углеродной сажи 15г вес % загрузки "SizFe" Si Сумма Слой 1510°С Паровой осадок 1480°±20°С 1300°±100°С 925° ± 275°С < 650°С SiC |Mg2Si04 MgO Mg С Продолжение таблицы 4 13,7 13,0 следы 0,7 26,5 8,5 6,2 11,8 13,0 3,5 6,2 24,1 1,3 2,1 3,4 5,8 9,2 6,5 61,7 Газовая фаза СО 20°С 102,8 6,5 6,5 41,1 Извлечено 4,5 6,8 0,3 выход % МдО в слое VlgO сконденсированный МдО оливина Мд в виде МдО Загрузка МдО 1,8 60,9 9,2 28,1 100,0 Таблица 5 Эксперимент № 5 Суммарные результаты углеродотермического восстановления оливина, смешанного с углеродной сажей Температура слоя 1510°С 35 Сумма Слой 1510°С Паровой осадок 1300°С 925° ± 275°С < 650°С 36 45307 0,4кРа 115мин 9,4г Давление газа Время реакции Загрузка 77,82% вес оливина 613 22,18% вес углеродной сажи вес % загрузки "SizFe" Si SiC Mg 2 Si0 4 |Mg0 Мд С 11,0 7,1 3,9 15,6 6,3 18,5 51,4 7,1 9,4 9,4 следы 3,9 5,1 5,1 1,1 4,8 0,9 6,8 17,3 17,3 1,5 0,3 1,8 Газовая фаза СО 20°С 58,2 Извлечено 109,6 выход % 0,0 17,7 7,6 74,6 99,9 MgO в слое МдО сконденсированный MgO оливина Мд в виде МдО Загрузка МдО С) Получение хорошо разделенных оксида магния и карбида кремния Пример 6 В этом эксперименте 14,2г углеродоливиновых брикетов смеси А (таблица 2) обработали в соответствии с методикой 2 при 1510°С и давлении газа (РОбщ) 1,1кРа втечение 120 минут Давление (Робщ) выбрали равным 0,079 от равновесного давления газа (Рравн), как было вычислено из термодинамических данных Конец реакции определили через 120 минуты посредством постепенного понижения выделения СО, которое определили в выкачанном отходящим газе Аналитические данные фазового состава реализующего слоя и осажденных продуктов в конденсаторе сведены в таблицу 6 Остаточный слой материала состоял из SiC, капелек "Si7Fe" и небольшого количества остаточ ного углерода Единственной фазой, обнаруженной в конденсаторе 1, удержанной при 1360°С, был SiC Материал, собранный из конденсатора П, удержанный при 800°С представлял тонкий черный порошок, состоящий из периклаза (МдО) и углерода (С) Углерод удалили путем нагрева порошка до 800°С на воздухе в течение 5 часов Полученный порошок был белым, и единственная фаза, обнаруженная с помощью XRD (дифракции рентгеновских лучей), представляла периклаз (МдО) Выход периклаза составил 95% вес В вышеприведенных экспериментах в качестве исходного материала использовали оливин Подобные результаты можно получить с другими магнийсиликатными минералами и сырой окисью магния Таблица 6 Эксперимент № 6 Суммарные результаты углеродотермического восстановления оливина, смешанного с углеродной сажей Температура слоя Давление газа Время реакции Загрузка 1510°С 1,1 кРа 120мин 14,2г Сумма Слой 1510°С Паровой осадок Конденсатор 1 1360°С Конденсатор 2 800°С Газовая фаза СО 20°С 70,00% вес оливина 613 30,00% вес углеродной сажи вес % загрузки "SizFe" Si SiC Mg 2 Si0 4 |Mg0| Mg с 24,5 5,0 18,5 1,0 0,2 0,2 43,0 67,7 7,1 5,0 18,7 33,0 33,0 10,0 11,0 33,0 37 Извлечено 100,7 12 38 45307 10 4 11 выход % 0,0 95,0 5,0 100,0 MgO в слое MgO сконденсированный потери MgO загрузка MgO 3 26 10 W з З Фиг. 3 4 «=/т 7 5 6 _ 10 3 4 2 Фиг. 4А 4 Фиг. 2 Фиг. 4В Фиг. 5А Фиг. 6 39 45307 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044)456-20- 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71 40