Спосіб одержання карбонової кислоти

Реферат: Винахід стосується способу вилучення карбонової кислоти, який включає наступні етапи: - піддавання водної суміші, яка містить карбонову кислоту та принаймні 5 мас. % розчиненого магнію хлориду, етапу попередньої екстракції, застосовуючи першу органічну рідину, яка містить органічний розчинник, органічний розчинник вибирають з групи кетонів С5-С8, таким чином одержуючи органічний розчин карбонової кислоти та водну відпрацьовану рідину, яка містить магній хлорид, UA 114497 C2 (12) UA 114497 C2 - піддавання органічного розчину карбонової кислоти етапу зворотної екстракції, де карбонову кислоту екстраговано з органічного розчину карбонової кислоти у водну рідину, таким чином одержуючи водний розчин карбонової кислоти та другу органічну рідину, - піддавання водної відпрацьованої рідини, яка містить магнію хлорид, одержаний з попередньої екстракції, етапу термічного розкладу при температурі принаймні 300 °C, таким чином, розкладаючи магнію хлорид до магнію оксиду та НСl. UA 114497 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Спосіб виробництва карбонової кислоти Винахід стосується способу виробництва карбонової кислоти комплексним способом. Карбонові кислоти можна виробляти через ферментацію мікроорганізмами джерела карбону, як-то вуглеводи або гліцерин. У такому способі ферментації джерело вуглеводу типово піддано бродінню з мікроорганізмом для створення карбонової кислоти. Рідину, де джерело вуглеводу піддають бродінню, названо ферментаційним бульйоном або ферментаційним середовищем. Утворення карбонової кислоти протягом ферментації призводить до зменшення pH ферментаційного середовища. Оскільки таке зменшення pH може пошкоджувати процес метаболізму мікроорганізмів, загальною практикою є додавати засіб нейтралізації, тобто основу, до ферментаційних середовищ для нейтралізації pH, Як результат, карбонова кислота, отримана у ферментаційних середовищах, типово присутня у вигляді карбонатної солі. Хоч є мікроорганізми, які до певної міри, є стійкими до кислотних середовищ, тому ферментацію можна робити при низькому pH (наприклад, при pH 3), навіть у таких способах, принаймні, частину карбонової кислоти отримують як карбонатну сіль. Щоб вилучити карбонову кислоту з ферментаційного бульйону після ферментації, потрібна технологія спадного потоку. При такій технології карбонатну сіль потрібно у ферментаційному бульйоні перетворювати до карбонової кислоти. Також карбонову кислоту (або карбонат, якщо його не перетворено) треба виділяти з ферментаційного бульйону. Оскільки ферментаційний бульйон містить багато сполук, охоплюючи значні кількості біомаси (як-то мікроорганізми) та сіль (яку створено із засобу нейтралізації), отримання та виділення карбонової кислоти може бути досить складним, яке типово потребує множинних технологічних етапів та призводить до непотрібного матеріалу, зокрема, непотрібної солі. У WO0017378 описано спосіб отримання молочної кислоти, де звертають увагу на такі недоліки. У способі цього посилання молочну кислоту вироблено ферментацією з відрегульованим протягом ферментації pH, наприклад, магній гідроксидом для створення магній лактату. Магній лактат реагував з HCl у водному середовищі для створення реакційної суміші, яка містить молочну кислоту та розчинений магній хлорид. Кислоту вилучали з розчину солі через попередню екстракцію органічною рідиною, а потім − зворотна екстракція розчину органічної кислоти, застосовуючи воду, для створення розчину продукту молочної кислоти. Розчинник для екстракції вибрано з наступного: аміни, спирти та етери, краще ізоаміловий спирт, діізопропіловий етер та Аламін 336. Розчин магній хлориду, який залишився, можна піддавати етапу термолізу, де магній хлорид перетворено до порошку магній оксиду та хлоридної кислоти. Порошок магній оксиду перетворювали до магній гідроксиду, який рециклізували до етапу ферментації. Хлоридну кислоту рециклізували до етапу підкислення. Спосіб у цьому посиланні цілком привабливий на теоретично, оскільки він надає можливість рециклізувати магній та хлорид, перешкоджаючи створенню непотрібної солі. Однак, спосіб, який описано в WO0017378, як такий не є придатним для промислового застосування з деяких причин. Виявлено, що при суттєвій кількості екстракції розчинник закінчується в розчині солі до передбаченого етапу термогідролізу. Це є несприятливим, не тільки внаслідок того, що втрата розчиннику як такого є небажаною, але також оскільки спалення органічних компонентів у атмосфері, яка також містить хлор, створює ризик утворення небажаних бічних продуктів. Це має такі подальші наслідки, що водний розчин продукту кислоти, утворений в WO00/17378, містить небажані забруднення, які, крім того, важко видалити. Отже, існує потреба адаптувати версію описаного в WO00/17378 способу, який би не потерпав від указаних вище недоліків. Згідно із заявленим винаходом запропоновано такий спосіб. Заявлений винахід стосується способу виробництва карбонової кислоти, який охоплює наступні етапи: - піддавання водної суміші, яка містить карбонову кислоту та, принаймні, 5 мас. % розчиненого магній хлориду, базованого на загальній масі води та розчиненого матеріалу у водній суміші, попередньому етапу екстракції, де карбонову кислоту екстраговано з водної суміші у першу органічну рідину, яка містить органічний розчинник, органічний розчинник вибрано з групи кетонів C5+, таким чином, отримуючи органічний розчин карбонової кислоти та водну відпрацьовану рідину, яка містить магній хлорид, - піддавання органічного розчину карбонової кислоти етапу зворотної екстракції, де карбонову кислоту екстраговано з органічного розчину карбонової кислоти у водну рідину, таким чином, отримуючи водний розчин карбонової кислоти та другу органічну рідину, 1 UA 114497 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 - піддавання водної відпрацьованої рідини, яка містить магній хлорид, отриманий із попередньої екстракції, етапу термічного розкладу при температурі, принаймні, 300 °C, таким чином, розкладаючи магній хлорид до магній оксиду та HCl. Утруднення заявленого винаходу полягає у виборі конкретного розчинника в етапі екстракції. Знайдено, що застосування кетону C5+ призводить до створення кінцевого продукту водного розчину карбонової кислоти, який містить менше забруднень, та який також можна легше очистити ніж розчини, вироблені при застосуванні розчинників, описаних у WO00/17378. Крім того, рідина, передбачена для способу термічного розкладу, також містить менше органічних сполук, та присутні тут сполуки є менш шкідливими. Обидві обставини роблять спосіб термічного розкладу більш керованим у HSE- прийнятних умовах без великої апаратури. Не бажаючи бути пов'язаними теорією, уважаємо, що розчинники, описані в WO0017378, мають наступні недоліки. Обумовлену їх лужною природою, етери та аміни мають відносно високу спорідненість до розчину солі, створюючи відносно високу концентрацію цих розчинників у розчині солі, передбачених до етапу термічного розкладу, де вони можуть спричиняти створення небажаних побічних продуктів неповним розкладом. Для амінів як розчинників це є додатковим ризиком утворення сполук NOx, що робити необхідним потребу додаткової апаратури. Застосування етерів в етапі термічного розкладу спричиняє вибухові ризики. Крім того, з тієї ж причини, їх лужної природи, етери та аміни будуть у кінцевому продукті водного розчину кислоти у відносно великих кількостях. Аміни конкретно важко видалити звідти. Крім того, знайдено, що ці сполуки також спричиняють підвищену концентрацію хлориду в продукті, обумовлену взаємодією кислота-основа аміну або етеру з HCl. Але не тільки важко видалити сполуки хлориду, їх присутність також створює важкі потреби щодо встаткування для способу, обумовлені їх корозійною властивістю. Згадані в WO0017378 спирти призводять до створення побічних продуктів, оскільки вони реагують із кислотою. Побічні продукти в кінцевому продукті важко видаляти. Коротколанцюгові спирти мають високу розчинність у воді, що призводить до їх кінцевої наявності в постачанні до етапу термічного розкладу та в продукті. Довголанцюгові спирти є менше схильні до кінцевої наявності в продукті, але якщо їх застосовувати, їх важко видалити. Знайдено, що при виборі конкретної групи розчинників, тобто кетонів C5+, ці проблеми не виникають. Далі нижче слід розглянути переваги конкретних втілень винаходу. Заявлений винахід − придатний для виробництва карбонових кислот. В одному втіленні карбонова кислота − моно-, ди- або три-карбонова кислота, яка містить, принаймні, 2, але не більше 6 атомів карбону (карбонова кислота C2-6). В одному втіленні карбонову кислоту вибрано з наступного: молочна кислота, бурштинова кислота, пропіонова кислота, 3оксипропіонова кислота, 2-, 3-, та 4-оксимасляна кислота, лимонна кислота, фумарова кислот, ітаконова кислота, адипінова кислота, левулінова кислота, малеінова кислота, 2,5фурандикарбонова кислота, мигдалева кислота, яблучна кислота та винна кислота. Краще, коли карбонову кислоту вибрано з наступного: молочна кислота, бурштинова кислота, пропіонова кислота, 3-оксипропіонова кислота, 2-, 3-, та 4-оксимасляна кислота та лимонна кислота. В одному втіленні карбонову кислоту вибрано з моно-карбонових кислот з 2-6 атомами карбону. В одному втіленні монокарбонова кислота з 2-6 атомами карбону не містить груп гідроксилу. У межах цієї групи прикладами придатних кислот є пропіонова кислота, акрилова кислота, масляна кислота та валеріанова кислота. У ще одному втіленні монокарбонова кислота містить, принаймні, одну групу гідроксилу. У межах цієї групи в одному втіленні переважно вибирати кислоту з наступної групи: молочна кислота, гліколева кислота, 3-оксипропіонова кислота, 2-, 3-, та 4-оксимасляна кислота. У ще одному втіленні в межах цієї групи переважно вибирати кислоту з наступної групи: гліколева кислота, 3-оксипропіонова кислота, та 2-, 3-, та 4-оксимасляна кислота. У подальшому втіленні переважною кислотою є молочна кислота. У ще одному втіленні карбоновою кислотою є полікарбонова кислота, конкретніше − ди- або три-карбонова кислота, яка містить, принаймні, 2, але не більше 6 атомів карбону (карбонова кислота C2-6). В одному втіленні полікарбонову кислоту вибрано з наступного: бурштинова кислота, лимонна кислота, фумарова кислот, ітаконова кислота, адипінова кислота, малеінова кислота, 2,5-фурандикарбонова кислота, мигдалева кислота, яблучна кислота та винна кислота. Краще, коли полікарбонову кислоту вибрано з наступного: бурштинова кислота, лимонна кислота, фумарова кислот, ітаконова кислота, адипінова кислота та 2,5-фурандикарбонова кислота. Полікарбонову кислоту конкретно можна вибирати з наступного: бурштинова кислота, фумарова кислот, ітаконова кислота та 2,5-фурандикарбонова кислота. 2 UA 114497 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 У способі згідно з винаходом суміш, яка містить карбонову кислоту та магній хлорид, вибрано для комбінування етапу попередньої екстракції та етапу зворотної екстракції. У способі згідно з винаходом ці етапи робили наступним чином: - піддавання водної суміші, яка містить карбонову кислоту та, принаймні, 5 мас. % розчиненого магній хлориду, що базовано на загальній масі води та розчиненого матеріалу у водній суміші, до попереднього етапу екстракції, де карбонову кислоту екстраговано з водної суміші у першу органічну рідину, яка містить органічний розчинник, таким чином, отримуючи органічний розчин карбонової кислоти та водну відпрацьовану рідину, яка містить магній хлорид, - піддавання органічного розчину карбонової кислоти етапу зворотної екстракції, де карбонову кислоту екстраговано з органічного розчину карбонової кислоти у водну рідину, таким чином, отримуючи водний розчин карбонової кислоти та другу органічну рідину. Не бажаючи бути пов'язаними теорією, уважаємо, що один або більше з наступних ефектів може відбуватися в способі екстракції згідно з винаходом. Може бути, що присутність магній хлориду у водній суміші підсилює екстракцію карбонової кислоти з водної суміші в першу органічну рідину. Друге, може бути, що розчинений магній хлорид зменшує розчинність органічного розчинника у воді. Зокрема, при вищих концентраціях розчиненого магній хлориду менше розчинника можна розчиняти у водній суміші. Цій ефект може бути сильнішим при вищих температурах, зокрема, у діапазоні температури 20° − 100 °C. Відповідно, попередню та/або зворотну екстракцію краще робити при температурі, принаймні, 25 °C, краще, принаймні, 30 °C, ще краще, принаймні, 40 °C. Нижча розчинність органічної рідини у воді призводить до вищої чистоти потоків та меншої втрати розчинника в попередній та зворотній екстракції та, отже, може призводити до більш ефективного способу. Навпаки, розчинність води в спирті та розчинність спирту у воді збільшується при підвищенні температури в діапазоні температури 25 °C − 100 °C. Третє, розчинність води в органічному розчиннику протягом екстракції також можна зменшувати присутністю розчиненого магній хлориду. Четверте, знайдено, що розчинений магній хлорид може стримувати утворення емульсії, таким чином, посилюючи відокремлення фази між водною та органічною рідинами. Це, зокрема, є сприятливим, якщо водна суміш містить сліди біомаси. Біомаса, яку створено зі способу ферментації, типово містить сполук, які можуть діяти як поверхнево-активні речовини. Отже, коли водну суміш, яка містить біомасу, уведено в контакт з органічним розчинником, типово утворюється емульсія. Таке утворення емульсії є небажаним, оскільки це може порушувати спосіб екстракції та відокремлення фази. Водна суміш містить, принаймні, 5 мас. % розчиненого магній хлориду. Для підвищення ефективності етапу екстракції в способі згідно з винаходом переважним є присутність більших кількостей розчиненого магній хлориду у водній суміші. Отже, концентрації розчиненого у водній суміші магній хлориду краще слід бути можливо високою. Краще, коли водна суміш містить, принаймні, 10 мас. %, ще краще, принаймні, 15 мас. % магній хлориду, що базовано на загальній масі води та розчиненого матеріалу у водній суміші (тобто загальній масі водної суміші за виключенням будь-якої твердої речовини). Навіть ще краще, коли водна суміш містить, принаймні, 20 мас. %, навіть ще краще, принаймні, 25 мас. % розчиненого магній хлориду. Можна застосовувати, принаймні, 30 мас. %, навіть ще краще, принаймні, 35 мас. % розчиненого магній хлориду, що базовано на загальній масі водної суміші. Максимальну величину звичайно обумовлено розчинністю магній хлориду, яка дорівнює, приблизно, 45 мас. %. Краще, коли водна суміш має можливо високу концентрацію розчиненого магній хлориду, тобто близьку до розчинності магній хлориду, тобто близьку до максимальної кількості маси магній хлориду, яка може бути розчиненою у водній суміші, визначеної при температурі проведення попередньої екстракції. Хоч нерозчинний магній хлорид може бути присутнім у водній суміші, це є небажаним. Отже, для попередження осаджування краще, коли концентрація солі у водній суміші не є вищою розчинності магній хлориду у водній суміші. Відповідно, в одному втіленні водна суміш має концентрацію розчиненого магній хлориду в межах 10 мас. %, краще в межах 5 мас. % розчинності магній хлориду у водній суміші. Розчинений магній хлорид, який тут застосовано, стосується магній хлориду в розчиненому стані, тобто у вигляді соліьватованих іонів у воді. Щодо цього, відомо, що ферментаційні бульйони звичайно мають концентрацію магній хлориду порядку 0,1 мас. % (перед додаванням неорганічних солей, як-то засоби нейтралізації). Навіть, коли такий бульйон концентровано після ферментації, концентрації магній хлориду слід бути нижче 5 мас. %. Магній хлорид присутній у суміші, яку екстраговано, отже, він не буде 3 UA 114497 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 присутнім у ферментаційному бульйоні як такий; це звичайно виникає від додавання HCl протягом етапу підкислення, та необов'язково від додавання додаткового магній хлориду та/або з етапу концентрації. Термін "екстракція", який тут застосовано, стосується екстракції рідина–рідина, також відомої як екстракція розчинником. Екстракція розчинником є способом екстракції, базованим на різниці в розчинності сполуки в двох різних рідинах, тобто, у цьому випадку, розчинності карбонової кислоти у воді (присутньої у водній суміші та водній рідині) стосовно розчинності карбонової кислоти в органічному розчиннику (присутньому в органічній рідині). Попередня екстракція − спосіб, де сполуку екстраговано із водної суміші в органічну рідину. Зворотні екстракція − спосіб, де сполуку екстраговано з органічної рідини у водну рідину. Термін "розчинність", який тут застосовано, стосується максимальної кількості сполуки, яка може бути розчиненою в певній кількості водної суміші при певній температурі. Попередня екстракція та зворотна екстракція, які застосовано в способі винаходу, базовані на відмінності в розчинності карбонової кислоти у воді та органічному розчиннику при різних температурах. Розчинність сполуки в одному розчиннику стосовно іншого розчинника можна відображати в термінах коефіцієнту розподілу (DR). Це співвідношення надає позначку того, як сполуку розподілено між водною фазою (наприклад, водною сумішшю) та органічною фазою (наприклад, органічною рідиною) у двофазовій системі при рівновазі. Коефіцієнт розподілу можна визначати як співвідношення концентрації карбонової кислоти, розчиненої в органічній фазі ([карбонова кислота]органічна) до концентрації карбонової кислоти, розчиненої у воді ([карбонова кислота]водна), за умови, що дві фази є в рівновазі: DR = [карбонова кислота]органічна / [карбонова кислота]водна (1) З формули (1) можна робити висновок, що при вищому співвідношенні розподілення більше карбонової кислоти розчинено в органічній фазі. Коефіцієнт розподілу залежить від багатьох перемінних, охоплюючи температуру та конкретну композицію органічної та водної фази. Наприклад, на співвідношення розподілення впливає концентрація розчиненої солі галогеніду у водній суміші та тип застосованого розчинника. Протягом попередньої екстракції карбонова кислота краще розчиняється в органічному розчиннику ніж у воді. Отже, коефіцієнт розподілу в попередній екстракції був би якнайбільшим. Зокрема, бажаним є високий коефіцієнт розподілу протягом попередньої екстракції, оскільки будь-яка карбонова кислота, присутня у відпрацьованій рідині, безпосередньо призводить до зменшення загального виходу карбонової кислоти, коли цю відпрацьовану рідину не можна переробити та/або рециклізувати знов до способу, або застосувати з іншою метою та видалити. Якщо коефіцієнт розподілу протягом попередньої екстракції є високим, відносно малу кількість карбонової кислоти слід було б втрачати, бо найбільша кількість карбонової кислоти була б розчиненою в органічній рідині. Краще, щоб DR у попередній екстракції, також позначене як D FE, дорівнювало, принаймні, 0,1, ще краще, зокрема, принаймні, 0,4, найкраще, зокрема, принаймні, 0,8. Протягом зворотної екстракції зберігається протилежне. Карбонова кислота краще б розчинялася у водній фазі ніж в органічній рідині. Краще, щоб DR у попередній екстракції, яку також позначено DВE, дорівнювало не більше ніж 0,5, зокрема, не більше ніж 0,3, ще, зокрема, не більше ніж 0,1. Якщо коефіцієнт розподілу для попередньої екстракції є вищим ніж коефіцієнт розподілу для зворотної екстракції, це сприятиме ефекту концентрації, де водний розчин карбонової кислоти, отриманий після зворотної екстракції, має вищу концентрацію карбонової кислоти ніж водна суміш, застосована як вихідний матеріал у попередній екстракції Для досягнення ефекту концентрації краще співвідношення DFE та DBE може дорівнювати, принаймні, 1,1, ще краще, принаймні, 2. Співвідношенню між DFE та DBE звичайно не слід бути більшим 10. Спосіб винаходу охоплює етап постачання водної суміші, яка містить полікарбонову кислоту та розчинений магній хлорид. Водна суміш є сумішшю екстрагованого з органічної рідини. Водна суміш є кращим водним розчином, тому що екстракцію можна легше робити, коли відсутній твердий матеріал. Такий розчин стосується водного розчину постачання. Однак, присутність твердої речовини у водній суміші є можливим до певного ступеню, що залежить від застосованого обладнання, яке відоме спеціалісту. Отже, водна суміш також може бути суспензією. Прикладами твердої речовини, яка може бути присутньою в такій суспензії, є карбонова кислота у твердій формі, нерозчинним магній хлоридом та нерозчинними домішками. Кращий уміст карбонової кислоти, присутній у водній суміші, є можливо високим. Залежно від розчинності кислоти водна суміш може містити наприклад, принаймні, 5 мас. %, краще, 4 UA 114497 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 принаймні, 10 мас. %, ще краще, принаймні, 15 мас. % карбонової кислоти, що базовано на загальній масі водної суміші. Присутня у водній суміші вода може бути насиченою карбоновою кислотою. Водна суміш може містити карбонову кислоту у твердій формі, але краще, коли твердий уміст є можливо низьким, де тверде може більше стимулювати екстракцію та відокремлення фази. У межах рішеннях спеціаліста є визначення типу доступного для придбання оснащення для екстракції, здатного працювати із твердими. Відповідно вміст карбонової кислоти у водній суміші може бути вищим, але краще однаковим або нижчим розчинності карбонової кислоти у водній суміші. Краще, коли більше 99 мас. % карбонової кислоти, присутній у водній суміші, є у розчиненій формі. В одному втіленні водна суміш має pH 2 або нижче, типово pH − нижче 1, наприклад, pH 0 − 1. Переважному pH слід бути відносно низьким, щоб гарантувати присутність у суміші карбонової кислоти в кислотній формі, що дозволяє екстракцію. Крім того, водна суміш може містити домішки, зокрема, домішки, які виникають зі способу ферментації. Такі домішки можуть бути розчинними або нерозчинними у водній суміші. Прикладами розчинних домішок є цукри, білки та солі. Нерозчинна біомаса (наприклад, мікроорганізми) та нерозчинні солі є прикладами нерозчинних домішок. Типово ці домішки можуть бути присутніми у ферментаційному бульйоні. У певних утіленнях переважно, щоб карбонова кислота мала розчинність у воді вищу ніж розчинність магній хлориду, де розчинність визначено як максимум кількості маси сполуки, яку можна розчинити в 100 г води при 20 °C. Отже, можна розчиняти кількість карбонової кислоти у водній суміші більшу кількості розчиненого магній хлориду без осадження магній хлориду або карбонової кислоти. Наприклад, при застосуванні MgCl2 у розчиненому вигляді карбонова кислота краще має розчинність у воді більшу 60 г/100 г води при 20 °C, краще − більшу 80 г/100 г, навіть ще краще − 100 г/100. У способі згідно з винаходом розглянуту вище водну суміш піддано етапу екстракції контактуванням з органічною рідиною, яка містить органічний розчинник, вибраний із групи кетонів C5+, таким чином, отримуючи органічний розчин карбонової кислоти та водну відпрацьовану рідину, яка містить магній хлорид. У цій попередній екстракції карбонову кислоту відокремлено від домішок, присутніх у водній суміші, розчиненням цього в першій органічній рідині. Домішки залишаються у водній суміші. Краще, коли органічна рідина містить, принаймні, 90 мас. % органічного розчинника, краще, принаймні, − 95 мас. %, ще краще, принаймні, − 99 мас. %. В одному втіленні органічна рідина є органічним розчинником. Типово, коли малі кількості води можуть бути присутніми в першій органічній рідині, зокрема, коли рідина (частково) містить рециклізований органічний розчинник із повторного циклу після екстракції. Органічний розчинник вибрано із групи кетонів C5+. C5+ позначає кетони, принаймні, з 5 атомами карбону. Знайдено, що конкретні розчинники сполук демонструють хороші властивості в способі згідно з винаходом, зокрема, стосовно чистоти або здатності очищення кінцевого продукту, та стосовно композиції відпрацьованої рідини, яку слід постачати до етапу термічного розкладу. У деяких втіленнях застосування цього розчинника пов'язано з ефектом концентрації, коли концентрація кислоти в кінцевому продукті вище концентрації кислоти в початковій суміші. Вибір придатного органічного розчинника може сприяти встановленню високого коефіцієнта розподілу протягом попередньої екстракції. У цьому випадку тільки відносно малу кількість карбонової кислоти було б утрачено у водній відпрацьованій рідині. У заявленому винаході переважним є застосування кетонів C5-C8. Також можна застосовувати суміші. Застосування кетонів C9+ є менш переважним, оскільки ці сполуки можуть призводити до більших забруднень у кінцевому продукті. Знайдено, що застосування метил-ізобутил-кетону (MIBK) є конкретно привабливим. Етап екстракції в способі винаходу не потребує застосування засобів екстрагування, як-то аміни. Дійсно, застосування засобів екстрагування в органічному розчиннику звичайно є небажаним. Засобом екстрагування є сполука, яка створює комплекс з екстрагованою сполукою (у цьому випадку − карбоновою кислотою). Однак, формування (протягом попередньої екстракції) та розклад комплексу потребує відносно великої кількості енергії, за умови щоб різниця температури між попередньою та зворотною екстракцією була б більшою ніж потрібно. Відповідно, краще, коли органічна рідина не містить або, не містить суттєвої кількості засобів екстрагування, зокрема, не містить або не містить суттєвої кількості амінних засобів екстрагування. Отже, карбонову кислоту в способі винаходу краще екстрагувати в нейтральній кислотній формі, а не у формі солі або комплексу. 5 UA 114497 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Органічна рідина переважно, по суті, є вільною від амінів, етерів та спиртів, що означає, що ці сполуки, якщо присутні повністю, кожна присутня в кількості, меншій 2 мас. %, краще − меншій 1 мас. %, ще краще − меншій 0,5 мас. %, обчисленій щодо маси органічної рідини. Співвідношення органічної рідини до водної суміші, застосованої в попередній екстракції, визначено за наступними підставами. З одного боку, якщо кількість органічної рідини є відносно високою, ефективності екстракції, відображеної як процент кислоти у водній суміші, котру екстраговано в органічну рідину, слід бути високою. З іншого боку, слід застосовувати велику кількість органічної рідини. Навпаки, якщо кількість органічної рідини є відносно низькою, потрібно менше органічної рідини, але ефективність екстракції буде зменшено. Коефіцієнт розподілу (DR), визначений вище, може надавати керівництво стосовно цього. В одному втіленні кількість органічної рідини, застосованої в попередній екстракції, може бути в діапазоні 0,5/DR − 1,5/DR разів щодо кількості водної суміші. Застосування кількості органічної рідини в діапазоні 0,5/DR − 0,8/DR разів щодо кількості водної суміші для попередньої екстракції може бути бажаним для зменшення кількості застосованого розчинника, та буде допомагати підвищувати концентрацію кислоти в кінцевому продукті. Однак, вихід етапу екстракції в цьому випадку може бути меншим 99 %. Застосування кількості органічної рідини в діапазоні 1,3/DR − 1,5/DR разів щодо кількості водної суміші для попередньої екстракції може призводити до виходу екстракції понад 99 %, але може призводити до зменшення концентрації кислоти в кінцевому продукті. Застосування кількості органічної рідини в діапазоні 0,8/DR − 1,3/DR, тазокрема, у діапазоні 1,0/DR − 1,2/DR разів щодо кількості водної суміші для попередньої екстракції є найбільш бажаним, оскільки можна отримати оптимальну концентрацію кислоти в продукту та вихід екстракції понад 99 %. Вихід екстракції, яку тут застосовано, стосується проценту маси карбонової кислоти, яку екстраговано в органічну рідину протягом попередньої екстракції. Попередню екстракцію типово супроводжено контактуванням водної суміші з першою органічною рідиною, отримуючи, таким чином, органічний розчин карбонової кислоти та водну відпрацьовану рідину, яка містить магній хлорид. Краще, коли екстракція є протиточною екстракцією, тобто водна суміш та органічна рідина контактують між собою при застосуванні протиточних потоків. У такому вигляді можна отримувати дуже ефективну екстракцію карбонової кислоти в органічну рідину, зокрема, стосовно виходу. Екстракцію краще робити в екстракційній колонці. Якщо застосований органічний розчинник має нижчу густину ніж вода (наприклад, MIBK), органічний розчинник краще постачати до дна колонки, тоді як водну суміш краще постачати до верху колонки. Отже, дві фази слід формувати наступним чином: вища фаза, яка містить органічний розчинник, та нижча фаза, яка містить водну суміш. При взаємодії двох фаз буде акумулюватися будь-яка біомаса та/або інша тверда речовина, присутня у водній суміші. Як описано вище, біомаса не спричиняє емульгування, обумовленого присутністю солі у водній суміші. Постачанням органічного розчинника при дні колонки органічний розчинник буде рухатися догори через водну суміш, таким чином, екстрагуючи карбонову кислоту та формуючи органічний розчин карбонової кислоти. При дні колонки можна отримати водну відпрацьовану рідину, типово у вигляді водного розчину солі, котрий містить магній хлорид. Попередню екстракцію можна робити при температурі 20-100 °C, краще − при температурі 30 – 80 °C, наприклад, при температурі 40 – 60 °C. Для досягнення бажаної температури для попередньої екстракції, водну суміш та/або органічну рідину можна нагрівати до попередньої екстракції. Як описано вище, вищі температури в діапазоні 20-100 °C є сприятливими стосовно зменшення розчинності органічного розчинника у воді. Крім того, коефіцієнт розподілу може збільшуватися при підвищенні температур та/або може призводити до підвищеної концентрації карбонової кислоти в продукті. Через можливі умови корозії температура кислотної водної суміші вище 60 °C може бути несприятливою. Однак, корозії можна уникати, наприклад, застосуванням пластмасового або емальованого обладнання для екстракції. Водна відпрацьована рідина, утворена в попередній екстракції, містить магній хлорид. Водну відпрацьовану рідину типово отримують у вигляді водного розчину солі, який містить магній хлорид. Цей розчин є відносно чистим, оскільки нерозчинні домішки типово залишаються протягом екстракції при границі між фазами води/органічного. Щоб попередити втрату кислоти із системи, переважним є можливо низька концентрація полікарбонової кислоти у відпрацьованій рідині… В одному втіленні концентрація полікарбонової кислоти у відпрацьованій рідині є нижчою 1 мас. %, зокрема, − нижчою 0,5 мас. %, конкретніше − нижчою 0,1 мас. %. Знайдено, що екстракція при застосуванні способу згідно з винаходом дозволяє отримувати дуже низькі втрати кислоти. 6 UA 114497 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Для попередження втрати розчинника із системи та для попередження, крім того, проблем у технології, зокрема, коли застосовано етап термічного розкладу, переважним є можливо низька концентрація розчинника у відпрацьованій рідині. В одному втіленні концентрація розчинника у відпрацьованій рідині є нижчою 1 мас. %, зокрема, − нижчою 0,5 мас. %, конкретніше, − нижчою 0,2 мас. %, та краще − нижчою 0,1 мас. %. Знайдено, що екстракція при застосуванні способу згідно з винаходом дозволяє отримувати дуже низькі втрати розчинника. Переважним є присутність, принаймні, 80 % кислоти в органічній фазі системи після попередньої екстракції, зокрема, принаймні, 90 %, краще, принаймні, 95 %, ще краще, принаймні, 98 %, найкраще, принаймні, 99 %. Переважним є присутність, принаймні, 90 % магній хлориду у водній відпрацьованій рідині в системі після попередньої екстракції, краще, принаймні, 95 %, ще краще, принаймні, 98 %, зокрема, принаймні, 99 %. Органічний розчин полікарбонової кислоти потім піддавали етапу зворотної екстракції. Органічний розчин карбонової кислоти, отриманий у попередній екстракції, необов'язково піддавали проміжному етапу промивання для видалення будь-яких домішок, присутніх в органічному розчині карбонової кислоти. Такі домішки, наприклад, хлорид або іони металу, типово вилучають із водної суміші. На такому етапі промивання розчин органічної карбонової кислоти контактує з рідиною для промивання. Такий етап може зменшити кількість домішок, якто хлорид та/або іони металу, у кінцевому продукті, тобто у водному розчині карбонової кислоти. Видалення цих іонів, крім того, може попереджати проблеми корозії. Рідиною для промивання типово є водна рідина. В одному втіленні частину водного розчину карбонової кислоти, утвореного як продукт у зворотній екстракції, застосовано як рідину для промивання. У цьому втіленні можна застосовувати для промивання малу частину, наприклад, 0,5-5 мас. %, зокрема, 0,5-2 мас. % продукту загального водного розчину карбонової кислоти. Рідину для промивання потім можна знов повертати до водної суміші, де знов піддавати попередній екстракції. Протягом промивання не слід видаляти занадто багато кислоти з органічної рідини, що збитково впливає на концентрацію карбонової кислоти в кінцевому продукті. У межах рішення спеціаліста є визначення умов придатного промивання. Органічний розчин карбонової кислоти, утворений у попередній екстракції, необов'язково після промивання зворотно екстраговано у водну рідину з отриманням, таким чином, водного розчину карбонової кислоти та другої органічної рідини. Цей етап можна тут розглядати як другу екстракцію або зворотну екстракцію. Зворотна екстракція надає водний розчин карбонової кислоти, котрий має вищу чистоту та, зокрема, нижчу концентрацію солі ніж вихідна водна суміш. Крім того, у деяких втіленнях винаходу, як пояснено вище, продукт водного розчину карбонової кислоти заявленого винаходу має вищу концентрацію карбонової кислоти ніж водна суміш. Співвідношення водної рідини до розчину органічної кислоти, застосованої в зворотній екстракції, визначено за наступними підставами. З одного боку, якщо кількість водної рідини є відносно високою, ефективність екстракції, відображена як процент кислоти в розчині органічної кислоти, котру екстраговано у водну рідину, буде високою. З іншого боку, слід застосовувати велику кількість водної рідини, і концентрація карбонової кислоти в кінцевому продукті буде зменшено. Навпаки, якщо кількість водної рідини є відносно низькою, концентрація карбонової кислоти в кінцевому продукті буде покращено, але ефективність екстракції буде зменшено. Придатну величину співвідношення водної рідини до розчину органічної кислоти, застосованої в цій зворотній екстракції, можна отримувати з коефіцієнту розподілу (DR), визначеного вище. В одному втіленні кількість водної рідини, застосованої в зворотній екстракції, є 0,5*DR − 1,5*DR разів кількості органічного розчину карбонової кислоти. Застосування кількості водної рідини в діапазоні 0,5*DR − 0,8*DR разів кількості органічного розчину карбонової кислоти для зворотної екстракції може бути бажаним для отримання високої концентрації карбонової кислоти в кінцевому продукті. Однак, вихід етапу зворотної екстракції в цьому випадку може бути меншим 99 %. Застосування кількості водної рідини в діапазоні 1,3*DR − 1,5*DR разів кількості органічного розчину карбонової кислоти для зворотної екстракції може призводити до виходу в зворотній екстракції понад 99 %, але типово призводити до зменшення концентрації карбонової кислоти в кінцевому продукті. Застосування кількості водної рідини в діапазоні 0,8*DR − 1,3*DR, та зокрема, у діапазоні 1,0*DR − 1,2*DR разів кількості органічного розчину карбонової кислоти є найбільш бажаним, оскільки в цьому діапазоні можна отримувати оптимальну концентрацію кислоти в продукті та вихід зворотної екстракції понад 99 %. Вихід зворотної екстракції, який тут застосовано, стосується проценту маси карбонової кислоти, яку екстраговано у водну рідину протягом зворотної екстракції. 7 UA 114497 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Зворотну екстракцію типово зроблено контактуванням органічного розчину карбонової кислоти з водною рідиною, отримуючи, таким чином, водний розчин карбонової кислоти та другу органічну рідину. Водний розчин карбонової кислоти є розчином продукту. Якщо так бажано, другу органічну рідину, цілком або частково, можна рециклізувати до попередньої екстракції як першу органічну рідину, необов'язково після піддавання етапу очищення. Краще, коли екстракція є протиточною екстракцією. У такому вигляді можна отримувати дуже ефективну екстракцію карбонової кислоти в органічну рідину, зокрема, стосовно виходу. Екстракцію краще робити в екстракційній колонці. Якщо застосований органічний розчинник має нижчу густину ніж вода, водну рідину краще постачати до верху колонки, тоді як органічний розчин карбонової кислоти постачали до дна колонки. Отже, дві фази слід формувати наступним чином: вища фаза, яка містить органічний розчинник, та нижча фаза, яка містить водну рідину. При постачанні водної рідини до верху колонки вона буде рухатися донизу через органічний розчин карбонової кислоти, таким чином, екстрагуючи карбонову кислоту та формуючи водний розчин карбонової кислоти. Тоді водний розчин карбонової кислоти можна отримувати на дні колонки. Відомо, що розглянуто можливість випаровувати органічний розчинник з органічного розчину карбонової кислоти після попередньої екстракції, таким чином, безпосередньо отримуючи карбонову кислоту. Однак, кращі результати отримували, коли застосовували зворотну екстракцію згідно із заявленим винаходом. Зворотна екстракція давала в результаті менші домішки та більш енергоекономічний спосіб. Зворотну екстракцію можна проводити при температурі 20-100 °C, краще − при температурі 80 °C або нижче, ще краще − при температурі 60 °C або нижче. Зворотну екстракцію краще проводити при температурі вище 0 °C, краще − при температурі, принаймні, 10 °C, що обумовлено вартістю енергії, пов'язаної з охолодженням. Температури рівні або близькі до температури в попередній екстракції конкретно є переважними для зворотної екстракції. Це може зберігати енергію, оскільки в способі екстракції менше нагрівання та/або охолодження потрібно між різними потоками. Відповідно в одному втіленні зворотну екстракцію проведено при температурі в межах 10 °C, наприклад, − в межах температури 5 °C, при якій проведено попередню екстракцію. Застосування подібної температури в попередній та зворотній екстракції також стосується тут ізотермічних умов. Відповідно, в одному втіленні зворотну екстракцію проведено при температурі в межах 10 °C, наприклад, у межах температури 5 °C, при якій проведено попередню екстракцію. Попередню екстракцію та зворотну екстракцію можна проводити, приблизно, при тій самій температурі, наприклад, застосовуючи різницю температур між попередньою та зворотною екстракцією менше 5 °C. В одному втіленні екстракцію в органічну рідину (попередню екстракцію) проведено при температурі нижчій температури екстракції у водну рідину (зворотної екстракції). Такий спосіб екстракції також відомий як екстракція при регулярному коливанні температури. Температура протягом зворотної екстракції в цьому випадку є вищою на 5-45ºC, наприклад, на 10-20 °C ніж температура в попередній екстракції. У ще одному втіленні екстракцію в органічну рідину (попередню екстракцію) проведено при вищій температурі ніж екстракцію у водну рідину (зворотну екстракцію). Такий спосіб екстракції можна позначати як екстракцію при реверсному коливанні температури. В екстракції при реверсному коливанні температури етап зворотної екстракції в цьому випадку можна проводити при температурі, яка є на 10-50 °C або 20-30 °C нижчою ніж температура, при якій проведено попередню екстракцію. Знайдено, що екстракція в способі реверсного коливання температури може призводити до підвищеної концентрації кислоти в продукті. . В одному втіленні в способі згідно з винаходом органічний розчин молочної кислоти приведено в контакт із другою органічною рідиною, застосовуючи теплообмінник. Це є сприятливим, коли попередня та зворотна екстракцію контактують при різних температурах. Знайдено, що в деяких втіленнях винаходу водний розчин карбонової кислоти, отриманий після зворотної екстракції, яку здійснено згідно із заявленим винаходом, має вищу концентрацію карбонової кислоти ніж водна суміш, яку постачали до попередньої екстракції. Відбувається чи ні цей ефект, та якщо так, ступінь ефекту залежить від природи кислоти, співвідношення органічної рідини та водної суміші, застосованого в попередній екстракції, співвідношення водної рідини та органічного розчину карбонової кислоти, застосованого для зворотної екстракції, температури, при котрій проведено етапи екстракції, типу застосованої органічної рідини та кількості розчиненого магній хлориду, присутнього у водній суміші. Крім того, переважним є вибирати такі умови способу, щоб отримувати високий вихід екстракції. Стосовно цього, переважним є, коли кількість маси органічної рідини, застосованої в попередній екстракції, була 1,0/DR − 1,2/DR разів кількості маси водної суміші, тоді як кількість маси водної 8 UA 114497 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 рідини, застосованої в зворотній екстракції, є 1,0*DR − 1,2*DR разів кількості маси органічного розчину карбонової кислоти. Навіть ще кращим є, коли кількість маси органічної рідини, застосованої в попередній екстракції, є 1,1/DR − 1,2/DR разів кількості маси водної суміші, тоді як кількість маси водної рідини, застосованої в зворотній екстракції, є 1,1*DR − 1,2*DR разів кількості маси органічного розчину карбонової кислоти. Такі співвідношення маси призводять до конкретно хорошого ефекту концентрації, коли це додатково комбіновано з температурою попередньої екстракції 50-60 °C та концентрацією розчиненого магній хлориду, принаймні, 10 мас. %, що базовано на загальній кількості води та розчиненого матеріалу, присутнього у водній суміші. У цьому випадку краща застосована органічна рідина − кетон, ще краще − MIBK. Зворотну екстракцію в цьому випадку краще робити при 20-60 °C, ще краще − при 50-60 °C. Ще кращий ефект концентрації отримано при застосуванні концентрації магній хлориду, принаймні, 15 мас. % замість, принаймні, 10 мас. %, що базовано на загальній кількості води та розчиненого матеріалу, присутнього у водній суміші. Отже, наступна комбінація параметрів може призводити, зокрема, до хорошого ефекту концентрації та може одночасно призводити до хорошого виходу екстракції: - концентрація магній хлориду, принаймні, 10 мас. %, базована на загальній кількості води та розчиненого матеріалу, присутнього у водній суміші; - температура попередньої екстракції 30-60 °C, зокрема, 50-60 °C; - температура зворотної екстракції 20-60 °C; - кількість маси органічної рідини, застосованої в попередній екстракції, яка є 1,1/DR − 1,2/DR разів кількості маси водної суміші; - кількість маси водної рідини, застосованої в зворотній екстракції, яка є 1,1*DR − 1,2*DR разів кількості маси органічного розчину карбонової кислоти; - органічна рідина − кетон, краще − MIBK. Указана вища комбінація працює навіть краще, коли застосовувати концентрацію магній хлориду, принаймні, 15 мас. %, базовану на загальній кількості води та розчиненого матеріалу, присутнього у водній суміші. Загальний вихід способу винаходу залежить від виходу екстракції в попередній екстракції та виходу екстракції в зворотній екстракції. Вихід попередньої екстракції можна підвищувати проведенням попередньої екстракції протиточними потоками (також дивись вище). Таку протиточну екстракцію можна проводити в одній або більше посудинах (наприклад, мішалці або сепараторі). Вихід етапу екстракції можна підвищувати збільшенням об'єму або числа посудин. Коли застосовують більше одної посудини, посудини поєднують послідовно одну із другою. У цьому випадку друга або подальша посудина далі екстрагує водну рідину, отриману після екстракції в попередній посудині. Однак, краще, коли попередню екстракцію проведено в одній посудині (наприклад, в екстракційній колонці), яка є достатньо великою для отримання бажаного високого виходу (типово вище 99 %). Наприклад, великі екстракційні колонки з висотою 10-20 метрів відомі в рівні техніки. Спеціалісту слід визначати розмір та/або число посудин для отримання виходу 99 % або більше. Вихід зворотної екстракції можна підвищувати таким же шляхом, який описано вище для попередньої екстракції. Якщо застосовано більше одної посудини, друга або подальша посудина далі екстрагує органічну рідину, отриману після екстракції в попередній посудині. Якщо бажано, спосіб винаходу, крім того, може охоплювати етап концентрування розчину продукту водної карбонової кислоти випаровуванням води. Випарену в цьому етапі воду можна рециклізувати повторним її застосуванням як водної рідини в зворотній екстракції. Розчин продукту водної карбонової кислоти може містити малу кількість органічного розчинника та осаду із етапу екстракції, якщо вони присутні, наприклад у кількості, приблизно, 0,1-3 мас. %, що базовані на загальній кількості водного розчину карбонової кислоти. Де робили етап випаровування, органічний розчинник також типово випаровували в етапі концентрування, часто підсиленому ефектом видалення води. Як показано вище, другу органічну рідину, отриману в зворотній екстракції, можна рециклізувати повторним її застосуванням як першу органічну рідину в попередній екстракції. У способі згідно з винаходом отриману в попередній екстракції водну відпрацьовану рідину, яка містить магній хлорид, піддавали етапу термічного розкладу при температурах, принаймні, 300 °C, таким чином, утворюючи магній оксид та HCl. У переважному втіленні винаходу магній оксид та/або HCl рециклізовано, принаймні, частково, до інших етапів способу отримання карбонової кислоти. Конкретніше, магній оксид краще рециклізували, принаймні, частково, до етапу ферментації, у вигляді MgO або після 9 UA 114497 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 перетворення до магній гідроксиду, наприклад, контактуванням магній оксиду з водою для отримання кашки магній гідроксиду. HCl з етапу термічного розкладу краще рециклізували, принаймні, частково, до етапу підкислення. В одному втіленні HCl розчинено у воді протягом або після термічного розкладу, таким чином, отримуючи розчин HCl. У ще одному втіленні HCl, отриману з етапу термічного розкладу, постачали до етапу підкислення в газоподібній формі. У переважному втіленні заявленого винаходу водну суміш, яка містить карбонову кислоту та, принаймні, 5 мас. % розчиненого магній хлориду, що отримано з наступних етапів: - піддавання джерела карбону етапу ферментації для створення карбонової кислоти, цей етап ферментації охоплює етапи бродіння джерела карбону мікроорганізмом у ферментаційному бульйоні для створення карбонової кислоти та нейтралізації, принаймні, частини карбонової кислоти додаванням магній основи, вибраної з магній оксиду та магній гідроксиду, таким чином, отримуючи магній карбонат, - піддавання магній карбонату етапу підкислення, де магній карбонат контактує з HCl у водному середовищі для створення водної суміші, яка містить карбонову кислоту та магній хлорид. У першому етапі джерело карбону вибрано з етапу ферментації для створення карбонової кислоти, цей етап ферментації містить етапи бродіння джерела карбону мікроорганізмом у ферментаційному бульйоні для створення карбонової кислоти та нейтралізації, принаймні, частини карбонової кислоти додаванням магній основи, вибраної з магній оксиду та магній гідроксиду, таким чином, отримуючи магній карбонат. Процеси ферментації для виробництва карбонових кислот відомі в рівні техніки та не потребують тут роз'яснення. У межах інформованості спеціаліста, застосовуючи загальні знання, вибирати придатний спосіб ферментації залежно від отримання бажаної кислоти, джерела карбону та придатного мікроорганізму. Продуктом способу ферментації є ферментаційний бульйон, який є водною рідиною, яка містить магній карбонат, біомасу, та необов'язково, крім того, компоненти, як-то домішки, подібні наступним: цукри, білки та солі. Якщо бажано, ферментаційний бульйон можна піддавати етапу видалення біомаси, наприклад, етапу фільтрування перед подальшою технологією. Звичайно, це переважно для підвищення якості продукту. Залежно від отриманої карбонової кислоти ще одним проміжним етапом може бути відокремлення твердого продукту реакції, наприклад, магній карбонату, з ферментаційного бульйону перед, після, або одночасно з видаленням біомаси, та необов'язково − піддавання магній карбонату етапу промивання. Залежно від отриманої карбонової кислоти ще одним проміжним етапом може бути концентрування ферментаційного бульйону для збільшення концентрації магній карбонату в композиції перед підкисленням. Цей етап можна робити перед, після, або одночасно з видаленням біомаси. Якщо бажано, можна застосовувати інші проміжні етапи, наприклад, етапи очищення, що слід розуміти спеціалісту. Наступним етапом у способі згідно з винаходом є піддавання магній карбонату підкисленню, також інколи піддавання етапу підкислювання, де магній карбонат контактовано з HCl у водному середовищі для створення водної суміші, яка містить карбонову кислоту та магній хлорид. Цей етап можна здійснити різними шляхами. Етап підкислювання типово робили введенням карбонатної солі в контакт із кислим розчином HCl. Однак, у деяких втіленнях також можливий контакт карбонатної солі з газоподібною HCl. Карбонатна сіль може бути у твердій та/або розчиненій формі. В одному втіленні карбонатну сіль передбачено у твердій формі. У цьому випадку етап підкислювання зроблено введенням карбонатної солі в кислотний розчин. Перевагою. отримання водної суміші з карбонатної солі в твердій формі є дуже висока концентрація карбонової кислоти, як-то концентрація, принаймні, 15 мас. %, зокрема, принаймні, 25 %, упритул до, наприклад, 50 мас. %, або наприклад, 40 мас. %. Карбонатна сіль також може бути в розчиненій формі, типово як частина водного розчину. У цьому випадку етап підкислювання можна робити введенням карбонатної солі в контакт із кислотним розчином або кислотним газом. Етап підкислювання також можна робити в суміші карбонової кислоти та карбонатної солі. Таку суміш, наприклад, можна отримати при низькому pH ферментації. Суміш, наприклад, може бути водною суспензією. 10 UA 114497 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Коли підкислювання карбонатної солі робили контактуванням із кислотним розчином HCl, то краще, щоб концентрація кислоти була можливо високою. Така висока концентрація кислоти, яка є бажаною, буде при високій концентрації карбонової кислоти у водній суміші. Отже, кислотний розчин містить, принаймні, 5 мас. %, ще краще, принаймні, 10 мас. %,та навіть ще краще, принаймні, 20 мас. % кислоти, що базовано на загальній масі кислотного розчину. Підкислювання типово робили, застосовуючи надлишок кислоти. Краще, коли надлишок є малим, тоді отримана водна суміш не є висококислотною, що не бажано через подальшу обробку такої суміші. Наприклад, застосований надлишок кислоти може бути таким, який призводить до pH 2 водної суміші або нижче, краще − pH 0-1. При застосуванні газоподібної HCl її можна вводити в розчин або суспензію карбонату. Зокрема, газ HCl можна продувати через розчин або суспензію. Краще, підкислювання робити при температурі 75 °C або менше. При вищих температурах стає неекономічним пристосувати обладнання до різких умов кислотного середовища при високих температурах. Протягом підкислювання, краще щоб не відбувалося осадження карбонової кислоти. В одному втіленні винаходу переважно, щоб карбонова кислота, утворена в етапі підкислювання, мала вищу розчинність ніж сіль, утворена в етапі підкислювання. Це може попереджати або, принаймні, зменшувати можливість осадження карбонової кислоти протягом етапу підкислювання. Якщо буде відбуватися осадження, сіль буде осаджуватися першою. Наприклад, якщо MgCl2 утворено в етапі підкислювання, карбонова кислота переважно має розчинність у воді вищу 60 г/100 г води при 20 °C. Краще, коли застосовану HCl в етапі підкислення способу згідно з винаходом, принаймні, частково отримано з етапу термічного розкладу, описаного нижче. Краще, коли, принаймні, 80 % HCl отримано з етапу термічного розкладу, зокрема, принаймні, більше 90 %, зокрема, принаймні, більше 95 %. Якщо бажано, після підкислювання та перед екстракцією будь-який твердий матеріал можна видалити з водної суміші, наприклад, фільтруванням. Присутність у водній суміші твердого матеріалу протягом екстракції є небажаним. Як описано більш детально вище, етап екстракції робили на водному середовищі, яке містить, принаймні, 5 мас. % магній хлориду. Якщо продукт, отриманий з етапу підкислювання, не відповідає цієї вимозі, застосовували різні заходи. В одному втіленні додано магній хлорид до досягнення бажаної концентрації. У ще одному втіленні робили етап концентрації для збільшення концентрації магній хлориду видаленням води. Водну суміш можна концентрувати після підкислювання перед екстракцією для концентрування впритул до розчинності магній хлориду та карбонової кислоти, зокрема, до бажаної концентрації розчиненого магній хлориду, як буде описано більш детально нижче. Краще, щоб протягом концентрації не відбувалося або, по суті, не відбувалося осадження карбонової кислоти або магній хлориду. Отже, згідно з комплексним способом винаходу запропоновано рециклізувати відходи та, отже, отримувати відносно малі відходи. Крім того, продукт розчину карбонової кислоти має хороші властивості, та етап термічного розкладу можна робити в HSE-прийнятному способі без потреби щодо необхідної апаратури. Спосіб винаходу краще є подовженим способом. Однак, його також можна робити як періодичний (технологічний) спосіб. На фігурі 1 показано переважне втілення заявленого винаходу. Винахід не обмежено будьяким розкритим тут шляхом. На фігурі 1 спосіб ферментації робили у ферментаційному реакторі (1), який містить джерело карбону та мікроорганізм. Не показано постачання через лінії до реактору вихідного матеріалу та живильних речовин. У ферментаційному реакторі утворено карбонову кислоту. Для попередження зменшення pH як засіб нейтралізації додано магній гідроксид через лінію (19) для перетворення карбонової кислоти до магній карбонату. Ферментаційний бульйон видалено з реактору через лінію (2) та надано до пристрою відокремлення біомаси (3), який, наприклад, є пристроєм для фільтрування. Фракцію, яка містить біомасу, видалено через лінію (4), та отриману рідину, яка містить магній карбонат, надано через лінію (5) до пристрою підкислення (6), де це піддавали етапу підкислення, застосовуючи HCl, надану через лінію (17). Де магній карбонат є у водному середовищі, як тут забезпечено, HCl може бути в газоподібній формі або у вигляді водного розчину, отриманого адсорбцією у воді (не показано). Де магній карбонат − в твердій формі, наприклад, у випадку виконання проміжного етапу випаровування, HCl звичайно надано у вигляді водного розчину. Підкислена рідина − водна суміш, яка містить карбонову кислоту та магній хлорид. Якщо бажано, це можна піддавати етапу концентрування 11 UA 114497 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 (не показано) для підвищення концентрації магній хлориду до бажаної величини. Також можна постачати додатковий магній хлорид. Водна суміш, яка містить карбонову кислоту та, принаймні, 5 мас. % розчиненого магній хлориду, надано через лінію (7) до екстракційного реактору (8), де це контактовано з органічною рідиною, наданою через лінію (12). Потік (9), який містить карбонову кислоту в органічній рідині видалено з екстракційного реактора (8). Водну відпрацьовану рідину (13) також видалено з екстракційного реактора (8). Потік (9), який містить карбонову кислоту в органічній рідині, надано до реактора зворотної екстракції (10), де контактовано з водною рідиною, наданою через лінію (15). Розчин водного продукту карбонової кислоти видалено через лінію (11). Органічну рідину видалено через лінію (12), та рециклізовано до екстракційного реактора (8), необов'язково після проміжних етапів очищення (не показано). Водну відпрацьовану рідину (13), яка містить магній хлорид, надано до пристрою термічного розкладу (14), де це піддано етапу термічного розкладу при температурі, принаймні, 300 °C, таким чином, розкладаючи магній хлорид до магній оксиду та HCl з отриманою водою. Воду видалено через лінію (20). HCl видалено через лінію (17), та надано, принаймні, частково, пристрою підкислення (6), безпосередньо в газоподібній формі, або із проміжним етапом адсорбції у воді для створення водного розчину. Магній оксид видалено через лінію (16) та рециклізовано до ферментаційного реактору (1) у цьому випадку через пристрій для гідратації (18), де це реагує з водою для створення магній гідроксиду, який надано до ферментаційного реактор через лінію (19). Відзначено, що в наданому описі зображено ряд технологічних етапів. Зрозуміло, що описані тут технологічні етапи можна комбінувати як бажано. Далі винахід слід ілюструвати наступними прикладами, без обмеження щодо цього. Приклад 1: співставлення MIBK та ізоамілового спирту Цей експеримент проводили для співставлення стабільності двох розчинників, MIBK та ізоамілового спирту в контакті з постачанням розчину 2-оксимасляної кислоти, отриманої додаванням 340 г кристалічної оксимасляної кислоти до 720 г води та змішуванням до повного розчинення. Отже, отриманий розчин для постачання містив 32 мас. % оксимасляної кислоти. Для кожного розчинника закритий скляний реактор наповнювали 20 г розчинника та 20 г розчину постачання оксимасляної кислоти, розміщували в печі для тримання температури 60 ˚C та тривало струшували. Через 3 год., 24 год. (1 доба) та 168 год. (1 тиждень) струшування зупиняли на 1 годину, щоб дозволити фазам осаджуватися, зразок відбирали з верхнього шару розчинника, та верхній шар композиції розчинника аналізували газовою хроматографією. Результати показали, що навіть після 168 год. ніяких змін чистоти MIBK не визначено, тоді як у випадку ізоамілового спирту після 3 год. утворено 14,3 міри% ізоамілоксибутирату. При 24 год. та 168 год. знайшли, що концентрацію зразків ізоамілоксибутирату далі підвищено до 21,5 міри%. У цьому прикладі показано, що естери оксимасляної кислоти створено, коли спирти, як-то ізоаміловий спирт, застосовували як органічний розчинник екстракції, тоді як кетони, як-то MIBK, є стабільними органічними розчинниками. Можна робити висновок, що нестабільні органічні розчинники, як-то спирти, є нестабільними як розчинники екстракції, та що стабільні органічні розчинники, як-то кетони, є придатними розчинниками екстракції. Щодо цього слід відзначити, що естери, утворені в розчині продукту карбонової кислоти, важко видалити звідти. Приклад 2: Дії концентрації розчиненої солі та температури на розчинність у розчиннику 50 г органічного розчинника додавали до 100 г водного розчину з конкретною концентрацією MgCl2, та отриману двофазову систему перемішували при конкретній температурі протягом 30 хвилин із достатньою швидкістю для забезпечення гарного диспергування двох фаз. Потім перемішування зупиняли, фазам дозволяли відокремлюватися, та відбирали зразок із водної донної фази. Концентрацію розчинника в цьому зразку визначали газовою хроматографією. Експеримент проводили для трьох різних концентрацій MgCl2 (0, 15 та 30 мас. %) та для MIBK також при двох різних температурах (20 °C та 60 °C). Результати показано в таблиці 2,1 та 2,2. 12 UA 114497 C2 Таблиця 2,1 Розчинність MIBK (мас. %) 20 ˚C 60 ˚C 1,8 1,4 0,48 0,20 0,17 0,11 MgCl2 (мас. %) 0 15 30 5 У таблиці 2,1 показано, що додавання солі значно зменшує розчинність органічного розчинника MIBK у водній фазі. Можна робити висновок, що присутність солі значно зменшує втрату органічного розчинника у водній фазі після екстракції карбонової кислоти. Таблиця 2,2 MgCl2 (мас. %) MIBK 1,8 0,5 0,1 0 15 30 10 15 20 25 Розчинність розчинника (мас. %) 20 ˚C Ізоаміловий спирт Діізопропіловий етер 2,8 1,0 1,5 0,4 0,6 0,7 У таблиці 2,2 показано, що розчинність ізоамілового спирту в розчині магній хлориду є значно вищою ніж MIBK, що призводить до більшої втрати розчинника. Для діізопропілетеру при високих концентраціях солі розчинність розчинника в розчині солі зростає, що призводить до високої втрати розчинника. Отже, для діізопропілетеру та для ізоамілового спирту більше розчинника буде залишатися в розчині солі, що призведе до термічної деструкції пристрою ніж для MIBK. Приклад 3: Екстракція різних типів кислот Наступну загальну процедуру застосовували для наступного: гліколева кислота, 3оксипропіонова кислота, та 2-оксимасляна кислот. Отримували розчин для постачання, який містить кислоту та магній хлорид. Розчини перемішували протягом ночі. 1000 г розчину для постачання змішували, приблизно, з 100 г метил-ізобутилкетону як розчиннику та перемішували при 20 °C протягом мінімум 15 хвилин. Суміш переносили до ділильної лійки, де фази відокремлювали. Зразки обох фаз брали для аналізу. Потім, приблизно, 100 г органічної фази змішували з 10 г чистої води та перемішували протягом мінімум 15 хвил. при 20 °C. Потім усю суміш знов переносили до ділильної лійки, фази залишали відокремлюватися та відбирали зразки обох фаз. Зразки аналізували на вміст кислоти. Результати надано в таблиці 3,1 Таблиця 3,1 Приклад 3,1 3,2 3,3 30 35 Тип кислоти гліколева кислота гліколева 3-оксипропіонова кислота 3-оксипропіонова кислота 2-оксимасляна кислота 2-оксимасляна кислота мас. % кислоти в постачанні 15 23 8 27 13 34 мас. % MgCl2 в постачанні 9 15 5 15 7 15 мас. % кислоти в продукті 7,5 15 4 21 15 21 Приклад 4: видалення розчинника із продукту кислоти Розчин 2-оксимасляної кислоти для постачання (водна суміш) отримували додаванням магній хлорид гексагідрату (790 г) до розчину 700 г кристалічної молочної кислоти в 924 г води та змішували до повного розчинення. Отже, отриманий розчин для постачання містив 34 мас. % 2-оксимасляної кислоти та 15 мас. % магній хлориду. Два розчинники, MIBK згідно з винаходом та триоктиламін не згідно з винаходом, застосовували в попередній екстракції згідно з наступною процедурою. Описаний вище розчин для постачання в попередній екстракції контактували з розчинником при 20 °C при базованому 13 UA 114497 C2 5 10 на масі співвідношенні 1:10 розчинник:постачання. Отриману двофазову систему перемішували при 20 °C протягом 30 хвилин із достатньою швидкістю для забезпечення якісного диспергування обох фаз. Далі перемішування зупиняли, фазам дозволяли відокремлюватися, та шар розчинника, завантажений 2-оксимасляною кислотою, відокремлювали від спорожненого водного розчину 2-оксимасляної кислоти. У зворотній екстракції цей шар розчинника, завантажений 2-оксимасляною кислотою, контактували при 20 °C із водою в розчиннику:воді при співвідношенні 1:10, базованому на масі. Отриману двофазову систему перемішували при 20 °C протягом 30 хвилин із достатньою швидкістю для забезпечення гарного диспергування обох фаз. Потім перемішування зупиняли, фазам дозволяли відокремлюватися та відбирали зразок із водної донної фази. На кінцевому етапі залишки розчинника видаляли з донної водної фази постачанням до атмосферної упакованої стрипінг-колонки та випаровуванням 50 % (мас. %) розчинника, що завантажував продукт, у вигляді пари. Концентрацію залишкового розчинника у водному розчині продукту визначали газовою хроматографією. Результати підсумовано в таблиці 4,1. 15 Таблиця 4,1 Розчинник MIBK Триоктиламін 20 25 30 35 40 45 50 2-оксимасляна кислота у водному продукті (мас. %) 22 15 Залишок розчинника перед видаленням (мг/кг) 24000 9 Залишок розчинника після видалення (мг/кг) 0,6 20 У цьому прикладі показано, що MIBK можна легко видаляти до дуже низьких рівнів видаленням утвореної на місці пари, тоді як аміни не видалено із продукту, але навіть концентровано, що обумовлено його низькою летючістю та залученням до пари. Приклад 5: Екстракція молочної кислоти в присутності розчиненої солі Розчин для постачання молочної кислоти (водну суміш) отримували додаванням магній хлориду гексагідрату (790 г) до розчину 700 г кристалічної молочної кислоти в 924 г води та змішували до повного розчинення. Отже, отриманий розчин для постачання містив 29 мас. % молочної кислоти та 15,3 мас. % магній хлориду. У попередній екстракції 100 г MIBK додавали до 1000 г розчину для постачання молочної кислоти (базовано на співвідношенні маси 1:10). Отриману двофазову систему перемішували з достатньою швидкістю при 20 °C протягом 30 хвилин для забезпечення якісного диспергування обох фаз. Потім перемішування зупиняли, фазам дозволяли відокремлюватися, та шар молочної кислоти, завантажений MIBK, відокремлювали від збідненого водного розчину молочної кислоти. У зворотній екстракції 4,7 г води додавали до 46,9 г цього шару молочної кислоти, завантаженого MIBK, (базовано на співвідношенні маси 1:10). Отриману двофазову систему перемішували з достатньою швидкістю при 20 °C протягом 30 хвилин для забезпечення гарного диспергування двох фаз. Потім перемішування зупиняли, фазам дозволяли відокремлюватися, та відбирали зразок із водної донної фази. Концентрація молочної кислоти у цьому зразку дорівнювала 34,8 мас. % (визначено потенціометричним титруванням). У цьому прикладі показано, що присутність розчиненої солі магній хлориду в попередній екстракції збільшує концентрацію молочної кислоти з 29 мас. % у розчині для постачання до 34,8 мас. % у водному розчині після зворотної екстракції. Якщо розчин піддавали етапу випаровування після екстракції, отримували б підвищену концентрацію молочної кислоти у водному розчині зі зворотної екстракції, отже, це зменшувало б кількість води, яку потрібно випаровувати із продукту молочної кислоти в порівнянні з водним розчином, отриманим після зворотної екстракції з розчину для постачання без розчиненого магній хлориду в прикладі 1 фактором 2. Приклад 6: Екстракція молочної кислоти при регульованому коливанні температури У попередній екстракції 100 г MIBK додавали до 1000 г розчину молочної кислоти для постачання (базовано на співвідношенні маси 1:10), який отримано в прикладі 2, вище. Отриману двофазову систему перемішували при 20 °C протягом 30 хвилин із достатньою швидкістю для забезпечення якісного диспергування обох фаз. Потім перемішування зупиняли, фазам дозволяли відокремлюватися, та шар молочної кислоти, завантажений MIBK, відокремлювали від збідненого водного розчину молочної кислоти. У зворотній екстракції 6,9 г води додавали до 67,2 г цього шару молочної кислоти, завантаженого MIBK, (базовано на співвідношенні маси 1:10). Отриману двофазову систему перемішували при 60 °C протягом 30 14 UA 114497 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 хвилин із достатньою швидкістю для забезпечення гарного диспергування двох фаз. Потім перемішування зупиняли, фазам дозволяли відокремлюватися та відбирали зразок із водної донної фази. Концентрація молочної кислоти у цьому зразку дорівнювала 36,2 мас. % (визначено потенціометричним титруванням). У цьому прикладі показано, що застосування комбінації розчиненого магній хлориду та вищої температури у зворотній екстракції надає збільшену концентрацію молочної кислоти 36,2 мас. % у водному розчині після зворотної екстракції в порівнянні з ізотермічними умовами, застосованими в прикладі 2. Можна робити висновок, що застосування підвищеної температури в зворотній екстракції є, крім того, ефективними способами подальшого концентрування молочної кислоти протягом екстракції. Приклад 7: Екстракція молочної кислоти при реверсному коливанні температури У попередній екстракції 100 г MIBK додавали до 997 г розчину молочної кислоти для постачання (базовано на співвідношенні маси 1:10), яку отримано в прикладі 2. Отриману двофазову систему перемішували при 60 °C протягом 30 хвилин із достатньою швидкістю для забезпечення якісного диспергування обох фаз. Потім перемішування зупиняли, фазам дозволяли відокремлюватися, та шар молочної кислоти, завантажений MIBK, відокремлювали від збідненого водного розчину молочної кислоти. У зворотній екстракції 5,8 г води додавали до 58 г цього шару молочної кислоти, завантаженого MIBK, (базовано на співвідношенні маси 1:10). Отриману двофазову систему перемішували при 20 °C протягом 30 хвилин із достатньою швидкістю для забезпечення якісного диспергування обох фаз. Потім перемішування зупиняли, фазам дозволяли відокремлюватися та відбирали зразок із водної донної фази. Концентрація молочної кислоти у цьому зразку дорівнювала 37,1 мас. % (визначено потенціометричним титруванням). У цьому прикладі показано, що застосування комбінації розчиненого магній хлориду та вищої температури в попередній екстракції надає збільшену концентрацію молочної кислоти 37,1 мас. % у водному розчині після зворотної екстракції в порівнянні з ізотермічними умовами, застосованими в прикладі 2. Можна робити висновок, що застосування підвищеної температури в попередній екстракції, крім того, є ефективними способами подальшого концентрування молочної кислоти протягом екстракції. Приклад 8: Екстракція молочної кислоти при підвищеній температурі У попередній екстракції 100 г MIBK додавали до 996 г розчину молочної кислоти для постачання (базовано на співвідношенні маси 1:10), яку отримано в прикладі 2. Отриману двофазову систему перемішували при 60 °C протягом 30 хвилин із достатньою швидкістю для забезпечення якісного диспергування обох фаз. Потім перемішування зупиняли, фазам дозволяли відокремлюватися, та шар молочної кислоти, завантажений MIBK, відокремлювали від збідненого водного розчину молочної кислоти. У зворотній екстракції 6,2 г води додавали до 63 г цього шару молочної кислоти, завантаженого MIBK, (базовано на співвідношенні маси 1:10). Отриману двофазову систему перемішували при 60 °C протягом 30 хвилин із достатньою швидкістю для забезпечення якісного диспергування обох фаз. Потім перемішування зупиняли, фазам дозволяли відокремлюватися, та відбирали зразок із водної донної фази. Концентрація молочної кислоти у цьому зразку дорівнювала 36,0 мас. % (визначено потенціометричним титруванням). У цьому прикладі показано, що застосування комбінації розчиненого магній хлориду та вищої температури у попередній а також у зворотній екстракції надає збільшену концентрацію молочної кислоти 36,0 мас. % у водному розчині після зворотної екстракції в порівнянні з ізотермічними умовами, застосованими в прикладі 2. Можна робити висновок, що ізотермічна операція при підвищеній температурі протягом попереднього та екстракції є ефективними способами подальшого концентрування молочної кислоти протягом екстракції Приклад 9: Дія концентрації розчиненої солі та температури на співвідношення розподілення 100 г органічного розчинника MIBK додавали до 100 г водного розчину з бажаним MgCl 2 та вихідною концентрацією молочної кислоти 20 мас. %. Отриману двофазову систему перемішували при 20 ˚C або 60 ˚C протягом 30 хвилин з достатньою швидкістю для забезпечення гарного диспергування двох фаз. Потім перемішування зупиняли, фазам дозволяли відокремлюватися, та зразки відбирали із двох фаз. Концентрацію молочної кислоти (мас. %) у цих зразках визначали потенціометричним титруванням. Потім обчислювали коефіцієнт розподілу як співвідношення концентрації молочної кислоти (мас. %) у фазі органічного розчинника MIBK до концентрації молочної кислоти (мас. %) у водній фазі. 15 UA 114497 C2 Результати показано в таблиці 9,1. Таблиця 9,1 MgCl2 (мас. %) 0 10,5 16,0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Коефіцієнт розподілу молочної кислоти (мас. %/мас. %) 20 ˚C 60 ˚C 0,16 0,19 0,33 0,37 0,49 0,56 У цьому прикладі показано, що з підвищенням концентрації солі молочної кислоти коефіцієнт розподілу молочної кислоти значно збільшується. Крім того, у прикладі також показано, що коефіцієнт розподілу можна підвищуватися зі зростанням температури. Можна робити висновок, що присутність солі та/або зростання температури значно підвищують ефективність екстракції карбонових кислот із водної потоку постачання в органічний розчинник. Приклад 10: Пілотна екстракція молочної кислоти Експерименти пілотної екстракції проводили в системі пілотного пристрою Pulsed Disc та Donut Column (PDDC) pilot set-up, яка містить секцію активної колонки чотирьох термостатованих скляних сегментів, кожний довжиною 1,04 м та із внутрішнім діаметром 40 мм. Цю активну секцію оточували із двох боків сепаратори довжиною 42 см, які мали внутрішній діаметр 80 мм. Внутрішня частина колонки складалася з розміщених по черзі диску та тороїдальних перегородок із відстанню 8,4 мм, зроблених PVDF для забезпечення зволоження фазою органічного розчинника. Дно сепаратору приєднано до пульсатору поршневого типу для пульсації рідини в колонку з бажано частотою та амплітудою. Водні розчини вводили до верху та органічний розчинник MIBK до дна колонки. Колонка керувала органічним розчинником MIBK як суцільною фазою, а водними розчинами як диспергованою фазою. Рівень взаємодії на дні сепаратору спостерігали візуально та контролювали через клапан із ручним управлінням у водному потоці, який залишав дно колонки. Органічному розчиннику MIBK дозволяли залишати верхній сепаратор колонки через водозлив. В попередній екстракції розчин молочної кислоти для постачання (7 кг/год.), отриманий шляхом, подібним тому як у прикладі 5, контактував як протипотік у пілотному пристрої PDDC -1 pilot setup з MIBK (9,3 кг/год.) при температурі 60 ˚C. Пульсатор працював з частотою 90 хвил. та амплітудою 11 мм. Молочну кислоту, завантажену органічним розчинником MIBK, збирали протягом кількох годин, щоб отримати достатню кількість для зворотної екстракції. У зворотній екстракції молочна кислота, завантажена органічним розчинником MIBK (10,4 кг/год.), контактувала як протипотік з водою (2,5 кг/год.) у пристрої PDDC setup при температурі 20 ˚C. Пульсатор працював з частотою 67,5 хвил.-1 та амплітудою 11 мм. Зразки відбирали з водної донної фази. Концентрація молочної кислоти у цьому зразку дорівнювала 34,5 мас. % (визначено потенціометричним титруванням). У цьому прикладі показано, що застосування розчиненого магній хлориду, поєднане з вищою температурою в попередній екстракції збільшує концентрацію молочної кислоти із 29 мас. % у розчині для постачання до 34,5 мас. % у водному розчині після зворотної екстракції. Можна робити висновок, що застосування розчиненого магній хлориду, зрештою, комбіноване з підвищеною температурою в попередній екстракції в екстракційній колонці є ефективними способами концентрування молочної кислоти протягом екстракції. Відпрацьований розчин з попередньої екстракції, який містить 24 мас. % магній хлориду, 2,4 мас. % молочної кислоти та 0,16 мас. % MIBK, видаляли. Цей відпрацьований розчин можна піддавати етапу термічного розкладу для розщеплення до магній оксиду та гідроген хлориду. Приклад 11: Зіставлення різних розчинників в екстракції молочної кислоти. Отримували розчини постачання, які містять 29 мас. % молочної кислоти та 15 мас. % магній хлориду. Розчини перемішували протягом ночі. Екстракцію робили як викладено нижче: 1000 г розчину для постачання змішували, приблизно, з 100 г розчинника та перемішували при 20 °C протягом мінімум 15 хвилин. Суміш переносили до ділильної лійки, де фази відокремлювали. Зразки обох фаз брали для аналізу. Потім, приблизно, 100 г органічної фази змішували з 10 г чистої води та перемішували протягом мінімум 15 хвил. при 20 °C. Потім усю суміш знов переносили до ділильної лійки, фази відокремлювали та відбирали зразки обох фаз. Зразки аналізували на вміст кислоти. Результати надано в таблиці 11,1. 16 UA 114497 C2 Таблиця 11,1 Розчинник 1 inv 2 inv 3 inv 4 inv 5 inv 6 inv 7 inv 5 2-пентанон метилізобутил-кетон циклогексанон 2-гексанон ацетофенон 2-гептанон 2-октанон постачання [молочна кислота] (мас. %) 29 29 29 29 29 29 29 продукт [молочна кислота] (мас. %) 30 35 32 35 34 34 30 Дані в таблиці 11,1 показують, що для кетонів C5+ отримано найкращі результати для метилізобутил-кетону. Приклад 12: Екстракція різних типів полікарбонових кислот Розчини містять магній хлорид як сіль та, відповідно бурштинову кислоту, ітаконову кислоту та фумарову кислоту. Композицію розчинів постачання надано в таблиці 12,1. Результати надано в таблицях 1,2, 1,3, та 1,4. У таблицях також надано співвідношення концентрації кислоти в продукті та концентрації кислоти в постачанні. Таблиця 12,1 Приклад 1,1 1,2 1,3 Тип кислоти бурштинова кислота ітаконова кислота фумарова кислоти Кислота мас. % 1,5 1,5 0,12 MgCl2 мас. % 15 15 15 10 Таблиця 12,2 Бурштинова кислота [кислота] постачання [кислота] водної фракції після зворотної екстракції співвідношення концентрації DFE DBE DFE/DBE 1,5 мас. % 3,1 мас. % 2,1 0,86 0,26 3,3 Таблиця 12,3 Ітаконова кислота [кислота] постачання [кислота] водної фракції після зворотної екстракції співвідношення концентрації DFE DBE DFE/DBE 1,5 мас. % 2,8 мас. % 1,9 2,83 1,07 2,64 Таблиця 12,4 Фумарова кислота [кислота] постачання [кислота] водної фракції після зворотної екстракції співвідношення концентрації DFE DBE DFE/DBE 17 0,12 мас. % 0,21 мас. % 1,8 1,75 0,24 7,29 UA 114497 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 1. Спосіб вилучення карбонової кислоти, де спосіб включає наступні етапи: а) піддають водну суміш, яка містить карбонову кислоту та принаймні 5 мас. % розчиненого хлориду магнію відносно загальної маси води та розчиненого матеріалу у водній суміші етапу попередньої екстракції, де карбонову кислоту екстрагують з водної суміші у першу органічну рідину, яка містить щонайменше 90 мас. % органічного розчиннику, органічний розчинник вибирають з групи кетонів С5-С8, таким чином одержуючи органічний розчин карбонової кислоти та водну відпрацьовану рідину, яка містить хлорид магнію, б) піддають органічний розчин карбонової кислоти етапу зворотної екстракції, де карбонову кислоту екстрагують з органічного розчину карбонової кислоти у водну рідину, таким чином одержуючи водний розчин карбонової кислоти та другу органічну рідину, та в) піддають водну відпрацьовану рідину, яка містить хлорид магнію, одержану з попередньої екстракції, етапу термічного розкладу при температурі принаймні 300 С, таким чином розкладаючи хлорид магнію до оксиду магнію та НСl, при умові, що в способі карбонова кислота є моно-, ди- або трикарбоновою кислотою та містить принаймні 2, але не більше 6 атомів карбону (карбонова кислота С2-С6). 2. Спосіб за п. 1, де водну суміш, яка містить карбонову кислоту та принаймні 5 мас. % розчиненого хлориду магнію, як забезпечено на етапі а), одержано за наступних етапів: - піддають джерело вуглецю етапу ферментації для одержання карбонової кислоти, де етап ферментації містить етапи ферментації джерела вуглецю за допомогою мікроорганізму у ферментаційному бульйоні для одержання карбонової кислоти та нейтралізації, принаймні, частини карбонової кислоти додаванням основи магнію, вибраної з оксиду магнію та гідроксиду магнію, таким чином одержуючи карбоксилат магнію, та - піддають карбоксилат магнію етапу підкислення, де карбоксилат магнію вводять у контакт з HCl у водному середовищі для одержання водної суміші, яка містить карбонову кислоту та хлорид магнію. 3. Спосіб за п. 2, де принаймні частину оксиду магнію, одержаного на етапі термічного розкладу в), рециклізують до етапу ферментації у вигляді MgO або після перетворення у гідроксид магнію. 4. Спосіб з п. 2, де принаймні частину НСl з етапу термічного розкладу в) рециклізують до етапу підкислення. 5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, де водну суміш піддають етапу попередньої екстракції, яка містить принаймні 15 мас. % розчиненого хлориду магнію відносно загальної маси води та розчиненого матеріалу у водній суміші. 6. Спосіб за п. 5, де водну суміш піддають етапу попередньої екстракцїї, яка містить принаймні 20 мас. % розчиненого хлориду магнію відносно загальної маси води та розчиненого матеріалу у водній суміші. 7. Спосіб за п. 5, де водну суміш піддають етапу попередньої екстракції, яка містить принаймні 25 мас. % розчиненого хлориду магнію відносно загальної маси води та розчиненого матеріалу у водній суміші. 8. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, в якому органічна рідина містить щонайменше 95 мас. % зазначеного органічного розчинника. 9. Спосіб за п.8, в якому органічна рідина містить щонайменше 99 мас. % зазначеного органічного розчинника. 10. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, в якому органічний розчинник є метилізобутилкетоном. 11. Спосіб за п. 1, де карбонову кислоту вибрано з монокарбонових кислот з 2-6 атомами карбону, які не містять гідроксильних груп. 12. Спосіб за п. 1, де карбонову кислоту вибрано з монокарбонових кислот з 2-6 атомами карбону, які містять принаймні одну гідроксильну групу. 13. Спосіб за п. 1, де карбонову кислоту вибрано з групи, що містить молочну кислоту, бурштинову кислоту, пропіонову кислоту, 3-гідроксипропіонову кислоту, 2-, 3- та 4-оксимасляну кислоту, лимонну кислоту, фумарову кислоту, ітаконову кислоту, адипінову кислоту, акрилову кислоту, левулінову кислоту, малеїнову кислоту, 2,5-фурандикарбонову кислоту, мигдалеву кислоту, яблучну кислоту та винну кислоту. 14. Спосіб за п. 1, де карбонову кислоту вибрано з групи, що містить молочну кислоту, бурштинову кислоту, пропіонову кислоту, 3-гідроксипропіонову кислоту, 2-, 3- та 4-оксимасляну кислоту та лимонну кислоту. 18 UA 114497 C2 5 10 15 15. Спосіб за будь-яким з пп. 1-14, де органічний розчинник, який використовують на етапі екстракції а), не містить екстрагентів. 16. Спосіб за будь-яким з пп. 1-14, де органічний розчинник, який використовують на етапі екстракції а), не містить амінних екстрагентів. 17. Спосіб за будь-яким з пп. 1-16, де органічна рідина, по суті, є вільною від амінів, етерів та спиртів, що означає, якщо ці сполуки повністю присутні, то кожна присутня в кількості менше 2 мас. %, обчислених відносно маси органічної рідини. 18. Спосіб за будь-яким з пп. 1-17, де водна суміш, яку піддають етапу попередньої екстракції, має рН 2 або нижче. 19. Спосіб за будь-яким з пп. 1-18, де водну суміш, яка містить карбонову кислоту та хлорид магнію, що одержані на етапі підкислення, піддають етапу концентрування, який полягає в концентруванні водної суміші перед екстракцією до концентрації розчиненої солі, принаймні 5 мас. % відносно загальної маси води та розчиненого матеріалу у водній суміші. 20. Спосіб за будь-яким з пп. 2-19, де принаймні частину НСl з етапу термічного розкладу в) після розчинення у воді рециклізують до етапу підкислення для одержання розчину, який містить НСl. 21. Спосіб за будь-яким з пп. 2-20, де магнію оксид, одержаний на етапі термічного розкладу в), перетворюють у гідроксид магнію, який додають як основу магнію до етапу ферментації. Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 19