Спосіб каталітичного риформінгу вуглеводню та реакторна система для каталітичного риформінгу

1 Способ каталитического риформинга углеводорода, включающий стадию взаимодействия чувствительного к сере цеолитного катализатора риформинга с углеводородом, в условиях низкого содержания, менее чем около 100 pbb серы в реакторной системе, снабженной множеством печных труб, отличающийся тем, что часть реакторной системы имеет устойчивость к науглероживанию и обсыпанию металла по меньшей мере не ниже, чем нержавеющая сталь, в условиях риформинга с низким содержанием серы 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что в качестве чувствительного к сере цеолитного катализатора риформинга применяют L-цеолитный катализатор 3 Способ по п 1 или 2, отличающийся тем, что устойчивость к науглероживанию и обсыпанию металла в условиях риформинга с низким содержанием серы по меньшей мере не ниже, чем у нержавеющей стали марки 300 4 Способ по пп 1-3, отличающийся тем, что ус тойчивость к науглероживанию и обсыпанию металла в условиях риформинга с низким содержанием серы по меньшей мере не ниже, чем у нержавеющей стали марки 347 5 Способ по пп 1-4, отличающийся тем, что реакторная система включает огнеупорную печь 6 Способ по п 5, отличающийся тем, что множество печных труб расположено в одной печи 7 Способ по пп 1-6, отличающийся тем, что часть реакторной системы имеет по меньшей мере одну из множества печных труб 8 Способ по пп 1-7, отличающийся тем, что часть реакторной системы является частью стенки реакторной системы 9 Способ по пп 1-8, отличающийся тем, что условия низкого содержания серы включают по меньшей мере содержание серы меньше, чем, приблизительно, 50 ppb (число частей на миллиард) 10 Способ по пп 1-9, отличающийся тем, что стадию взаимодействия проводят в условиях низкого содержания воды 11 Способ по пп 1-10, отличающийся тем, что стадию взаимодействия проводят при условии содержания воды 1000 ppb (число частей на миллион) или меньше 12 Способ по п 1 или 3-11, отличающийся тем, что в качестве чувствительного к сере катализатора риформинга используют крупнозернистый цеолит, включающий щелочной или щелочноземельный металл и по меньшей мере, один металл из VIII группы 13 Способ по п 12, отличающийся тем, что в качестве металла VIII группы используют платину 14 Способ по пп 1-13, отличающийся тем, что устойчивость к науглероживанию и обсыпке металла обеспечивают посредством плакирования, нанесения покрытия или краски на часть реакторной системы 15 Способ по п 14, отличающийся тем, что в качестве краски используют способную к восстановлению краску, которую в дальнейшем подвергают стадии нагрева при соответствующих условиях восстановления 16 Способ по п 15, отличающийся тем, что стадию нагрева осуществляют в присутствии водорода О О (О ю 17 Способ по п 14 или 15, отличающийся тем, что в качестве краски используют оловосодержащую краску 18 Способ по п 17, отличающийся тем, что оловосодержащая краска дополнительно включает разлагаемое водородом соединение олова, систему растворителя, тонко раздробленное металлическое олово и окись олова 19 Способ по п 17 или 18, отличающийся тем, что оловосодержащая краска дополнительно включает оловосодержащее соединение и соединение железа, при этом соотношение железоолово составляет менее чем, приблизительно, 1 3 по весу 20 Способ по п 14 или 15, отличающийся тем, что краска включает окись металла 21 Способ по п 14 или 15, отличающийся тем, что краска включает соединение, способное разлагаться водородом 22 Способ по п 14, отличающийся тем, что материал покрытия выбирают из группы, состоящей из меди, олова, интерметаллических соединений олова, сплавов олова, мышьяка, сурьмы, латуни, свинца, висмута, хрома, интерметаллических соединении на их основе, сплавов на их основе, сплава медь-олово, сплава медь-сурьма, и смесей на их основе 23 Способ по п 22, отличающийся тем, что наносимое покрытие сохраняет устойчивость к науглероживанию и обсыпке металла после окисления 24 Способ по п 14, отличающийся тем, что материал покрытия выбирают из группы, включающей алюминий, окись алюминия, хром, окись хрома, алитированный материал, хромированный материал и смеси на их основе 25 Способ по п 14, отличающийся тем, что в качестве наносимого покрытия используют керамическое покрытие 26 Способ по п 14, отличающийся тем, что в качестве наносимого покрытия используют кремниевое покрытие 27 Способ по пп 1-13, отличающийся тем, что устойчивость к науглероживанию и обсыпке металла обеспечивают посредством нанесения слоя металлического станнита на часть реакторной системы 28 Способ по пп 1-13, отличающийся тем, что часть реакторной системы выполняют из материала, который обеспечивает устойчивость к науглероживанию и обсыпке металла 29 Способ по п 28, отличающийся тем, что часть реакторной системы выполняют из нержавеющей стали марки 347 или ее устойчивость к науглероживанию и обсыпке металла по меньшей мере не менее чем у нержавеющей стали марки 347 30 Способ по пп 1-13, отличающийся тем, что устойчивость к науглероживанию и обсыпке металла обеспечивают модификацией стадии процесса, которую выбирают из группы, включающей работу реакторной системы при более низкой температуре риформинга, сверхнагрев потока с низким содержанием серы, работу реакторной системы с двумя температурными зонами, работу реакторной системы со ступенчатыми нагревате 51609 лями или печными трубами, работу реакторной системы со ступенчатыми нагревателями и ступенчатыми печными трубами, работу реакторной системы, при которой поверхности реакторной системы подвергаются минимальному нагреву углеводородом, и сочетания из них, посредством чего обеспечивают повышенную устойчивость части реакторной системы к науглероживанию и обсыпке металла 31 Способ по пп 1-13, отличающийся тем, что устойчивость к науглероживанию и обсыпке металла обеспечивают добавлением несерного, антинауглероживающего, а нти коксую ще го вещества в реакторную систему 32 Способ по п 31, отличающийся тем, что несерное, антинауглероживающее вещество выбирают из группы, включающей металлоорганические соединения, оловоорганическое соединение, сурьмаорганические соединения, висмуторганические соединения, мышьякорганические соединения, свинецорганические соединения, тетраэтил и тетраметил свинца, тетрабутил олова, гидрид триметил олова, неодеканоат висмута, октоат хрома, нафтенат меди, карбоксилат марганца, неодеканоат палладия, неодеканоат серебра, тетрабутил германия, трибутил сурьмы, трифенил сурьмы, трифенил мышьяка, октоат циркония и соединения на их основе 33 Способ по п 1-32, отличающийся тем, что в качестве реакторной системы используют известную реакторную систему 34 Способ по п 1-32, отличающийся тем, что в качестве реакторной системы используют новую реакторную систему 35 Способ по п 1-34, отличающийся тем, что часть реакторной системы, предшествующая части реакторной системы, имеющей указанную устойчивость к науглероживанию и обсыпке металла, выполнена из оксидированной стали 36 Реакторная система для каталитического риформинга в условиях низкого содержания серы, включает печь, содержащую множество печных труб, реактор риформинга, включающий подложку для чувствительного к сере катализатора, отличающаяся тем, что часть реакторной системы для каталитического риформинга, которая контактирует с углеводородным потоком с низким содержанием серы, и имеет повышенную устойчивость к науглероживанию 37 Реакторная система по п 36, отличающаяся тем, что в качестве чувствительного к сере цеолитного катализатора риформинга используют Lцеолитный катализатор 38 Реакторная система по п 36 или 37, отличающаяся тем, что часть реакторной системы каталитического риформинга представляет собой по меньшей мере одну из множества печных труб 39 Реакторная система по п 36 или 37, отличающаяся тем, что часть реакторной системы каталитического риформинга является частью стенки реакторной системы 40 Реакторная система по п 36-39, отличающаяся тем, что поток с низким содержанием серы содержит меньше чем, приблизительно, 100 ppb (число частей на миллиард) серы 41 Реакторная система по п 36-40, отличающаяся тем, что поток с низким содержанием серы содержит меньше чем, приблизительно, 50 ppb (число частей на миллиард) серы 42 Реакторная система по п 36-41, отличающаяся тем, что чувствительный к сере катализатор является крупнозернистым цеолитом, содержащим щелочной или щелочно-земельный металл и по меньшей мере один металл VIII группы 43 Реакторная система по п 42, отличающаяся тем, что в качестве металла VIII группы используют платину 44 Реакторная система по п 36-43, отличающаяся тем, что повышенная устойчивость к науглероживанию обеспечивают плакированием, нанесением покрытия или краски на часть реактора риформинга 45 Реакторная система по п 44, отличающаяся тем, что в качестве краски используют способную к восстановлению краску, которую нагревают в условиях восстановления 46 Реакторная система по п 44 или 45, отличающаяся тем, что в качестве краски используют оловосодержащую краску 47 Реакторная система по п 46, отличающаяся тем, что оловосодержащая краска дополнительно содержит разлагаемое водородом соединение олова, систему растворителя, тонко раздробленное металлическое олово и окись олова 48 Реакторная система по п 44, отличающаяся тем, что материал покрытия выбирают из группы, включающей медь, олово, интерметаллические соединения олова, сплавы олова, мышьяк, сурьму, латунь, свинец, висмут, хром, интерметаллические соединения на их основе, сплавы на их 51609 основе, сплав медь-олово, сплав медь-сурьма, и смеси на их основе 49 Реакторная система по п 44, отличающаяся тем, что материал покрытия выбирают из группы, включающей алюминий, окись алюминия, хром, окись хрома, алитированный материал, хромированный материал и смеси на их основе 50 Реакторная система по п 44, отличающаяся тем, что в качестве наносимого покрытия используют керамическое покрытие 51 Реакторная система по п 44, отличающаяся тем, что в качестве наносимого покрытия используют кремниевое покрытие 52 Реакторная система по пп 36-43, отличающаяся тем, что часть реакторной системы каталитического риформинга включает защитный слой, содержащий металлический станнит, который обеспечивает повышенную устойчивость к науглероживанию 53 Реакторная система по пп 36-43, отличающаяся тем, что часть реакторной системы выполняют из материала, который обеспечивает устойчивость к науглероживанию и обсыпке металла 54 Реакторная система по п 53, отличающаяся тем, что в качестве материала используют нержавеющую сталь марки 347 или материал, устойчивость которого к науглероживанию и обсыпке металла не ниже, чем у нержавеющей стали марки 347 при риформинге в условиях с низким содержанием серы 55 Реакторная система по пп 36-54, отличающаяся тем, что часть реакторной системы, предшествующая части реакторной системы с повышенной устойчивостью к науглероживанию и обсыпке металла, выполнена из оксидированной стали Этот патент является частично продолжением патента США № 666,696 от 8 Марта 1991 г, содержание которого включено при этом в виде ссылки, и имеет отношение к заявке США № 802,821 (надпись поверенного № 005950-316) и к заявке США № 803,215 (надпись поверенного № 005950-333), одновременно здесь рассматриваемых и содержание которых включено при этом в виде ссылки Настоящее изобретение относится к улучшенным методам каталитического риформинга, в частности каталитического риформинга в низкосерных, а также низко-серных и низко-водных условиях Более подробно, изобретение относится к открытию и разрешению проблем, возникающих в связи с осуществлением низко-серных, а также низко-серных и низко-водных процессов риформинга Каталитический реформинг хорошо известен в нефтяной промышленности и включает в себя обработку нефтяных фракций для улучшения октанового номинала путем производства ароматических соединений Наиболее важные реакции углеводородов, которые имеют место в процессе операции риформинга, включают реакции дегид рогенизации циклогексанов к ароматическим соединениям, дегидроизомеризации алкилциклопентанов к ароматическим соединениями и дегидроциклизации ациклических углеводородов к ароматическим соединениям Осуществляются также некоторые другие реакции, включая деалкилизацию алкилбензолов, изомеризацию парафинов и реакции гидрокрекинга, в результате которых образуются легкие газообразные углеводороды, такие как метан, этан, пропан и бутан Важно минимизировать реакции гидрокрекинга в процессе риформинга, поскольку они уменьшают выход газолиновых кипящих продуктов и водорода Поскольку существует спрос на высокооктановые газолины, то проводятся обширные исследования, посвященные поиску улучшенных катализаторов риформинга и процессов каталитического риформинга Катализаторы для успешных процессов риформинга должны обладать хорошей селективностью Это значит, что они должны быть эффективными в производстве с большим выходом жидких продуктов в ряду кипящих газолинов, содержащих большую концентрацию ароматических углеводородов с большим октановым числом 51609 8 Одновременно должен быть низкий выход легких вания этих катализаторов, но только с исчезновегазообразных углеводородов Катализаторы нием других появившихся проблем Было обнарудолжны обладать высокой активностью для минижено, что некоторые сильнопористые цеолитные мизации излишне высоких температур для произкатализаторы являются также неблагоприятно водства продуктов определенного качества Для чувствительными к присутствию воды в типичных катализаторов также необходимо либо обладать условиях реакции В частности, было обнаружено, хорошей стабильностью для сохранения характечто вода существенно ускоряет скорость деактиристик активности и селективности в течение дливации катализатора тельных периодов работы, либо обладать достаОказалось, что водная чувствительность явточной способностью к регенерации, так чтобы ляется серьезным препятствием, которое трудно можно было позволить их частую регенерацию эффективно преодолеть Вода образуется вначабез потери рабочих характеристик ле каждого цикла процесса, когда катализатор восстанавливается водородом Также вода может Каталитический реформинг также является образовываться при нарушениях процесса, когда важным процессом в химической промышленновода протекает в сырье для реформинг-установки, сти Существует значительно возрастающий спрос или когда сырье загрязняется кислородсодержана ароматические углеводороды для использоващими соединениями В конечном счете, были такния при производстве различных химических проже развиты технологии для защиты катализаторов дуктов, таких как синтетические волокна, инсектиот воды циды, клеи, очистители, пластмассы, синтетические каучуки, фармацевтические проОпять с развитием различных низко-серных и дукты, высокооктановые газолины, продукты парнизко-водных систем для каталитического рифорфюмерии, сухие масла, ионно-обменные смолы и минга стала казаться возможной практическая различные другие продукты, хорошо известные коммерциализация процесса с использованием специалистам высоко селективного, сильнопористого цеолитного катализатора с продолжительным временем жизНедавно появилось важное технологическое ни катализатора В то время как низкоулучшение в каталитическом риформинге, которое серные/низко-водные системы были начальновключает использование сильно-пористых цеоэффективными, было обнаружено, что реакторлитных катализаторов Эти катализаторы, кроме ную систему необходимо останавливать только того, характеризуются присутствием щелочных после нескольких недель работы Реакторная сисили щелочно-земельных металлов и содержат тема на одном проверенном заводе регулярно один или более металлов VIII группы Было найзапиралась после таких коротких периодов рабодено, что этот тип катализаторов преимущественты Было обнаружено, что эта закупорка была но обеспечивает более высокую селективность и связана с коксованием Однако, хотя коксование более длительное время каталитического действнутри частиц катализатора является общей провия, чем используемые ранее катализаторы блемой при переработке углеводородов, масштаПри наличии обнаруженных селективных кабы и скорость образования коксовых закупорок на тализаторов с приемлемым циклом жизни успешвнешней стороне частиц катализатора, связанные ное коммерческое использование их казалось нес этой конкретной системой, превысили все ожиизбежным К сожалению, впоследствии дания обнаружено, что высоко селективный сильнопористый цеолитный катализатор, содержащий металПосле подробного анализа и исследования лы VIII группы, является необычно восприимчикоксовых закупорок низкосерных реакторных сисвым к отравлению серой См патент США № тем было с удивлением обнаружено, что они со4,456,527 держат частицы и капельки металла, размеры капелек лежат в пределах до нескольких микрон В соответствии с этим патентом способ катаЭто наблюдение привело к поразительному понилитического риформинга углеводорода, включает манию того, что существуют новые очень серьезстадию взаимодействия чувствительного к сере ные проблемы, которые не связаны с обычными цеолитного катализатора риформинга с углеводотехнологиями риформинга, когда уровни серы и родом, в условиях низкого содержания, менее чем воды в процессе являются достаточно высокими около 100 pbb, серы, в реакторной системе вклюБолее конкретно, было обнаружено, что сущестчающей печь, содержащую множество печных вуют проблемы, которые относятся к эффективтруб и реактор риформинга, включающий подложной и экономичной работоспособности систем, а ку для чувствительного к сере катализатора также к физической целостности оборудования В конечном счете, было обнаружено, что для Также было обнаружено, что эти проблемы возниэффективного решения этой проблемы уровень кают вследствие условий низко-серности, и с несеры в углеводородном сырье должен быть ульткоторым обобщением, низких уровней воды ранизким, предпочтительно меньшим, чем 100 частей на миллиард (ppb), более предпочтительно В последние сорок лет реакторные системы меньшим, чем 50 ppb, для достижения приемлекаталитического риформинга сооружались из мой стабильности и уровня активности катализаобычной мягкой стали (например, 2ш Сг 1 Мо) тора Опыт показал, что системы могут успешно функционировать в течение приблизительно двадцати После обнаружения серной чувствительности, лет без существенной потери физической прочносвязанной с этими новыми катализаторами, и опсти Однако обнаружение металлических частиц и ределения необходимости и приемлемых уровней капелек в коксовых пробках в конечном счете приколичества серы в процессе вновь появилась водит к исследованиям физических характеристик возможность успешного коммерческого использо 51609 10 коксовым пробкам и к горячим областям экзотермических реакций деметанизации В результате возникает неуправляемая и преждевременная коксовая закупорка реакторной системы, которая может привести к отключению системы в течение недель с начала работы Таким образом, задачей изобретения является создание способа каталитического риформинга углеводородов в условиях низкого содержания серы, который позволил бы избежать вышеуказанных проблем, связанных с низко-серными процессами, таких как краткие периоды работы Другим объектом изобретения является создание реакторной системы для каталитического риформинга углеводородов в условиях низкого При обычной технологии риформинга науглесодержания серы, которая позволила бы увелираживание не является проблемой, его также не чить периоды работы ожидалось в современных низко-серных/низководных системах И предполагалось, что можно Поставленные задачи решаются предложениспользовать оборудование для обычного проным способом каталитического риформинга углецесса риформинга Как видно, однако, присутстводорода, который включает стадию взаимодейвие серы в обычных системах эффективно подавствия чувствительного к сере цеолитного ляет науглераживание Некоторым образом в катализатора риформинга с углеводородом, в усобычных процессах процесс насыщения серой ловиях низкого содержания, менее чем около 100 интерферирует с реакцией науглераживания Но в pbb, серы, в реакторной системе, снабженной экстремально низко-серных системах этой внутмножеством печных труб и, в соответствии с изоренней защиты более не существует бретением, часть реакторной системы имеет устойчивость к науглероживанию и обсыпанию меНа Фиг 1А представлена микрофотография талла, по меньшей мере, не ниже, чем внутренней части (со стороны процесса) печной нержавеющая сталь, в условиях риформинга с трубы из мягкой стали коммерческой риформингнизким содержанием серы установки Труба около 19 лет находилась в условиях обычного риформинга Эта фотография поРешению поставленных задач способствует и казывает, что поверхность трубы остается по супредлагаемая реакторная система для каталитиществу неизменной с текстурой трубы, ческого риформинга в условиях низкого содержаостающейся нормальной после длительной экспония серы, которая включает печь, содержащую зиции к углеводородам при высоких температурах множество печных труб и реактор риформинга, (черная часть фотографии представляет собой включающий подложку для чувствительного к сефон) ре катализатора и в соответствии с изобретением, часть реакторной системы для каталитического На Фиг 1В приведена микрофотография части риформинга, контактирует с углеводородным пообразца из мягкой стали, который был помещен током с низким содержанием серы, и имеет повывнутрь низко-серного/низко-водного демонстрацишенную устойчивость к науглероживанию онного реактора только на 13 недель Фотография показывает эродированную поверхность образца Первый аспект изобретения относится к мето(контрастирующую с черным фоном), с которой ду риформинга углеводородов, заключающемся в происходило распыление металла Темные проконтактировании углеводородов с катализатором жилки показывают науглераживание стали из окриформинга, предпочтительно сильно-пористым ружающей среды, сталь науглерожена и охрупчецеолитным катализатором, включающим щелочна более чем на 1 мм по глубине ные и щелочно-земельные металлы и один или более металлов VIII группы, в реакторной систеКонечно, с началом науглераживания физичеме, обладающей устойчивостью к науглераживаской системы возникают проблемы, связанные с нию и распылению металла, которая является ней Науглераживание стальных стенок приводит усовершенствованием обычной реакторной сиск "распылению металла" - удаление каталитически темы из мягкой стали для низкосерных и часто активных частиц и расплавленных капелек металнизко-серных и низко-водных условий, сопротивла вследствие эрозии металла ляемость при риформинге должна быть такой, Образование активных металлических частиц чтобы охрупчивание при науглераживании было обеспечивает дополнительные места формироваменьше, чем около 2,5мм/год, предпочтительно ния кокса в системе Поскольку деактивация катаменьше, чем 1,5мм/год, более предпочтительно лизаторов коксованием является обычной променьше, чем 1 мм/год, наиболее предпочтительно блемой риформинга, эти новые значительные меньше, чем 0,1 мм/год Предупредительное охисточники формирования кокса приводят к новым рупчивание до таких пределов будет значительно проблемам коксовых пробок, которые излишне уменьшать распыление металла и коксование в усугубляют проблему Действительно, было устареакторной системе и позволит увеличить время новлено, что подвижные активные частицы кокса действия установки заражают метастазами коксования всю систему Активные частички металла фактически индуциДругой аспект изобретения относится к реакруют образование кокса на них и в любых местах, торной системе, включая средства для обеспечегде эти частички собираются в системе, приводя к ния сопротивляемости к науглераживанию и расреакторной системы Что удивительно, были обнаружены симптоматические условия потенциально сильной физической деградации всей реакторной системы, включая печные трубы, трубопроводы, реакторные стенки и другие детали, такие как катализаторы, содержащие железо, и металлические сетки в реакторе В конце концов, было обнаружено, что эта проблема связана с излишним науглераживанием стали, которое вызывает ее охрупчивание, вследствие инжекции в металл углерода, обращающегося в процессе Предположительно, в результате этих процессов могут произойти катастрофические физические разрушения реакторной системы 11 51609 12 пылению металла, которые являются усовершенчают определенную аппаратуру управления темствованием обычной системы из мягкой стали в пературой, использование сверхнагретого водометоде риформинга углеводородов с использоварода между редакторами, более частую нием катализаторов риформинга, таких как сильрегенерацию катализатора, использование этапино-пористые цеолитные катализаторы, включаюрованных температурных зон, использование этащие редкоземельные металлы и один или более пированных нагревателей и труб, использование металлов VIII группы, в низкосерных условиях, сверхнагретых сырьевых материалов и использосопротивляемость должна быть такой, чтобы охвание труб с большим диаметром и/или более рупчивание было меньшим, чем около 2,5мм/год, высоких скоростей в трубах предпочтительно меньшим, чем 1,5мм/год, более Для лучшей иллюстрации сути изобретения на предпочтительно меньшим, чем 1 мм/год, наибоприлагаемых чертежах представлено лее предпочтительно меньшим, чем 0,1 мм/год Фиг1А - представляет собой микрофотографию внутренней части (обращенной к процессу) Таким образом, среди других факторов, напечной трубы из мягкой стали, взятой из коммерстоящее изобретение основано на открытии того, ческой установки риформинга, бывшей в употребчто при низко-серном и низко-серном и низколении в течение 19 лет, как также отмечено выше, водном процессе риформинга существуют проблемы значительного науглераживания, распылеФиг1В - является микрофотографией части ния металла и коксования, проблемы, которые не вырезанного образца из мягкой стали, который имеют места в значительной степени в обычных был помещен внутрь реактора низкопроцессах риформинга, где присутствует сера в серной/низководной демонстрационной установки значительных количествах Это открытие привело только на 13 недель к интенсивной работе и развитию решений проФиг 2 - является иллюстрацией реакторной блем, решений, являющихся новыми для низкосистемы риформинга, подходящей для использосерных процессов риформинга и направленных на вания в настоящем изобретении определение и выбор материалов для низкоИспользуемые в данном описании металлурсерных систем риформинга, путей для эффективгические термины имеют свое обычное металлурного использования и применения дополнительгическое значение, как установлено в Металлурных материалов (отличных от серы) для уменьшегической энциклопедии (METAL HANDBOOK) ния науглераживания, распыления металлов и Американского металлургического общества Накоксования, на поиск различных модификаций и пример, "углеродные стали" - это такие стали, коконфигураций процесса и их комбинаций, которые торые не имеют никаких легирующих элементов эффективно решают проблему сверх установленных минимальных количеств (других, кроме марганца, кремния и меди в общеБолее конкретно, открытие привело к поиску, принятых количествах), которые содержат только идентификации и выбору материалов, устойчивых случайные количества любых элементов, кроме в низко-серных системах риформинга, предпочтиуглерода, кремния, марганца, меди, серы и фостельно для стенок реактора, печных труб и сеток, фора "Мягкими сталями" называют такие углекоторые ранее не были необходимыми в обычных родные стали, которые содержат не более 0,25% системах риформинга, таких как некоторые сплауглерода Легированные стали - это стали, содервы и нержавеющие стали, алюминированные и жащие определенные количества легирующих хромированные материалы и некоторые керамиэлементов (отличных от углерода и общепринятых ческие материалы Было также обнаружено, что количеств марганца, меди, кремния, серы и фосдругие специфические материалы, применяемые фора) в пределах, установленных для конструкдля электрогальванических покрытий, плакировки, ционных легированных сталей, добавляемых для покраски и т п , могут быть эффективно устойчиэффективного изменения механических или фивыми Эти материалы включают медь, олово, зических свойств Легированные стали содержат мышьяк, сурьму, латунь, свинец, висмут, хром, их меньше, чем 10% хрома Нержавеющими считаинтерметаллические соединения и сплавы, а такются стали, содержащие по крайней мере 10, же кремнезем и покрытия на кремниевой основе предпочтительно от 12 до 30% хрома как главного В одном предпочтительном осуществлении изолегирующего элемента бретения предложена новая и устойчивая оловосодержащая краска Используемое здесь выражение "реакторная Далее, открытие привело к созданию некотосистема" подразумевает наличие по крайней мере рых дополнительных, здесь и далее называемых одного риформинг-реактора и соответствующих как антинауглераживающие и антикоксующие масредств нагрева, и трубопроводов Фиг 2 иллюсттериалы, которые с необходимостью являются по рирует типичную реакторную систему риформинсуществу свободными от серы, предпочтительно га, подходящую для практического использования полностью свободными от серы и новыми для настоящего изобретения Она может включать риформинга Такие новые вещества включают несколько риформинг-реакторов (10), (20) и (30) олово-органические соединения, сурьмаКаждый реактор содержит ложе катализатора органические соединения, висмут-органические Система также включает несколько печей (11), соединения, мышьяк-органические соединения и (21) и (31), теплообменник (12) и сепаратор (13) свинец-органические соединения В процессе исследований, связанных с настоящим изобретением, было установлено, что Также проблемы, связанные с низко-серным вышеупомянутые проблемы с низко-серным ририформингом, приводят к созданию некоторых формингом могут быть эффективно разрешены модификаций и конфигураций процесса, ранее не путем подбора подходящих материалов реакторобязательных в обычном реформинге Они вклю 13 51609 14 ной системы для контаїсга с углеводородами в ние тонкого алюминия или глиноземных пленок по течение процесса Типичная реаісгорная система крайней мере на часть металлических поверхнориформинга сконструирована из мягких сталей стей реакторной системы или их изготовление из или легированных сталей, таких как типичная алюминированных материалов Действительно, хромистая сталь с незначительным науглеражиметаллические поверхности, особенно чувствиванием и распылением Например, в условиях тельные к науглераживанию и распылению меобычного риформинга 2ш Cr-стые печные трубы талла, могут быть защищены таким образом Тамогут служить двадцать лет Однако было обнакие металлические поверхности включают стенки ружено, что эти стали становятся непригодными в реактора, печные трубы, печные облицовки, но не условиях низко-серного риформинга Они быстро, ограничиваются этим в течение одного года становятся хрупкими блаПри применении алюминиевых или глиноземгодаря науглераживанию Например, было обнаных пленок предпочтительно, чтобы пленка имела ружено, что сталь с 2-І/2 Сг и 1 Мо наутлераживакоэффициент термического расширения, близкий ется и охрупчивается со скоростью, большей чем к таковому металла поверхности, на который на1 мм/год носится пленка (такому как мягкая сталь), для того чтобы противостоять термическим ударам и поБолее того, было обнаружено, что материалы, вторяющимся температурным циклам, которые считающиеся в обычной металлургической пракимеют место в процессе риформинга Это предоттике устойчивыми к коксованию и науглераживавращает растрескивание или отслаивание пленки, нию, не являются с необходимостью устойчивыми которое может оставить незащищенной подстив условиях низко-серного риформинга Например, лающую поверхность металла против науглераобогащенные никелем сплавы, такие как Инколой живания в углеводородной среде 800 и 825 (Incoloy), Инконел 600 (Inconel), Марсель и Хейнс 230 (Marcel and Heynes), являются неприДополнительно пленка должна иметь теплоемлемыми, поскольку они проявляют излишнюю проводность, близкую или превышающую теплоспособность к коксованию и распылению проводность металлов, обычно используемых в конструкциях реакторных систем риформинга Однако 300 серия нержавеющих сталей, Далее, алюминиевые или глиноземные пленки не предпочтительно 304, 316, 321 и 347, являются должны деградировать в среде риформинга или в приемлемыми в качестве материалов по крайней окисляющей среде, связанной с регенерацией мере для некоторых частей реакторной системы, катализатора, они также не должны приводить к которые контактируют с углеводородами, в соотдеградации углеводородов в реакторной системе ветствии с настоящим изобретением Было найдено, что они обладают устойчивостью к науглеПодходящими методами для нанесения алюраживанию, большей, чем мягкие стали и миниевых или глиноземных пленок на металличеобогащенные никелем сплавы ские поверхности, такие как поверхности мягких сталей, являются хорошо известные методы осаВначале считалось, что алюминированные ждения Предпочтительные процессы включают материалы, такие как продаваемые фирмой Alon диффузионные процессы из нанесенного на поCorporation ("Алонизированные стали"), не могут верхность порошка и из паровой фазы, такие как обеспечить адекватную защиту против науглерапроцесс "Алонизации", который используется в живания реакторной системы риформинга, распромышленных масштабах фирмой Alon Processсматриваемого в изобретении процесса Однако с ing, Inc , Территаун, шт Пенсильвания тех пор было обнаружено, что покрытие металлических поверхностей реакторной системы рифорПроцесс "Алонизации" представляет собой минга тонким алюминием или пленкой глинозема, высокотемпературный диффузионный процесс, с или просто использование Алонизированных стапомощью которого алюминий внедряется в полей при сооружении реактора может обеспечить верхность обрабатываемого металла, такого, наповерхности, по существу устойчивые к науглерапример, как мягкая сталь коммерческих сортов В живанию и распылению металла в условиях низэтом процессе металл (например, мягкая сталь) ко-серного риформинга Однако такие материалы располагается в реторте и окружается смесью относительно дороги и, обладая устойчивостью к алюминиевых порошков Реторта затем герметинауглераживанию и распылению металла, имеют чески запаивается и ставится в печь с регулируетенденцию к трещинообразованию и демонстримой атмосферой При повышении температуры руют значительное уменьшение разрывных наалюминий глубоко диффундирует в обрабатыпряжений Трещины обнажают подстилающий ваемый металл, образовывая в результате сплав основной металл, оставляя его незащищенным После охлаждения печи материал вынимается из против науглераживания и распыления металла в реторты, и лишний порошок удаляется Затем при условиях низко-серного риформинга необходимости могут быть проведены выпрямление, очистка, торцевание и другие вторичные опеЕсли для защиты от науглераживания в парах рации Этот процесс может сделать обработанный этилена используются алюминированные мате("алонизированный") металл устойчивым к наугриалы, то эти процессы проводят при значительно лераживанию и распылению металла в условиях более высоких температурах, чем риформинг, при низко-серного риформинга в соответствии с изоэтих температурах должно ожидаться науглерабретением живание В предшествующих процессах риформинга науглераживание и распыление металла просто не являются проблемой Поэтому другое решение проблемы науглераживания и распыления металла включает нанесе На металлические поверхности, подвергающиеся науглераживанию и распылению металла, такие как стенки реактора, печные облицовки и печные трубы, может быть нанесен также хром 16 15 51609 или окись хрома Нанесение тонких пленок хрома такие как 446 и 430, часто являются более устойили окиси хрома может быть полезным для любой чивыми к науглераживанию, чем 300 серия нержаповерхности системы, на которой обнаруживаются веющих сталей Однако эти стали обладают непризнаки науглераживания и распыления металла желательными свойствами в смысле тепловой в условиях низко-серного риформинга устойчивости (они имеют тенденцию к охрупчиванию) При нанесении пленок хрома или окиси хрома предпочтительно, чтобы пленки хрома или окиси Устойчивые материалы, которые являются хрома имели коэффициент теплового расширения предпочтительнее 300 серии нержавеющих стаблизкий к таковому металла, на который они налей для использования в настоящем изобретении, носятся В дополнение, пленки хрома или окиси включают медь, олово, мышьяк, сурьму, висмут, хрома должны быть способны выдерживать тепхром, латунь, их интерметаллические соединения ловые удары и повторяющиеся температурные и сплавы (например, сплавы Cu-Sn, сплавы Cu-Sb, циклы, которые являются обычными при рифорстанниды, антимониды, висмутиды и т п) Стали минге Это позволяет избежать растрескивания и даже обогащенные никелем сплавы, содержаили отслаивания пленок хрома или окиси хрома, щие эти металлы, могут также проявлять уменьчто могло бы привести к контакту подлегающих шение науглераживания В предпочтительном поверхностей металла со средой, способствуюварианте осуществления изобретения эти матещей науглераживанию Далее, пленки хрома или риалы используются в виде электроосажденных окиси хрома должны иметь теплопроводность, покрытий, плакировки, окраски (например, оксидблизкую или превышающую теплопроводность ными красками) или в виде других покрытий осматериалов, обычно используемых в реакторных новного конструкционного материала В этом засистемах риформинга (в частности, мягкие стали) ключается основное преимущество, поскольку с целью поддержания эффективного теплопереможно все еще использовать основные конструкноса Пленки хрома или окиси хрома также не ционные материалы, но с поверхностью, которая должны деградировать в среде риформинга или в контактирует с углеводородами, обработанной окисляющей среде, связанной с регенерацией соответствующим образом Из этих материалов катализатора, они также не должны индуцировать олово является наиболее предпочтительным, подеградацию углеводородов в реакторной системе скольку оно реагирует с поверхностью, обеспечивая покрытие, которое имеет отличную устойчиПодходящими методами для нанесения плевость к науглераживанию при более высоких нок хрома или окиси хрома на поверхности, такие температурах и которое устойчиво к шелушению и как, например, поверхность мягкой стали, являютотслаиванию покрытия При этом можно считать, ся хорошо известные методы осаждения Предчто оловосодержащий слой может иметь толщину почтительные процессы включают "упаковку в вплоть до 1/10 микрометра и все еще предотврапорошок" и диффузию из паровой фазы, так назыщать науглераживание ваемый процесс "хромизации", используемый в коммерческих масштабах фирмой Alloy Surfaces, На практике предпочтительно, чтобы устойчиInc , Уиллмингтон, шт Делавер вые материалы наносились в виде, аналогичном окраске (в дальнейшем просто "краска"), на новые Процесс "хромизации" по существу является или действующие реакторные системы Такие диффузией из паровой фазы для нанесения хрокраски могут распыляться, наноситься кистью или ма на металлические поверхности (аналогичен накаткой и т п на поверхности реакторной систевышеописанному процессу "алонизации") Промы, такие как мягкие стали или нержавеющие стацесс включает приведение металла в контакт с ли Наиболее предпочтительно, чтобы такие краспорошком хрома, за чем следует этап термичеки представляли собой способные разлагаться и ской диффузии Это эффективно создает сплав реагировать оловосодержащие краски, восстахрома с обрабатываемым металлом и делает понавливающиеся до реагирующего олова и обраверхность исключительно устойчивой к науглеразующие станниды металлов (например, станниды живанию и распылению металла в условиях низжелеза или никель-железные станниды) при нако-серного риформинга греве в восстанавливающей атмосфере В некоторых областях реакторной системы локальная температура в течение процесса риНаиболее предпочтительно, чтобы вышеупоформинга может стать исключительно высокой мянутая краска содержала по крайней мере четы(например, 900 - 1250°F, 1,8°F = Г С , 0°С = 32°F) ре компонента (или их функциональные эквиваОсобенно это имеет место в печных трубах и в ленты) (і) разлагаемое водородом соединение ложе катализатора, где внутри нормально возниолова, (м) систему растворителя, (ш) окончательно кающих коксовых шариков протекает экзотермиотделяемое металлическое олово и (iv) окись ческая реакция деметанации, обуславливающая олова как восстанавливаемый губчатый / дисперлокально нагретые области 300 серия нержагирующий / связывающий агент Краска должна веющих сталей проявляет некоторое коксование и содержать окончательно отделяемое твердое вераспыление вблизи 1000°F, хотя все еще остается щество для минимизации осаждения и не должна предпочтительной перед мягкими сталями и обосодержать нереагирующих материалов, которые гащенными никелем сплавами Таким образом, будут препятствовать реакции реагирующего оло300 серия нержавеющих сталей не является наива с поверхностью реакторной системы более предпочтительным материалом для исОсобенно полезным в качестве соединения пользования в настоящем изобретении, хотя и олова, разлагаемого водородом, является октономожет считаться полезной ат олова Коммерческий вариант этого соединения вполне доступен, и на поверхности стали он Обогащенные хромом нержавеющие стали, 18 17 51609 частично застывает, образуя слой типа жевательва растворителя, совместимого с разлагаемым ной резинки, этот слой не трескается и/или не водородом соединением олова Наиболее предраскалывается Это свойство необходимо для почтительным является изопропиловый спирт, любых покрытий, используемых в данном контекхотя при необходимости можно использовать гексте, поскольку возможна ситуация, когда материал сан и пентан Ацетон, однако, приводит к преципис покрытием будет храниться в течение нескольтации олово-органических соединений ких месяцев перед обработкой его водородом В одном из воплощений изобретения можно Также, если некоторые части системы покрыты до использовать оловянную краску, состоящую из 20 окончательной сборки, то покрытие должно быть процентного раствора "Тин Тен-Цем" (октаноат устойчиво к стружкообразованию в процессе монолова в октаноиновой кислоте), окиси олова, метажа Как отмечено выше, октоноат олова являетталлического порошка олова и изопропилового ся коммерчески доступным У него умеренная спирта стоимость, и он разлагается, образуя гладкий Оловянные краски могут быть нанесены мнослой реагирующего олова, которое образует стангими различными способами Например, печные нид железа в атмосфере водорода при температрубы реакторной системы могут быть окрашены туре около 600°F индивидуально или в модулях Реакторная система риформинга в соответствии с настоящим изоОднако октоноат олова не должен использобретением может содержать различное число моваться в краске сам по себе Он не является досдулей печных труб (например, до 24 модулей таточно вязким Даже когда из краски испаряется печных труб) соответствующей длины, высоты и растворитель, оставшаяся жидкость будет скапыширины (например, около 10 футов длины, около вать и стекать с покрытой поверхности На практи4 футов в ширину и около 40 футов высоты, 1 фут ке, например, если такую краску использовать для = 30,48см) Каждый типичный модуль включает покрытия горизонтальной печной трубы, то она два оголовка соответствующего диаметра, предсоберется в нижней части трубы, образуя лужу почтительно около 2 футов в диаметре, которые Компонент (iv) - губчатый / диспергирующий / связаны четырьмя-десятью U-образными трубами связывающий агент из окиси олова является посоответствующей длины (например, около 42 фуристым оловосодержащим соединением, которое тов длиной) Поэтому полная площадь поверхноспособно делать губчатым металл-органическое сти, которая должна быть окрашена в модулях, соединение олова, а, кроме того, еще может восможет изменяться в широких пределах, например, станавливаться до активного олова в восстанавв одном из воплощений изобретения она составливающей атмосфере В дополнение, окись олова ляла около 16 500 ft 2 (кв футов) может быть пропущена через коллоидную мельницу для получения очень тонких частиц, что заОкраска модулей, а не индивидуальных труб, медляет быстрое осаждение Добавление окиси может иметь преимущество по крайней мере в олова создает краску, которая становится твердой четырех отношениях (і) окраска модулей, а не при высыхании и не стекает при нанесении индивидуальных труб поможет избежать теплового разрушения оловянной краски, поскольку комВ отличие от типичных загустителей красок, поненты модулей обычно проходят тепловую обкомпонент (iv) выбирается таким образом, чтобы работку при экстремально высоких температурах он становился реагирующей частью покрытия при при их производстве, (м) окраску модулей, вероятвосстановлении Он не является инертным подобно, можно провести быстрее и менее дорого, чем но формующему кремнезему - типичному загустиокраску индивидуальных труб, (ш) окраска модутелю красок, которые после обработки должны лей должна быть более эффективной в процессе оставлять нереагирующее поверхностное покрыпроизводства по расписанию, и (iv) окраска модутие лей должна позволить провести окраску сварных Окончательно отделяемое металлическое швов олово, компонент (ш), добавляется для страховки, чтобы имелось в наличии металлическое олово Однако окраска модулей может не позволить для реакции с покрываемой поверхностью при как полностью покрыть трубы краской, как это можно можно более низких температурах даже в невоссделать, окрашивая трубы индивидуально Если станавливающей атмосфере Размер частиц олопокрытие неудовлетворительное, то трубы могут ва предпочтительно равен от одного до пяти микбыть окрашены индивидуально рон, что обеспечивает отличное укрытие Предпочтительно, чтобы краска наносилась покрываемой поверхности металлическим олопутем распыления в трубах и оголовках Нужно вом Невосстанавливающие условия могут иметь использовать достаточно краски, чтобы полностью место в процессе высыхания краски и при сварке покрыть трубы и оголовки После покраски модуля мест соединения трубопроводов Присутствие его нужно оставить для высыхания на 24 часа, металлического олова дает уверенность в том, после чего следует продувка медленным потоком что даже когда часть покрытия не будет полнонагретого азота (например, 150°F на 24 часа) Постью восстановлена, в покрытии будет присутстсле этого предпочтительно, чтобы был нанесен вовать металлическое олово, которое будет реавторой слой краски и также высушен путем пригировать и образовывать желательный слой менения описанной выше процедуры После настаннидов несения краски модуль предпочтительно должен быть выдержан под слабым давлением азота и не Растворитель должен быть нетоксичным и должен подвергаться действию температуры, эффективным настолько, чтобы делать краску при превышающей 200°F до его установки, он также необходимости распыляемой и растекаемой Он не должен подвергаться действию воды, исключая также должен быстро испаряться и иметь свойст 20 19 51609 процесс гидроиспытаний покрытия или плакировании обогащенной хромом стали может быть желательным изменять толщиВ настоящем изобретении также могут быть ну металлического покрытия или слоя плакировки полезными железосодержащие реагирующие для достижения желательной устойчивости прокраски Такие железосодержащие реагирующие тив науглераживания, коксования и распыления краски будут предпочтительно содержать различметалла Это может быть сделано, например, пуные соединения олова, к которым железо добавтем регулирования промежутка времени, на котоляется в количестве вплоть до одной трети отнорый обогащенная хромом сталь погружается в шения Fe/Sn по весу ванну с расплавленным оловом Это также будет Железо может быть добавлено, например, в влиять на толщину результирующего обогащенновиде РегОз Добавление железа в оловосодержаго хромом слоя стали Может быть также желащие краски должно давать достопримечательные тельным изменять температуру обработки или преимущества, в частности, (і) оно должно споизменять состав обогащенной хромом стали, на собствовать реакции краски с образованием станкоторую наносится покрытие, с целью управления нидов железа, действуя при этом в качестве флюконцентрацией хрома в обогащенном хромом слое са, (и) оно должно разбавлять концентрацию стали никеля в станнидных слоях, обеспечивая при этом более высокую защиту против коксования, и (ш) Дополнительно было обнаружено, что покрыоно должно приводить к изменениям в самой тые оловом стали могут быть еще более защищекраске, обеспечивая образование станнидов жены от науглераживания, распыления металла и леза, дающих защиту против коксования, даже коксования путем дополнительной обработки, коесли подстилающая поверхность не прореагироторая включает нанесение тонкого окисного повала достаточно хорошо крытия предпочтительно окиси хрома, такой как СГ2О3 Это покрытие должно быть тонким, толщиДругие средства для предотвращения наугленой несколько микрометров Нанесение такого раживания, коксования и распыления металла в слоя окиси хрома будет защищать стали, покрынизко-серной реакторной системе представляют тые как оловом, так и алюминием, такие как "алособой нанесение металлического покрытия или низированные" стали, в условиях низко-серного плакирование поверхности обогащенных хромом риформинга сталей, которые содержатся в реакторной системе Это металлическое покрытие или плакировка Слой окиси хрома может быть нанесен разможет состоять из олова, сурьмы, висмута или личными методами, включающими нанесение мышьяка Особенно предпочтительным является хроматной или дихроматной краски, за которым олово Эти покрытия или плакировка могут быть следует процесс восстановления, обработка пананесены различными методами, включая элекрами хром-органических соединений, или нанесетрогальванический, осаждение из паровой фазы, ние пленки металлического хрома, за которым окунание обогащенной хромом стали в ванну с следует окисление получившейся окованной хрорасплавленным металлом мом стали Было обнаружено, что в реакторных системах Испытания сталей с нанесенным электрогальриформинга, в которых науглераживание, коксованическим методом слоем олова, которые на вание и распыление металла представляют собой продолжительный период времени были помещеособые проблемы, покрытие обогащенных хроны в условия низко-серного риформинга, показамом, никельсодержащих сталей слоем олова рели, что когда слой окиси хрома наносится на поально создает двойной защитный слой В резульверхность станнидного слоя или под станнидный тате образуется внутренний обогащенный хромом слой, то этот слой окиси хрома не вызывает ухудслой, который является устойчивым к науглерашения станнидного слоя, однако способствует живанию, коксованию и распылению металла Это увеличению устойчивости стали к науглераживасвязано с тем, что когда покрытая оловом обоганию, коксованию и распылению металла Соотщенная хромом сталь подвергается действию тиветственно, нанесение слоя окиси хрома на сталь, пичных температур риформинга вблизи 1200°F, покрытую либо оловом, либо алюминием, будет олово реагирует со сталью с образованием желеприводить к дальнейшему увеличению устойчивозо-никелевых станнидов При этом никель прести сталей к науглераживанию и коксованию в имущественно выщелачивается с поверхности условиях низко-серного риформинга Это процесс стали, оставляя слой обогащенной хромом стали дополнительной обработки особенно применим В некоторых ситуациях может быть желательным для обработки сталей, покрытых оловом или алюудалить слой железо-никелевых станнидов с поминием, которые нуждаются в ремонте после дливерхности нержавеющих сталей, подвергнув дейтельной выдержки в условиях низко-серного риствию окружающей среды слой обогащенной хроформинга мом стали Далее было обнаружено, что алюминированные, например "алонизированные" стали, которые Например, было обнаружено, что когда слой являются устойчивыми к науглераживанию в усплакировочного олова наносится на поверхность ловиях действующего или низко-серного нержавеющей стали 304 типа и нагревается до р&форминга, могут быть сделаны более устойчитемператур около 1200°F, то в результате образувыми путем дополнительной обработки покрытой ется слой обогащенной хромом стали, содержаалюминием стали в виде нанесения слоя олова щий около 17% хрома и реально не содержащий Эта операция дает сталь, которая является более никель, что сравнимо с нержавеющей сталью 430 устойчивой к науглераживанию, поскольку вознитипа кают кумулятивные эффекты устойчивости к наугПри нанесении оловянного металлического 21 51609 22 лераживанию, полученной как от покрытия алюметаллов, устойчивых к науглераживанию и расминием, так и от покрытия хромом Эта дополнипылению металла, и их использование в качестве тельная обработка приносит дополнительную выматериалов покрытия металлических поверхногоду в том, что она залечивает любые дефекты стей в реакторной системе является одним из или трещины в алюминиевом, например "алонисредств решения проблем науглераживания и зированном" покрытии Также такая дополнительраспыления металла Однако науглераживание и ная обработка должна приводить к меньшей распыление металла может быть преобладающим стоимости, поскольку на поверхность стали можно для широкого класса металлов, а устойчивые к наносить более тонкое алюминиевое покрытие, науглераживанию металлы могут быть более докоторое затем будет дополнительно обработано рогими или редкими по сравнению с обычными путем нанесения олова В дополнение, эта обраматериалами (например, мягкими сталями), исботка будет защищать подлегающий слой стали, пользуемыми при сооружении реакторных систем подвергающийся изгибам алюминированной стариформинга Соответственно, может быть желали, которые могут вводить трещины в алюминиетельным в реакторной системе изобретения исвый слой и подвергать сталь науглераживанию в пользовать керамические материалы, которые не условиях риформинга Также этот процесс дополобразуют карбидов в типичных условиях рифорнительной обработки может предотвращать обраминга и поэтому невосприимчивы к науглеражизование кокса на поверхностях обработанных ставанию, для по крайней мере части металлических лей, а также предотвращать образование кокса, поверхностей реакторной системы риформинга имеющее место на дне трещин, которые появляНапример, по крайней мере часть печных труб или ются на алюминированных, но не покрытых допечной облицовки или обе вместе могут быть сополнительно оловом сталях оружены из керамических материалов Исследования показали, что на образцах алонизированных сталей, окрашенных с одной стороны оловом, наблюдается осаждение черного кокса только на необработанной стороне в условиях низко-серного риформинга Кокс, который образуется на алюминированной поверхности, является доброкачественным коксом, возникающим на трещинах в местах окислившегося алюминия Он не способен индуцировать дополнительное осаждение кокса Соответственно, дополнительная обработка нанесением оловянного покрытия на алюминированные стали может обеспечить дальнейшую минимизацию проблем науглераживания, коксования и распыления металла в реакторной системе, работающей в условиях риформинга в соответствии с изобретением Не желая ограничиваться теорией, можно считать, что пригодность различных материалов для настоящего изобретения может быть отобрана и классифицирована по их отклику на науглераживающую атмосферу Например, железо, кобальт и никель образуют относительно нестабильные карбиды, которые будут впоследствии науглераживаться, коксоваться и распыляться Такие элементы, как хром, ниобий, ванадий, вольфрам, молибден, тантал и цирконий будут образовывать стабильные карбиды, которые являются более устойчивыми к науглераживанию, коксованию и распылению Такие элементы, как олово, сурьма и висмут не образуют карбидов или кокса И эти элементы могут образовывать стабильные соединения со многими металлами, такими как железо, никель и медь в условиях риформинга Станниды, антимониды и висмутиды, а также соединения свинца, ртути, мышьяка, германия, индия, теллура, селена, талия, серы и кислорода также являются устойчивыми Последняя категория материалов включает такие элементы, как серебро, медь, золото, платину и тугоплавкие окислы, такие как кремнезем и глинозем Эти материалы являются устойчивыми и не образуют карбидов или не реагируют с другими металлами в науглераживающей среде в условиях риформинга Как обсуждалось выше, выбор подходящих При выборе керамических материалов для использования в настоящем изобретении предпочтительно, чтобы керамический материал имел теплопроводность, приблизительно равную или превышающую теплопроводность материалов, обычно используемых в конструкциях реакторных систем риформинга Дополнительно, керамические материалы должны иметь достаточную структурную прочность при температурах, которые имеют место внутри реакторных систем риформинга Далее, керамические материалы должны быть способны выдерживать термические удары и повторяющееся температурное цитирование, которые могут иметь место в процессе работы реакторной системы Когда керамические материалы используются для сооружения печной облицовки, то керамические материалы должны иметь коэффициент теплового расширения, близкий к таковому металла внешней поверхности, с которым облицовка находится в тесном контакте Это позволит избежать нежелательных напряжений в соединениях в течение температурного циклирования, которое имеет место при включении и выключении установки Дополнительно, керамическая поверхность не должна быть восприимчива к деградации в углеводородной среде или в окисляющей атмосфере, которая имеет место в процессе регенерации катализатора Выбранный керамический материал также не должен содействовать деградации углеводородов в реакторной системе Подходящие керамические материалы включают, но не ограничиваются такими материалами, как карбиды кремния, оксиды кремния, нитриды кремния и нитриды алюминия Среди этих материалов карбиды кремния и нитриды кремния являются особенно предпочтительными, так как они оказались способными обеспечить полную защиту реакторнойсистемы в условиях низкосерного риформинга По крайней мере часть металлических поверхностей в реакторной системе может быть также покрыта пленкой кремния или кремнезема В частности, металлические поверхности, которые 24 23 51609 могут быть покрыты, включают, но не ограничива300 серии, покрытая оловом, может обеспечить ются стенками реактора, печными трубами и печтакую же устойчивость к коксованию и науглераной облицовкой Однако любая металлическая живанию, как и непрожаренные образцы той же поверхность в реакторной системе, которая пропокрытой оловом нержавеющей стали 300 серии являет признаки науглераживания и распыления Более того, сделана оценка того, что окислеметалла в условиях низко-серного риформинга, ние будет представлять собой проблему в систебудет иметь выгоду от нанесения тонкой кремниемах, где не интересуются серной чувствительновой или кремнеземной пленки стью катализатора и где серу используют для пассивации металлических поверхностей Если Для нанесения кремниевых или кремнеземных уровни серы в таких системах станут когда-либо пленочных покрытий на металлические поверхнонедостаточными, любые сульфиды металлов, сти могут быть использованы обычные методы которые образуются на металлических поверхноКремнезем или кремний могут быть нанесены стях, после окисления и восстановления должны электрогальваническим методом и методом химипривести к мелкозернистому металлу Этот меческого осаждения из паровой фазы алкоксисилаталл должен быть сильно чувствителен к науглена в потоке несущего газа Предпочтительно, чтораживанию и коксованию Потенциально это мобы кремниевая или кремнеземная пленки имели жет вызвать катастрофическую неудачу коэффициент теплового расширения, близкий к металлургии или большую закоксовку системы таковому металлической поверхности, на которую они наносятся Дополнительно, кремниевые или Как отмечено выше, в районе каталитического кремнеземные пленки должны быть способными ложе могут иметь место избыточно высокие темвыдерживать термические удары и повторяющеепературы, когда экзотермические реакции демеся температурное цитирование, которые имеют танации внутри коксовых шариков обусловливают место в процессе риформинга Это позволяет излокально горячие области Эти горячие пятна такбежать растрескивания или отслаивания кремже представляют собой проблему в обычных рениевой или кремнеземной пленки и потенциальноакторных системах риформинга (так же как и в го обнажения подлегающей металлической других областях химических и нефтехимических поверхности в индуцирующей науглераживание технологий) углеводородной среде Также кремнеземная или Например, наблюдалось, что сетки централькремниевая пленка должна иметь теплопроводных труб реформера истощаются и в них образуность, приблизительно равную или превышающую ются дырки, в конечном счете, это приводит к митеплопроводность металлов, обычно используеграции катализатора В обычных процессах мых в реакторных системах риформинга, так чториформинга температура внутри коксовых шарибы сохранить эффективный теплоперенос Пленка ков в процессе образования и зарождения, покремния или кремнезема также не должна дегравидимому, достаточно высока, чтобы превысить дировать в среде риформинга или в окисляющей способность серы в процессе подавить коксовасреде, связанной с регенерацией катализатора ние, науглераживание и распыление МеталличеОна также не должна вызывать деградацию самих ские сетки поэтому науглераживаются и являются углеводородов более чувствительными к истощению путем межзеренного окисления (один из типов коррозии) в Поскольку различные области реакторной течение процесса регенерации Отверстия сеток системы изобретения (например, различные обувеличиваются, и образуются дырки ласти в печи) могут подвергаться действию температур в широком интервале, нужно провести Таким образом, идеи настоящего изобретения подбор материалов так, чтобы материалы, обесприменимы также в обычном риформинге, так же печивающие наилучшую устойчивость к науглекак в других областях химических и нефтехимичераживанию, использовались в тех областях сисских технологий Например, вышеупомянутые темы, которые подвергаются действию наиболее электрогальваническое осаждение, плакирование высоких температур и покрытия могут быть использованы при изготовлении сеток центральных труб во избежание разВ связи с выбором материалов было обнарувития излишних отверстий и миграции катализажено, что окисленные поверхности металлов VIII тора группы, таких как железо, никель и кобальт, являются более активными в смысле коксования и наВ дополнение, поскольку описываемые здесь углераживания, чем их неокисленные дубликаты объекты могут быть использованы для управлеНапример, было обнаружено, что прожаренные на ния науглераживанием, коксованием и распылевоздухе образцы 347 нержавеющей стали были нием металла при избыточно высоких температузначительно более активны, чем неокисленные рах, то они могут быть использованы в печах образцы той же стали Думается, что это обусловкрекинга, работающих при температурах от 1400 лено перевосстановлением окисленной стали, в до 1700°F Например, можно управлять износом результате чего образуются очень мелкозернистали, который имеет место в печах крекинга, растые железо и/или никель Такие металлы являботающих при таких температурах, путем нанесеются наиболее активными для науглераживания и ния различных металлических покрытий Эти мекоксования Таким образом, желательно избегать таллические покрытия можно нанести путем использования этих материалов по возможности погружения в расплав, электроосаждения и окраболее полно в процессах окислительной регенески Окраска является наиболее предпочтительрации, которые типично используются в каталитиной ческом риформинге Однако было обнаружено, Например, покрытие сурьмой, нанесенное на что прожаренная на воздухе нержавеющая сталь основанные на железе стали, защищает эти стали 26 25 51609 от науглераживания, коксования и распыления соединения, такие как тетрабутил олова и гидрид металла в описанных условиях крекинга Фактичететраметила олова, являются особенно предпочски, сурьмяная краска, нанесенная на основанные тительными на железе стали, будет обеспечивать защиту проДополнительные специальные металлтив науглераживания, коксования и распыления органические соединения включают неодеканоат металла при 1600°F висмута, октоат хрома, нафтенат меди, карбоксилат марганца, неодеканоат палладия, неодеканоВисмутовое покрытие, нанесенное на обогаат серебра, тетрабутилгерманий, трибутилсурьма, щенные никелем стальные сплавы (например, трифенилсурьма, трифенилмышьяк и октоат цикINCONEL 600), может защищать эти стали от нарония углераживания, коксования и распыления металла в условиях крекинга Это было продемонстрироНе является критическим, как и где эти вещевано при температурах вплоть до 1600°F ства будут введены в реакторную систему, это будет зависеть в первую очередь от технических Висмутовые покрытия могут быть также нанехарактеристик конкретного процесса Например, сены на основанные на железе стали и могут они могут добавляться непрерывно или прерывиобеспечивать защиту от науглераживания, распысто вместе с сырьем ления металла и коксования в условиях крекинга Также можно использовать металлическое покрыОднако добавление этих веществ к сырью не тие, представляющее собой комбинацию висмута, является предпочтительным, поскольку они будут сурьмы и/или олова стремиться аккумулироваться начальными частями реакторной системы Они не смогут обеспечить Возвращаясь опять к низко-серному рифортребуемой защиты в других частях реакторной мингу, можно сказать, что для решения проблем, системы поставленных в соответствии с настоящим изобретением, могут также быть использованы друПредпочтительно, чтобы эти вещества обесгие методы Они могут быть использованы совмепечивали покрытие до сооружения, до начала растно с выбором подходящих материалов для боты или m-situ (т е в существующей системе) реакторной системы или они могут быть испольПри добавлении in-situ это должно быть сделано зованы сами по себе Предпочтительной среди сразу после регенерации катализатора Может дополнительных методик является добавка в пробыть нанесено очень тонкое покрытие Например, цесс риформинга несерного антиможно считать, что при использовании оловонауглераживающего, а нти-коксую ще го вещества органических соединений покрытие станнидом (веществ) Эти вещества могут добавляться нежелеза толщиной 0,1 микрон может быть эффекпрерывно в течение процесса и служить для тивным взаимодействия с теми поверхностями реакторПредпочтительным методом нанесения веной системы, которые контактируют с углеводороществ на существующие или новые поверхности дами, или они могут применяться как предвариреактора или на новые или существующие печные тельная обработка реакторной системы трубы является разложение металл-органических соединений в водородной атмосфере при темпеНе желая ограничиваться теорией, предполаратурах около 900°F Для олово-органических согаем, что эти вещества взаимодействуют с поединений, например, эта процедура дает реагиверхностями реакторной системы путем разложерующее металлическое олово на поверхности ния и разъедания поверхности с образованием труб При этих температурах олово в дальнейшем железо и/или никелевых интерметаллических собудет реагировать с поверхностью металла и пасединений, таких как станниды, антимониды, виссивировать ее мутиды, плюмбиды, арсениды и т п Такие интерметаллические соединения являются Оптимальные температуры нанесения будут устойчивыми к науглераживанию, коксованию и зависеть от конкретного металл-органического распылению и могут защищать подстилающие соединения или смеси соединений, если желаметаллы тельно получить сплавы Типичная процедура нанесения заключается в том, что излишек меТакже считается, что интерметаллические соталл-органического вещества, создающего покрыединения являются более стабильными, чем тие, подается в трубы в высокоскоростном потоке сульфиды металлов, которые образуются в сисводорода, так чтобы пронести покрывающее ветемах, когда для пассивации металлов использущество через систему во взвешенном состоянии ется bbS Эти соединения не восстанавливаются Скорость потока затем может быть уменьшена, с водородом, как сульфиды металлов В результате тем, чтобы позволить металлической взвеси поони покидают систему с меньшей вероятностью, крыть и прореагировать с печными трубами или чем сульфиды металлов Поэтому непрерывное поверхностью реактора Альтернативная процедобавление подавителей науглераживания вмедура заключается в том, что соединение может сте с сырьем может быть минимизировано быть введено в систему в виде паров, которые Предпочтительные несерные антиразлагаются и реагируют с нагретыми стенками науглераживающие и антикоксующие вещества труб или реактора в восстанавливающей атмовключают металло-органические соединения, тасфере кие как олово-органические соединения, сурьмаорганические соединения, висмут-органические Как обсуждалось выше, реакторные системы соединения, мышьяк-органические соединения и риформинга, восприимчивые к науглераживанию, свинец-органические соединения Подходящие распылению металла и коксованию, могут быть свинец-органические соединения включают тетраобработаны путем нанесения разлагающегося этил и тетраметил свинца Олово-органические покрытия, содержащего разлагающееся металл 28 27 51609 органическое соединение олова, на те поверхновать блок поглощения серы сти реакторной системы, которые наиболее восПредпочтительные условия процесса рифорприимчивы к науглераживанию Такой подход минга включают температуру между 700 и 1050°F, особенно хорош для применения в печах с конболее предпочтительно между 850 и 1025°F, и тролируемой температурой давление между 0 и 400 psig, более предпочтительно, между 15 и 150 psig, скорость рециклироОднако такой контроль осуществляется не вания водорода, достаточную для получения мовсегда Существуют "горячие пятна", которые разлярного отношения водорода к углеводородам виваются в реакторной системе, особенно в печдля сырья в зоне реакции риформинга между 0,1 и ных трубах, где металл-органическое соединение 20, более предпочтительно между 0,5 и 10, ежеможет разложиться и образовать отложения Почасную пространственную скорость жидкости для этому другой аспект изобретения заключается в углеводородного сырья через катализатор рисоздании процесса, в котором такие отложения форминга между 0,1 и 10, более предпочтительно удаляются в реакторной системе риформинга, где между 0,5 и 5 температуры контролируются не полностью и где существуют области высокотемпературных теплоДля достижения подходящих температур ревых пятен формера часто бывает необходимым нагреть печные трубы до высоких температур Эти темпераТакой процесс включает предварительный туры часто лежат в пределах от 600 до 1800°F, прогрев всей реакторной системы до температур обычно от 850 до 1250°F, и наиболее часто от 900 от 750 до 1150, предпочтительно от 900 до 1100, и до1200Т наиболее предпочтительно около 1050°F, нагретым газовым потоком водорода После предвариКак отмечено выше, было обнаружено, что тельного прогрева в предварительно прогретую проблемы науглераживания, коксования и распыреакторную систему вводится более холодный ления металла в низко-серных системах связаны с газовый поток, содержащий пары металллокальными процессами, проходящими при избыорганического соединения олова и водород при точно высоких температурах в реакторных систетемпературах от 400 до 800, предпочтительно от мах, и являются особенно существенными в печ500 до 700, и наиболее предпочтительно около ных трубах системы, которые характеризуются 550°F Эта газовая смесь вводится против течения особенно высокими температурами В обычном и может обеспечить "волну" разложения, которая методе риформинга, где присутствуют высокие проходит через всю реакторную систему уровни серы, типичные температуры поверхности печных труб достигают 1175°F в конце пробега По существу этот процесс работает потому, Тем не менее, избыточные науглераживание, кокчто нагретый газ водорода производит однородно сование и распыление металла не наблюдаются нагретую поверхность, которая будет разлагать В низко-серных системах, однако, было обнаруболее холодный металл-органический газ при его жено, что избыточное и быстрое науглераживапрохождении в виде волны через реакторную сисние, коксование и распыление металла имеет метему Более холодный газ, содержащий металлсто на СгМо сталях при температурах выше 950°F органическое соединение олова, будет разлагатьи на нержавеющих сталях при температурах выше ся на горячей поверхности и образовывать на ней 1025°F покрытие Пары металл-органического олова будут продолжать двигаться по течению в виде волСоответственно, другим аспектом изобретены и обрабатывать более нагретые поверхности ния является понижение температур металличереакторной системы Поэтому вся реакторная сисских поверхностей внутри печных труб, линий потема может получить однородное покрытие медачи и/или реакторов системы риформинга ниже талл-органическим соединением олова Может вышеупомянутых уровней Например, температубыть также желательным выполнить несколько ры могут быть измерены с использованием тертаких температурных циклов нагрева-охлаждения, мопар, установленных в различных местах реакчтобы гарантировать однородное покрытие всей торной системы В случае печных труб термопары реакторной системы металл-органическим соедимогут быть установлены на их внешних стенках, нением олова предпочтительно в наиболее горячих точках печи (обычно вблизи выпускного отверстия трубы) При При работе реакторной системы риформинга необходимости для поддержания температуры на в соответствии с настоящим изобретением сырая желательном уровне можно ввести регулировку нефть конвертируется с образованием ароматитечения процесса ческих соединений Нефтяное сырье представляет собой легкие углеводороды, предпочтительно Существуют также другие способы понизить нагретые в пределах от 70°F до 450°F, более воздействие нежелательно высоких температур предпочтительно от 100 до 350°F Нефтяное сына поверхности системы Например, области перье содержит алифатические или парафиновые реноса тепла могут быть изготовлены с использоуглеводороды Эти алифатические соединения ванием устойчивых (и обычно более дорогих) труб конвертируются, по крайней мере частично, в вблизи конечной стадии, где температуры обычно ароматические соединения в зоне реакции систебывают наиболее высокими мы риформинга В дополнение, между реакторами системы риформинга можно добавлять сверхнагретый воВ "низко-серной" системе изобретения сырье дород Также можно использовать более высокий будет предпочтительно содержать менее чем заряд катализатора Кроме того, можно более ЮОррЬ серы, более, предпочтительно, меньше часто регенерировать катализатор В случае регечем 50ppb серы При необходимости для удаленерации катализатора ее лучше проводить, исния небольших излишков серы можно использо 30 29 51609 пользуя процесс с движущимся ложем, когда кавыше и ниже тех, которые способствуют распылетализатор извлекается из финального ложа, регению металла, будет только минимизировать, но не нерируется и заряжается в первое ложе позволит полностью избегнуть температурной области, в которой имеет место распыление меНауглераживание и распыление металла моталла Ее полностью избегнуть нельзя вследствие гут быть также минимизированы в низко-серной флуктуации температуры, которые имеют место в реакторной системе риформинга, рассматриваетечение ежедневной работы реакторной системы мой в изобретении с использованием некоторых риформинга, особенно флуктуации в течение продругих новых конфигураций оборудования и услоцессов включения и выключения системы, темпевий протекания процесса Например, реакторная ратурных флуктуации в процессе цитирования и система может быть сконструирована с этапиротемпературных флуктуации, которые будут иметь ванными нагревателями и/или трубами Другими место при нагреве жидкостей в реакторной систесловами, нагреватели или трубы, которые нахоме дятся в наиболее экстремальных температурных условиях в реакторной системе, могут быть сконДругой подход к минимизации распыления меструированы из материалов, более устойчивых к талла состоит в обеспечении нагрева системы с науглераживанию, чем материалы, обычно исиспользованием сверхнагретых сырьевых матепользуемые в конструкциях реакторной системы риалов (таких как, например, водород), минимизириформинга, такими материалами, как описанные руя таким образом потребность нагрева углеводовыше Нагреватели или трубы, которые не нахородов через стенки печи дятся в условиях экстремальных температур, Еще один подход к модификации процесса можно продолжать конструировать из обычных состоит в снабжении предварительно существуюматериалов щей реакторной системы риформинга трубами большего диаметра и/или большей скоростью теС использованием такого поэтапного констчения продуктов в трубах Использование труб руирования реакторной системы становится возбольшего диаметра и/или больших скоростей в можным уменьшить полную стоимость системы трубах будет минимизировать воздействие угле(поскольку устойчивые к науглераживанию матеводородов на нагретые поверхности реакторной риалы являются в общем случае более дорогими, системы чем обычные материалы), обеспечивая при этом достаточную устойчивость реакторной системы к Как отмечалось выше, каталитический ринауглераживанию и распылению металла в услоформинг является хорошо известным процессом в виях низко-серного риформинга Дополнительно нефтяной промышленности и используется для это должно обеспечить переоборудование сущеобработки нефтяных фракций для улучшения окствующих реакторных систем риформинга с тем, танового числа путем производства ароматичечтобы сделать их устойчивыми к науглераживаских соединений Наиболее важные реакции углению и распылению металла в низко-серных условодородов, которые имеют место в процессе виях работы, поскольку поэтапное конструировариформинга, включают дегидрогенизацию циклоние позволяет заменить или модифицировать гексанов к ароматическим соединениям, дегидболее мелкие части реакторной системы роизомеризацию алкилциклопентанов к ароматическим соединениям и дегидроциклизацию Реакторная система может также работать с ациклических углеводородов к ароматическим использованием по крайней мере двух темперасоединениям В дополнение, имеет место также турных зон, по крайней мере одна с более высонекоторое число других реакций, включая деалкикими и одна с более низкими температурами Этот лирование алкилбензолов, изомеризацию параподход основан на наблюдении, что распыление финов и реакции гидрокрекинга, в результате кометалла имеет температурный максимум и миниторых образуются легкие газообразные мум, выше и ниже которых распыление минимиуглеводороды, например метан, этан, пропан и зировано Поэтому термин "более высокие" тембутан, эти реакции гидрокрекинга должны быть пературы означает, что температуры являются минимизированы в течение процесса риформинга, более высокими, чем те, которые обычно испольпоскольку они уменьшают выход газолиновых кизуются в реакторных системах риформинга, и выпящих продуктов и водорода Таким образом, исше, чем температурный максимум распыления пользуемый здесь термин "риформинг" относится Термин "более низкие" температуры означает, что к обработке углеводородного сырья путем испольтемпература равна или находится вблизи тех темзования одной или более реакций, в которых проператур, при которых обычно проводится процесс изводятся ароматические соединения, с целью риформинга, и ниже тех температур, при которых получения обогащенного ароматическими соедираспыление металла становится проблемой нениями продукта (т е продукта, содержание Работа различных частей реакторной системы ароматических соединений в котором больше, чем в различных температурных зонах должна уменьв сырье) шить распыление металла по сравнению с реакторной системой, работающей при температурах, Хотя настоящее изобретение направлено в способствующих распылению металла Также друпервую очередь на каталитический риформинг, гие преимущества таких конструкций включают оно может быть полезным в общем случае при улучшенную эффективность теплопереноса и производстве ароматических углеводородов из возможность уменьшить размеры оборудования, различного углеводородного сырья в условиях поскольку некоторые части системы работают при низкого содержания серы То есть, хотя каталитиболее высоких температурах Однако работа неческий риформинг типично относится к конверсии которых частей реакторной системы на уровнях сырой нефти, с таким же успехом можно обраба 32 31 51609 тывать другое сырье для получения обогащенного саны, например, в патенте США № 3,216,789, на ароматическими соединениями продукта Таким который мы здесь ссылаемся Реальная формула образом, хотя конверсия сырой нефти является может изменяться без изменения кристалличепредпочтительным воплощением, но настоящее ской структуры Например, молярное отношение изобретение может быть полезным для конверсии кремния к алюминию (Si/AI) может изменяться от или ароматизации множества типов сырья, таких 1,0 до 3,5 как парафиновые углеводороды, олефиновые Химическая формула цеолита Y, выраженная углеводороды, ацетиленовые углеводороды, цикв терминах молярных отношений окислов, может лические парафиновые углеводороды, цикличебыть записана как ские олефиновые углеводороды, их смеси и осо(0,7-1,1) Na2O А12О3 xSiO2 yH2O бенно насыщенные углеводороды В вышеприведенной формуле х - величина Примерами парафиновых углеводородов явбольшая, чем 3, вплоть до 6, у может иметь зналяются углеводороды, имеющие от 6 до 10 атомов чение вплоть до 9 Цеолит Y имеет характерную углерода, такие как n-гексан, метилпентан, пкартину рентгеновской дифракции на порошке, гептан, метил гексан, диметилпентан и п-октан которую можно использовать вместе с вышеприПримерами ацетиленовых углеводородов служат веденной формулой для идентификации Цеолит углеводороды, имеющие от 6 до 10 атомов углеY очень подробно описан в патенте США № рода, такие как гексин, гептин и октин Примерами 3,130,007, на который мы здесь ссылаемся ациклических парафиновых углеводородов являЦеолит X представляет собой синтетическое ются углеводороды, имеющие от 6 до 10 атомов кристаллическое цеолитное молекулярное сито, углерода, такие как метилциклопентан, циклогеккоторое можно представить формулой сан, метил циклогексан и диметил циклогексан (0,7-1,1)М 2/п О А12О3 (2,0 - 3,0)SiO2 yH2O Типичными примерами циклических олефиновых В вышеприведенной формуле М представляет углеводородов являются углеводороды, имеющие металл, в частности щелочной или щелочноот 6 до 10 атомов углерода, такие как метилцикземельный металл, п - валентность металла, у лопентан, циклогексен, метилциклогексен и димеможет иметь любое значение вплоть до 8 в завитилциклогексен симости от конкретного металла и от степени водности кристаллического цеолита Цеолит X, его Настоящее изобретение будет также полезрентгеновская дифракционная картина, его свойным для риформинга в низкосерных условиях с ства и метод его изготовления подробно описаны использованием множества различных катализав патенте США № 2,882,244, на который мы здесь торов риформинга Такие катализаторы включают, ссылаемся но не ограничиваются благородными металлами VIII группы на тугоплавких неорганических окисВ сильно-пористом цеолите предпочтительно лах, таких как платина на глиноземе и Pt/Re на присутствует щелочной или щелочно-земельный глиноземе, благородные металлы VIII группы на металл Этот щелочноземельный металл может цеолите, такие как Pt, Pt/Sn и Pt/Re на цеолитах, быть барием, стронцием или кальцием, предпочтаких как L-цеолиты, ZSM-5, силикалит и бета, тительно барием Щелочноземельный металл благородные металлы VIII группы на щелочных и может быть внедрен в цеолит при синтезе, путем щелочно-земельных обменных L-цеолитах пропитки или методом обмена ионов Барий является предпочтительным перед другими щелочныПредпочтительное воплощение изобретения ми землями, поскольку он дает несколько меньподразумевает использование сильно-пористого шую кислотность катализатора Сильная цеолитного катализатора, включающего щелочкислотность является нежелательной в катализаные или щелочно-земельные металлы и заряженторе, поскольку она способствует крекингу, привоного одним или более металлов VIII группы Наидя к меньшей избирательности более предпочтительным является воплощение, в котором такой катализатор используется для риВ другом воплощении по крайней мере часть форминга сырой нефти щелочного металла можно обменять на барий, используя известный метод обмена ионов в цеоТермин "сильно-пористый цеолит" относится литах Этот метод заключается в контактировании обычно к цеолиту, имеющему эффективный диацеолита с раствором, содержащим избыточные метр пор от 6 до 15 ангстрем Предпочтительно ионы Ва++ В этом воплощении барий должен сильно-пористые кристаллические цеолиты, котопредпочтительно составлять от 0,1% до 35% от рые являются полезными в настоящем изобретевеса цеолита нии, включают цеолит типа L, цеолит X, цеолит Y и фоязит Эти цеолиты имеют подходящие размеСильно-пористые цеолитные катализаторы, ры пор порядка от 7 до 9 ангстрем Наиболее используемые в изобретении, заряжены одним предпочтительным цеолитом является цеолит или более металлов VIII группы, например никетипа L лем, рутением, родием, палладием, иридием или платиной Предпочтительными металлами VIII Состав цеолита типа L, выраженный в моляргруппы являются иридий и особенно платина Эти ных отношениях окислов, может быть представметаллы являются более избирательными по отлен в виде следующей формулы ношению к дегидроциклизации, и они также явля(0,9 -1,3)М2/ПО А12О3 (5,2 - 6,9) SiO2 yH2O ются более стабильными в условиях реакции деВ вышеприведенной формуле М представляет гидроциклизации, чем другие металлы VIII группы катион, п представляет валентность М и у может При использовании предпочтительный весовой быть любой величиной от 0 до 9 Цеолит L, картипроцент платины в катализаторе лежит между на дифракции на нем рентгеновских лучей, его 0,1% и 5% свойства и метод его изготовления подробно опи 34 33 51609 Металлы VIII группы вводятся в сильно16 часов, при этом в реакторе не образовывались пористые цеолиты при синтезе, путем пропитки пробки Однако после расщепления трубы было или обмена в водном растворе подходящей соли обнаружено, что около 50% трубы заполнено угЕсли желательно ввести в цеолит два металла леродом Но рост углерода не был настолько резVIII группы, то эти операции могут быть проведены ким, как при контрольной прогонке либо одновременно, либо последовательно ПРИМЕР 2 Для получения более полного понимания наСледующие тесты были проведены для опрестоящего изобретения ниже приведены следуюделения подходящих материалов для использощие примеры, иллюстрирующие некоторые аспеквания в низко-серных реакторных системах риты изобретения Необходимо понимать, однако, форминга, материалов, которые должны что изобретение никоим образом не ограничивапроявлять лучшую устойчивость к науглераживается отдельными деталями, приведенными ниже в нию, чем мягкие стали, обычно используемые в этих примерах методике низкосерного риформинга ПРИМЕР 1 В этих тестах был использован аппарат, включающий глиноземную печную трубу ЛиндберБыли проведены тесты для демонстрации га с температурой, контролируемой с точностью влияния серы и воды на науглераживание в реакдо одного градуса при помощи термопары, устаторах риформинга новленной на внешней поверхности трубы в наВ этих тестах для изучения науглераживания гретой зоне Печная труба имела внутренний диаи растрескивания проволоки из 347 нержавеющей метр 5/8 дюйма Было проведено несколько стали были использованы медные трубы восьми прогонок при температурах 1200°F с использовадюймов в длину и с наружным диаметром 1/4 нием термопары, подвешенной внутри горячей дюйма Три из этих проволок из нержавеющей зоны (=2 дюйма) трубы Внутренняя термопара стали, имеющие диаметр 0,035 дюйма, были постоянно показывала температуры на 0 - 10°F вставлены в трубу, в то время как часть трубы, меньшие, чем внешняя термопара длиной четыре дюйма, выдерживалась при однородной температуре в 1250°F в печи Давление в Образцы мягких сталей (С сталь и 2ш Сг) и системе поддерживалось при 50 psig В реактор образцы 300 серии нержавеющих сталей были был введен гексан со скоростью 25 микролитиспытаны при 1100°F, 1150°F и 1200°F в течение ров/мин (1,5 мл/час) и водород со скоростью двадцати четырех часов и при 1100°F в течение 3 25см /мин (отношение ЬЬ к углеводородам содевяноста часов, в условиях, которые моделируют ставляло 5 1) В истекающих продуктах измерявыдержку материалов в условиях низко-серного лось содержание метана для определения сущериформинга Образцы различных материалов ствования экзотермических метановых реакций были расположены в открытых кварцевых лодочках внутри нагретой зоны печной трубы Лодочки Была выполнена контрольная прогонка с исимели один дюйм в длину и 1/2 дюйма в ширину и пользованием особенно чистого гексана, содерхорошо помещались внутри двухдюймовой горяжащего менее, чем 0,2 ррт серы Было обнаручей зоны трубы Лодочки были прикреплены к жено, что труба полностью заполнена углеродом кремнеземным стеклянным стержням для пометолько после трех часов Это не только остановищения в трубу и удаления Внутренние термопары ло поток водорода и гексанового сырья, рост угне использовались, когда лодочки помешались лерода реально расщепил трубу и образовал навнутри трубы плывы в реакторе Содержание метана в истекающих продуктах составляло 60 - 80 вес % Перед началом теста труба была промыта поперед закупоркой током азота в течение нескольких минут Науглераживающий газ в виде коммерчески приготовБыла выполнена другая прогонка с использоленной смеси из 7% пропана в водороде ванием существенно тех же условий за исключепропускался через литровую флягу толуола при нием того, что было добавлено 10 ррт серы Прокомнатной температуре с тем, чтобы ввести около гонка продолжалась в течение 50 часов перед ее 1% толуола в питающую газовую смесь В аппараостановкой для исследования проволок Никакого те поддерживались атмосферное давление и гаувеличения содержания метана не было замечено зовый поток в пределах от 25 до 30см3/мин Обв течение прогонки Оно оставалось постоянным разцы доводились до рабочей температуры со на уровне около 16 вес % вследствие термическоскоростью 144°F/MHH го крекинга Не было обнаружено никаких коксовых пробок, и не наблюдалось науглераживание После выдержки материалов в науглеражистальных проволок вающем газе в течение желательного периода при желательной температуре аппарат охлаждался Была выполнена еще одна идентичная пропотоком воздуха, направленным на внешнюю погонка, за исключением того, что только 1 ррт северхность трубы Когда аппарат был достаточно ры было добавлено (в 10 раз меньше, чем при холодным, углеводородный газ удалялся при попредыдущей прогонке) Эта прогонка показала мощи азота, и лодочка вынималась из трубы для незначительное образование метана или закупорисследования и анализа ку после 48 часов Исследование стальных проволок показало малое количество поверхностного Перед началом испытаний материалы обреуглерода и отсутствие углеродных полос зались по размерам и форме, подходящим для немедленной визуальной идентификации После Была выполнена еще одна прогонка с тем отлюбой предварительной обработки, такой как очиличием, что в гексан была добавлена вода в колистка или прожарка, образцы взвешивались Больчестве 1000 р р т (0,1%) в виде метанола Сера не шинство образцов весили меньше, чем 300 mr добавлялась Прогонка продолжалась в течение 36 35 51609 Типично каждая прогонка проводилась с тремяповерхности, т е микроскопической шероховатопятью образцами в лодочке Образец 347 нержасти металлов Прирост веса углерода является веющей стали присутствовал при каждой прогонке индикатором поверхностного коксования, которое в качестве внутреннего стандарта является автокаталитическим После выполнения каждой прогонки условия, ПРИМЕРЗ в которых находились лодочка и каждый материАналогичный использованному выше метод ал, тщательно фиксировались Лодочка обычно был снова использован для проверки широкого фотографировалась Затем каждый материал ассортимента материалов при температуре взвешивался для определения изменений, прояв1200°F в течение 16 часов Результаты представляя при этом осторожность для сохранения любых лены ниже Каждая группа представляет сравнеотложений кокса на соответствующих материалах ние различных материалов, помещенных в одну подложки Образцы затем заливались в эпоксидлодочку в идентичных условиях ную смолу, грунтовались и полировались с тем, чтобы приготовить их для петрографического анаТАБЛИЦА 2 (1) лиза и анализа на электронном сканирующем микроскопе для определения коксования, распыВес % ления металла и науглераживания каждого матеПрироста Распыление Состав риала С С необходимостью время выдержки в науглеГруппа 1 раживающем газе, используемое в этих тестах, Инконель 600 57 Резкое 15Cr75Ni было значительно выше, чем при типичных ком347окисл [Z> 21 Умеренное мерческих операциях Таким образом, считалось, 347 свежий 4 Нет 18Cr10Ni что экспериментальные условия могут быть более Группа 2 резкими, чем коммерческие условия Некоторые Инконель 600 40 Резкое 15Cr75Ni из материалов, которые не вытерпели этих испы310 8 Мягкое 25Cr20Ni таний, вполне могут быть коммерчески надежныИнколой 800 5 Умеренное 21Cr32Ni ми Тем не менее, тест обеспечивает надежный 347 Следы показатель относительной устойчивости материаГруппа 3 лов к коксованию, науглераживанию и распылеИнколой 825 Умеренное