Спосіб каталітичного розкладу закису азоту

1. Способ каталитического разложения закиси азота путем обработки содержащего закись азота или состоящего из нее газового потока при минимальной температуре 200°С на металлсодержащем катализаторе на носителе, отличающийся тем, что обработку проводят на катализаторе, полученном путем объединения CuAl2O4 по меньшей мере с одним металлом, выбранным из группы, включающей олово, свинец и элемент II-ой главной или побочной группы периодической системы элементов в виде оксида или соли или в элемен C2 (54) СПОСІБ КАТАЛІТИЧНОГО РОЗКЛАДУ ЗАКИСУ АЗОТУ 42712 элементы - азот и кислород - без того, чтобы другие окиси азота в значительной степени разлагались на элементы. Содержание окислов азота NОх, как правило, может составлять 0-50 объем.%, предпочтительно, 1-40 объем.%, особенно предпочтительно - 10-30 объем.%, а содержание закиси азота, как правило, может составлять 0,0165 объем.%, предпочтительно, 1-55 объем.%, особенно предпочтительно - 5-45 объем.%. Удается, например, избирательное разложение на элементы закиси азота в виде смеси, содержащей, например, 20 % воды и 65 % двуокиси азота. Предлагаемый способ можно проводить так, что чистую закись азота или содержащие закись азота газовые смеси, или содержащие закись азота отходя щие газы в печи или теплообменнике предварительно нагревают до необходимой температуры реакции, как правило, до 200-900°С, предпочтительно, 250-800°С, особенно предпочтительно - 350-700°С и затем пропускают через заполненную вышеуказанным катализатором реакционную трубу. Предварительный нагрев реакционного газа можно также осуществлять непосредственно в реакционной трубе на имеющем реакционную температуру слое инертного материала. Для нагрева катализатора и/или инертного материала можно также использовать не только наружный источник тепла, но и теплоту реакции, выделяющуюся при разложении закиси азота. При получении катализатора можно исходить из окисного твердого вещества, представляющего собой частично или полностью, то есть на 1100 вес.%, предпочтительно, на 10-90 вес.%, особенно предпочтительно - на 20-70 вес.%, шпинель состава СuАl2O4 в матрице окиси алюминия, которое смешивают с той же самой или более высокой концентрацией олова, свинца, элемента ІІ-ой главной или побочной группы периодической системы элементов в виде окиси или соли, или в элементарном виде и затем подвергают кальцинации при температуре 300-1300°С, предпочтительно, 500-1200°С, особенно предпочтительно, - 6001100°С и давлении 0,1-200 бар, предпочтительно, 0,5-10 бар, особенно предпочтительно, - при атмосферном давлении. Смешивание можно осуществлять, например, путем распыливания, механического смешивания, размешивания или перемешивания измельченного твердого вещества состава СuАl2O4, предпочтительно, в окиси алюминия, особенно предпочтительно, - в окиси алюминия, или, предпочтительно, путем пропитки не измельченного твердого тела вещества СuАl2O 4, предпочтительно, в окиси алюминия, особенно предпочтительно, - в g-окиси алюминия с оловом, свинцом, элементом II-ой главной или побочной группы периодической системы элементов в виде окиси или соли (например, в растворе) или элементарном виде. Выделение меди в элементарном виде или в виде окиси, приводящее, как правило, к высокодисперсному распределению, можно индуцировать за счет того, что вследствие кальцинации олово, свинец, элементы ІІ-ой главной или побочной группы периодической системы элементов в элементарном виде или виде окиси или соли замещают медь в шпинели частично (до менее 50 моль.%, предпочтительно, меньше 70 моль.%, особенно предпочтительно, - меньше 90 моль.%) или полностью (до 100 моль.%), если образующаяся шпинель является термодинамически более стабильной, чем исходная шпинель СuАl2O4. Содержание меди или окиси меди в готовом к применению катализаторе составляет 0,150 вес.%, предпочтительно, 1-40 вес.%, особенно предпочтительно, - 5-30 вес.%. В качестве элементов ІІ-ой главной или побочной группы периодической системы элементов пригодны окислы или соли, или элемент как таковой, то есть (в металлическом виде). В качестве солей следует назвать, например, карбонаты, гидроксиды, карбоксилаты, галогениды и оксидные анионы, такие как, например, нитриты, нитраты, сульфиты, сульфаты, фосфиты, фосфа ты, пирофосфа ты, галогениты, галогенаты и основные карбонаты, предпочтительно, карбонаты, гидроксиды, карбоксилаты, нитраты, нитриты, сульфаты, фосфа ты и основные карбонаты, особенно предпочтительно, - карбонаты, гидроксиды, основные карбонаты и нитраты, которые, предпочтительно, имеют степень окисления +2, как, например, Zn2+, Мg2+, Са2+ , Sг2+ и Ва2+, в частности, Zп 2+ и Мg2+ или их смеси. Получение исходной окиси состава СuАl2O4 , предпочтительно в виде шпинели известно (см.: Z. Рhуs. Сhеm., 141 (1984), С. 101-03). Предпочтительной оказалась пропитка выполненного из окиси алюминия носителя растворимым соединением меди, как, например, солью катиона М., такой как, например, нитрит, нитрат, сульфит, сульфат, карбонат, гидроксид, карбоксилат, галогенид, галогенит и галогенат, с последующим термическим разложением аниона до оксида. Дальнейшей возможностью является смешивание соединения меди, как, например, соли с кислородсодержащим соединением алюминия, например, в сухом состоянии или в суспензии, в частности, путем распылительной сушки, уплотнения материала, например, путем перемешивания, в случае необходимости, в присутствии пригодной добавки, формования путем экструзии, сушки и последующей кальцинации для образования шпинели. Температура кальцинации может составлять 300-1300°С, предпочтительно, 600-1000°С. Легирование примесью выполненных из окиси алюминия носителей с высокой поверхностью, то есть образование смешанных окислов, приводит, как известно, к повышению термостойкости носителя (см., например, АррI. Саtаl. 7, 211-220 (1983), J Саtаl. 127, . 595-604 (1991)). Кроме того, посторонние ионы, используемые в качестве примеси, могут влиять на каталитическую активность катализатора. Предлагаемый катализатор обычно легируют следующими элементами: щелочными металлами, щелочноземельными металлами, металлами редких земель, скандием, титаном, ванадием, хромом, марганцем, железом, кобальтом, никелем, цинком, иттрием, цирконием, бором, кремнием, германием, оловом, свинцом, фосфором, висмутом. Степень замещения окиси алюминия может составлять, например, 0,01-20 вес.%. Величина частиц кристаллитов окиси меди в исходном катализаторе составляет 1-100 нм, предпочтительно, 3-70 нм, особенно предпочтительно, - 5-50 нм. Определение величины частиц 2 42712 можно осуществлять, например, путем рентгеновской дефракции или трансмиссионной электронной микроскопии. Предлагаемый катализатор содержит мезопоры величиной 2-20 нм и макропоры величиной больше 20 нм и имеет поверхность по БЭТ, равную 1-350 м 2/г, предпочтительно, 10-200 м 2/г, особенно предпочтительно, - 25-150 м 2/г, и пористость, равную 0,01-0,8 мл/г. Предпочтительно, используемые в предлагаемом способе катализаторы обычно содержат 0,1-50 вес.%, в частности, 2-З0% окиси меди от веса окиси алюминия. Образующий шпинель металл имеется в той же самой или более высокой концентрации, чем медь (моль/моль). Как правило, расход газа составляет 500-50000 нл/л кат×ч, предпочтительно, 150020000 нл/л кат×ч. Нижеследующие примеры иллюстрируют получение используемых в предлагаемом способе катализаторов. При этом используют следующие торговые продукты: Пуралокс СЦФ (продукт фирмы Кондеа Хеми, DE = g-Al2O 3 Пураль СБ (продукт фирмы Кондеа Хеми, DE) = AIOOH. Пример 1 Смесь 284 г пуралокса СЦФ, 166 г пурала СБ и 100 г окиси меди (продукт фирмы Мерк, DЕ) перемешивают с 20 мл муравьиной кислоты (растворенной в 140 мл воды) в течение 45 минут, зкструдируют в жгуты длиной 3 мм, суша т и кальцинируют в течение 4 часов при температуре 800°С. 71,4 г содержащего СuАl2O4 носителя окиси алюминия (поглощение воды: 69,1%) пропитывают два раза взятым в количестве по 49 мл азотнокислым (рН 3) водным раствором, содержащим 32,6 г нитрата цинка и оставляют стоять в течение одного часа при комнатной температуре. Пропитанный носитель сушат до постоянства веса при температуре 120°С и затем кальцинируют в течение 4 часов при температуре 600°С. Пример 2 Смесь 346 г пуралокса СЦФ, 180 г пурала СБ и 120 г окиси меди (продукт фирмы Мерк, DЕ) перемешивают с 18 мл муравьиной кислота (растворенной в 390 мл воды) в течение 60 минут, зкструдируют в жгуты длиной 3 мм, сушат и кальцинируют в течение 4 часов при температуре 800°С. 85,2 г содержащего СuАl2O4. носителя окиси алюминия (поглощение вода: 70,0%) пропитывают три раза взятым в количестве по 47 мл азотнокислым (рН 2,5) водным раствором, содержащим 45,2 г нитрата магния в виде гексагидрата и оставляют стоять в течение одного часа при комнатной температуре. Пропитанный носитель сушат до постоянства веса при температуре 120°С и затем кальцинируют в течение 4 часов при температуре 700°С. Пример З Смесь 288,4 г пуралокса СЦФ, 350 г пурала СБ и 150 г окиси меди (продукт фирмы Мерк, DЕ) перемешивают с 15 мл муравьиной кислоты (растворенной в 530 мл воды) в течение 60 минут, зкструдируют в жгуты длиной 3 мм, суша т и каль цинируют в течение 4 часов при температуре 800°С. 65,9 г содержащего СuАl2O4. носителя окиси алюминия (поглощение вода: 60,3%) пропитывают два раза взятым в количестве по 47 мл азотнокислым (рН 3,1) водным раствором, содержащим 34,7 г нитрата кальция и оставляют стоять в течение одного часа при комнатной температуре. Пропитанный носитель сушат до постоянства веса при температуре 120°С и затем кальцинируют в течение 4 часов при температуре 700°С. Нижеследующий пример иллюстрирует предлагаемый способ и его положительный эффект. Пример 4 Проведение разложения закиси азота в адиабатических условиях В качестве реактора для проведения адиабатического процесса служит выполненная из никелевого сплава марки Хастелой С реакционная труба длиной 800 мм, подразделенная на зоны подогрева и реакции. Внутренний диаметр составляет 18 мм. Для измерения температуры в реакционной трубе используют внутреннюю трубу с наружным диаметром 3,17 мм, в которой термоэлемент установлен с возможностью перемещения. Для лучшей теплопередачи реактор наполняют в зоне подогрева инертным материалом, стеатитом. Исследуют активность катализатора примеров 1-3 и сравнительного катализатора согласно прототипу (в виде гранул величиной 1,5-2 мм), взятых в количестве по 40 мл. На разложение закиси азота подают газовую смесь, которая является типичной для отходящего газа производства адипиновой кислоты. Типичный состав газа: N2O 23 объем.% NO2 17 объем.% N2 47 объем.% O2 7,5 объем.% H2O 3 объем.% CO2 2,5 объем.% Расход газа 2000 нл/л кат×ч Сравнительный катализатор получают следующим образом: 150 г имеющегося в торговле носителя окиси алюминия (поверхность по БЭТ 1,7 м 2/г; поглощение води: 29,2 вес.%) пропитывают 100 мл водного раствора, содержащего 41,7 г нитрата серебра и затем оставляют стоять при комнатной температуре в течение одного часа. Пропитанный носитель суша т при температуре 120°С до постоянства веса и затем кальцинируют при температуре 700°С в течение 4 часов. Получаемый таким образом катализатор содержит 14,6 вес.% серебра и имеет поверхность по БЭТ, равную 1,12 м 2/г. Результаты опытов сведены в табл. 1. Таблица 1 Катализатор примера № 1 2 3 Срок службы катализатора (ч) 1036 1025 Температура реакции, °С Конверсия закиси азота (%) 480 485 >99,9 >99,9 42712 Продолжение табл. 1 Катализатор примера № 3 Сравнение согласно прототипу Срок службы катализатора (ч) 1013 Температура реакции, °С Конверсия закиси азота (%) 485 >99,9 150 610 диаметром 3,17 мм, в котором установлен термоэлемент с возможностью перемещения. Исследуют активность катализатора примеров 1-3 (в виде гранул величиной 1,5-2 мм), взятых в количестве по 40 мл. На разложение закиси азота подают газовую смесь, которая является типичной для отходящего газа производства адипиновой кислота. Типичный состав газа: N2O 23 объем.% NO2 17 объем.% N2 47 объем.% O2 7,5 объем.% H2O 3 объем.% CO2 2,5 объем.% Расход газа 4000 нл/л кат×ч Результаты опытов сведены в табл. 2. 97,5 Результаты опытов свидетельствуют о том, что катализатор по примерам 1-3 является активней и стабильней, чем известный катализатор. Пример 5 Проведение разложения закиси азота в изотермических условиях Реакцию проводят в квази-изотермических условиях в содержащем солевую ванну реакторе. В качестве теплоносителя служит расплав солей, состоящий из 53 вес.% нитрата калия, 40 вес.% нитрита натрия и 7 вес.% нитрата натрия. Разложение проводят в выполненной из никелевого сплава марки Хастелой С реакционной трубе длиной 600 мм. Внутренний диаметр составляет 14 мм. Газ доводят до температуры реакции путем пропускания через зону подогрева. Для измерения температурного профиля в трубе используют, и в данном случае, внутреннюю трубу с наружным Таблица 2 Катализатор примера № Время реакции (ч) 1 2 3 48 48 48 Температура солевой ванны 540 540 540 Конверсия закиси азота (%) 98,0 97,2 97,4 Результаты опытов показывают, что и в случае изотермического режима катализаторы согласно примерам 1-3 имеют высокую активность. __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 4