Одержана дуговим випаровуванням шарувата система для покриття деталі, спосіб її одержання та інструмент або деталь, покриті такою системою

Реферат: Шарувата система, що наноситься способом PVD для покриття деталі, включає щонайменше один шар змішаних кристалів багатокомпонентного оксиду з наступним складом: (Ме11xМе2x)2О3. При цьому Me1 і Ме2 кожний є щонайменше одним з елементів Аl, Cr, Fe, Li, Mg, Mn, Nb, Ті, Sb або V. Елементи Me1 і Ме2 відрізняються один від одного. Кристалічна решітка шару змішаних кристалів в шаруватій системі, що наноситься способом PVD, має структура корунду, яка у виміряному методом рентгенівської дифракції спектрі шару змішаних кристалів характеризується щонайменше трьома відповідними структурі корунду лініями. Крім того, розкрито спосіб нанесення покриттів вакуумним напилюванням для одержання шару змішаних кристалів багатокомпонентного оксиду, а також відповідним чином покриті інструменти і деталі. UA 99819 C2 (12) UA 99819 C2 UA 99819 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід стосується шаруватої системи, що наноситься способом PVD (фізичне осадження з парової фази) для покриття деталей, згідно з обмежувальною частиною пункту 1 формули винаходу, а також способу одержання відповідної шаруватої системи, згідно з обмежувальною частиною пунктів 21 і 26. Крім того, винахід стосується деталей згідно з обмежувальною частиною пункту 42, яка покрита шаруватою системою за винаходом. У документі ЕР 0513662, відповідно US 5310607 (Balzers) описується високоміцне покриття з (Аl,Cr)2O3, інструмент з покриттям і спосіб одержання шару, в якому з тигля, включеного як анод дугового розряду низького напруження (NVB) разом випаровуються порошки Аl і Cr і покривають інструменти в атмосфері Ar/O2 при приблизно 500°С. Шар має внутрішнє стискаюче напруження і складається в основному із змішаних кристалів із вмістом Cr вище 5%, причому термодинамічна стабільність поліпшена високим вмістом алюмінію, а стійкість до абразивного зносу - підвищеним вміст хрому. Хоча шар на основі так званої 202-лінії позначений як модифікація оксиду -алюмінію (корунд), який має зміщення, що відповідає вмісту хрому, але при цих оцінках відсутні всі інші лінії корунду. Незважаючи на описані переваги, ці шари не можна затвердити як промисловий стандарт, оскільки одержання описаним NVB-способом через ізолюючі властивості шару при тривалій роботі призводить до технологічних проблем. Обхід цих технологічних проблем шляхом осадження одного щонайменше достатньо провідного шару потрійного нітриду і потім окислювального шару описаний в трьох наступних документах. Однак метою всіх цих трьох документів було запропонувати оксидний шар або впровадження в структуру корунду як підкладки для вирощування шару оксиду -алюмінію. Причому останній шар одержують за допомогою незбалансованого магнетронного напилення (Unbalanced-Magnetron-Sputtering, UBMS) в атмосфері Ar/O2 при потребуючому багато витрат контролі за ходом процесу за допомогою плазмово-емісійного монітора (РЕМ), щоб утримати алюмінієву розпилювальну мішень в зоні переходу між отруєною, тобто оксидною, і металевою поверхнею. У документах US 6767627 і JP-No 2002-53946 (Kobe) описана шарувата система і спосіб одержання шаруватої системи, що містить оксид -алюмінію. При цьому, наприклад, спочатку наносять твердий шар з TiAlN і твердий шар з AlCrN, потім окисляють щонайменше поверхню твердого шару AlCrN, внаслідок чого як проміжний шар виникає корундоподібна структура решітки з постійною решіткою від 0,4779 до 0,5 нм. Після цього осаджують шар оксиду алюмінію (=0,47587 нм). При цьому автори запевняють, що можуть також одержати шари зі структурою корунду температура 300-500°С за допомогою процесу AIP з подальшою стадією окислення і наступною за нею стадією напилення оксиду алюмінію методом UBMS. Альтернативно описуються також шари оксиду алюмінію, які осаджували на проміжні шари Cr2O3, (Аl,Cr)2О3 або (Fe,Cr)2O3, одержані також способом UBMS в атмосфері Ar/O2. Крім того, автори згадують, посилаючись на JP5-208326, малопридатність шарів (Аl,Cr)2О3 для обробки сталей через реакцію хрому на поверхні шару із залізом матеріалу, що обробляється. На противагу цьому, автори цих же заявок в більш ранньому документі US 2005 005 8850 (Kobe) виявили, що насправді ці методи вимагають температур від 650°С до 800°С, оскільки при більш низькій температурі окислення не відбувається. Однак фактично були описані тільки приклади при температурі 700° і 750°С, і запитувався патент на спосіб, при якому щонайменше стадія окислення або осадження плівки оксиду алюмінію проводиться при температурі 700° і вище. При цьому обидві стадії процесу проводяться, переважно, при однаковій температурі. Крім того, автори винаходу розкривають додаткове нанесення дифузійного бар'єра, що, переважно, містить Ti, як, наприклад, TiN, TiC, TiCN і т.д., щоб запобігти виникаючій при цих високих температурах процесу шкідливій дифузії кисню через оксидний шар в підкладку. У документі WO 2004 097 062 (Kobe) також усвідомлюється необхідність поліпшення винаходу, описаного в JP 2002-53946. При цьому вихідною точкою є досвід, при якому, аналогічно JP 2002-53946, CrN окисляють при 750°С і потім при цій же температурі осаджують оксид алюмінію в процесі, що контролюється за допомогою РЕМ, розпилення в атмосфері Ar/O2. Це призводить до хоча і кристалічних, але таких шарів, що стають з підвищенням товщини шару все більш грубозернистими і тим самим більш шорстких. У WO 2004 097 062 це намагаються подолати способом, при якому ріст кристалів оксиду алюмінію переривається через періодичні проміжки тонкими оксидними шарами інших, але також таких, що ростуть зі структурою корунду, металоксидів, таких, як Cr2O3, Fe2O3, (АlCr)2O3, (AlFe)2O3, або переривається шляхом щонайменше періодичного введення таких оксидів. При цьому зони шару, що включають інші металоксиди, повинні міститися на рівні нижче 10, переважно, навіть нижче 2%. Правда, великі часи покривання для одержання таких шарів (приблизно 5 годин на 2 мкм) для промислових процесів здаються малопридатними. 1 UA 99819 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 У публікації Ashenford [Surface and Coatings Technology 116-119 (1999) 699-704] описаний ріст оксиду алюмінію зі структурою корунду і оксиду хрому зі структурою есколаїту в діапазоні температур від 300°С до 500°С. Есколаїтна структура оксиду хрому схожа на структуру корунду у оксиду алюмінію, однак має декілька змінені параметри решітки. Метою досліджень, проведених з МВБ-системою в надвисокому вакуумі, було використовувати оксид хрому зі структурою корунду як зародка кристалізації для росту високотемпературної фази корунду у оксиду алюмінію. При цьому кисень збуджується плазмою, яка випаровує метали з джерел елементів, просторово розташованих так, що потоки матеріалів одночасно ударяються об підкладку. У дослідженій зони температур 300-500°С на стальні підкладки можна осадити тільки аморфний оксид алюмінію, в той час як оксид хрому, по суті, незалежно від попередньої обробки стальних підкладок, росте як полікристалічний шар з ексколаїтною структурою. Однак чистий оксид -алюмінію на есколаїтних шарах одержати не вдалося, оскільки в цій зоні температур, починаючи з концентрації алюмінію вище 35 ат.%, кристалічна структура в межах декількох атомних шарів релаксує в аморфний оксид алюмінію. Результати цих практичних досліджень були потім підтверджені модельними розрахунками на напівемпіричній моделі, які передбачають дестабілізацію оксиду -алюмінію вакантними місцями кисню на користь κмодифікації. У документі ЕР 0 744473В1 описаний процес розпилення, який для температур підкладки нижче 700°С дає шар, що складається з - і -фаз оксиду алюмінію, який є повністю кристалічним, але має високе стискаюче напруження, щонайменше 1 ГПа. Як проміжні шари між інструментом і шаром оксиду алюмінію вказуються сполуки металів з О, N і С. Резюмуючи, можна сказати, що в рівні техніки в галузі одержання оксидів зі структурою корунду способом PVD вже більше 10 років схиляються до того, щоб одержувати шари оксиду -алюмінію так, щоб можна було запропонувати еквівалент шару, вже давно дуже успішному в галузі CVD (хімічне осадження з парової фази), без недоліків, обумовлених способом CVD. Однак способи є настільки складними, схильними до помилок і клопітними, що до даного часу виробниками пропонується тільки аморфний шар оксиду алюмінію, але не кристалічний, і, зокрема, не пропонуються шари оксиду -алюмінію в галузі покриття інструментів. За схожими причинами до сьогодні не пропонувалося ніяких інших чисто оксидних шарів, зокрема, товстих оксидних шарів, хоча, пропозиція оксинітридів, оксикарбонітридів і т.п. показує, що на ринку інструментів існує висока потреба в термохімічно стійких покриттях. Основні визначення Під термічно стабільними в контексті даного винаходу розуміються шари, які на повітрі в зоні температур від кімнатної температури до щонайменше 900°С, переважно, 1000°С і, зокрема, 1100°С не виявляють ніяких змін кристалічної структури і, тим самим, ніяких істотних змін рентгенограм і, таким чином, параметрів решітки. Такі шари, якщо вони мають відповідну твердість основи щонайменше 1500 HV, а, переважно, щонайменше 1800 HV, особливо цікаві для застосування в галузі інструментів з високим термічним навантаженням, оскільки в процесах обробки можна не чекати ніяких процесів фазового перетворення, і високотемпературна твердість помітна краще в порівнянні з іншими шарами. Під вільними від внутрішніх напружень розуміються шари, які в більш детально описаних методах випробувань далі виявляють найбільше незначні стискаючі або розтягувальні напруження. Завдяки цьому можна, наприклад, із зсуву відстані між площинами кристалічної решітки або відхилень постійної решітки шарів (АlCr) 2O3 шляхом лінійної інтерполяції між постійними решітки (закон Вегарда) бінарних сполук -Аl2O3 і -Cr2О3 напряму визначити вміст Аl або вміст Cr в шарі. Це знаходиться в суперечності зі способами PVD, відомими, наприклад, з ЕР 0513662 або ЕР 0744473. Описані там шари, які через вбудовування атомів інертного газу, через зміщення постійним струмом або з інших причин зростають напруженими, мають високі внутрішні стискаючі напруження, в зоні більше одного ГПа, що при більшій товщині шару часто призводить до відшаровування. На відміну від цього, CVD-шари зазвичай мають розтягувальні напруження, які виникають через різні коефіцієнти теплового розширення шару і матеріалу основи при охолоджуванні від типових для цієї технології високих температур осадження. Наприклад, згідно з US 2004202877, для осадження -Аl2O3 потрібні температури від 950 до 1050°С. Це, разом з додатковим недоліком, що полягає в неминучій присутності небажаних продуктів розкладання (наприклад, галогенів) з процесу осадження, є основним недоліком процесу нанесення покриттів методом CVD, оскільки ці напруження призводять до утворення тріщин, наприклад, гребенеподібних тріщин, і тому такі шари погано підходять, наприклад, для процесів обробок з переривчастим різанням. 2 UA 99819 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Багатокомпонентними оксидами тут називаються сполуки щонайменше двох або більше металів з одним оксидом. Крім того, під цим розуміються також оксиди одного або декількох металів, які додатково містять один або декілька напівпровідникових елементів, як, наприклад, В або Si. Одним прикладом таких оксидів є відомі як шпінелі кубічні подвійні або багатокомпонентні оксиди алюмінію. Однак, даний винахід стосується оксидів, які мають ізоморфну оксиду -алюмінію структуру типу корунду зі складом (Me11-xMe2x)2О3, причому кожний з Me1 і Ме2 означає щонайменше один з елементів Al, Cr, Fe, Li, Mg, Mn, Ti, Sb або V, і при цьому елементи Me1 і Ме2 в кожному випадку відмінні один від одного. Методи вимірювань Далі для кращої можливості зіставлення стисло згадуються окремі методи і прилади, які використовуються для визначення деяких характеристик шарів. Рентгенодифракційні вимірювання Для вимірювання рентгенівських спектрів і розраховуваних з них постійних решітки застосовувався рентгенівський дифрактометр D8 від Bruker-AXS з дзеркалом Göbel, багатопластинчастим коліматором і енергодисперсійним детектором. Просте вимірювання в зоні 9-29 проводилося за геометрією Брегга-Брентано з випромінюванням Сuκ, ніякого косого падіння. Діапазон кутів: 20-90°, з підкладкою, що обертається. Тривалість вимірювань: при часі перебування 4 с на 0,01° тривалість вимірювання становила 7 год 46 хв (для 70°). Вимірювання внутрішніх напружень в шарі Для вимірювань внутрішніх напружень в шарі, з одного боку застосовувався метод смуги, що згинається за Stoney на стрижні з твердого металу (L=2r=20 мм, Ds=0,5 мм, ЕS=210 ГПа, vs=0,29), і напруження шару розраховувалася за наступною формулою: де Es - модуль Юнга підкладки, Ds - повна товщина підкладки, df - товщина шару, f - прогин і L - довжина вільної балки. По-друге, застосовувався метод диска, що згинається, і напруження шару розраховувалася за наступною формулою: з L=2r=20 мм, DS=0,5 мм, ES=210 ГПа, vs=0,29. Крім того, вказівка на внутрішні напруження в шаруватих системах дає також визначене за допомогою рентгенівської дифрактометрії відхилення точок, виміряних на багатокомпонентному оксиді, від прямих, визначених згідно із законом Вегарда. Завданням даного винаходу є виправити детально описані вище недоліки рівня техніки і надати відповідну для високотемпературних застосувань шарувату систему, яка містить щонайменше один термостабільний оксидний шар, а також деталі, зокрема, інструменти і конструктивні елементи, які захищені шаруватою системою. Наступним завданням є представити спосіб одержання шаруватої системи, щоб він дозволяв простим і відтворюваним чином покривати деталі і регулювати властивості шаруватої системи для різних додатків. Це завдання вирішене шаруватою системою, що наноситься способом PVD, для покриття деталей, яка містить щонайменше один шар змішаних кристалів багатокомпонентного оксиду наступного складу: (Me11-xMe2x)2О3 причому кожний з Me1 і Ме2 означає щонайменше один з елементів Al, Cr, Fe, Li, Mg, Mn, Nb, Ti, Sb або V, і при цьому елементи Me1 і Ме2 відрізняються один від одного, і кристалічна решітка шару змішаних кристалів має структуру корунду, у якої спектр змішаного кристалічного шару, виміряний рентгенівською дифрактометрією або методом дифракції електронів, характеризується щонайменше трьома, переважно, чотирма, зокрема, п’ятьма лініями, що приписуються структурі корунду. Особливо добре підходять для цього шаруваті системи, в яких Me1 означає алюміній, а Ме2 щонайменше один з елементів Cr, Fe, Li, Mg, Mn, Nb, Ti, Sb або V, і 0,2≤х≤0,98, переважно, 0,3≤х≤0,95. Алюміній тут має особливе значення як елемент для підвищення стійкості до окислення і високотемпературної твердості. Правда, дуже високий вміст алюмінію, особливо при одержанні покриттів, створює проблеми, 3 UA 99819 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 оскільки такі шари, зокрема, при низьких температурах нанесення покриття, утворюють все більш дрібні кристаліти з відповідною втратою інтенсивності рефлексів на рентгенограмі. Щоб зробити можливим максимально незбурений і вільний від внутрішніх напружень ріст шару, вміст галогенів і інертних газів в шарі змішаних кристалів неодмінно повинен складати менше 2%. Цього можна досягнути тим, що джерела працюють з технологічним газом, який щонайменше на 80%, переважно, на 90%, зокрема, навіть на 100% складається з кисню. Таким чином, вміст інертного газу в шарі змішаних кристалів можна обмежити максимум 0,1 ат.%, переважно, максимум 0,05 ат.%, і/або вміст галогенів можна обмежити максимум 0,5 ат.%, переважно, максимум 0,1 ат.%, або, що є найкращою ситуацією, шар змішаних кристалів, переважно, одержують, по суті, без інертних газів і галогенів. Що стосується структури шару змішаних кристалів, можливо декілька варіантів. Наприклад, покриття може бути виконане одношаровим або багатошаровим, з щонайменше двох різних осаджуваних по черзі багатокомпонентних оксидів. Альтернативно багатокомпонентний оксид можна осаджувати в послідовності, що чергується з іншим оксидом. При цьому особливо стійкими до високих температур виявили себе багатокомпонентні оксиди, які одержані дуговим випаровуванням або розпиленням хромалюмінієвих і алюмініє-ванадієвих сплавів. Як наступні оксиди покриття по черзі з багатошаровими оксидами, хороші високотемпературні властивості мають HfO2, Ta2O5, TiO2, ZrO2, -Аl2O3, але особливо оксиди зі структурою корунду, як Cr 2O3, V2O3, Fe2O3, FeTiO31Ti2O3, MgTiO2 і, звичайно, особливо -Аl2O3. При одержанні шаруватої системи виявилося вигідним утримувати низькими напруження шару змішаних кристалів, щоб зробити можливим осадження товстих шарів, які особливо потрібні, наприклад, для швидкої токарної обробки металевих матеріалів. Якщо шаруватій системі повинні бути ще надані додаткові властивості, наприклад, певні характеристики внутрішніх напружень для обробки загартованих сталей, зокрема, здатність працювати на ковзання для кращого зняття напружень або для застосування на елементах ковзання, можна надати поліпшене зчеплення з різними підкладками або подібне, цього можна досягнути, наприклад, відповідним вибором проміжних шарів, що розташовуються між підкладкою і шаром змішаних кристалів і що складаються, наприклад, з щонайменше одного адгезійного і/або твердого шару, або нанесенням одного або декількох верхніх шарів на шар змішаних кристалів. При цьому твердий шар або верхній шар, переважно, містить щонайменше один з металів IV, V і VI підгрупи періодичної системи, або Al, Si, Fe, Co, Ni, Co, Y, La, або сполуки вказаних елементів з N, С, О, В, або їх суміші, причому переважні сполуки з N або CN. При цьому як особливо придатні для твердого шару показали себе сполуки TiN, TiCN, AlTiNi AlTiCN, AlCrN або AlCrCN, а для верхнього шару особливо підходять AlCrN, AlCrCN, Cr 2O3 або Аl2О3, зокрема, сполуки -Аl2О3 або -Аl2О3. Подібно до шару змішаних кристалів, проміжний шар і/або твердий шар також можуть мати багатошарову структуру. Крім того, шарувата система може також бути утворена як багатошарова структура з чергуванням проміжного шару і шару змішаних кристалів або чергуванням верхнього шару і шару змішаних кристалів. Для одержання змішаних кристалів зі структурою корунду підходять дугові процеси без магнітного поля або з особливим чином розрахованим маленьким поперечним магнітним полем, і дугові процеси з накладанням імпульсів, а також взагалі такі процеси, наприклад, дугові процеси або процеси розпилення, при яких до джерел матеріалу, таких, як дуговий випарник або джерела розпилення, прикладаються імпульси багатоамперного струму, або основна робота йде при постійному струмі. Тим самим можлива робота в отруєному стані або утворення сплаву на мішені, якщо витримуються певні граничні умови, що детальніше пояснюються нижче. Що стосується дугових способів одержання шаруватої системи за винаходом, зокрема, для одержання оксидного шару змішаних кристалів, рекомендується додатково звернутися до наступних заявок тих авторів, що відображають найближчий рівень техніки відносно способів: WO 2006099758, WO 2006/099760, а також СН 01166/06. Всі способи здійснювалися в RCSсистемі нанесення покриттів фірми Balzers. Для одержання змішаних кристалів зі структурою корунду для всіх способів суттєво, щоб мішень була сплавною мішенню, оскільки інакше температура осадження нижча 650°С, як детальніше описується нижче, не вдасться осаджувати оксидний шар змішаних кристалів зі структурою корунду. Для як можна більш простого і відтворюваного способу вигідно вибирати технологічні параметри так, щоб склад металів шару змішаних кристалів після нормування на повний вміст металів, відносно відповідних часток металу відрізнявся від вмісту металів в мішені не більше, ніж на 10, переважно, не більше, ніж на 5, зокрема, не більше, ніж на 3 проценти. Цього вдається досягнути, наприклад, додержанням вказаних в експериментальних прикладах параметрів, вибором більш низького електричного зміщення підкладки, наприклад, нижче 100 В, щоб запобігти розпаду змішаних кристалів, в тому числі через крайовий ефект. Це 4 UA 99819 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 може бути зроблене фахівцем шляхом підбору і варіювання, залежно від легуючої системи, якщо, наприклад, потрібно одержати дуже високе стискаюче напруження. У принципі для одержання багатокомпонентних оксидів підходять дугові процеси, при яких до поверхні мішені не прикладається ніякого магнітного поля або прикладається лише незначне зовнішнє магнітне поле, по суті, перпендикулярне поверхні мішені. Якщо прикладається магнітне поле з поперечним компонентом Bz, вигідно встановлювати радіальний, або паралельний поверхні, компонент Вr так, щоб він щонайменше на більшій частині поверхні мішені був нижчим за Bz щонайменше більше ніж на 70%, переважно, на 90%. При цьому поперечний компонент Bz встановлюється на значення від 3 до 50 гаус, а, переважно, від 5 до 25 гаус. Такі магнітні поля можна створювати, наприклад, з магнітною системою, що складається з щонайменше однієї котушки, поляризованої по осі, яка має геометрію, схожу з геометрією об'єму мішені. При цьому рівень котушки може знаходитися на висоті поверхні мішені або, переважно, позаду паралельно до неї. Детальніше способи, що описуються далі з імпульсними джерелами можуть особливо вигідно здійснюватися як дугові процеси з джерелами, що мають таке слабе магнітне поле, але альтернативно і без магнітного поля. У наступному способі з імпульсним режимом роботи джерела для одержання, зокрема, термостійких шарів змішаних кристалів з багатокомпонентних оксидів з кристалічними решітками типу корунду, щонайменше одне джерело дуги забезпечується одночасно як постійним струмом, так і пульсуючим або змінним струмом. При цьому покриття на деталь осаджують, використовуючи перший електрод, виконаний як сплавна мішень, джерело дуги або джерело розпилення, а також другий електрод, причому джерело одночасно забезпечується як постійним струмом, відповідно постійним напруженням, так і пульсуючим або змінним струмом, відповідно пульсуючим або змінним напруженням. При цьому склад сплавної мішені, по суті, відповідає складу шару змішаних кристалів. Переважна частота імпульсів при цьому лежить в діапазоні від 1 кГц до 200 кГц, причому живлення імпульсним струмом може проводитися також при різних параметрах ширини імпульсу, або з перервами імпульсів. При цьому другий електрод може бути відділений від джерела дуги або встановлюватися як анод джерела дуги, причому перший і другий електроди працюють, будучи сполучені з окремим (одиничним) живленням імпульсним струмом. Якщо другий електрод не працює як анод джерела дуги, то джерело дуги через джерело живлення імпульсного струму може бути з’єднане або працювати з одним з наступних джерел матеріалу: - додаткове джерело дугового випаровування, яке також з’єднаний з електроживленням постійним струмом; - катод джерела розпилення, зокрема, магнетронного джерела, який також з’єднаний з електроживленням, зокрема, з джерелом постійного струму; - тигель для випаровування, який одночасно працює як анод низьковольтного дугового випарника. При цьому живлення постійним струмом здійснюється за допомогою основного струму так, щоб плазмовий розряд щонайменше на джерелах дугового випаровування, а, переважно, на всіх джерелах утримувався, по суті, безперебійно. При цьому, переважно, живлення постійним струмом і живлення пульсуючим струмом розчіплюються за допомогою електричного розв'язуючого фільтра, який, переважно, містить щонайменше один замикаючий діод. При цьому покриття може здійснюватися при температурах нижче 650°С, переважно, нижче 550°С. Шари багатокомпонентних оксидів ростуть в цьому випадку, незважаючи на порівняно низьку температуру нанесення покриття і з більшою імовірністю, ніж адгезійний або проміжний шар, що лежить нижче, наприклад, шар кубічного нітриду металу або карбонітриду, з утворенням корундоподобної структури, що дивно, оскільки в попередніх дослідах, в яких шари одержували одночасним напилюванням на деталь з мішеней, що містять елементарний алюміній і хром, в атмосфері кисню, можна було одержати тільки аморфний шар, наприклад, шар (Al1-xСrх)2Oз. Це має місце також і у випадку, коли ділянки покриття джерел робилися такими, що перекриваються. Тільки застосуванням сплавних мішеней можна осадити багатокомпонентні оксиди з кристалічною структурою, зокрема, зі структурою корунду вже при порівняно низьких робочих температурах. Крім того, при цьому потрібно звернути увагу, що біля мішені є достатньо кисню, оскільки в технологічному газі встановлюється високий вміст кисню, щонайменше 80%, переважно, 90%, або, як в наступному прикладі 1, як технологічний газ застосовується виключно кисень. При цьому поверхня мішені в дуговому процесі одразу ж покривається тонким непровідним шаром. На думку авторів винаходу, причиною зменшення росту кристалічного шару, яке в інших умовах було б можливе лише при істотно більш високих температурах, зокрема, ріст зі структурою корунду, пояснюється утворенням 5 UA 99819 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 багатокомпонентних оксидів на поверхні мішені, які в процесі випаровуються, спочатку утворюють зародки кристалізації на деталі і потім беруть участь в утворенні шару. Такий механізм росту можна передбачити з декількох причин. З одного боку, температури, що створюються іскрами на поверхні мішені, знаходяться в діапазоні температури плавлення сплаву, через що при досить високій концентрації кисню є хороші передумови для утворення стабільних при високій температурі корундоподобних структур багатокомпонентного оксиду. З іншого боку, як згадувалося вище, при одночасному випаровуванні мішеней з елементарного алюмінію і хрому не можна було одержати ніяких змішаних кристалів. Це ж справедливе також для оксидних шарів, що одержуються технологією розпилення. Так, в проведених авторами даної заявки дослідах, аналогічних дослідам US 6767627, розпиленням одержували шари оксиду алюмінію і оксиду алюміній-хрому в зоні температур від 400 до 650°С. Однак не вдалося експериментально виявити кристалічних шарів оксиду алюмінію або оксиду алюмінію-хрому зі структурою типу корунду. Це не вдалося і при застосуванні сплавних мішеней, що могло б вказувати, з одного боку, на теплове збудження на поверхні підкладки, відсутнє в звичайних процесах розпилення, а з іншого боку на те, що від поверхні мішені розпилюються не сполуки, а тільки атоми. Якщо навіть практичний доказ такого механізму утворення, наприклад, спектральним аналізом, тут навести не можна, і, можливо, мають значення і інші механізми, все ж треба констатувати, що завдяки даному винаходу вперше вдається одержати багатокомпонентні оксиди з однозначно підтвердженою корундоподібною структурою решітки при температурі нанесення покриття від 450 до 600°С. Щоб ще більше підвищити теплове збудження на поверхні мішені, проводили також окремі досліди з неохолодженими мішенями або мішенями, що обігріваються в атмосфері кисню, і матеріал випаровувався з швидко розжареної до червоності поверхні мішені. Одержані таким шляхом шари виявляють решітку типу корунду. Одночасно в таких процесах можна шляхом підвищення потенціалу розряду підвищити імпеданс плазми, що потрібно пояснити підвищеною електронною емісією розжареної поверхні в комбінації з підвищеним тиском пари матеріалу мішені, це можна ще більше посилити імпульсами струму джерела. Наступна можливість одержання оксидних шарів за винаходом полягає в застосуванні розряду високої потужності з щонайменше одним джерелом. Цього можна досягнути, наприклад, роботою з джерелом пульсуючого струму або пульсуючого напруження при крутості фронту імпульсу, що знаходиться в інтервалі щонайменше від 0,02 В/нс до 2,0 В/нс, переважно, від 0,1 В/нс до 1,0 В/нс. При цьому крім або додатково до напруження і струму одночасно існуючого розряду постійного струму прикладаються струми щонайменше 20 А, переважно, більші або такі, що дорівнюють 60 А, при напруженнях від 60 до 800 В, переважно, від 100 до 400 В. Ці шпичасті імпульси напруження можна одержати, наприклад, одним або декількома з’єднаними послідовно конденсаторами, що нарівні з різними іншими перевагами дозволяє також розвантажити джерело основного струму. Однак, переважно, між двома одночасно працюючими на постійному струмі джерелами дуги включається генератор імпульсів. Додатком шпичастих імпульсів в дуговому процесі несподівано вдалося на декілька μсек підвищити напруження на джерелі, залежно від висоти прикладеного сигналу по напруженню, тоді як імпульси з низькою крутістю фронту, як і слід очікувати, впливають тільки на підвищення струму джерела. Як показали перші експерименти, з такими багатоамперними розрядами, з джерелом розпилення зі сплавними мішенями можна також одержати багатокомпонентні оксиди з кристалічною структурою корунду, есколаїту або з порівнянними гексагональними структурами, що приблизно пояснюється підвищеною щільністю енергії на поверхні мішені і супроводжуючим це сильним підвищенням температури, тут також могло б бути корисним застосування неохолодженої мішені або мішені, що обігрівається, як описано вище. Розряд високої потужності в таких процесах має як для високовольтних дуг, так і для високопотужних розпилювачів близькі характеристики, які відповідають відомому з таунсендівської діаграми струм-напруга аномальному тліючому розряду. При цьому наближення до цієї зони відбувається з протилежних сторін, тобто з одного боку від дугового розряду дугового процесу (низька напруга, високий струм), і з іншого боку від тліючого розряду процесу розпилення (середня напруга, низький струм). Якщо до ділянки аномального тліючого розряду хочуть наблизитися з боку струму великої сили, тобто "з боку дуги", то в принципі будуть потрібні заходи для підвищення опору плазми або поверхні мішені (див. вище). Цього можна досягнути, як описано вище, накладенням шпичастих імпульсів, нагріванням поверхні мішені або комбінацією цих заходів. 6 UA 99819 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Інша можливість підвищення імпедансу плазми створюється застосуванням імпульсів магнітного поля джерела. Це можна здійснити, наприклад, шляхом пульсуючого струму джерела, який пропускається весь або тільки як частина струму через вищеописану магнітну систему, що складається з поляризованої по осі котушки. Відповідно до виникаючих високих піків струму тут можна використовувати котушки, що за необхідності охолоджуються, з низькою кількістю витків (1-5). З викладеного вище і з дослідів, що описуються нижче випливає, що шаруваті системи за винаходом, загалом, дуже підходять для застосування в інструментах. Тому шаруваті системи з вигодою можна наносити на такі інструменти, як фрези, свердла, зуборізні інструменти, непереточувані пластини, ножі для різання, протяжки, з різних матеріалів, як наприклад, нетеплостійкі і жаротривкі сталі, швидкоріжучі сталі, а також зі спечених матеріалів, як пірометалургійні (РМ) сталі, тверді сплави (НМ), металокераміка, кубічний нітрид бору (CBN), карбід кремнію (SiC) або нітрид кремнію (SiN). Однак особливо хороша придатність встановлена для застосування на інструментах, що використовуються при високих температурах обробки або швидкостях різання, як, наприклад, токарні роботи, високошвидкісне фрезерування і т.п., які крім абразивного стирання, ставлять також високі вимоги до термохімічної стабільності твердого шару. У даний час для таких інструментів застосовуються головним чином покриті способом CVD непереточувані пластини. При цьому часто застосовується товщина шару в діапазоні від 10 до 40 мкм. Тому завдяки вищеописаним властивостям переважним застосуванням шарів згідно з винаходом є непереточувані пластини з покриттям, зокрема, непереточувані пластини з РМ-сталі, твердосплавні, металокерамічні спечені матеріали, спечені матеріали на основі CBN, SiC, SiN або непереточувані пластини, заздалегідь покриті полікристалічним алмазом. Хоча при роботі над даним винаходом на передньому плані стояла передусім розробка захисних покриттів для ріжучих інструментів, само собою зрозуміло, що ці шари можуть також з користю застосовуватися і в інших галузях. Наприклад, можна передбачити хорошу придатність для інструментів для різних процесів гарячої обробки металів під тиском або сплавів, як формування, гаряче штампування або лиття під тиском. Завдяки своїй високій хімічній стійкості покриття можуть також застосовуватися на інструментах для обробки синтетичних матеріалів, наприклад, на головках екструдера або штампах для фасонних деталей. Інші можливі застосування виявляються в галузі покриття деталей і компонентів, як, наприклад, застосування на деталях двигунів внутрішнього згоряння, що випробовують високі термічні навантаження, таких, як форсунки, поршневе кільце, поршневий штовхач, лопатки турбіни, і на компонентах, що випробовують подібне навантаження. Тут, як і вище, щонайменше в ділянках, схильних до зносу, можуть застосовуватися наступні основні матеріали: нетеплостійка сталь, швидкоріжуча сталь, РМ-сталь, твердосплавні, металокерамічні спечені матеріали або спечені матеріали на основі кубічного нітриду бору. Способом за винаходом можна також осаджувати шари для одержання термостабільних сенсорних покриттів, наприклад, для п’єзо- і сегнетоелектричних матеріалів, аж до надпровідних чотирьохкомпонентних оксидних шарів. Само собою зрозуміло, що ці шари не сполучаються зі структурою підкладки і що в такому зв'язку пропонується передусім застосування в поєднанні з MEMS на основі кремнію. Приклади і фігури Далі винахід пояснюється на прикладах з посиланнями на фігури, наведеними для ілюстрації, на яких зображене наступне: фіг. 1 - рентгенівські спектри шарів (Al1-xСrх)2Oз; фіг. 2 - параметри решітки шарів (Al1-xСrх)2Oз; фіг. 3 - температурна залежність параметрів решітки; фіг. 4 - характеристики окислення шару TiAlN-шар; фіг. 5 - характеристики окислення шару TiCN; фіг. 6 - характеристики окислення шару TiCN/(Al1-xСrх)2Oз; фіг. 7 - деталь шару (Al1-xСrх)2Oз; У прикладі 1, що детальніше описується далі, вказується повна послідовність способу нанесення покриттів згідно з винаходом зі слабким, по суті, поперечним магнітним полем поблизу поверхні мішені. Після поміщення деталі в передбачені для цього тримачі, які можуть обертатися в двох або трьох напрямках, і введення тримачів в установку вакуумної обробки, обробляючу камеру -4 відкачували до тиску приблизно 10 мбар. 7 UA 99819 C2 5 10 15 20 25 30 Для регулювання робочої температури між відділеною діафрагмою катодною камерою з гарячим катодом і приєднаною як анод деталлю, в атмосфері аноду і водню запалювали низьковольтну дугову плазму (NVB), що підтримується радіаційним обігрівом. При цьому встановлювалися наступні параметри нагрівання: Розрядний струм NVB 250 А 3 Витрата аргону 50 см /хв 3 Витрата водню 300 см /хв -2 Робочий тиск 1,4×10 мбар Температура підкладки близько 550°С Тривалість процесу 45 хв Альтернативи цьому фахівцеві відомі. При цьому підкладки включають, переважно, як анод для низьковольтної дуги і, переважно, додатково з однополярною або біполярною пульсацією. Як наступна стадія процесу починається випускання. Для цього між ниткою і допоміжним анодом створюється низьковольтна дуга. Тут також між деталями і масою можна підключати живлення постійним струмом, пульсуючим постійним струмом або джерело змінного струму, що працює із змінним струмом середніх або радіочастот. Однак, переважно, до деталей прикладається негативне напруження зміщення. При цьому встановлювалися наступні параметри випускання: 3 Витрата аргону 60 см /хв -3 Робочий тиск 2,4×10 мбар Розрядний струм NVB 150 А Температура підкладки близько 500°С Тривалість процесу 45 хв Зміщення 200-250 В На наступній стадії процесу проводиться. покриття підкладки шаром AlCrO і проміжним шаром TiAlN. Всі процеси нанесення покриття можна за необхідності додатково підтримувати підвищеною іонізацією за допомогою плазми низьковольтної дуги. При цьому для осадження проміжного шару TiAlN встановлювалися наступні параметри: 3 Витрата аргону 0 см /хв (без додавання аргону) Витрата азоту регульований тиск на 3 Па -2 Робочий тиск 3×10 мбар Постійний струм на джерелі (TiAl) 200 А струм котушки магнітного поля джерела (MAG 6) 1А Зміщення підкладки постійним струмом U=-40 В Температура підкладки близько 550°С Тривалість процесу 120 хв Для переходу до власне функціонального шару, що триває близько 15 хв, додатково підключалося алюміній-хромове джерело дуги з джерелом постійного струму 200 А, причому позитивний полюс джерела постійного струму з’єднаний з анодним кільцем джерела і масою. До підкладок на цій стадії прикладалося зміщення постійною напругою -40 В. Через 5 хвилин після включення мішені AlCr(50/50) починалася подача кисню, причому її підвищували протягом 10 хв 3 з 50 до 1000 см /хв. Одночасно вимикали мішені TiAl(50/50), і N 2 знов встановлювали на 3 приблизно 100 см /хв. Незадовго перед подачею кисню електричне зміщення підкладки перемикали з постійної напруги на біполярні імпульси і підвищували до U=-60 В. Цим закінчувалося одержання проміжного шару і перехід до функціонального шару. Під мішенями розуміють мішені, одержані порошковою металургією. Альтернативно можуть також використовуватися пірометалургічні мішені. Щоб можна було знизити частоту розбризкування, можна застосовувати однофазні мішені, як описано в DE 19522331. Покриття підкладок власне функціональним шаром проводилося в чистому кисні. Оскільки розуміється, що оксид алюмінію є ізолюючим шаром, живлення ні імпульсним, ні змінним струмом для зміщення не використовувалося. 8 UA 99819 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 При цьому основні функціональні параметри встановлювалися таким чином: 3 Витрата кисню 1000 см /хв -2 Робочий тиск 2,6×10 мбар Постійний струм джерела AlCr 200 А Струм котушки 0,5 А, тим самим у магнітного поля поверхні мішені джерела (MAG 6) створюється, по суті, поперечне слабке поле близько 2 мТ (20 гс). Електричне U=60 В (біполярний, зміщення підкладки 36 μсек негативне, 4 μсек позитивне) Температура підкладки близько 550°С Тривалість процесу 60-120 хв Вищеописаним способом можна було одержати шари, що добре зчіплюються, і тверді шари. Порівняльні випробування шару на токарних і фрезерних станках виявили помітно поліпшений термін служби в порівнянні з відомими шарами TiAIN, хоча шорсткість була помітна вищою за значення шорсткості оптимізованих шарів чистого TiAIN. Наведені в таблиці 1 досліди 2-22 належать до простих шаруватих систем за винаходом, які складаються з одержаного при температурі нанесення покриттів 450-600° шару подвійного оксиду типу (Al1-xСrх)2Oз. Інші параметри ідентичні описаним вище параметрам для одержання функціонального шару. Вимірювання стехіометричного складу шару проводилося за допомогою спектрометрії Резерфордівського зворотного розсіювання (RBS). Найбільше відхилення від складів сплаву мішені, наведених в колонці 2, показують досліди 10-12 з відхиленнями в 3,5 процентних пункти при відношенні Аl/Cr 70/30. Крім того, вміст металів шару нормується на повний вміст металів в оксиді. Що стосується стехіометрії кисню, то на противагу цьому доходить до декількох великих відхилень, до більше 8%. Проте, всі шари однозначно виявляють корундоподібну структуру решітки. Тому шари за винаходом, переважно, повинні бути підстехіометричними відносно кисню на 0-10%, оскільки бажана структура решітки утворюється аж до діапазону дефіциту кисню приблизно 15%. Фіг. 1 А-С показують типові структури корунду відповідних винаходу шарів (Al1-xСrх)2Oз, які були одержані з різними сплавними мішенями згідно з дослідами 18 (Аl/Cr=25/75), 14 (50/50) і 3 (70/30) при 550°С. Вимірювання і оцінки проводилися з допомогою рентгенівської дифрактометрії з установками параметрів, детальніше описаних вище в розділі "Методи вимірювань". На зображенні відмовилися від корекції фонових сигналів. Визначення параметрів решітки можна провести також і іншими методами, наприклад, електронографічним аналізом. Через товщину шару, що убуває від фіг. 1А до фіг. 1C, з 3,1 до 1,5 мкм сильно зростає не відмічені лінії підкладки в порівнянні з відміченими рисками лініями шару зі структурою корунду. Проте, і в спектрі С, незважаючи на використання лінійної осі ординат, решітці корунду ще можна однозначно зіставити 7 ліній. Інші лінії належать до твердосплавного основного матеріалу (сплав WC/Co). Однак для однозначної ідентифікації кристалічної решітки і для визначення постійних решітки повинні бути однозначно ідентифікованими щонайменше 3, переважно, 4-5 ліній. Кристалічна структура шарів є дрібнокристалічною і здебільшого із середнім розміром кристаліту менше 0,2 мкм, лише при високих вмістах хрому і температурах нанесення покриття 650° були виміряні розміри кристалітів від 0,1 до 0,2 мкм. На фіг. 2 для дослідів 2-22 показані постійні решітки а (суцільна лінія) і с (пунктир) для кристалічної решітки (Al1-xСrх)2Oз при стехіометричному вмісті хрому, які порівнюються з відповідними, проведеними через три точки DB 1-3 пунктирними прямими, визначеними згідно з ICDD (International Center for Diffraction Data) згідно із законом Вегарда. При цьому виявилося, що у всій зоні концентрацій максимальне відхилення від ідеальних прямих Вегарда складає від 0,7 до 0,8%. Вимірювання на інших шарах багатокомпонентних оксидів також показали схожі результати, відхилення вказаних параметрів складають найбільше 1%. Це вказує на дуже низькі внутрішні напруження шару змішаних кристалів, тому на відміну від багатьох інших PVD-шарів, можна з хорошою адгезією осаджувати шари з більшою товщиною, наприклад, від 10 до 30 мкм, а в окремих випадках до 40 мкм. Більш значних напружень в шарі можна було досягнути тільки при прикладанні підвищених напружень до підкладки (>150) і/або при використанні суміші 9 UA 99819 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 технологічних газів Ar/О2 з високим вмістом Ar. Оскільки для багатьох додатків добре підходять, зокрема, багатошарові системи, які детальніше описуються нижче, внутрішнє напруження шару за необхідності можна регулювати в широкому діапазоні вибором проміжного шару, за необхідності з багатошаровою структурою, між деталлю і шаром змішаних кристалів і/або верхнього шару. Наприклад, цим можна встановлювати більш високе внутрішнє стискаюче напруження для підвищення твердості шару для обробки твердих матеріалів. Тим самим для промислових додатків, пов'язаних з високим абразивним зносом, можна з економічною вигодою одержувати товсті шаруваті системи з товщиною шару більше 10 або 20 мкм, причому товщина шару змішаних кристалів вибирається, переважно, більше 5, зокрема, більше 8 мкм. Паралельно цьому проводилися дослідження шарів змішаних кристалів товщиною 2 мкм згідно з описаними вище способами (метод смуги, що згинається, за Stoney і метод диска, що згинається). При цьому було визначено, що напруження шару знаходиться в діапазоні від "вільний від внутрішніх напружень" до низьких стискаючих або розтягувальних напружень зі значеннями, меншими або рівними 0,5 ГПа. Проте, для осадження більш товстих PVD-шарів підходять також шари з трохи більшими напруженнями, приблизно 0,8 ГПа. Наступна можливість складається в послідовності осадження тонких (≤ 1 мкм) шарів, що чергуються з розтягувальними або стискаючими напруженнями у вигляді багатошарової системи. Для перевірки термостійкості і стійкості до окислення структури корунду осаджених шарів (Al1-xСrх)2Oз, покриті ними твердосплавні зразки для випробувань з підвищеним вмістом Со нагрівали, згідно з таблицею 2, дослід 2, протягом 50 хвилин до температури 1000° або 1100°С, витримували при цій температурі 30 хвилин і потім протягом 50 хвилин охолоджували до 300°С. Після охолоджування до кімнатної температури знов визначали постійні решітки. Згідно з фазовою діаграмою, наведеною в "Phase Equilibria Diagrams, Volume XII. Oxydes" Американського керамічного суспільства [W.Sitte, Mater.Sci.Monogr., 28A, React. Solids 451-456, 1985], в діапазоні вмістів алюмінію від приблизно 5 до 70% тобто (Аl 0,05-0,7Сr0,96-0,3)2О3, для температур до приблизно 1150°С вказується на розрив змішуваності, що дозволяє очікувати розпаду змішаного кристалу (Al1-xСrх)2Oз на Аl2О3 або Сr2О3 і змішаний кристал (Al1-xСrх)2Oз іншого складу. З діаграми можна також бачити, що способом за винаходом вдається термодинамічно зсунути температуру утворення шару змішаних кристалів (Al1-xСrх)2Oз з 1200°С на 450°-600°С. Неочікувано виявилося також, що одержані згідно з винаходом шари змішаних кристалів внаслідок процесу загартовування мають лише мінімальні зміни постійних решітки, і не відбувається також ніякого розпаду на бінарні компоненти. Видима з фіг. 3 максимальна відмінність між величиною параметра решітки а, виміряної після процесу нанесення покриття при кімнатній температурі, і параметром решітки для загартованого зразка становить приблизно 0,064%, а максимальне відхилення величини с становить 0,34%. При вимірюваннях різних інших багатокомпонентних оксидів також виявилася виключно висока термічна стабільності шару і мале відхилення постійних решітки, не більше 1-2%. Фіг. 4 і фіг. 5 показують результати дослідів з окислення відомих шаруватих систем за допомогою REM-знімка зламу шару TiAlN або TiCN, які, як описано вище, нагрівали до 900°С і потім загартовували 30 хвилин при цій температурі в атмосфері кисню. У шару TiAlN в зоні більше 200 нм можна бачити помітну зміну поверхневої структури. За навколишнім, що складається в основному з оксиду алюмінію зовнішнім шаром товщиною від 130 до 140 нм іде пористий, збіднений алюмінієм шар товщиною від 154 до 182 нм. Ще набагато гірша поведінка при окисленні шару TiCN з фіг. 5, який при такій обробці окислюється наскрізь до основного матеріалу і виявляє відшаровування, що починається в правій частині знімка. Шар є грубозернистим і більше не має стовпчастої структури первинного TiCN-шару. Фіг. 6 і фіг. 7 показують результати ідентичних дослідів з окислення з шаром TiCN, який захищений відповідним винаходу шаром (Al0,7Сr0,3)2Oз товщиною приблизно 1 мкм. Фіг. 6 показує шарувату систему в збільшенні 50000. Можна чітко бачити відому стовпчасту структуру шару TiCN і трохи більш дрібнокристалічний шар (Al0,7Сr0,3)2Oз що зріс. При цьому розмір кристалітів шару оксиду алюмінію-хрому можна ще більше зменшити, наприклад, використанням мішені з більш високим вмістом Аl. Фіг. 7 показує шарувату систему в збільшенні 150000, шар TiCN можна розпізнати лише у нижнього краю знімка. На відміну від шарів на фіг. 4 і фіг. 5, реакційна зона шару (Al0,5Сr0,5)2Oз товщиною Н2 максимум 32 нм істотно вже і має щільну структуру без видимих пор. У серії порівняльних експериментів з різними змішано-кристалічними шарами за винаходом виявилося, що вони, на відміну від інших оксидних шарів, відповідних рівню техніки, захищають проміжні шари, що лежать нижче, і тим самим всю шарувату систему, надають відмінну термостійкість і стійкість до окислення. В принципі для цієї мети можна використовувати будь-які шари змішаних кристалів за винаходом, які у вищеописаному 10 UA 99819 C2 5 10 15 20 25 30 випробуванні на окислення не утворюють реакційних зон, що перевищують 100 нм. Переважними є шари змішаних кристалів з реакційними зонами від 0 до 50 нм. Виміряні твердості шарів (Al0,5Сr0,5)2Oз складають близько 2000 HV50. Рівним чином, вимірюваннями на інших багатокомпонентних оксидах, як, наприклад, (Al0,5Ті0,3Сr0,2)2Oз, або (Al0,6Ті0,4)2Oз, (V0,5Сr0,5)2Oз, (Al0,2Сr0,8)2Oз можна було визначити значення від 1200 до 2500 HV. У таблицях 3-6 наводяться додаткові варіанти багатошарової шаруватої системи за винаходом. Технологічно параметри для одержання шару змішаних кристалів з AlCrO або AlCrON на системі покриття з 4 джерелами (RCS) наводяться в таблиці 7, відповідні технологічні параметри для одержання окремих шарів для різних захисних покриттів наведені в таблиці 8. Досліди 23-60 в таблицях 3 і 4 належать при цьому до шаруватих систем, в яких оксидні шари змішаних кристалів утворені цілком зі структурою корунду, здебільшого як одиночний шар. Тільки в дослідах 25, 29 і 31 шар змішаних кристалів утворений з двох окремих шарів, що ідуть один за одним, різного хімічного складу. У досліді 29 шари змішаних кристалів відрізняються тільки різним відношенням Аl/Cr. При цьому досліди 61-107 в таблиці 5 і 7 належать до шаруватих систем, в яких шар змішаних кристалів утворений з 5-100 укладок окремих дуже тонких шарів товщиною від 50 нм до 1 мкм. При цьому як оксидні шари змішаних кристалів різного хімічного складу зі структурою корунду, так і відповідні шари змішаних кристалів чергуються з іншими шаруватими системами. Порівняльні експерименти з різними випробуваннями на токарну обробку і фрезерування виявили для шарів дослідів 23, 24 і 61-82, як для обробки на токарному станку, так і для фрезерування, помітне поліпшення в порівнянні з відомими шаруватими системами, такими, як TiAIN, TiN/TiAIN і AlCrN. Також в порівнянні з шарами, що наносяться способом CVD, як при фрезеруванні, так і при деяких застосуваннях в токарній обробці досягається кращий термін служби інструментів. Хоча, як вказано вище, вже був досліджений і перевірений цілий ряд різних шаруватих систем, фахівець за необхідності вдасться до відомих методів, якщо він захоче підігнати деякі властивості шаруватої системи за винаходом до особливих вимог. Наприклад, можна передбачити вбудовування подальших елементів в окремі або ж всі шари системи, зокрема, в шар змішаних кристалів. Відомими елементами, які, наприклад, щонайменше в нітридних шарах, впливають сприятливий чином на термостійкість, є Zr, Y, La або Се. Таблиця 1 Стехіометр. Т-ра Т-ра Постійні решітки Мішень Сr/ частка осадж. розжар. [Al/Cr] (Сr+Аl) [°С] [°С] Cr Аl О а с с/а DB1- Аl2О3 0,00 2,00 3,00 0,00 4,75870 12,99290 2,7303 DB2- 90/10 0,20 1,80 3,00 0,10 4,78550 13,05900 2,7289 '13, 2 70/30 550° 0,59 1,41 3 0,30 4,85234 2,7333 26296 3 70/30 550° 0,60 1,40 2,80 0,30 4,85610 13,24587 2,7277 4 70/30 600° 0,61 1,39 3,00 0,31 4,84603 13,23092 2,7303 5 70/30 550° 0,62 1,38 2,75 0,31 4,85610 13,24587 2,7277 6 70/30 550° 0,64 1,36 3,1 0,32 4,85610 13,24587 2,7277 7 70/30 550° 0,63 1,37 2,90 0,32 4,85612 13,23089 2,7246 8 70/30 550° 0,67 1,33 2,8 0,34 4,88443 13,15461 2,6932 9 70/30 550° 0,68 1,32 2,95 0,34 4,86815 13,15461 2,7022 10 70/30 550° 0,67 1,33 3 0,34 4,85610 13,24587 2,7277 11 70/30 550° 0,67 1,33 2,95 0,34 4,84804 13,23103 2,7292 12 70/30 550° 0,67 1,33 2,85 0,34 4,83993 13,24192 2,7360 13 50/50 500° 1,01 0,99 2,80 0,51 4,89218 13,32858 2,7245 14 50/50 550° 1,04 0,96 2,95 0,52 4,88403 13,31746 2,7267 15 50/50 600° 1,06 0,94 2,95 0,53 4,87996 13,33965 2,7336 16 25/75 600° 1,52 0,48 2,85 0,76 4,92028 13,44988 2,7336 17 25/75 500° 1,54 0,46 2,8 0,77 4,92464 13,43581 2,7283 18 25/75 550° 1,53 0,47 2,8 0,77 4,92053 13,44655 2,7327 19 0/100 550° 2,00 0,00 2,80 1,00 4,95876 13,58287 2,7392 Досл.№ 11 d [мкм] 1,5 3,3 3,0 3,1 2,9 2,7 1,9 2,5 2,5 4,1 1,9 3,5 4,5 3,1 UA 99819 C2 Продовження таблиці 1 Стехіометр. Т-ра Т-ра Постійні решітки Мішень Сr/ частка осадж. розжар. [Al/Cr] (Сr+Аl) [°С] [°С] Cr Аl О а с с/а 21 0/100 450° 2,00 0,00 2,85 1,00 4,97116 13,58280 2,7323 22 0/100 500° 2,00 0,00 2,75 1,00 4,97116 13,59412 2,7346 DB3 - Сr2O3 2,00 0,00 3,00 1,00 4,95876 13,59420 2,7415 Досл.№ d [мкм] 2,0 1,7 Таблиця 2 Досл. № Мішень [Al/Cr] Т-ра осадження [°С] 2 2 2 70/30 70/30 70/30 550° 550° 550° Т-ра розжар [°С] кімн. т-ра 1000° 1100° Постійні решітки а с с/а - - - - 4,85030 13,24484 2,7307 - - - - 4,85339 13,22837 2,7256 - - - - 4,84727 13,20028 2,7232 Зразок для випробуванні: твердий сплав 5 Таблиця 3 Проміжний шар Моношар змішаних кристалів Верхній шар Адгезійний шар Твердий шар Структура корунду Ін. оксидний шар DS1 DS2 d [(Me1Me2) d d d [(Me1Me2) d [(Me1Me2 d Досл№ [(Ме1Ме2)Х] [(Ме1Ме2)X] [(Ме1Ме2)Х] [mkm] X] [мкм] [мкм] [мкм] X] [мкм] X] [мкм] див. 23 TiN 0,2 TiAlN 3,0 (Al0,5Cr0,5)2O3 3,0 див. вище див. вище вище (Al0,5Cr0,5) див. 24 див. вище TiAlN 3,0 3,0 див. вище див. вище вище 2O3 (Аl0,7Сr0,3) 25 TiN 0,3 TiAlN 4,0 (Аl0,5Cr0,5) 2O3 2,0 1,0 2O3 (Al0,65Cr0,35) 26 TiN 0,4 TiCN 6,0 5,0 2O3 (Al0,65Cr0,35) 27 TiN 8,0 8,0 2O3 (Аl0,7Cr0,3) 28 TiCN 8,0 6,0 2O3 29 TiN 0,5 TiAlN 3,0 (Аl0,7Cr0,3)2О3 3,0 (Al,Cr,Zr)2O3+x ZrO2 1,0 ZrN 0,5 (Аl0,7Cr0,3) 30 TiN 0,3 TiC 4,0 2,0 2O3 (Аl0,7Fе0,3) 31 TiN 0,4 TiAlN 2,0 4,0 (Al,Cr)2O3 2,0 AlCrN 0,5 2O3 32 TiN (Аl0,6Fе0,4)2O3 5,0 AlCrN 2,0 (Al0,6Fe0,4) 33 TiN TiCN 8,0 4,0 2O3 (Al0,1Fe0,9) 34 TiCN 8,0 4,0 2O3 35 див. вище TiAlN 3,0 (Al0,1Fe0,9)2O3 5,0 (Al0,5Fe0,5) 36 див. вище див. вище 8,0 2O3 (Аl0,5Fе0,5) 37 див. вище див. вище 8,0 AlCrN 3,0 2O3 38 TiN 0,3 див. вище (A10,5V0,5) 2O3 5,0 TiN 0,3 39 VN 0,4 VCN 4,0 (A10,5V0,5) 2O3 6,0 AlVN 1,0 40 VN 0,4 (A10,5V0,5) 2O3 10,0 AlVN 1,0 41 CrN 0,5 CrC 4,0 Cr2O3 3,0 CrN 2,0 42 CrN 0,5 CrCN 6,0 Cr2O3 4,0 CrN 1,0 43 CrN 0,5 див. вище Cr2O3 4,0 CrN 2,0 44 CrN 0,5 див. вище Cr2O3 5,0 45 AlCrN 0,3 див. вище (Аl0,2Cr0,8)2O3 4,0 AlCrN 1,0 12 UA 99819 C2 Таблиця 4 Проміжний шар Моношар змішаних кристалів Верхний шір Ін. оксидний DS1 DS2 шар Досл. d [(Ме1 d d [(Ме1 d [(Ме1 d [(Ме1 d [(Ме1Ме2)Х] [(Ме1Ме2)Х] № [мкм] Ме2)Х] [мкм] [мкм] Ме2)Х] [мкм] Ме2)Х] [мкм] Ме2)Х] [мкм] 46 CrN 0,3 AlCrON 5,0 (Аl0,02Cr0,98)2O3 3,0 47 CrN 0,5 AlCrN 3,0 (Аl0,05Cr0,95)2O3 3,0 (Аl0,7Тi0,3)2О3 1,0 CrN 2,0 48 AlCrN 0,5 AlCrON 5,0 (Аl0,05Cr0,95)2O3 3,0 49 TIN 0,8 TiAlN 4,0 (Аl0,5Тi0,5)2О3 4,0 TiN 1,0 50 див. вище TiAlN 6,0 (Аl0,5Тi0,5)2О3 2,0 51 TiN 0,3 TiCN 8,0 (Аl0,7Тi0,3)2О3 4,0 52 див. вище TiAlN 3,0 (Al,Mg,Ti)2О3 3,0 53 TiN 0,5 AlMgTiN 6,0 (Al,Mg,Ti)2О3 4,0 54 TiN 5,0 (Al,Mg,Ti)2О3 3,0 TiN 2,0 55 TiN 0,3 (Al,Mg,Ti)ON 5,0 (Al,Mg,Ti)2О3 2,0 56 AlCrN 0,2 (Al,Mg,Ti)ON 1,0 (Al,Mg,Ti)2O3 6,0 57 TiN 1,0 (Al,Fe,Ti)2O3 5,0 TiN 0,5 58 TiN 1,0 TiCN 6,0 (Al,Fe,Ti)2O3 2,0 TiN 1,0 59 TiN 1,0 TiAlN 4,0 (Al,Fe,Ti)2O3 4,0 60 TiCN 4,0 (Al,Fe,Ti)2O3 2,0 Адгезійний шар Твердий шар Структура корунду Таблиця 5 Проміжний шар Адгезійний Твердий шар шар Досл. [(Me1 d [(Me1 d № Me2)X] [мкм] Me2)X] [мкм] 61 TIN 0,2 TiAlN 3,0 див. 62 TiAlN 2,0 вище 63 TiN 0,3 TiAlN 3,0 64 TiN 0,3 TiAlN 4,0 65 TiN 0,3 TiAlN 3,0 66 TiN 0,3 TiAlN 6,0 67 TiN 0,3 TiAlN 3,0 68 TiN 0,3 TiAlN 4,0 69 TiN 0,3 TiAlN 3,0 70 TiN 0,3 TiAlN 2,0 71 TiN 0,3 TiAlN 2,0 72 TiN 0,2 TiCN 6,0 див. 73 TiCN 3,0 вище 74 TiN 0,3 TiCN 12,0 75 TiN 0,3 TiCN 8,0 76 TiN 0,3 TiCN 4,0 77 TiN 0,3 TiCN 3,0 78 TiN 0,3 TiCN 6,0 79 TiN 0,3 TiCN 3,0 80 TiN 0,3 TiCN 2,0 81 TiN 0,3 TiCN 3,0 82 TiN 0,3 TiC 4,0 83 TiN 0,5 TiAlN 3,0 84 TiN 0,4 TiAlN 2,0 див. 85 TiN 0,3 вище 86 VN 0,4 VCN 4,0 Шар змішаних кристалів у вигляді моношару Структура корунду Дод. ML-шар Верхний шар Кількість ML d [(Me1Me2)X] [мкм] (Al0,65Cr0,35)2O3 0,100 [(Me1 Me2)X] AlCrN d [мкм] 0,100 (Al0,65Cr0,35)2O3 0,500 AlCrN 0,500 100,0 100,0 10,0 30,0 10,0 50,0 30,0 30,0 50,0 50,0 0,500 10,0 100,0 100,0 10,0 30,0 10,0 50,0 30,0 30,0 100,0 DS2 10,0 0,050 0,050 0,300 0,100 0,500 0,100 0,050 0,050 0,100 0,100 DS1 (Al0,65Cr0,35)2O3 (Al0,65Cr0,35)2O3 (Al0,65Cr0,35)2O3 (Al0,65Cr0,35)2O3 (Al0,65Cr0,35)2O3 (Al0,65Cr0,35)2O3 (Al0,65Cr0,35)2O3 (Al0,65Cr0,35)2O3 (Al0,5Cr0,5)2O3 (Al0,5Cr0,5)2O3 0,100 AlCrN 0,050 AlCrN 0,100 ZrO2 0,200 Ta2O5 0,200 Nb2О5 0,200 V2O3 0,200 (Al,8Cr2)2O3 0,200 (A1,B)2O3 0,100 TiAlN 0,100 0,100 (Al0,5Cr0,5)2O3 0,500 AlCrN (Al0,5Cr0,5)2O3 (Al0,5Cr0,5)2O3 (Al0,5Cr0,5)2O3 (Al0,5Cr0,5)2O3 (Al0,4Cr0,6)2O3 (Al0,4Cr0,6)2O3 (Al0,4Cr0,6)2O3 (Al0,4Cr0,6)2O3 (Al0,4Cr0,6)2O3 (Al0,4Cr0,6)2O3 (Al0,7Cr0,3)2O3 0,100 AlCrN 0,050 AlCrN 0,100 ZrO2 0,200 Ta205 0,200 Nb2Os 0,200 V2O3 0,200 (Al,Cr) 2O3 0,200 (Al,Zr)2O3 0,100 AlCrN 0,300 (Al,Cr,Zr)2O3 0,200 (Аl,Cr)2O3 0,050 0,050 0,300 0,100 0,500 0,100 0,050 0,050 0,050 0,300 0,200 (Al0,4V0,6)2O3 0,200 AlVN 0,100 (Al0,4V0,6)2O3 0,200 (Al,Cr)2O3 0,100 13 50,0 10,0 [(Me1 d [(Me1 d Me2)X] [мкм] Me2)X] [мкм] AlCrN 0,5 AlCrN 0,2 ZrN TaN NbN 1,0 0,5 1,0 AlCrN AlVN 0,2 0,2 AlCrN 0,5 AlCrN 0,2 ZrN TaN NbN 1,0 0,5 1,0 AlCrN AlZrN TiN ZrN AlCrN 0,2 0,2 0,2 1,0 0,5 ZrN 0,5 TiN 0,3 UA 99819 C2 Таблиця 6 Шар змішаних кристалів як багатошарової структури Проміжний шар Адгезійний Твердий шар шар Досл. [(Me1 d [(Me1 d № Me2)X] [мкм] Me2)X] [мкм] 87 CrN 0,5 CrC 4,0 88 CrN 0,5 CrCN 6,0 89 CrN 0,5 див. вище 90 CrN 0,5 див. вище 91 CrN 0,5 див. вище 92 AlCrN 0,3 див. вище 93 CrN 0,3 AlCrON 5,0 94 CrN 0,5 AlCrN 3,0 95 AlCrN 0,5 AlCrON 5,0 96 TIN 0,8 TiAlN 4,0 див. 97 TiAlN 6,0 вище 98 TIN 0,3 TiCN 8,0 див. 99 TiAlN 3,0 вище 100 TiN 0,5 AlMgTiN 6,0 101 TiN 5,0 102 TiN 0,3 (Al,Mg,Ti)ON 5,0 103 AlCrN 0,2 (Al,Mg,Ti)ON 1,0 104 TiN 1,0 105 TiN 1,0 TiCN 6,0 106 TiN 1,0 TiAlN 4,0 107 TiCN 4,0 Структура корунду d [(Me1Me2)X] [мкм] Cr2O3 0,200 Cr2O3 0,200 Cr2O3 1,000 Cr2O3 0,050 Cr2O3 0050 (Al0,65Cr0,35)2O3 0,100 (Al0,5Cr0,5)2O3 0,200 (Al0,5Cr0,5)2O3 1,000 (Al0,5Cr0,5)2O3 0,050 (Al0,5Ті0,5)2O3 0,100 Кільк. ML Ін. ML -шар d [мкм] 0,300 0,100 0,500 0,050 0,050 0,400 0,100 0,500 0,050 0,200 [(Me1Me2)X] CrN (Al0,65Cr0,35)2O3 (Al0,65Cr0,35)2O3 (Al0,65Cr0,35)2O3 CrN CrN (Al0,7Cr0,3)2O3 (Al0,7Cr0,3)2O3 (Al0,7Cr0,3)2O3 TiAlN верхний шар 5,0 10,0 5,0 200,0 100,0 8,0 10,0 5,0 200,0 30,0 (Al0,1Ті0,9)2O3 0,050 (Al0,1Ті0,9)2O3 DS1 DS2 [(Me1 d [(Me1 d Me2)X] [мкм] Me2)X] [мкм] CrN 2,0 CrN 1,0 AlCrN 1,0 CrN 0,5 TiN 1,0 TiN TiN 0,5 1,0 CrN 2,0 0,200 (Al0,7Cr0,3)2O3 0,100 20,0 TiAlN (Al,Mg,Ti)2O3 0,100 (Al,Mg,Ti)2O3 (Al,Mg,Ti)2O3 (Al,Mg,Ti)2O3 (Al,Mg,Ti)2O3 (Al,Fe,Ti)2O3 (Al,Fe,Ti)2O3 (Al,Fe,Ti)2O3 (Al,Fe,Ti}2O3 0,300 10,0 0,100 0,100 40,0 0,500 AlCrN 0,100 AlCrN 0,050 AlCrN 0,100 (Al0,65Cr0,35)2O3 0,200 Nb2O3 0,200 V2O3 0,200 (Al0,65Cr0,35)2O3 0,200 (Al,Me)2O3 0,500 0,050 0,050 0,300 0,500 0,100 0,100 0,050 12,0 50,0 30,0 15,0 20,0 20,0 10,0 15,0 Таблиця 7 Іон. джерело 1 Матеріал Іон. дж. 2 Іон. дж. 3 Іон. Напр., зміщ. дж. 4 -bp O2 -60 [см /хв] — -60 1000 1000 [А] [А] [Аl] В — 200 200 - 200 - 200 Т [Па] [°С] 3 [см /хв] 1000 [А] AlCrO Багатошар. AlCrOAlCrN Р N2 3 2,6 550°С 2,6 550°С Струм котушки джерельної магнітної системи від 0,5 до 1 А 5 Таблиця 8 Материал Іон. дж. 1 Іон. дж. 2 Іон. дж. 3 Іон. дж. 4 Напр. зміщ. Пост, струм Аr С2 Н2 3 [см /хв] 3 [см /хв] [A] [A] [А] [Аl] [В] TiAlN 200 — 200 — -40 TiN 180 180 -100 TiCN 190 _ 190 — -100 420 AlCrN AlMeN 200 140 — — 200 140 — — -100 -80 AlMeCN 220 -120 300 220 Струм котушки джерельної магнітної системи від 0,1 до 2 А. 14 15125 — 10150 N2 Р Т 3 [Па] [°С] 3 550°С [см /хв] з peг. тиском з peг. тиском 500-150 1000 600 з peг. тиском 0,8 550°С 2,5550°С 2,0 2,6 550°С 0,8 500°С 2,5 600°С UA 99819 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 1. Одержана дуговим випаровуванням шарувата система для покриття деталі, яка містить щонайменше один шар змішаних кристалів багатокомпонентного оксиду наступного складу: (Ме11-xМе2x)2О3, причому кожний з Me1 і Ме2 означає щонайменше один з елементів Аl, Сr, Fe, Li, Mg, Mn, Nb, Ті, Sb або V, і при цьому елементи Me1 і Ме2 відрізняються один від одного, яка відрізняється тим, що кристалічна решітка шару змішаних кристалів має структуру корунду, яка в спектрі шару змішаних кристалів, виміряному методом рентгенівської дифракції, характеризується щонайменше трьома, переважно чотирма, зокрема п'ятьма, лініями, що визначають структуру корунду. 2. Шарувата система за п. 1, яка відрізняється тим, що структура корунду шару змішаних кристалів термічно настільки стабільна, що параметр решітки а і/або с шару змішаних кристалів після 30 хвилин витримування на повітрі при щонайменше 1000 °С, або при щонайменше 1100 °С, зміщується максимум на 2 %, переважно максимум на 1 %. 3. Шарувата система за одним з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що шар змішаних кристалів має стехіометричний або підстехіометричний вміст кисню. 4. Шарувата система за п. 3, яка відрізняється тим, що вміст кисню лежить на 0-15 процентних пунктів, переважно на 0-10 процентних пунктів, нижче стехіометричного складу сполуки. 5. Шарувата система за одним з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що шар змішаних кристалів є дрібнокристалічним з середнім розміром кристаліту менше 0,2 мкм, переважно менше 0,1 мкм. 6. Шарувата система за одним з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що Me1 означає Аl, Ме2 означає щонайменше один з елементів Cr, Fe, Li, Mg, Mn, Nb, Ті, Sb або V, і 0,2  х  0,98, переважно 0,3  х  0,95. 7. Шарувата система за одним з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що шар змішаних кристалів має вміст інертного газу і галогену кожний нижче 2 ат. %. 8. Шарувата система за п. 7, яка відрізняється тим, що вміст інертного газу в шарі змішаних кристалів становить максимум 0,1 ат. %, переважно максимум 0,05 ат. %, і/або вміст галогенів максимум 0,5 ат. %, переважно максимум 0,1 ат. %, або шар змішаних кристалів, переважно, по суті, не містить інертного газу і/або галогену. 9. Шарувата система за п. 1, яка відрізняється тим, що напруження в шарі змішаних кристалів настільки мале, що відхилення параметра решітки багатокомпонентних оксидів від значення, визначеного згідно із законом Вегарда, менше або дорівнює 1 %, переважно менше або дорівнює 0,8 %. 10. Шарувата система за одним з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що напруження шару, виміряне на шарі змішаних кристалів товщиною 2 мкм, має напруження стиснення або напруження розтягнення зі значенням менше ±0,8 ГПа, переважно менше ±0,5 ГПа. 11. Шарувата система за одним з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що шар змішаних кристалів є багатошаровою структурою з щонайменше двох різних почергово осаджених багатокомпонентних оксидів. 12. Шарувата система за одним з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що шар змішаних кристалів має багатошарову структуру з щонайменше одного багатокомпонентного оксиду, а також додаткового оксиду в порядку, що чергується. 13. Шарувата система за одним з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що багатокомпонентний оксид є подвійним оксидом, зокрема (АlСr)2О3 або (AlV)2O3. 14. Шарувата система за п. 13, яка відрізняється тим, що додаткові оксиди являють собою, зокрема НfO2, Та2O5, TiO2, ZrO2, -Аl2О3 або оксид зі структурою корунду, як Сr2О3, V2O3, Fe2O3, FeTiO3, MgTiO2 або -Аl2О3. 15. Шарувата система за одним з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що додатково до шару змішаних кристалів між деталлю і шаром змішаних кристалів і/або верхнім шаром на шарі змішаних кристалів є щонайменше один проміжний шар, зокрема адгезійний шар і/або твердий шар, який переважно містить один з металів групи IV, V і VI Періодичної системи і/або Аl, Si, Fe, Ni, Co, Y, La або їх суміш. 16. Шарувата система за п. 15, яка відрізняється тим, що метали твердого шару і/або верхнього шару є сполуками з N, С, О, В або їх сумішами, причому переважні сполуки з N або CN. 17. Шарувата система за п. 15 або 16, яка відрізняється тим, що твердий шар містить TiN, TiCN, AlTiN, AlTiCN, AlCrN або AlCrCN, а верхній шар містить AlCrN, AlCrCN, Cr2O3 або Al2O3, зокрема -Аl2О3 або -Аl2О3. 15 UA 99819 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 18. Шарувата система за будь-яким з пп. 15-17, яка відрізняється тим, що проміжний шар і/або твердий шар мають багатошарову структуру. 19. Шарувата система за будь-яким з пп. 15-18, яка відрізняється тим, що проміжний шар і шар змішаних кристалів, відповідно верхній шар і шар змішаних кристалів, розташовані як багатошарова структура, що чергується. 20. Шарувата система за будь-яким з пп. 15-18, яка відрізняється тим, що шарувата система має загальну товщину більше 10 мкм, переважно більше 20 мкм. 21. Шарувата система за будь-яким з пп. 15-18, яка відрізняється тим, що шар змішаних кристалів має товщину більше 5 мкм, переважно більше 8 мкм. 22. Спосіб нанесення покриттів вакуумним напилюванням на деталь з одержанням шару змішаних кристалів багатокомпонентного оксиду, згідно з яким здійснюють електродуговий розряд між щонайменше одним анодом і виконаним як мішень катодом джерела дуги в кисневмісному технологічному газі, який відрізняється тим, що біля поверхні мішені не створюють ніякого магнітного поля або створюють лише маленьке, по суті, перпендикулярне поверхні мішені зовнішнє магнітне поле, що має поперечний компонент Bz, а також, по суті, менший радіальний або паралельний поверхні компонент Вr, для підтримки процесу випаровування, причому мішень є сплавною мішенню, яка, по суті, відповідає складу шару змішаних кристалів, який осаджують зі структурою корунду. 23. Спосіб за п. 22, який відрізняється тим, що склад металів шару змішаних кристалів після нормування на повний вміст металів, відносно відповідних часток металу, відрізняється від вмісту в складі мішені не більше ніж на 10, переважно не більше ніж на 5, зокрема, не більше ніж на 3 проценти. 24. Спосіб за п. 22 або 23, який відрізняється тим, що поперечний до поверхні мішені компонент Bz встановлений на рівні від 3 до 50, але переважно від 5 до 25 гаус. 25. Спосіб за одним з пп. 22-24, який відрізняється тим, що для створення маленького невеликого поля до магнітної системи, що складається з щонайменше однієї аксіально поляризованої котушки, яка має геометрію, схожу з периметром мішені, підводять струм збудження. 26. Спосіб за одним з пп. 22-25, який відрізняється тим, що іскровий розряд або щонайменше одне джерело дуги забезпечують одночасно як постійним струмом, так і пульсуючим або змінним струмом. 27. Спосіб нанесення покриттів вакуумним напилюванням на деталь з одержанням шару змішаних кристалів багатокомпонентного оксиду, в якому в кисневмісному технологічному газі осаджують шар на деталь з виконаним як мішень першим електродом дугового джерела, а також з другим електродом, причому джерело одночасно забезпечують як постійним струмом або постійною напругою, так і пульсуючим або змінним струмом, відповідно пульсуючою або змінною напругою, який відрізняється тим, що мішень є сплавною мішенню, яка, по суті, відповідає складу шару змішаних кристалів, який осаджують зі структурою корунду. 28. Спосіб за п. 27, який відрізняється тим, що склад металів змішаного кристалічного шару після нормування на повний вміст металів відносно відповідної частки металу відрізняється від вмісту в складі мішені не більше ніж на 10 ат. %, переважно не більше ніж на 5 ат. %, зокрема не більше ніж на 3 ат. %. 29. Спосіб за будь-яким з пп. 27 або 28, який відрізняється тим, що другий електрод відділений від джерела дуги або розташований як анод джерела дуги. 30. Спосіб за п. 29, який відрізняється тим, що обидва електроди працюють, будучи сполученими з окремими джерелами живлення імпульсним струмом. 31. Спосіб за п. 30, який відрізняється тим, що другий електрод працює як катод іншого джерела дугового випарника, і він працює сполученим з живленням постійного струму. 32. Спосіб за п. 30, який відрізняється тим, що другий електрод виконаний як тигель для випаровування і працює як анод низьковольтного дугового випарника. 33. Спосіб за будь-яким з пп. 26-32, який відрізняється тим, що живлення постійним струмом і живлення імпульсним струмом розділено роз'єднувальним фільтром, причому він переважно містить щонайменше один замикаючий діод. 34. Спосіб за будь-яким з пп. 26-33, який відрізняється тим, що живлення здійснюють основним струмом, так що плазмовий розряд на джерелі підтримують, по суті, безперебійним, зокрема на джерелах дугового випарника. 35. Спосіб за одним з пп. 26-34, який відрізняється тим, що живлення пульсуючим струмом або пульсуючою напругою здійснюють з фронтами імпульсу, які мають крутість більше 2,0 В/нс, яка переважно знаходиться в діапазоні щонайменше від 0,02 до 2,0 В/нс, переважно в діапазоні щонайменше від 0,1 до 1,0 В/нс, і виникає розряд високої потужності. 16 UA 99819 C2 5 10 15 20 25 30 36. Спосіб за будь-яким з пп. 26-34, який відрізняється тим, що живлення імпульсним струмом здійснюють з частотою в діапазоні від 1 до 200 кГц. 37. Спосіб за будь-яким з пп. 26-35, який відрізняється тим, що живлення імпульсним струмом здійснюють з різними параметрами ширини імпульсу. 38. Спосіб за будь-яким з пп. 26-36, який відрізняється тим, що пульсуюче магнітне поле прикладають до щонайменше одного джерела дуги. 39. Спосіб за п. 37, який відрізняється тим, що зміну магнітного поля проводять пульсуючим струмом або частиною пульсуючого струму джерела дуги. 40. Спосіб за будь-яким з пп. 22-38, який відрізняється тим, що щонайменше одне джерело дуги не охолоджують і не обігрівають. 41. Спосіб за будь-яким з пп. 22-39, який відрізняється тим, що джерела працюють з технологічним газом, який щонайменше на 80 %, переважно на 90 %, зокрема, переважно на 100 % складається з кисню. 42. Спосіб за будь-яким з пп. 22-40, який відрізняється тим, що температуру нанесення покриття встановлюють нижче 650 °С, переважно 550 °С. 43. Інструмент або деталь для застосування при високих температурах і/або високих хімічних навантаженнях, які відрізняються тим, що вони покриті шаруватою системою за будь-яким з пп. 1-21. 44. Інструмент або деталь за п. 43, які відрізняються тим, що основним матеріалом інструмента щонайменше в зонах, що зазнають зносу, є інструментальна сталь, швидкоріжуча сталь, пірометалургійна сталь (РМ-сталь) або тверді сплави (НМ), металокераміка або CBNспечений матеріал, і основним матеріалом деталі щонайменше в зонах, що зазнають зносу, є нетеплостійка сталь, швидкоріжуча сталь, РМ-сталь або НМ, металокераміка, SiC-, SiN- або CBN-спечений матеріал або полікристалічний алмаз. 45. Інструмент за п. 43, який відрізняється тим, що він є ріжучим інструментом, зокрема непереточуваною пластиною з швидкоріжучої сталі, НМ, металокераміки, CBN, SiN, SiC або РМсталі, або покритою алмазом непереточуваною пластиною. 46. Інструмент за п. 43, який відрізняється тим, що являє собою штампувальний інструмент, зокрема ковальський інструмент. 47. Інструмент за п. 43, який відрізняється тим, що являє собою форму для лиття під тиском. 48. Деталь за п. 43, яка відрізняється тим, що деталь є компонентом двигуна внутрішнього згоряння, зокрема форсункою, поршневим кільцем, поршневим товкачем, лопаткою турбіни. 17 UA 99819 C2 18 UA 99819 C2 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП ―Український інститут промислової власності‖, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 19