Спосіб перетворення целюлозного матеріалу в етанол

Реферат: Винахід належить до способу перетворення целюлозного матеріалу, такого як різана солома і кукурудзяні стебла, і побутових відходів в етанол і інші продукти. Целюлозний матеріал піддають безперервній гідротермічній попередній обробці без додавання хімікатів і отримують рідину і фракцію волокон. Фракцію волокна піддають ферментативному розм'якшенню і зацукровуванню. Спосіб за даним винаходом включає: проведення гідротермічної попередньої обробки, піддаючи целюлозний матеріал щонайменше одній операції вимочування, і проходження целюлозного матеріалу щонайменше через один реактор високого тиску, і піддавання целюлозного матеріалу щонайменше одній операції віджимання з утворенням фракції волокон і рідкої фракції; вибір температури і часу перебування на гідротермічній попередній обробці так, щоб зберігалася волокниста структура сировини і щонайменше 80 % лігніну утримувалося у фракції волокон. UA 114465 C2 (12) UA 114465 C2 UA 114465 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Галузь техніки Даний винахід стосується надійних способів для економічно ефективного і енергозберігаючого перетворення лігноцелюлозної біомаси в етанол і інші продукти на основі безперервної гідротермічної попередньої обробки з подальшими ферментативним гідролізом, бродінням з отриманням етанолу і витяганням. Передумови винаходу Лігноцелюлозна біомаса містить різну кількість целюлози, геміцелюлози, лігніну і невелику кількість білка, пектину, воску, хлориду калію і інших неорганічних сполук. Лігноцелюлозну біомасу треба розуміти в її широкому значенні, тобто вона, крім деревини, залишків продуктів землеробства, сільськогосподарських культур, що використовуються як джерело енергії, містить також різні типи відходів, як промислових, так і побутових. Целюлозна біомаса є величезним ресурсом, що погано використовується, і в деяких випадках створює проблему з видаленням відходів. Однак, гексоза з целюлози може бути перетворена дріжджами в паливний етанол, на який є попит, що зростає. Пентозу з геміцелюлози досі не вдається перетворити в етанол в промисловому масштабі, але вже розробляються декілька обіцяючих етанологенних мікроорганізмів, здатних перетворювати пентози і гексози. Вартість виробництва паливного етанолу з лігноцелюлозної сировини в цей час набагато вище, ніж з крохмальної/цукрової сировини. До останнього часу вартість целюлозних ферментів для конверсії заздалегідь обробленої целюлозної сировини в здатний до бродіння цукор була понадміру високою. Ця вартість була сильно знижена завдяки успішній дослідницькій роботі, проведеній компаніями Novozymes і Genencor, спонсорованій Департаментом енергії США. Однак, потрібне більше зниження витрат, щоб добитися рентабельного використання величезних кількостей лігноцелюлозної сировини. Попередній рівень У більшості способів попереднього рівня сировину дроблять або мелють в порошок, який потім змішують з водою, щоб отримати рідку масу. Це має декілька недоліків: - велике споживання енергії для розмелювання або дроблення; - великі капітальні і експлуатаційні витрати на розмелювання або дроблення; - потрібні великі кількості рідини, щоб суспендувати частинки в масу, що піддається перекачуванню насосом, яку можна обробляти; - важко знову видалити рідину механічним водозливом. Крім того, велика частина способів попереднього рівня перевірялася тільки в лабораторному масштабі, і вони не змогли запропонувати рішення для переходу на промисловий масштаб. Перетворення целюлозного матеріалу в етанол звичайно включає попередню обробку целюлози до власне гідролізу в здатний до бродіння цукор, щоб зробити целюлозу доступною для ферментів або хімічних реагентів. Сумарний вплив підвищених температур, часу перебування і хімічних реактивів називається ступенем серйозності процесу. Це означає, що одні і ті ж результати можуть бути досягнуті, наприклад, при більш короткому часі перебування, якщо температура буде вищою. Щоб зробити целюлозу доступною для целюлаз, в більшості способів попередньої обробки згідно з попереднім рівнем техніки прагнуть розчинити і видалити як можна більше геміцелюлози і лігніну, щоб утворити більш великі "пори" і зробити можливим більший контакт між целюлозою і целюлазою. Проблема, пов'язана з інгібіторами, що утворюються при цьому типі попередньої обробки, вирішується різними шляхами, такими, як введення етапу детоксифікації або шляхом як можна найшвидшого видалення розчинених компонентів. У "The Alcohol Textbook", третє видання 1999, розділ 9, J.S. Tolan проводить огляд процесу виробництва паливного етанолу з целюлозної біомаси, реалізованого на пілотній установці корпорації Iogen. Tolan підкреслює, що процес попередньої обробки необхідний, щоб зробити целюлозу доступною для ферментів, і порівнює 3 операції: - попередня обробка на основі розчинника, де органічний розчинник розчиняє лігнін. Однак лігнін не вважається істотним бар'єром для целюлози. - Лужна попередня обробка, в якій не утворюється фурфураль, але повідомляється про деструкцію геміцелюлози. - Для Iogen переважна попередня обробка розбавленою кислотою, оскільки вона є м'якою для геміцелюлози і дає матеріал з високою площею поверхні. Внаслідок цього способу лігнін деполімеризується, але не розчиняється, і низькі рівні кислоти усувають необхідність її 1 UA 114465 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 витягання. Внаслідок попередньої обробки згідно Iogen волокниста структура сировини руйнується, і вона отримує мутну текстуру і темно-коричневий колір. Целюлази виробляються головним чином з грибка Trichoderma в навантаженій рідкій культурі в ферментаційних чанах. Отримання ферментів на спиртовому заводі має ті переваги, що очищення, концентрування і зберігання можуть бути опущені, і деяка частина гідролізного цукру може використовуватися для отримання ферменту. Згідно з попередньою обробкою по Iogen, сировина подається в гідролізний чан як рідка маса із вмістом твердої фази 15-20 % або з таким, який може бути оброблений. Перемішування в чані більш слабке, ніж звичайно застосовується в ферментаційному чані, але повинне бути достатнім, щоб втримувати тверді частинки диспергованими і переміщувати матеріал. Гідроліз триває 5-7 днів. В'язкість зменшується, і частинки лігноцелюлози стають дрібнішими. Буде перетворено близько 80-95 % целюлози, а решта є недоступним для ферментів, оскільки воно покрите лігніном. При ферментативному перетворенні целюлози в глюкозу проблемою є інгібування продуктами целобіози і глюкози. Часто пропонувалося провести процес одночасного зацукровування і ферментації (SSF), щоб подолати інгібування продуктами глюкози на βглюкозидазі. Однак процес одночасного зацукровування і ферментації (SSF) має неоптимальні робочі умови, оскільки оптимальні температури для ферментів (50 °C) і дріжджів (28 °C) дуже далекі одна від одної, а середня температура (37 °C) несе ризик забруднення мікробами. Іншою можливістю є отримувати β-глюкозидазу окремо, що вносить додаткові витрати за рахунок додаткового процесу ферментації. У Iogen було вибрано розвивати штами Trichoderma, щоб отримувати більше β-глюкозидази. Tolan описує різке зниження швидкості перетворення. Через 24 години вона складає менше за 2 % від початкової швидкості. Причини цього падіння до кінця незрозумілі. Tolan перелічує декілька можливостей поліпшення ефективності ферментів: - більше ферменту, менше часу, що, однак, згідно з авторами даного винаходу і Tolan, розглядається як недолік з економічної точки зору. - Рецикл ферменту, що, однак, вимагає подальших досліджень. - Безперервні або періодичні системи подачі. Це може забезпечити високу концентрацію целюлози протягом всього часу. - Кращі целюлазні ферменти. Вже було проведено багато досліджень, але цей підхід може розвиватися і далі з новими технологіями в молекулярній біології. - Нові реактори. Вже було проведено багато досліджень, але при оцінці нових реакторів було б корисним краще розуміння того, як діють ферменти. - Краща попередня обробка. Цей підхід широко досліджувався, однак все ще може бути поліпшений. Після гідролізу нерозчинений матеріал, в основному лігнін і залишкову целюлозу, відділяють від рідкої фракції на пластинчатому і рамному фільтрі, 2-3 рази промивають водою для отримання високої міри витягання цукру. Рідку фракцію закачують в ферментаційні чани, тверду фракцію піддають розпилювальному сушінню і спалюють для отримання енергії для заводу. Tolan посилається на роботу, що продовжується, по пошуку мікроорганізмів, які можуть ферментувати С5 цукор в етанол, що в той час ще не було успішним. 3віт NREL 99-10600/18 "Реактори кислотного гідролізу, система періодичної дії. Розробка технологічного процесу і оцінка вартості важливого обладнання в процесі перетворення біомаси в етанол" описує, що серйозною проблемою є корозія обладнання в кислих умовах і при високих температурах (високий ступінь складності). У періодичних процесах додатковою проблемою для обладнання є те, що температура коливається між максимальною робочою температурою і температурою завантаження. Патент US 5,503,996 (Torget) описує прегідроліз лігноцелюлози, в якому кислий розчин проходить через частинки лігноцелюлози з видаленням розчинних компонентів по мірі їх утворення, в якому використовується проточна система, де рідина рухається відносно твердої лігноцелюлози. При прегідролізі гаряча біомаса розділяється на тверду фракцію і гідролізат, причому останній містить більше за 90 % геміцелюлозних цукрів, до 25 % целюлозних цукрів і 20-50 % лігніну Класона. Спосіб патенту US 5,503,996 досягає такого ступеня гідролізу при відносно малій кількості доданої кислоти. Патент US 6,228,177 (Torget) описує спосіб гарячого промивання після попередньої обробки, щоб запобігти повторному осадженню/конденсації лігніну на целюлозу. Гаряче промивання проводиться при температурі близько 140 °C, що значно нижче, ніж температура попередньої обробки. Кислота додається або на попередній обробці, або під час гарячого промивання. Після гарячого промивання була виміряна поліпшена засвоюваність целюлази. При об'єднанні двох 2 UA 114465 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 процесів, описаних Torget, розчиняється істотна частка лігніну (20-50 %), велика частина якого вимивається разом з геміцелюлозою при гарячому промиванні. Однак промивну воду із сумішшю геміцелюлозних цукрів і розчиненого лігніну дуже важко перетворити в товарні продукти з економічною вигодою. У Enerkem Technologies, Канада, розроблений "ПЕРШИЙ" спосіб попередньої обробки, в якій сировина просочується кислотою з подальшою швидкою обробкою паром. Перевагою цього способу є те, що він працює при високому відношенні сухої маси до рідини. Використання кислоти приводить до різних проблем, таких, як утворення інгібіторів і додаткові витрати, пов'язані з витяганням і обробкою кислоти. Патент US 6,555,350 В2 (Birgitte Ahring і Anne Belinda Thomsen) описує спосіб попередньої обробки, оснований на лужному мокрому окисленні або паровому вибуху, де фракція, що виходить з бродіння з отриманням етанолу, обробляється мікроорганізмами для створення біогазу і для зниження вмісту інгібуючих речовин у відпрацьованій воді до рівня, що дозволяє повернути більш значну її частину на процес, ніж в способі без біогазу. Документ US 2005/0069998 (Ballesteros) описує спосіб попередньої обробки без використання кислоти або інших хімічних реактивів. Цей спосіб оснований на паровому вибуху з подальшим розділенням на рідку і тверду фракції. Тверду фракцію піддають одночасному оцукренню і ферментації (SSF), використовуючи стійкий до тепла штам дріжджів, щоб вирішити проблему різних оптимальних температур, описану Tolan. Описується, що цей спосіб не є безперервним, і що реактор відкривають і закривають вручну. Відсутні які-небудь вказівки на те, як збільшити масштаб способу до масштабів промислового виробництва. Витрата енергії для отримання етанолу із зерна є відносно високою через високу потребу в парі для ректифікації, випаровування, нагрівання і т.д. Повна витрата на кг етанолу в сучасних процесах доходить до приблизно 3,25 Мкал пари і 0,33 Мкал, або 0,38 кВт·год. електрики, що відповідає приблизно 50 % вищої теплотворної здатності етанолу (7 Мкал/кг). Щоб задовольнити ці вимоги, більшість спиртових заводів мають парогенераторне обладнання, але отримують електрику від мережі. Деякі спиртові заводи мають теплоелектростанцію (ТЕЦ), здатну проводити всю пару і електрику, необхідні для процесу виробництва, але з'єднані з мережею, яка дозволяє їм отримувати і постачати помірні кількості електрики. Витрата енергії для отримання етанолу з лігноцелюлозної сировини, такої, як солома зернових і кукурудзяні стебла, при застосуванні способів, описаних в рівні техніки, набагато більше у відношенні як пари, так і електрики, ніж для виробництва на основі крохмалю/цукру. Тому об'єднання з теплоелектростанцією (ТЕЦ) представляє великий інтерес. Огляд сучасного стану в цій галузі пропонується в статті "Co-production of bio-ethanol, electricity and heat from biomass residue" J.H. Reith et al, представленій на 12-ій Європейській конференції і технологічній виставці по застосуванню біомаси для енергії, промисловості і захисту клімату, 2002. У цій статті порівнюються наявні виробництва етанолу на основі крохмалю/цукроносних зернових культур з виробництвом етанолу з целюлози, що розробляється. У статті пропонується термічна конверсія істотної кількості нездатних до бродіння залишків в парогазовій системі з внутрішньоцикловою газифікацією вугілля для повного забезпечення потреби в парі і електриці для виробничого процесу і отримання надлишку електрики для передачі в мережу, що приводить до сумарної ефективності використання енергії 56-68 %. У статті підкреслюється, що - не існує ферментаційної системи, прийнятної для ферментації пентоз з геміцелюлозної фракції, - потрібно щонайменше 10-кратне підвищення ефективності витрат на целюлазу, - витрата води в 3-5 раз вища, ніж при отриманні етанолу з крохмалю/цукру, і - потрібно скоротити капітальні витрати на 30 %, щоб досягнути вартості отримання етанолу, конкурентоздатної з вартістю отримання етанолу з цукро-/крохмаленосних злаків. У звіті NREL "Дослідження поєднання виробництва біоетанолу" робиться висновок, що є велика вигода в об'єднанні заводу по виробництву спирту з целюлозного матеріалу з теплоелектростанцією (ТЕЦ), і що ця вигода буде ще більше при поєднанні з ТЕЦ, яка працює на викопному паливі. Деякими основними перевагами є: - знижені капітальні витрати, - легкий доступ до дешевої пари і електрики, - обладнання для спалення залишків лігніну/целюлози, - знижені експлуатаційні витрати, - надійне постачання паливом, - доступ до встановлених мереж передачі і перерозподілу біоелектрики. 3 UA 114465 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 У звіті підкреслюється, що поводження з лігніном і його спільне спалення зможуть привести до технічних проблем, оскільки лігнін є матеріалом, що дуже відрізняється від вугілля. Іншою проблемою, підкресленою в звіті, є складність досягнення економії на масштабі тільки залишків лігноцелюлози, оскільки перевезення на великі відстані недопустимі як по екологічних, так і по економічних причинах. У звіті пропонується розробляти способи використання суміші залишків лігноцелюлози і сировини з крохмалю/цукру або енергію лігноцелюлозних злаків, щоб отримати економію від підвищення масштабу виробництва. Опис винаходу Першим аспектом даного винаходу є установка і спосіб для перетворення целюлозного матеріалу, такого, як різана солома і кукурудзяні стебла, рубані суцільні рослини зернових кукурудзи, жом цукрової тростини і побутові відходи, в етанол і інші продукти, причому целюлозний матеріал містить в основному целюлозу, лігнін, геміцелюлозу і золу. У способі по першому аспекту даного винаходу целюлозний матеріал (званий також сировиною) очищають і піддають безперервній гідротермічній попередній обробці без додавання кислот або основ, або інших хімічних реактивів, які повинні витягуватися, і отримують рідину і фракцію волокон. Тоді як для застосування рідкої фракції існують різні альтернативи, фракцію волокон піддають ферментативному розм'якшенню і зацукровуванню. Спосіб включає, крім того, бродіння з отриманням етанолу і виділення продукту. Спосіб по першому аспекту даного винаходу включає: - здійснення гідротермічної попередньої обробки, піддаючи целюлозний матеріал щонайменше одній операції вимочування, і проведення целюлозного матеріалу щонайменше через один реактор високого тиску, що задає зону високого тиску реактора, яка працює при підвищеному тиску; причому целюлозний матеріал нагрівають до температури від 170 до 230 °C, і піддають целюлозний матеріал щонайменше одній операції віджимання, утворюючи фракцію волокон і рідку фракцію; - вибір температури і часу перебування на гідротермічній попередній обробці здійснюють так, щоб зберігалася волокниста структура сировини і щонайменше 80 % лігніну утримувалося у фракції волокон; - вивантаження віджатої фракції волокон із зони високого тиску реактора в розташовану нижче по схемі закриту зону, яка знаходиться при більш низькому тиску, ніж зона високого тиску реактора, з одночасним збиранням пари, що виділяється, без доступу повітря; - вивантаження рідкої фракції з реактора високого тиску у другу закриту зону, яка знаходиться при більш низькому тиску, ніж зона високого тиску реактора, з одночасним збиранням пари, що виділяється, без доступу повітря. Перший аспект винаходу стосується також установки для перетворення целюлозного матеріалу в етанол і інші продукти, причому целюлозний матеріал містить щонайменше целюлозу, лігнін, геміцелюлозу і золу, яка включає пристрій для очищення целюлозного матеріалу, пристрій для гідротермічної попередньої обробки, щоб піддати целюлозний матеріал безперервній гідротермічній попередній обробці без додавання кислот або основ, або інших хімічних реактивів, які потрібно витягувати, причому ця установка підходить для отримання рідини і фракції волокон, крім того, установка включає структуру для проведення ферментативного розм'якшення і зацукровування фракції волокон, і структуру для бродіння з отриманням етанолу і витягання продукту, причому пристрій гідротермічної попередньої обробки влаштований так, щоб здійснювати гідротермічну попередню обробку, піддаючи целюлозний матеріал щонайменше одній операції вимочування; і де установка включає: - щонайменше один реактор високого тиску, через який може проводитись целюлозний матеріал, причому щонайменше один реактор високого тиску задає зону високого тиску реактора, яка може працювати при підвищеному тиску; причому реактор високого тиску влаштований так, щоб нагрівати целюлозний матеріал до температури від 170 до 230 °C, крім того, реактор високого тиску включає пристрій віджимання для віджимання целюлозного матеріалу, щоб тим самим отримати фракцію волокон і рідку фракцію, відповідно до чого пристрій для гідротермічної попередньої обробки виконаний так, щоб утримувати такі температури і час перебування на гідротермічній попередній обробці, щоб зберігалася волокниста структура сировини і щонайменше 80 % лігніну утримувалося у фракції волокон; - механізм вивантаження фракції волокон для вивантаження віджатої фракції волокон із зони високого тиску реактора в розташовану нижче по схемі закриту зону, яка знаходиться при більш низькому тиску, ніж зона високого тиску реактора, з одночасним збиранням пари, що утворюється, без доступу повітря; 4 UA 114465 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 - механізм вивантаження рідкої фракції для вивантаження рідкої фракції з реактора високого тиску у другу закриту зону, яка знаходиться при більш низькому тиску, ніж зона високого тиску реактора, з одночасним збиранням пари, що виділяється, без доступу повітря. У варіантах реалізації винаходу реактор високого тиску може утворювати або знаходитися в пристрої для гідротермічної попередньої обробки. Спосіб і установка згідно з даним винаходом можуть також забезпечувати, необов'язкове, об'єднання з виробництвом етанолу з цукрової/крохмальної сировини і, необов'язкове об'єднання з теплоелектроцентраллю (ТЕЦ). Метою переважних варіантів реалізації винаходу є поліпшити економічну і екологічну ефективність конверсії целюлозного матеріалу в етанол. Щоб досягнути цього, бажано, щоб: - спосіб давав, крім етанолу, залишковий органічний продукт з низьким вмістом KCl, який можна було б перетворити в більшу кількість енергії, ніж потрібно для процесу, - спосіб міг використовувати сировину різних типів так, щоб можна було використати найбільш вигідну сировину, - всі компоненти целюлозного матеріалу перетворювалися б в товарні продукти, - процес був безперервним, - всі технологічні етапи могли проводитись при високій концентрації сухої маси, - не було води, що відходить, - використання додаткової води було дуже низьким, - щоб виробництво було надійним і безпечним, - не було ризику забруднення повітря, - щоб виробництво етанолу було стабільним. У переважних варіантах реалізації винаходу деякими заходами для досягнення цих цілей є: - застосування гідротермічної попередньої обробки на основі вимочування-віджимання з низьким ступенем впливу, що дозволяє зберегти щонайменше 80 % лігніну, що містився в целюлозному матеріалі, у фракції волокон в твердій формі. - збирання пари, що виділилася в процесі гідротермічної попередньої обробки, і повторне її використання в процесах випаровування, - використання конденсату з процесів випаровування як додаткової води, - використання всіх рідин, що не зброджуються, як сировини або добрива, - використання твердих речовин, нездатних до бродіння, як твердого біопалива для генерування більшої кількості енергії, ніж використовується в процесі. Замість того, щоб використовувати проточну систему, в якій рідина повинна переміщатися відносно твердої фази, в способі по винаходу переважно використовується система замочування-вичавлювання. У даному контексті вимочування передбачає, що є достатньо рідини, щоб істотну частину її можна було видалити за допомогою вибраного пристрою віджимання. Віджимання передбачає, що істотна частина рідини знов видаляється механічними засобами. Операції вимочування-віджимання вимагають, щоб зберігалася волокниста структура сировини. Тому переважно, щоб спосіб здійснювався при високому вмісті досить великих частинок. При застосуванні операцій вимочування-віджимання: - можна виключити або щонайменше скоротити потребу в енергії і в дробленні і розмелюванні, що дорого коштують, - відношення води до сухої маси целюлозного матеріалу можна знизити до 6:1 або навіть нижче, - надійний контакт між твердими речовинами і рідиною можна забезпечити при більш високій концентрації сухої твердої маси в реакторі, ніж в проточній системі, - обладнання здатне працювати з великими об'єктами, такими, як книги і великі шматки невикористаної їжі з побутових відходів, і готувати їх до процесу розм'якшення. Навіть нездатні до бродіння об'єкти, такі, як шматки пластмаси, можуть пройти гідротермічну попередню обробку і відсортовуватися після розм'якшення. На відміну від більшої частини способів попереднього рівня, видалення максимально можливої кількості геміцелюлози і лігніну з фракції волокон під час попередньої обробки не є метою способу згідно з винаходом. Хоч заявники не хочуть бути пов'язаними якою-небудь конкретною теорією, вони вважають, що лігнін плавиться в присутності води, і гідрофобний лігнін буде утворювати мікрокраплі, які затвердіють при знижених температурах і утворять мікрочастинки без будь-якого або з дуже малим ефектом захисту целюлози. Коли геміцелюлозу і лігнін не треба видаляти з фракції волокон, попередня обробка може пройти при більш низькому ступені впливу. 5 UA 114465 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Робота в умовах низького ступеня впливу має наступні переваги: - можна не використовувати кислоти і основи, які потрібно витягувати, що істотно економить капітальні і експлуатаційні витрати, оскільки можна обійтися без регенераційного обладнання, також істотно знижуються проблеми з корозією, - можна зберегти волокнисту структуру сировини, - зменшується утворення інгібіторів, - розчиняється дуже мало лігніну. Далі детальніше описуються деякі етапи переважних варіантів реалізації винаходу. Очищення сировини Оскільки целюлозний матеріал часто містить домішки, такі, як камені, пісок і інші небажані об'єкти, вигідно очищати його до деякої міри. У випадку деяких типів сухої сировини, такої, як солома, виникають проблеми з пилом, оскільки вона приводить до поганих виробничих умов, небезпеки зайняття і вибуху пилу. Вологі каменевловлювачі будуть одночасно очищати целюлозний матеріал від каменів, піску і інших важких предметів і змочувати целюлозний матеріал, що вирішить проблеми з пилом. Якщо целюлозний матеріал треба кришити, вигідно кришити його після того, як він був змочений в каменевловлювачі, оскільки більшість целюлозних матеріалів легше кришити, коли вони мокрі. Вологі каменевловлювачі можна об'єднувати з етапом попереднього вимочування, що пояснюється пізніше, так, щоб реактор попереднього вимочування діяв також як каменевловлювач. Гідротермічна попередня обробка з вимочуванням-віджиманням - Гідротермічна попередня обробка проводиться як екстракція гарячою водою, даючи в результаті фракцію волокон, що містить основну частину целюлози, більш ніж 80 % вказаного лігніну, що був в целюлозному матеріалі, і рідку фракцію, що містить деякі С 5 цукри з геміцелюлози, велику частину вказаних лужних хлоридів, що містяться в целюлозному матеріалі, і велику частину інгібіторів ферментації (головним чином оцтову кислоту), що отримуються при гідротермічній попередній обробці. - Целюлозний матеріал пропускають через щонайменше один реактор високого тиску, що задає зону високого тиску реактора, яка працює при підвищеному тиску, причому целюлозний матеріал нагрівають до температури від 170 до 230 °C для здійснення гідротермічної попередньої обробки. Температура може складати від 180 до 210 °C, наприклад від 190 до 200 °C. - Вивантаження фракції волокон із зони високого тиску реактора в розташовану нижче по схемі зону високого тиску, яка знаходиться при більш низькому тиску, ніж зона високого тиску реактора, з одночасним збиранням пари, що виділяється, без доступу повітря. Переважний вміст сухої маси становить 20-60 %, більш переважно 30-50 % і найбільш переважно 35-45 %. - Вивантаження рідкої фракції з реактора високого тиску в розташовану вище зону високого тиску, яка знаходиться при більш низькому тиску, ніж зона високого тиску реактора, з одночасним збиранням пари, що виділяється, без доступу повітря. Один перший етап гідротермічної попередньої обробки може включати вимочування при атмосферному тиску і температурах до 100 °C, яке може пройти в рідкій фракції, що містить оцтову кислоту, з подальшого етапу. Метою вимочування є витіснити повітря з сировини і забезпечити насичення всієї сировини рідиною. Наступною метою є використати частину енергії рідкої фракції для підвищення температури сировини. Іншими цілями етапу вимочування є підвищити вміст сухої речовини в рідкій фракції і просочити сировину органічними кислотами, що утворюються на більш пізніх етапах. До або під час переходу до наступного етапу треба провести операцію віджимання целюлозного матеріалу. Цілямиоперації віджимання є підвищити концентрацію твердої фази, уникнути нагрівання непотрібної рідини і перевести розчинений матеріал в рідку фракцію. Наступним етапом може бути обробка високим тиском при температурах від 170 °C до приблизно 230 °C, що проводиться, наприклад, як процес ідеального витіснення з високим вмістом твердої фази. Висока температура досягається додаванням гарячої води або пари. Якщо додають пару, частина її буде конденсуватися на більш холодному целюлозному матеріалі. Додавання води або пари дозволяє цьому технологічному етапу діяти як друга операція вимочування. Щоб досягти бажаної економічної вигоди, щонайменше стадія гідротермічної попередньої обробки, що проводиться при високому тиску, переважно повинна здійснюватися при високій концентрації твердої сухої маси в реакторі. Таким чином, реактор переважно наповнений на 100 %, і для об'ємистої сировини опцією, що передбачається, є ущільнення. Часто економічно ефективним рішенням є реактори безперервної дії з високим вмістом сухої твердої речовини, основані на гвинтовому пристрої, але у разі 100 %-ного наповнення транспортної функції 6 UA 114465 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 гвинтового пристрою може бути недостатньо. Тому варіанти реалізації реактора можуть включати пристрої з двома взаємно зачіпними гвинтами або пристрій з одним гвинтом з поворотно-поступальним осьовим рухом. На виробництві промислового масштабу ці реактори і гвинтові пристрої будуть настільки великими, що вони зможуть легко обертатися з великими предметами. Попередня обробка засновується на обробці водою без додавання кислот, основ або інших хімічних реактивів, які потрібно витягувати. Це означає, що від сировини в рідку фракцію (екстракт) переноситься менше сухої речовини, ніж в більшості інших способів попередньої обробки. Перенесення лігніну звичайно буде складати менше 20 % від первинного вмісту в сировині. Істотна частина геміцелюлози звичайно буде гідролізуватися, але в основному в олігомери і розчинні полімери, з яких в рідку фракцію буде переноситися тільки мала частина. Те, що кислота не додається, дозволяє целюлозному матеріалу зберегти волокнисту структуру, яка бажана, щоб провести вказані операції віджимання, і це означає низьке утворення інгібіторів ферментації. Крім того, малі кількості інгібіторів (в основному оцтова кислота) будуть сконцентровані в рідкій фракції з попередньої обробки, де, якщо необхідно, з низькими витратами можна провести детоксифікацію. Детоксифікація, якщо вона необхідна, для способу згідно з винаходом переважно проводиться з допомогою NH3. Концентрація твердої сухої маси при замочуванні буде становити 10-20 %, а після віджимання 30-40 %, так що приблизно 2,5-3,5 кг рідини на кг твердої сухої маси додається при вимочуванні і знов віддаляється при віджиманні. Кожний етап замочування і віджимання буде переносити суху масу з твердої в рідку фракцію. Головною метою гідротермічної попередньої обробки згідно з винаходом є зробити целюлозу доступною для ферментативного гідролізу/атаки. У відмінність, наприклад, від способу Torget, особливою метою є не видалення геміцелюлози і лігніну з фракції волокон, а нейтралізація їх захисту целюлози. Хоч заявники не хочуть бути пов'язаними якою-небудь конкретною теорією, вони вважають, що коли лігнін розплавляється в присутності води, гідрофобний лігнін буде утворювати мікрокраплі, які будуть тверднути при знижених температурах і утворювати мікрочастинки без будь-якого або лише з малим ефектом захисту целюлози. В умовах плавлення лігніну при гідротермічній попередній обробці геміцелюлоза буде гідролізуватися до такої міри, що вона більше не буде захищати целюлозу від атаки ферментів. Вважається також, що в умовах плавлення лігніну буде зникати кристалічність целюлози, що вигідно для досягнення ефективного ферментативного гідролізу, однак волокниста структура целюлозного матеріалу буде зберігатися. Щоб поліпшити виділення розплавленого лігніну з целюлозних волокон, сировину піддають дії зсувних зусиль. Вони зітруть лігнін з целюлози і полегшать утворення вільних гідрофобних крапель лігніну. Краплі, очевидно, покриті гідрофільними сполуками, що виходять головним чином з частково гідролізованої геміцелюлози. Несподівано виявилося, що отримані в результаті мікрочастинки лігніну чинять дуже малу інгібуючу дію або взагалі ніякої інгібуючої дії на ферментативний гідроліз і бродіння з отриманням етанолу, основане на дріжджах. Основною перевагою цього підходу є те, що: - гідротермічна попередня обробка згідно з винаходом може бути проведена в менш суворих умовах, що, як було описано раніше, знижує капітальні і експлуатаційні витрати, - полегшується розділення заздалегідь обробленого целюлозного матеріалу на фракцію волокон і рідку фракцію. Зсувні зусилля можна прикладати різними засобами, наприклад, транспортуючим пристроєм в реакторі, пристроями, що приводяться в рух транспортуючим пристроєм, або пресуванням при завантаженні і вивантаженні реактора. Зсувні зусилля можна також прикладати за допомогою парового вибуху, що застосовується при вивантаженні, основний ефект якого полягає в розриві клітин і капілярів. Засіб прикладення зсувних зусиль може застосовуватися самостійно або в комбінації двох або більше засобів. Цікавим результатом даного винаходу є те, що різана солома, що пройшла гідротермічну попередню обробку, має набагато більше значення, ніж необроблена солома через кращий доступ для розщеплювальних ферментів. Однією з проблем безперервної попередньої обробки об'ємної сировини, що проводиться на промисловому масштабі з високою концентрацією довгих частинок, такої, як солома злаків або кукурудзяні стебла, є перенесення такої сировини в реактор високого тиску безпечним, ефективним і надійним способом. Вигідно завантажувати сировину в реактор порціями за допомогою завантажувального пристрою шлюзового типу, такого, як насос для подрібненої 7 UA 114465 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 сировини, описаний в документі WO 03/013714А1, причому в будь-який момент щонайменше один пневматичний затвор забезпечує герметичне ущільнення між реактором високого тиску і чаном для вимочування. Цей насос для подрібненої сировини може видаляти рідину із замоченої сировини шляхом віджимання при завантаженні в і вивантаження з реактора, і вивантаження може об'єднуватися з паровим вибухом. Також і побутові відходи, з яких в процесі розділення, що проводиться вище по схемі, були видалені великі або важкі компоненти, але які все ще містять великі частини, що залишилися, такі, як банки, пластикові пляшки, шматки пластика і дерево, можуть завантажуватися і вивантажуватися вказаним наносом для подрібненої сировини і оброблятися в реакторах попередньої обробки і розм'якшення. Нерозм'якшені частинки можуть видалятися до або після ферментації. Це можливе, оскільки все переважне технологічне обладнання згідно з винаходом може приймати відносно великі частинки. Згідно з одним варіантом здійснення даного винаходу, стадія високого тиску в гідротермічній попередній обробці може проводитися при одному або більше варіантах умов температура/тиск. Перенесення сировини з однієї зони високого тиску в іншу звичайно буде проводитися за допомогою шлюзової системи з пристроєм віджимання, таким, як насос для подрібнених частинок, описаний в WO 03/013714А1. Додаткові операції віджимання/вимочування можуть проводитися в межах кожної зони високого тиску. Згідно з одним варіантом здійснення винаходу, коли гідротермічна попередня обробка проводиться при декількох варіантах умов температура/тиск, температура/тиск будуть підвищуватися з кожним етапом. Оскільки цей процес є протипотоковим з віджиманням між кожним варіантом умов температура/тиск, ступінь хімічного впливу буде падати при підвищенні ступеня термічного впливу, що важливо для запобігання проблемам корозії обладнання. Оскільки під час гідротермічної попередньої обробки утворюються кислоти, це також вигідне тим, що рН у фракції волокон буде відносно близьким до нейтрального, оскільки рідина, додана на останньому етапі, не є кислою. Це означає, що рН буде близьким до оптимального для ферментативного розм'якшення, і потрібне лише незначне коректування. Видалення кислоти з фракції волокон також є вигідним, коли сировина є силосом, оскільки висока частка молочної кислоти буде вимита вже при попередньому вимочуванні. Заздалегідь оброблену сировину можна віджати, коли вона ще знаходиться в умовах високої температури з лігніном в формі мікрокрапель, або її можна віджати після того, як вона буде вивантажена з реактора гідротермічної попередньої обробки з лігніном в формі твердих мікрочастинок. Однією перевагою віджимання до вивантаження сировини є те, що можна отримати більш високий вміст сухої речовини у фракції волокон. Інша перевага віджимання в умовах високого тиску і температури полягає в тому, що зсувні зусилля, що створюються при віджиманні, будуть забезпечувати поліпшене вивільнення крапель лігніну і розщеплення частинок лігноцелюлози. Перевагою віджимання при температурах нижче за 100 °C є те, що знижуються витрати, і те, що більше лігніну залишиться у фракції волокон. Скидання тиску як з твердої, так і з рідкої фракції може бути здійснене в замкнених системах без доступу повітря, щоб зібрати пару, що виділилася, і використати теплову енергію пари з метою концентрації конденсату як технологічної води. Вивантаження фракції волокон також може бути проведене за допомогою пристрою віджимання, наприклад, гвинтовим пресом, оскільки високий тиск буде наповнювати жолоби матеріалом, так що підтікання не допускається. Такий тип вивантаження повинен переважно проводитися з першого етапу, на якому пневматичний затвор між реактором високого тиску і закритим відділенням, що знаходиться нижче, з більш низьким тиском забезпечується гвинтовим пресом, що проводить операцію віджимання на виході реактора високого тиску, і рідина, що виходить в результаті спрямовується вгору по схемі, а тверда фаза, що виходить, є фракцією волокон, що йде нижче. Тиск у вказаному закритому відділенні становить переважно 2-6 бар. На другому етапі фракція волокон спрямовується далі у друге закрите відділення з тиском 1 бар або нижче за допомогою другого гвинтового преса, що забезпечує пневматичний затвор між цими двома відділеннями. Технологічна вода при температурі нижче, ніж температура фракції волокон, вводиться у другий гвинтовий прес на першій частині гвинта, знижуючи температуру фракції волокон до 100 °C або нижче. Щоб отримати достатнє ферментативне розм'якшення, бажано, щоб як можна більше ферментів знаходилося на поверхнях доступних целюлозних волокон, що містяться в частинках заздалегідь обробленої фракції волокон. Щоб досягнути цього, відносно теплу віджату фракцію волокон змішують з відносно холодним ферментним препаратом, який може всмоктуватися в порожнині частинок. Пара, захоплена в порожнині, конденсується, коли охолоджується 8 UA 114465 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ферментним препаратом, і утворює вакуум, що втягує ферментний препарат в порожнини. Підбираючи концентрацію ферментів в препараті, можна вмістити бажану кількість ферментів на внутрішній і зовнішній поверхнях частинок прилиплими до целюлозних волокон. Завдяки такому прилипанню вміст сухої речовини в наповненій ферментами фракції волокон можна підвищити шляхом віджимання, одночасно не допускаючи видалення ферментів до неприйнятного рівня. Регулюючи температуру і рН ферментного препарату до змішування з більш теплою заздалегідь обробленою ТФ, можна поліпшити умови розм'якшення. Як пише Tolan, ферментні препарати для гідролізу целюлози повинні звичайно містити три типи ферментів: ендоглюконазу, целобіогідролазу і бета-глюкозидазу. Перші два гідролізують полімерну целюлозу до її розчинної димерної целобіози, яка потім гідролізується до глюкози ферментом третього типу. Інгібування продуктом з целобіози і глюкози можна запобігти або знизити шляхом підвищення концентрації бета-глюкозидази і використання роздільної гідролізації і ферментації. Інше рішення полягає у використанні процесу одночасного зацукровування і ферментації (SSF), причому целобіоза і глюкоза перетворюються в етанол за допомогою організму, що ферментує. Один варіант здійснення даного винаходу оснований на успішному створенні термофільних етанологенних мікроорганізмів, що мають здатність ферментувати і С5 і С6 цукри, і сумісних ферментних систем з високою активністю геміцелюлази і целюлази при температурах близько 60 °C і при рН близько 6. Особливий інтерес для даного винаходу представляють термофіли зі здатністю ферментувати не тільки мономери, але одночасно також невеликі олігомери, такі, як целобіоза, мальтоза і рафіноза, що разом з сумісною ферментною системою буде створювати процес одночасного зацукровування і ферментації (SSF) для перетворення заздалегідь обробленої по винаходу біомаси в етанол. Як альтернатива спосіб згідно з винаходом може використовувати підхід, при якому вводиться окремий етап розм'якшення, що дає оптимальні умови для активності ферментів, з подальшим процесом одночасного зацукровування і ферментації (SSF) з розм'якшеною фракцією як субстратом і з оптимальними умовами для ферментаційного організму, але з субоптимальними умовами для ферментів. На етапі розм'якшення, що каталізується, наприклад, целюлазами Tricoderma при рН близько 5 і температурі близько 50 °C, ендоглюконази можуть забезпечувати основну деполімеризацію, оскільки активність целобіогідролази швидко інгібується целобіозою, що нагромадилася, а активність бета-глюкозидази інгібується глюкозою, що нагромадилася. Розм'якшення може проводитися на основі двох принципів: рідко- або твердофазного розм'якшення. При твердофазному розм'якшенні наповнена ферментом фракція волокон переноситься в мішалку, яка не містить вільної рідини у вхідній зоні. При твердофазному розм'якшенні в промисловому масштабі мікроскопічний рух ферментів від атаки до атаки на целюлозу не завжди може забезпечуватися звичайним перемішуванням, оскільки для подолання тертя між частинками потрібна велика споживана потужність. Замість цього може застосовуватися технологія, що використовується в промисловості компостування, наприклад, барабани для компостування, де фракція волокон, наповнена ферментами, зазнає ряду підйомів і падінь при перенесенні через циліндричний барабан, який обертається або нерухомий і обладнаний ротором з підіймальними пристроями. Через декілька годин отримана рідина дозволить закінчити процес як рідкофазне розм'якшення. При рідкофазному розм'якшенні частинки фракції волокон, що надходять, наповнені ферментом, занурюються у в'язку рідину розм'якшеного матеріалу. Навіть якщо суміш буде високов'язкою, змішування можна здійснити за допомогою різних відомих змішувальних пристроїв. Деякими перевагами розм'якшення з рідкого стану є: - вміст сухої речовини в реакторі може бути високим, - передача відповідних зусиль, щоб забезпечити рух ферментів від атаки до атаки на целюлозні волокна, полегшується рідиною, - можливе повернення розм'якшеної фракції з ферментами у вхідну зону, що буде створювати хороші умови для активних ферментів, щоб вони могли пристати і атакувати свіжі целюлозні волокна. Реактор рідкофазного розм'якшення згідно з даним винаходом може мати в основі подовжений циліндричний контейнер з входом для наповненої ферментом фракції волокон у верхній частині одного кінця контейнера і виходом для розм'якшеної фракції (LfF) в нижній частині іншого кінця контейнера. 9 UA 114465 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 На вході перфорований поршневий пристрій може рухати частинки фракції волокон до виходу повністю навантаженими в розм'якшену фракцію. На виході ситовий пристрій може відділяти залишкові макрочастинки, що складаються в основному з целюлози і лігніну, з розм'якшеної фракції, що складається в основному з розчину розм'якшених полісахаридів і суспендованих мікрочастинок лігніну. При проходженні через реактор структура більшості частинок лігноцелюлози буде поступово зникати, а залишкові макрочастинки можна відсортувати, розщепити і повернути на вхід реактора. Альтернативно, залишкові макрочастинки можна додавати в твердий біопаливний продукт. І твердофазне, і рідкофазне розм'якшення нечутливе до великих предметів. Мікрочастинки лігніну можуть бути видалені або після окремого процесу розм'якшення, або після процесу ферментації відомими засобами, такими, як вакуумна фільтрація або фільтрація під тиском, отримуючи залишок на фільтрі з високим вмістом сухої речовини, завдяки чому досягаються низькі витрати на сушіння. Цей продукт звичайно має низький вміст KCl і тому може спалюватися на теплоелектростанціях з високим виходом електрики. Фільтрат може закачуватися в живильний резервуар, де температура, рН і вміст поживних речовин можуть регулюватися, щоб оптимізувати умови подальшого процесу одночасного зацукровування і ферментації (SSF). Якщо процес одночасного зацукровування і ферментації (SSF) оснований на дріжджах, температуру потрібно знизити до приблизно 35 °C, а рН 5 можна зберегти. Якщо процес одночасного зацукровування і ферментації (SSF) оснований на термофільних мікроорганізмах, що ферментують С6 і С5, таких, як термофіли компанії ТМО Biotec, температуру можна підвищити до приблизно 60 °C, а рН до приблизно 6. Описаний тут процес одночасного зацукровування і ферментації (SSF) може бути проведений як періодичний або безперервний процес, в залежності від обладнання, яке саме по собі відоме, як описане в "The alcohol textbook" 3rd Edition 1999 Nottingham University Press. Витягання етанолу може бути проведене звичайним методом ректифікації. Переважною технологією витягання для даного винаходу є використання методу відгонки, такого, як вакуумна відгонка, газоочищення або випаровування шляхом розпилення, при яких температура бродильної суміші буде залишатися близькою до температури ферментації при видаленні етанолу. Тим самим обмежується термічне інактивування ферментів і організмів, що ферментують, таким чином, ферменти і організми, що ферментують, можуть бутиповернені в цикл, що дає подальше зменшення витрат. Мікрочастинки лігніну можуть залишатися в розм'якшеній фракції під час ферментації, оскільки мікрочастинки макромолекулярного лігніну не мають ніякої або дуже малу інгібуючу дію. Одночасне бродіння з отриманням етанолу і витягання є цікавою альтернативою для способу згідно з винаходом, що знижує витрати, де етанол буде видалятися до того, як інгібування почне знижувати швидкість ферментації. Використання рідкої фракції з гідротермічної попередньої обробки залежить від багатьох чинників, наприклад, від того, чи об'єднаний даний процес з процесом виробництва етанолу з сировини на основі цукру/крохмалю, і того, чи є конкуруючі організми для ферментації С5. Переважним варіантом винаходу є нейтралізація оцтової кислоти, що міститься, з допомогою NH3 і об'єднання її з відфільтрованою бардою з конверсії фракції волокон, і концентрація суміші і використання сиропу в кормах для жуйних тварин, оскільки жуйні можуть легко переварювати С5 цукор. Цей варіант має ту перевагу, що N, Р, K і інші рослинні поживні речовини можуть бути повернені на поля. Якщо розробити відповідні мікроорганізми для перетворення С5 цукру в етанол, суміш можна буде використати як сировину для ферментації. Вона може також застосовуватися як сировина для отримання білка одноклітинних, молочної кислоти і ферментів. Об'єднання виробництва етанолу з лігноцелюлозної сировини з виробництвом етанолу з сировини на основі крохмалю/цукру є вигідним варіантом способу по винаходу, оскільки це може дати істотне скорочення як капітальних, так і експлуатаційних витрат, особливо у випадках, коли важко набрати достатню кількість лігноцелюлозної сировини для того, щоб отримувати приблизно 100000 т/рік або більше паливного етанолу, що потрібно для отримання економічної вигоди від збільшення масштабів виробництва. Крім того, зниження витрат можна досягнути завдяки використанню щонайменше частини або фракції рідкої фракції з попередньої обробки для заміни води або її частини, необхідної для затирання крохмальної/цукрової сировини з високим вмістом сухої речовини. Це можливо, якщо рідка фракція, отримана у відповідності зі способом по винаходу, має низький вміст інгібіторів або взагалі не містить інгібіторів, що звичайно має місце. Істотна частина геміцелюлози, розчиненої в рідкій фракції, буде олігомерною, і тому можливо розділити рідку фракцію на дві фракції шляхом ультрафільтрації. Одна фракція містить в основному олігомери пентози і має високий вміст 10 UA 114465 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 сухої речовини, а інша фракція (пермеат) з низьким вмістом сухої речовини містить в основному лужні хлориди і маленькі органічні молекули. Ця фракція особливо підходить для заміни додаткової води в процесі затирання зерна. Фракція олігомерної пентози може використовуватися як сировина для ферментації у виробництві етанолу, коли є відповідні мікроорганізми, що ферментують С5 цукор. Крім того, цю фракцію можна концентрувати далі і продавати як сировину для жуйних тварин. Мікроорганізми у жуйних можуть перетворити олігомери пентози в коротколанцюгові жирні кислоти. Коли сировина на основі цукру/крохмалю дає лігноцелюлозний залишок (наприклад, дробини зерна, жом цукрової тростини), залишок може відразу використовуватися як лігноцелюлозна сировина. Об'єднання з виробництвом етанолу з цукрової/крохмальної сировини також відкриває можливість для постачання вихідного матеріалу з світового ринку, що гарантує більш надійне постачання сировиною. Це також відкриває можливість використовувати як сировину зернові цілком, що може істотно скоротити витрати, пов'язані із збиранням врожаю, зберіганням і транспортуванням. Інший переважний варіант способу по винаходу - це об'єднати виробництво етанолу з існуючими електроцентралями і витягувати вигоду від використання частини малоцінної теплової енергії, яка інакше була б викинена даремно (відправлена на установку конденсації). Додаткове зниження витрат виходить від більш низьких капітальних витрат через користування інфраструктурою електростанції. Якщо залишки (в основному лігнін) спалювати на електростанції, можна досягти ще більшого економічного поліпшення. Переважні варіанти здійснення способу по винаходу дають горючі залишки мікрочастинок з низьким вмістом KCl, що добре підходить для спільного спалення з вугільним пилом на ТЕЦ з високим виходом електрики, що означає підвищення цінності залишків приблизно на 30 % в порівнянні з цінністю, що досягається, коли залишки спалюють на малих теплоелектростанціях, призначених для задоволення потреби в енергії установок по переробці біомаси. Приклад: конверсія пшеничної соломи Спосіб перетворення згідно з даним винаходом був перевірений на різаній пшеничній соломі на пілотному обладнанні, що включає мокре очищення і різання соломи, попереднє вимочування і попередню обробку високим тиском в реакторі з двома секціями, з першим насосом для подрібненої сировини для завантаження вимоченої сировини в першу секцію, другим наносом для подрібненої сировини для перенесення сировини у другу секцію і третім наносом для подрібненої сировини для вивантаження фракції волокон з другої секції. Насоси для подрібненої сировини, що використовуються на пілотній установці, описані в WO 03/013714А1. Це означає, що можуть проводитися три операції вимочування-віджимання, використовуючи для процесу віджимання насоси для подрібненої сировини. Крім того, був перевірений етап промивання при атмосферному тиску, при якому фракцію волокон після вимочування віджимали гвинтовим пресом до вмісту сухої речовини приблизно 40 %. Оцінка впливу різних умов попередньої обробки засновувалася на даних дослідів розм'якшенню, бродінню з отриманням етанолу і перегонці заздалегідь обробленої соломи, що йдуть нижче. Результати конверсії заздалегідь обробленої соломи наступні. Склад на 1000 кг пшеничної соломи, кг: волога 140 целюлоза 350 геміцелюлоза 250 лігнін 150 попіл 50 решта 60. Умови процесу: Попереднє вимочування: 80 °C, 15 хв. Реактор високого тиску: 1-ша секція: 180 °C, 10 хв. 2-га секція: 195 °C, 3 хв. З операції замочування/віджимання Відношення вода:солома = 5:1 Вихід, кг: біоетанол 150 тверде біопаливо (90 % 250 сух.м.) (лігнін і залишкові 11 UA 114465 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 вуглеводи) С5 меласи (70 % сух.м.) 450 геміцелюлозні цукри, ацетат решта. У цих технологічних умовах в С5 меласах містилося максимально 4 % (на суху масу) лігніну або продуктів, що отримуються з лігніну, що відповідає вмісту лігніну в соломі 12,6 кг, або 8,4 %. Це означає, що 91,6 % вмісту лігніну в соломі утримувалося у фракції волокон. Схожі результати можна було отримати в умовах процесу, коли перша секція реактора високого тиску працювала при 180 °C протягом 17 хв., а другу секцію обходили. Досліди з пшеничною соломою демонструють, що варіанти здійснення способу по винаходу можуть забезпечити високий ступінь перетворення целюлозного вмісту соломи в етанол, залишаючи приблизно 90 % лігніну у вигляді суспендованих твердих частинок, які можуть бути витягнуті відомими засобами. Технологічні умови згідно з винаходом (температура і час перебування) можуть коректуватися для економічно оптимальних для кожного виду сировини. Кінець прикладу Потрібно розуміти, що все розглянуте вище в зв'язку з винаходом відмітні ознаки і досягнення першого аспекту винаходу і варіантів його реалізації застосовні до другого аспекту винаходу, що обговорюється нижче, і/або до варіантів його реалізації. Другим аспектом даного винаходу є установка і спосіб для перетворення целюлозного матеріалу (ЦМ) в етанол і інші продукти, причому целюлозний матеріал переважно містить целюлозу, а також лігнін, геміцелюлозу і лужні хлориди, і можливо цукор. Спосіб згідно з другим аспектом даного винаходу включає безперервну гідротермічну попередню обробку (НТР) без додавання кислот, основ або інших хімічних реактивів, які потрібно витягувати, і подальші ферментативний гідроліз (ЕН), бродіння з отриманням етанолу і витягання. Спосіб включає етапи: - встановлення розміру довгастих частинок целюлозного матеріалу (ЦМ), такого, як солома і стебла, шляхом різання і/або рубання до того, як піддати целюлозний матеріал (ЦМ) гідротермічній попередній обробці (НТР). У переважному розподілі частинок по розмірах менше за 5 % частинок мають довжину більше, ніж приблизно 20 см, і менше за 20 % частинок мають довжину від приблизно 10 до приблизно 20 см. Целюлозний матеріал (ЦМ), включаючи шматки дерева, переважно роблять розмірами зі стандартну тріску. - Збереження встановленого розміру частинок, тобто збереження структури частинок при гідротермічній попередній обробці і на початковій стадії ферментативного гідролізу (ЕН). - Здійснення гідротермічної попередньої обробки, такої, як екстракції гарячою водою, отримуючи тим самим тверду фракцію (ТФ), що містить більше 80 % вказаного лігніну, що був в целюлозному матеріалі (ЦМ), і рідку фракцію (РФ) з переважним вмістом геміцелюлозних цукрів менше 80 % від первинного вмісту в ЦМ, більш переважно менше 70 % від первинного вмісту в ЦМ, ще більш переважноменше 60 % від первинного вмісту в ЦМ, що містить велику частину вказаних лужних хлоридів, що були в целюлозному матеріалі (ЦМ), і велику частину інгібіторів ферментації, що отримуються при гідротермічній попередній обробці (НТР). - Проведення целюлозного матеріалу (ЦМ) через щонайменше один реактор високого тиску, що задає зону високого тиску реактора, що працює при підвищеному тиску, причому целюлозний матеріал нагрівають до температури від 170 до 230 °C для здійснення гідротермічної попередньої обробки. Температура може складати від 180 до 210 °C, наприклад, від 190 до 200 °C. - Вивантаження твердої фракції (ТФ) із зони високого тиску реактора в першу, розташовану нижче по схемі, зону високого тиску, яка знаходиться при більш низькому тиску, ніж зона високого тиску реактора, переважно з одночасним збиранням пари, що виділяється, без доступу повітря. Переважний вміст сухої речовини становить 20-60 %, більш переважне 30-50 % і найбільш переважно 35-45 %. - Вивантаження рідкої фракції (РФ) з реактора високого тиску у другу зону високого тиску, яка знаходиться при більш низькому тиску, ніж зона високого тиску реактора, переважно з одночасним збиранням пари, що виділяється без доступу повітря. Другий аспект винаходу стосується також до установки для перетворення целюлозного матеріалу (ЦМ) в етанол і інші продукти, причому целюлозний матеріал переважно містить целюлозу, а також лігнін, геміцелюлозу і лужні хлориди, і необов'язково цукор, причому на установці проводиться безперервна гідротермічна попередня обробка (НТР) без додавання кислот або основ і подальші ферментативний гідроліз (ЕН), бродіння з отриманням етанолу і витягання, де установка включає: 12 UA 114465 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 - пристрій різання або рубання для встановлення розміру довгастих частинок целюлозного матеріалу (ЦМ), такого, як солома і стебла, до того як піддати целюлозний матеріал (ЦМ) гідротермічній попередній обробці (НТР); пристрій гідротермічної попередньої обробки для здійснення гідротермічної попередньої обробки такої, як екстракції гарячою водою, причому пристрій гідротермічної попередньої обробки здатний зберігати встановлений розмір частинок протягом гідротермічної попередньої обробки і давати тверду фракцію (ТФ), що містить більше 80 % вказаного лігніну, що був в целюлозному матеріалі (ЦМ), і рідку фракцію (РФ), що містить основну частину вказаних лужних хлоридів, що були в целюлозному матеріалі (ЦМ), і велику частину інгібіторів ферментації, що утворюються при гідротермічній попередній обробці (HTP); - щонайменше один реактор високого тиску, що задає зону високого тиску реактора, що працює при підвищеному тиску, причому целюлозний матеріал нагрівають до температури від 170 до 230 °C для здійснення гідротермічної попередньої обробки; - розвантажувальний механізм для вивантаження твердої фракції (ТФ) із зони високого тиску реактора в першу, розташовану нижче по схемі, зону високого тиску, яка знаходиться при більш низькому тиску, ніж зона високого тиску реактора, причому розвантажувальний механізм переважно влаштований так, щоб дозволяти вивантаження зі збиранням пари, що виділилася, без доступу повітря, і для вивантаження рідкої фракції (РФ) з реактора високого тиску у другу зону високого тиску, яка знаходиться при більш низькому тиску, ніж зона високого тиску реактора, переважно з одночасним збиранням пари, що виділяється, без доступу повітря. У варіантах здійснення згідно з першим і другим аспектами винаходу, друга зона високого тиску може бути верхньою зоною високого тиску, такою, як зона вище за зону високого тиску реактора. Вона може бути розташована нижче по відношенню до інших зон, наприклад, нижче за пристрій різання або рубання для регулювання розміру подовжених частинок целюлозного матеріалу, і/або нижче за обладнання для проведення гідротермічної попередньої обробки. Переважні варіанти здійснення способу і установки у відповідності з другим аспектом даного винаходу включають встановлення розміру частинок, гідротермічну попередню обробку з розділенням на рідину і тверду фракцію, різні операції для застосування рідкої фракції, ферментативне розм'якшення і зацукровування твердої фракції, ферментацію і витягання етанолу, необов'язково, об'єднання з виробництвом етанолу з сировини на основі цукру/крохмалю і необов'язково об'єднання з теплоелектроцентраллю (ТЕЦ). Одним результатом варіантів реалізації даного винаходу є підвищення економії при перетворенні лігноцелюлозної сировини в етанол. Використовуючи спосіб, при якому структура частинок зберігається доти, поки не зникне на етапі ферментативного розм'якшення (EL), причому попередня обробка проводиться без додавання хімічних реактивів, які потрібно витягувати, можна здійснити ряд незалежних інновацій по зниженню витрат і отримати паливний етанол з лігноцелюлози по вартості близький або дешевше, ніж етанол, що отримується з сировини на основі крохмалю/цукру. Об'єднання виробництва етанолу з лігноцелюлозної сировини з виробництвом етанолу з сировини на основі крохмалю/цукру є вигідним варіантом способу по винаходу, оскільки це може дати істотне скорочення як капітальних, так і експлуатаційних витрат, особливо у випадках, коли важко набрати досить лігноцелюлозної сировини для того, щоб отримувати приблизно 100000 т/рік або більше паливного етанолу, що потрібно для отримання економічної вигоди від збільшення масштабів виробництва. Крім того, зниження витрат може бути досягнуте завдяки використанню щонайменше частини або фракції рідкої фракції (РФ) з попередньої обробки для заміни води або її частини, необхідної для затирання крохмальної/цукрової сировини з високим вмістом сухої речовини. Це можливе, якщо рідка фракція, отримана у відповідності зі способом по винаходу, має низький вміст інгібіторів або взагалі не містить інгібіторів, що звичайно має місце. Істотна частина геміцелюлози, розчиненої в рідкій фракції (РФ), буде олігомерною, і отже, можна розділити рідку фракцію (РФ) на дві фракції шляхом ультрафільтрації. Одна фракція містить в основному олігомерну пентозу і має високий вміст сухої речовини, а інша фракція (пермеат) з низьким вмістом сухої речовини містить в основному лужні хлориди і маленькі органічні молекули. Ця фракція особливо підходить для заміни води в процесі затирання зерна (факультативно різанням або рубанням). Під час попередньої обробки рН рідкої фракції (РФ) звичайно падає до приблизно 3,5, що переважно коректується до оптимального для дріжджів значення з допомогою NH3. Фракція пентози може використовуватися як ферментаційна сировина для виробництва етанолу, коли в наявності є відповідні мікроорганізми, що ферментують С5 цукор. Крім того, її можна ще більше згустити і продавати як корм для жуйних тварин. Мікроорганізми у жуйних можуть перетворювати олігомери пентози в коротко-ланцюгові жирні кислоти. 13 UA 114465 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Коли цукрова/крохмальна сировина дає лігноцелюлозний залишок (наприклад, дробини зерна, жом цукрової тростини), залишок може напряму використовуватися як лігноцелюлозна сировина. Об'єднання з виробництвом етанолу з цукрової/крохмальної сировини також відкриває можливість постачання вихідного матеріалу з світового ринку, що гарантує більш надійне постачання сировиною. Це також відкриває можливість використовувати як сировину рослини зернових цілком, що може істотно скоротити витрати, пов'язані із збиранням врожаю, зберіганням і транспортуванням. Інша переважна альтернатива способу по винаходу це об'єднати виробництво етанолу з існуючими електростанціями і отримати вигоду від використання частини малоцінної теплової енергії, яка інакше була б викинена даремно (відправлена на установку конденсації). Додаткове зниження витрат виходить від більш низьких капітальних витрат через користування інфраструктурою електростанції. Якщо залишки (в основному лігнін) спалювати на електростанції, можна досягнути ще більшого економічного поліпшення. Переважні варіанти здійснення способу по другому аспекту винаходу дають горючі залишки мікрочастинок з низьким вмістом KCL, що добре підходить для спільного спалення з вугільним пилом на ТЕЦ з високим виходом електрики, що означає підвищення цінності залишків приблизно на 30 % в порівнянні з цінністю, що досягається, коли залишки спалюють на малих теплоелектростанціях, призначених для задоволення потреби в енергії установки по переробці біомаси. Розмелювання лігноцелюлозної сировини до попередньої обробки є одним з найбільш енергоємних технологічних етапів, що використовуються для перетворення целюлозного матеріалу (ЦМ) в етанол. У більшості способів попереднього рівня для отримання дрібних частинок з великою площею поверхні використовуються молоткові дробарки, але дія лігніну як сильного термопластичного клею примушує при низьких температурах прикладати дуже високі механічні зусилля, щоб досягнути бажаного розміру частинок. У переважних варіантах здійснення даного способу конверсії дроблення перед попередньою обробкою взагалі не застосовується, навпаки, структура частинок зберігається протягом всієї попередньої обробки, щоб отримати вигоду від величезної площі поверхні, що дається порожнинами клітин і капілярів рослинних частинок, щоб створити хороші реакційні умови для гідротермічної попередньої обробки (НТР) і для наступного етапу розм'якшення. При високій температурі гідротермічної попередньої обробки (НТР) лігнін перетворюється в рідину, втрачаючи свої якості як клей, це означає, що потрібні лише дуже слабкі механічні зусилля, щоб відкрити порожнини клітин і полегшити доступ целюлозних ферментів до внутрішніх поверхонь частинок. Таким чином, розмелювання може бути замінене на процес рубання, отримуючи частинки, основна частина яких має довжину менше за приблизно 10 см, а менша частина має довжину до приблизно 20 см або приблизно 30 см. Вигідним ефектом від пристрою і способу за даним винаходом є те, що різана солома, що пройшла гідротермічну попередню обробку (НТР), може мати енерговміст для жуйних тварин, що більш ніж в два рази перевищує енерговміст необробленої соломи, завдяки поліпшеному доступу травних ферментів. У разі деяких типів сухої сировини, такої, як солома, проблему представляє пил, оскільки вона приводить до поганих виробничих умов, небезпеки пожежі і вибухів пилу. Ці проблеми можуть бути вирішені зволоженням сировини, що також буде полегшувати процес рубання і знижувати питоме споживання енергії до низького рівня, який для соломи становить всього приблизно 25 % від витрат при використанні молоткової дробарки. Для соломи і схожої сировини часто буде вигідним видалити камені і інші домішки і провести змочування в мокрому каменевідділювачі. Рубання об'ємистої сировини, такої, як солома, можна полегшити шляхом ущільнення сировини перед тим, як вона увійде в зону рубання. Для лісогосподарської сировини пристрій рубання може включати або бути замінений на пристрій для отримання тріски. Для сировини з малими частинками, такої, як цитруси, картопля і стружка цукрового буряка, дроблене зерно і деревні ошурки, не потрібне зменшення розмірів частинок, замість цього може бути вигідним змішувати її з більш волокнистою сировиною. За установленням розміру частинок слідує гідротермічна попередня обробка (НТР). Метою гідротермічної попередньої обробки (НТР) є зробити целюлозу доступною для ферментативного гідролізу/атаки. 14 UA 114465 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Попередня обробка основана на екстракції водою без додавання кислот, основ або інших хімічних реактивів, які потрібно витягувати. Це означає, що менше сухої речовини переноситься з сировини в рідку фракцію (екстракт), ніж в більшості інших способів попередньої обробки. Перенесення геміцелюлозних цукрів звичайно складе менше за 60 %, а лігніну - менше за 20 % від первинного вмісту в сировині. Геміцелюлоза буде гідролізована, але в основному в олігомери і розчинні полімери, які можна гідролізувати далі ферментами з отриманням здатного до бродіння цукру. Відмова від додавання кислот означає низьке утворення інгібіторів ферментації. Крім того, малі кількості інгібіторів будуть концентруватися в рідкій фракції з попередньої обробки, де при необхідності можна з низькими витратами провести детоксифікацію. Детоксифікація, якщо вона необхідна, для способу згідно з винаходом переважно проводиться з допомогою NH 3. Відмова від додавання кислот, основ або інших хімічних реактивів, які потрібно витягувати, також спричиняє зниження експлуатаційних витрат. Один перший етап гідротермічної попередньої обробки (НТР) може містити вимочування, яке може проводитися в рідкій фракції, що містить оцтову кислоту, з більш пізнього етапу при атмосферному тиску і температурах до 100 °C. Метою вимочування є витіснити повітря з сировини і забезпечити насичення всієї сировини рідиною. Іншою метою є використати частину енергії рідкої фракції для підвищення температури сировини. Наступними цілями етапу вимочування є підвищити вміст сухої речовини в рідкій фракції і просочити сировину органічними кислотами, що утворюються на наступних етапах. Наступним етапом може бути обробка високим тиском при температурах від 100 °C до приблизно 230 °C, що проводиться, наприклад, як процес ідеального витіснення при високій частці твердої фази. Щоб досягнути бажаної економічної вигоди, щонайменше стадія гідротермічної попередньої обробки (НТР), що проводиться при високому тиску, повинна переважно пройти з високою концентрацією твердої сухої маси в реакторі. Таким чином, реактор переважно заповнений на 100 %, і для об'ємистоїсировини передбачається така опція, як ущільнення. Часто економічно ефективним рішенням є реактори безперервної дії з високим вмістом сухої твердої речовини, основані на гвинтовому пристрої, але у разі 100 %-го заповнення транспортуючої функції гвинтового пристрою може виявитися недостатньо. Тому варіанти виконання реактора можуть включати пристрої з двома взаємно зачеплюваними гвинтами або пристрій з одним гвинтом з обернено-поступальним осьовим рухом. Висока концентрація твердої сухої маси в реакторі досягається в проточній системі, як описана в патенті US 5,503,996 (Torget), де рідина рухається в проточній системі відносно твердої фази, що не підходить для більшості варіантів здійснення другого аспекту даного винаходу. Замість цього в переважних варіантах реалізації другого аспекту даного винаходу використовується система вимочування/віджимання. У цьому контексті вимочування має на увазі, що пустий об'єм твердої речовини повністю заповнюється рідиною, а віджимання має на увазі, що велика частина рідини знов видаляється. Відношення твердої сухої маси до рідини при вимочуванні повинне бути як можна більше, щоб отримати високу концентрацію сухої речовини в рідині. При перекладі біомаси з етапу вимочування на подальшу обробку високим тиском з біомаси переважно видаляють воду, щоб зменшити енергію, що вимагається для підвищення температури біомаси до рівня стадії гідротермічної попередньої обробки (НТР), що проводиться при високому тиску. Температуру можна отримувати додаванням гарячої води і/або пари. Сировину можна піддавати дії зсувних зусиль в умовах високої температури, щоб вивільнити м'який лігнін з целюлози. Зсувні зусилля можуть прикладатися різними засобами, наприклад, транспортуючим пристроєм в реакторі, пристроями, що приводяться в рух транспортуючим пристроєм, або пресуванням при завантаженні і вивантаженні реактора. Зсувні зусилля можна також прикладати за допомогою парового вибуху, ефект якого полягає головним чином в розриві клітин і капілярів. Засіб прикладення зсувних зусиль може застосовуватися самостійно або в комбінації двох або більше засобів. Концентрація твердої сухої маси при вимочуванні буде типово становити 10-20 %, а після віджимання 30-40 %, так що приблизно 2,5-3,5 кг рідини на кг твердої сухої маси додається при вимочуванні і знову віддаляється при віджиманні. Кожний етап вимочування і віджимання може перенести сухий матеріал з твердої в рідку фракцію. Однією метою гідротермічної попередньої обробки (НТР) є зробити целюлозу доступною для ферментативного гідролізу/атаки. Особливою метою є не видалення геміцелюлози і лігніну з твердої фракції, а нейтралізація їх захисту целюлози. У цей час вважається, що коли лігнін 15 UA 114465 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 плавиться в присутності води, гідрофобний лігнін буде утворювати мікрокраплі, які будуть тверднути при знижених температурах і утворювати мікрочастинки без будь-якого або з дуже незначним захисним ефектом відносно целюлози. В умовах плавлення лігніну при гідротермічній попередній обробці (НТР) геміцелюлоза буде гідролізуватися до такої міри, при якій вона більше не буде захищати целюлозу від атаки ферментів. Вважається також, що в умовах плавлення лігніну буде зникати кристалічність целюлози, що є вирішальним для досягнення ефективного ферментативного гідролізу. Щоб поліпшити виділення розплавленого лігніну з целюлозних волокон, сировину піддають дії зсувних сил. Вони відірвуть лігнін від целюлози і полегшать утворення вільних крапель гідрофобного лігніну. Краплі, очевидно, будуть покриті гідрофільними сполуками, що отримуються головним чином з частково гідролізованої геміцелюлози. Несподівано виявилося, що мікрочастинки лігніну, що виходять в результаті, не чинять ніякої інгібуючої дії на отримання етанолу бродінням на основі дріжджів або термофільних сполук, що ферментують С5-С6, що розробляються компанією ТМО Biotec Ltd, Guildford, UK. Однією з проблем промислової безперервної попередньої обробки об'ємистої сировини з високою концентрацією довгих частинок є перенесення сировини в реактор високого тиску безпечним, ефективним і надійним способом. Вигідно завантажувати сировину в реактор порціями за допомогою завантажувального пристрою шлюзового типу, такого, як насос для подрібненої сировини, описаний в документі WO 03/013714А1, причому в будь-який момент щонайменше один пневматичний затвор забезпечує герметичне ущільнення між реактором високого тиску і чаном для вимочування. Цей насос для подрібненої сировини може видаляти рідину із замоченої сировини шляхом віджимання при завантаженні в і вивантаження з реактора, і вивантаження може об'єднуватися з паровим вибухом. Згідно з одним варіантом здійснення другого аспекту даного винаходу, стадія гідротермічної попередньої обробки (НТР), що проводиться при підвищеному тиску, може здійснюватися при одному або більше наборах умов температура/тиск. Перенесення сировини з однієї зони високого тиску в іншу буде звичайно проводитися пристроєм віджимання через шлюзову систему. Додаткові операції віджимання/вимочування можуть проводитися в кожній зоні високого тиску. Заздалегідь оброблена сировина може віджиматися, коли вона ще знаходиться в умовах високої температури з лігніном в формі мікрокрапель, або вона може віджиматися після того, як вона буде вивантажена з реактора гідротермічної попередньої обробки (НТР) з лігніном в формі твердих мікрочастинок. Однією перевагою віджимання до вивантаження сировини є те, що можна отримати більш високий вміст сухої речовини в твердій фракції (ТФ), можливо без зайвого сушіння. Інша перевага віджимання в умовах високого тиску і температури полягає в тому, що зсувні зусилля, що створюються при віджиманні, будуть забезпечувати поліпшене вивільнення крапель лігніну. Одна перевага віджимання при температурах нижче за 100 °C полягає в тому, що витрати знижуються, і в тому, що більше лігніну залишиться в твердій фракції. Скидання тиску як з твердої, так і з рідкої фракції може бути здійснене в замкнених системах без доступу повітря, щоб зібрати пару, що виділилася, і використати теплову енергію пари з метою концентрування конденсату як технологічної води. Щоб отримати ефективне ферментативне розм'якшення, бажано вмістити як можна більше ферментів на поверхню доступних целюлозних волокон, що містяться в частинках заздалегідь обробленої твердої фракції (ТФ). Щоб досягнути цього, тепла віджата тверда фракція (ТФ) змішується з більш холодним ферментним препаратом, який може всмоктуватися в порожнині частинок. Пара, захоплена в порожнині, конденсується, коли охолоджується ферментним препаратом, і утворює вакуум, що втягує ферментний препарат в порожнині. Підбираючи концентрацію ферментів в препараті, можна вмістити бажану кількість ферментів на внутрішній і зовнішній поверхнях частинок прилиплими до целюлозних волокон. Завдяки такому прилипанню вміст сухої речовини в наповненій ферментами твердій фракції (ТФ) можна підвищити віджиманням, одночасно не допускаючи видалення ферментів до недопустимого рівня. Регулюючи температуру і рН ферментного препарату до змішування з більш теплою заздалегідь обробленою ТФ, можна отримати оптимальні умови розм'якшення. Як пише Tolan, ферментні препарати для гідролізу целюлози повинні звичайно містити три типи ферментів: ендоглюконазу, целобіогідролазу і бета-глюкозидазу. Перші два гідролізують полімерну целюлозу до її розчинної димерної целобіози, яка потім гідролізується до глюкози ферментом третього типу. Інгібування продуктом целобіози і глюкози можна запобігти або знизити шляхом підвищення концентрації бета-глюкозидази і використання роздільної 16 UA 114465 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 гідролізації і ферментації. Інше рішення полягає у використанні процесу одночасного зацукровування і ферментації (SSF), причому целобіоза і глюкоза перетворюються в етанол дією організму, що ферментує. Один варіант здійснення даного винаходу оснований на успішному створенні термофільних етанологенних мікроорганізмів, що мають здатність ферментувати цукор С5 і С6, і сумісних ферментних систем з високою активністю геміцелюлази і целюлази при температурах близько 60 °C і при рН близько 6. Особливий інтерес для даного винаходу представляють термофіли зі здатністю ферментувати не тільки мономери, але одночасне також невеликі олігомери, такі, як целобіоза, мальтоза і рафіноза, що разом з сумісною ферментною системою буде створювати ідеальний процес одночасного зацукровування і ферментації (SSF) для перетворення заздалегідь обробленої по винаходу біомаси в етанол. Як альтернатива спосіб згідно з винаходом може використовувати підхід, при якому вводиться окремий етап розм'якшення, що дає оптимальні умови для активності ферментів, з подальшим процесом одночасного зацукровування і ферментації (SSF) з розм'якшеною фракцією як субстратом і з оптимальними умовами для ферментаційного організму, але з субоптимальними умовами для ферментів. На етапі розм'якшення, що каталізується, наприклад, целюлазами Tricoderma при рН близько 5 і температурі близько 50 °C, ендоглюконази можуть забезпечувати основну деполімеризацію, оскільки активність целобіогідролази швидко інгібується целобіозою, що нагромадилася, а активність бета-глюкозидази інгібується глюкозою, що нагромадилася. Розм'якшення може проводитися на основі двох принципів: рідко- або твердофазного розм'якшення. При твердофазному розм'якшенні наповнена ферментом фракція волокон переноситься в мішалку, яка не містить вільної рідини у вхідній зоні. При твердофазному розм'якшенні на промисловому масштабі мікроскопічний рух ферментів від атаки до атаки на целюлозу не завжди може забезпечуватися звичайним перемішуванням, оскільки для подолання тертя між частинками потрібна велика споживана потужність. Замість цього може застосовуватися технологія, що використовується в промисловості компостування, наприклад барабани для компостування, де тверда фракція (ТФ), наповнена ферментами, зазнає ряду підйомів і падінь при перенесенні через циліндричний барабан, який обертається або нерухомий і обладнаний ротором з підіймальними пристроями. При рідкофазному розм'якшенні частинки твердої фракції (ТФ), що надходять, наповнені ферментом, занурюються у в'язку рідину розм'якшеного матеріалу. Навіть якщо суміш буде високов'язкою, змішування можна провести за допомогою різних відомих змішувальних пристроїв. Деякими перевагами рідкофазного розм'якшення є: - вміст сухої речовини в реакторі може бути високим, - передача відповідних зусиль, щоб забезпечити рух ферментів від атаки до атаки на целюлозу, полегшується рідиною, - можливе повернення розм'якшеної фракції з ферментами у вхідну зону. Реактор розм'якшення згідно з даним винаходом може мати в основі подовжений циліндричний контейнер з входом для наповненої ферментом твердої фракції (ТФ) у верхній частині одного кінця контейнера і виходом для розм'якшеної фракції (LfF) в нижній частині іншого кінця контейнера. На вході перфорований поршневий пристрій може просувати частинки твердої фракції (ТФ) до виходу повністю навантаженими в розм'якшену фракцію. На виході ситовий пристрій може відділяти залишкові частинки (ЗЧ), що складаються в основному з целюлози і лігніну, з розм'якшеної фракції (LfF), що складається в основному з розчину розм'якшених полісахаридів і мікрочастинок лігніну. При проходженні через реактор структура більшості (ТФ) частинок буде поступово зникати, а залишкові частинки (ЗЧ) можна відсортувати, розщепити і повернути на вхід реактора. Перемішування реактора може здійснюватися відповідними змішувальними пристроями, і додатково можуть прикладатися вібрації, використовуючи коливання з довжиною хвилі від декількох міліметрів до довжин хвиль ультразвуку. Після видалення залишкових частинок (ЗЧ) з LfF, мікрочастинки лігніну можуть бути видалені на тарілчастому і рамковому фільтрі з отриманням залишку на фільтрі із вмістом сухої речовини до 70 %, завдяки чому досягаються низькі витрати на сушіння. Цей продукт звичайно має низький вміст KCl і тому може спалюватися на теплоелектростанціях з високим виходом електрики. Фільтрат можна закачувати в живильний резервуар, де температура, рН і вміст поживних речовин може регулюватися, щоб оптимізувати умови подальшого процесу одночасного зацукровування і 17 UA 114465 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 ферментації (SSF). Якщо процес одночасного зацукровування і ферментації (SSF) проводиться на основі дріжджів, температуру потрібно знизити до приблизно 35 °C, а рН 5 можна залишити. Якщо процес одночасного зацукровування і ферментації (SSF) проводиться на основі термофільних мікроорганізмів, що ферментують С6 і С5, таких, як термофіли компанії ТМО Biotec, температуру можна підвищити приблизно до 60 °C, а рН приблизно до 6. Описаний тут процес одночасного зацукровування і ферментації (SSF) може бути проведений як періодичний або безперервний процес, залежно від обладнання, яке саме по собі відомо. Витягання етанолу може бути проведене по звичайному методу ректифікації. Переважною технологією витягання для даного винаходу є використання технології відгонки, такої, як вакуумна відгонка, газоочищення або випаровування шляхом розпилення, при яких температура бродильної суміші буде залишатися близькою до температури ферментації при видаленні етанолу. Тим самим обмежується термічне інактивування ферментів і організмів, що ферментують, таким чином, ферменти і організми, що ферментують, можуть бути повернені в цикл з отриманням подальшої економії витрат. Мікрочастинки лігніну можуть під час ферментації залишатися в розм'якшеній фракції, оскільки мікрочастинки макромолекулярного лігніну не мають ніякої інгібуючої дії. Одночасне бродіння з отриманням етанолу і витягання є цікавим, таким, що знижує витрати, варіантом для способу згідно з винаходом, причому етанол буде видалятися до того, як інгібування почне знижувати швидкість ферментації. Витягання етанолу при ферментації може проводитися шляхом відгонки газу із застосуванням принципу випаровування шляхом розпилення, при якому етанол можна видалити з бродильної суміші без термічного інгібування ферментів і мікроорганізмів, які можна повернути в ферментер. Технологічні схеми на фіг. 1-3 ілюструють різні приклади переважних варіантів здійснення даного способу перетворення. На фіг. 1 показана конверсія пакетованої соломи і зерна в ситуації, коли конкуренція ферментації цукру С5 і С6 термофілами дуже низька. Тому цукор С5 і С6, що виділяється з твердої фракції (ТФ) соломи, з'єднують з С6 цукром зерна і піддають дріжджовому бродінню. В етанол перетворюються тільки С6 цукри. С5 цукри підвищують частку розчинної сухої маси в бардові, і разом з С5 цукрами рідкої фракції (РФ) збираються в DDGS. Фіг. 2 ілюструє варіант здійснення, в якому термофільна ферментація може конкурувати з дріжджами, коли змішуються цукри С5 і С6, але не шляхом чистої ферментації С6. Крім того, сумісні системи термофілів і ферментів не готові для промислового застосування. Тому застосовуються дві різні ферментації. Пермеат з ультрафільтрації рідкої фракції (РФ) використовується для заміни води в затиранні зерна, як у варіанті здійснення з фіг. 1. Розчин етанолу з процесу переробки соломи концентрують і збезводнюють в процесі переробки зерна. На фіг. 3 показаний варіант здійснення, що включає тільки термофіли, що ферментують цукри С5 і С6. Оскільки для соломи і зерна потрібні різні системи ферментів, передбачені два окремих процеси одночасного зацукровування і ферментації (SSF). Процес одночасного зацукровування і ферментації (SSF) соломи проводиться при більш низьких температурі і рН, ніж процес одночасного зацукровування і ферментації (SSF) зерна, щоб погодити з вимогами до ферментної системи. Рідка фракція подається відразу на процес затирання зерна. Потрібно розуміти, що всі, розглянуті вище в зв'язку з винаходом, відмітні ознаки і досягнення по другому аспекту винаходу і варіантах його здійснення застосовні до обговореного вище першого аспекту винаходу і/або до варіантів його здійснення. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 50 55 60 1. Спосіб безперервної гідротермічної попередньої обробки целюлозного матеріалу перед ферментативним розрідженням і оцукренням, який включає наступні стадії: - проведення целюлозного вихідного матеріалу щонайменше через один безперервний реактор під тиском, що має щонайменше дві послідовні секції, таким чином, що стадія гідротермічної попередньої обробки під тиском здійснювалася більше одного разу в умовах температура/тиск в кожній відповідній секції реактора, - віджимання вихідного матеріалу під тиском між кожною стадією, що проводиться в умовах температура/тиск, з одержанням фракції волокон і рідкої фракції, і - вивантаження рідкої фракції з реактора під тиском між кожною стадією, що проводиться в умовах температура/тиск. 18 UA 114465 C2 5 10 15 20 25 2. Спосіб за п. 1, в якому вихідний матеріал піддають різанню, рубанню, дробленню або розмелюванню для регулювання розміру частинок. 3. Спосіб за п. 1, в якому умови температура/тиск включають температуру від 170 до 230 °C. 4. Спосіб за п. 1, в якому вихідний матеріал вимочують при тиску навколишнього середовища і при температурі до 100 °C до стадії гідротермічної попередньої обробки. 5. Спосіб за п. 1, в якому рідина видаляється з вихідного матеріалу при віджиманні протягом вивантаження з щонайменше одного реактора під тиском, використовуючи шлюзовий пристрій. 6. Спосіб за п. 1, в якому вивантаження вихідного матеріалу з щонайменше одного реактора під тиском здійснюється з використанням парового вибуху. 7. Спосіб за п. 1, в якому віджимання під тиском здійснюють шляхом операції віджимання на виході щонайменше одного реактора під тиском. 8. Спосіб за п. 1, в якому здійснюють віджимання під тиском, використовуючи гвинтовий прес. 9. Спосіб за п. 1, в якому вихідний матеріал являє собою жом, стебла кукурудзи або солому злаків. 10. Спосіб за п. 1, в якому вихідний матеріал являє собою пшеничну солому. 11. Спосіб за п. 1, в якому температура збільшується для кожної наступної умови температура/тиск. 12. Спосіб за п. 1, в якому дві різні умови температура/тиск здійснюються. 13. Спосіб за п. 1, в якому кожна із умов температура/тиск включає від 100 до 230 °C. 14. Спосіб конверсії целюлозного матеріалу в етанол, одержаного за будь-яким з пп. 1-13, в якому тверді речовини, що вивантажуються із щонайменше одного реактора, потім піддаються ферментативному розрідженню і оцукренню і далі - ферментуванню з одержанням етанолу. 15. Спосіб конверсії целюлозного матеріалу в етанол, одержаного за будь-яким з пп. 1-13, в якому рідка фракція потім піддається ферментуванню з одержанням етанолу з використанням мікроорганізмів для перетворення C5 цукрів в етанол. 19 UA 114465 C2 Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 20