Способи екстракції і виділення компонентів целюлозного матеріалу

Реферат: У заявці описаний спосіб екстракції і виділення компонентів целюлозного матеріалу, що включає використання целюлозного матеріалу; взаємодію целюлозного матеріалу з надкритичною рідиною; відділення надкритичної рідини від целюлозного матеріалу з отриманням екстракту і рафінату; та виділення щонайменше однієї сполуки, що міститься в середовищі, що екстрагується, за допомогою дистиляції. UA 109652 C2 (12) UA 109652 C2 UA 109652 C2 5 10 15 20 25 30 35 Галузь техніки, до якої належить винахід Даний винахід належить до способу екстракції і виділення компонентів целюлозного матеріалу, і компонентів, які виділяють за допомогою цього способу. Точніше, даний винахід належить до способу, що включає надкритичну екстракцію целюлозного матеріалу, такого як тютюн, з подальшим виділенням щонайменше одного з компонентів, що містяться в екстрагуючому середовищі, за допомогою дистиляції. Компоненти целюлозного матеріалу, які екстрагують і виділяють, мають характеристики речовин, які надають смак і / або запах, оскільки вони надають смак чи запах целюлозному матеріалу, з якого їх виділяють, чи целюлозному матеріалу, в який їх потім додають. Виділені компоненти призначені для використання з метою посилення смаку та / або запаху продуктів і, зокрема, горючих і негорючих тютюнових продуктів або замінників тютюну чи нікотину. Рівень техніки Споживачі горючих і негорючих тютюнових продуктів можуть бути дуже чутливі до смаку продукту, який вони використовують. Процеси, що використовуються при у виробництві таких продуктів, можуть привести до видалення компонентів тютюну, які вносять вклад у смак і / або запах. Тому може бути бажаним посилення смаку тютюну до, під час або після обробки. Крім того, може бути бажаним виготовлення продуктів, які дають споживачеві відчуття смаку або запаху, пов'язане з тютюновим продуктом, але які не містять тютюну, наприклад, не містять тютюн або які замінюють нікотин продуктів. Також може бути бажаним виготовлення продуктів, які дають споживачеві відчуття конкретного смаку або запаху, наприклад, смаку і / або запаху ментолу. Ці завдання можна вирішити шляхом застосування речовин, які надають смак і / або запах. Речовини, що додають смак, є речовинами, які здатні створити відчуття в роті споживача. Відчуття в основному сприймається, як смак і запах, але також може виявлятися тактильними та тепловими рецепторами, що знаходяться у роті, які сприймають трикомпонентні відчуття, такі як терпкість, їдкість і нагрівання / охолодження. Більшість речовин, які створюють смак у роті, є полярними, нелетучими та розчинними у воді. Речовини, які створюють запах, повинні бути достатньо летючими, щоб їх виявляли нюхові рецептори, що знаходяться в носових або ротових шляхах. Безліч смакових відчуттів, які може відчути споживач, обумовлені взаємодіями хімічних сполук зі смаковими рецепторами, закінченнями третинного нерва і нюховими рецепторами. Деякі приклади класів додають запах і смак нелетких і летких сполук наведені нижче в таблиці 1. Проте слід розуміти, що хімікати одного класу можуть надавати різний смак, в особливості при різних концентраціях. Таблиця 1 Клас сполук Альдегіди Спирти Складні ефіри Кетони Феноли 40 45 50 Органолептична характеристика Фруктовий Солодкий Гіркий Карамелі Лікарський, димний Приклад Гексаналь, пентаналь, ацетальдегід, ванілін Ментол, мальтол Етилацетат, етилбутират Діацетил, іонон, фуранони Фенол(и), гваяколи Речовини, які надають смак і / або запах, можна отримати з різних джерел. Багато які з цих джерел є природними, наприклад, целюлозні матеріали, такі як Mentha arvensis або Mentha piperita, з яких можна виділити речовину зі смаком м'яти, Zingiber officinale, з якого можна виділити речовину зі смаком імбиру, почки Ribes nigrum (чорна смородина), з якого можна виділити таку, що надає смак, речовину соланон, Trigonella foenum-graecum (пажитник), із якого можна виділити таку, що надає смак, речовину дигідроактинідіолід, і Cichorium intybus, з якого можна виділити таку, що надає смак, речовину цикорій. Іншим джерелом речовин, які надають смак, є тютюн, для якого відомо, що він містить речовини, що додають смак, такі як пулегон; піперональ; геранілацетон; 3-метілбутаналь; бензол, етанол; метілтетрадеканоат; ароматичні альдегіди, такі як бензальдегід і фенілацетальдегід; алкілальдегіди, такі як нонаналь, пентаналь і гексаналь; алкенілбензоли, такі як сафрол, транс-анетол, мірістіцін і метілевгенол; кетони, такі як іонон, соланон; терпенові спирти, такі як ліналоол; та моноциклічних або летючі терпени, такі як цембрен і дигідроактинідіолід. Бажано мати можливість екстрагувати з целюлозного матеріалу компоненти, які надають 1 UA 109652 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 смак і / або запах. Компоненти целюлозного матеріалу можна екстрагувати за допомогою розчинників. Наприклад, в CN 1166753 розкрито застосування петролейного ефіру і абсолютного етанолу, що використовуються при нагріванні або в холодному стані, для екстракції компонентів з тютюну і таким чином отримують "тютюновий екстракт". Однак цей спосіб екстракції має той недолік, що в ньому необхідна стадія відділення та видалення розчинника з екстракту, наприклад, стадія фільтрування або дистиляції. Проведення додаткової стадії обробки для видалення розчинника є тривалим і дорогим і також може призвести до того, що з "екстракту" будуть видалені компоненти целюлозного матеріалу, що мають схожі з розчинником фізичні характеристики. Наприклад, сполука, що екстрагується і що надає смак або запах, температура кипіння якої близька до температури кипіння розчинника, може бути видалена разом з розчинником внаслідок поділу за допомогою дистиляції, при якій компоненти розрізняються по температурі кипіння. Це може призвести до забруднення розчинника екстрагованого такою, що додає смак або запах сполукою і втрати такої, що є в екстракті такої, що надає смак / запах сполуки. Також відомо, що розчинні компоненти целюлозного матеріалу можна екстрагувати розчинником в надкритичний стан. Цей спосіб відомий, як надкритична екстракція або надкритична рідинна екстракція. Надкритична рідина являє собою будь-яку речовину, що знаходиться при температурі або тиску, які вище його термодинамічної критичної точки. Якщо параметри рідини близькі до критичної точки, то невеликі зміни тиску або температури приводять до великих змін характеристик, таких як щільність. Основним принципом надкритичної рідинної екстракції є те, що речовина взаємодіє з надкритичною рідиною, що призводить до переходу летких речовин, що знаходяться в завантажуваному матеріалі, в надкритичну фазу. Після розчинення будь-якого розчинної речовини надкритичну рідину, що містить розчинені речовини, видаляють і розчинені компоненти завантажуваного матеріалу відокремлюють від надкритичної рідини. При використанні у цьому винаході "надкритична рідина" означає стеру, що знаходиться при температурі і тиску, рівних або перевищуючих значення в його критичній точці, переважно перевищуючих значення в його критичній точці. При підвищенні температури і тиску вздовж лінії розділу рідка / газова фаза, відмінності між рідким і газоподібним станами поступово зникають і в так званій "критичній точці" рідка і газова фаза стають однією фазою. Отже, надкритичні рідини мають фізичні і термічні характеристики, проміжні між характеристиками істинної рідини і газу. У відповідності з цим вираз "надкритична рідина" означає середовище, що складається з двох фаз, коли тиск і / або температура менше значень для критичної точки або близькі до неї, або середовище, що складається тільки з однієї фази, коли тиск і температура збігаються зі значеннями для критичної точки або перевищують їх. Поблизу від критичної точки і вище неї характеристики середовища швидко змінюються навіть при невеликих змінах тиску і / або температури. Надкритичні рідини мають розчинюючу здатність, близьку до розчинюючої здібності рідких органічних розчинників, але мають набагато більшу дифузійну здатність, меншу в'язкість і менший поверхневий натяг і тому легко проникають у пористі і волокнисті тверді речовини. Тому розчинювальну здатність надкритичних рідин можна регулювати шляхом зміни тиску або температури. У WO 01/65954 розкритий спосіб, що включає застосування надкритичного рідкого екстрагуючого середовища при підвищеній температурі і тиску для обробки тютюну з метою видалення нітрозамінів. У CN 1899142 розкрито застосування надкритичних CO2 для видалення нікотину з листя тютюну. Надкритична екстракція в порівнянні з іншими методиками екстракції має перевагу, що розчинник можна видалити з екстракту без проведення додаткової стадії обробки. Після екстракції систему можна повернути в стан з атмосферним тиском (не надкритичний), що призведе до випаровування розчинника. Це забезпечує ту перевагу, що розчинник в чистому вигляді (тобто без забруднення екстрагованими компонентами) можна зібрати і повернути в систему і при цьому жоден з екстрагованих компонентів не виноситься розчинником. Однак надкритична екстракція не забезпечує селективне видалення окремих компонентів з завантажуваного матеріалу. Тому, якщо необхідно видалення конкретного компонента (компонентів) з завантажуваного матеріалу, то цей компонент необхідно виділити з надкритичної рідини і решту речовин рециркулювати в завантажуваний матеріал. Наприклад, надкритичну екстракцію можна провести за умов, достатніх для екстракції практично всіх розчинних речовин з целюлозного завантажуваного матеріалу. Після екстракції проводять стадію відділення, на якій компоненти відокремлюють від надкритичної рідини. 2 UA 109652 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Виділений компонент можна видалити, а інші компоненти разом з надкритичної рідиною рециркулюють в целюлозний завантажуваний матеріал і тим самим ефективно відновлюють завантажуваний матеріал. Приклад цієї процедури приведений в EP 0280817, де розкритий спосіб, що дозволяє зменшити в тютюні вміст нікотину, тоді як змісти інших компонентів практично не змінюються. Спосіб, розкритий в EP 0280817, включає обробку тютюну розчинником в надкритичному стані або в рідкому стані. Потім розчинник пропускають через пастку що містить кислоту, в якій з нього видаляється практично весь нікотин. Розчинник, збіднений нікотином, але все ще збагачений іншими компонентами, які перейшли в надкритичну фазу, рециркулюють в целюлозний компонент тютюну. У CN 1459256 розкрито застосування екстракції надкритичний CO2 для видалення з тютюну шкідливих компонентів. Надкритичний CO2, що містить екстракт скришеного тютюну, направляють до очищувальних сепараторів, які містять адсорбуючі матеріали, такі як активоване деревне вугілля, під тиском і при регульованій температурі для видалення шкідливих компонентів тютюну. Потім надкритичний CO2 повторно вводять у взаємодію зі скришеним тютюном при більш низьких температурі і тиску для забезпечення переносу необхідних компонентів назад у скришений тютюн. Також відомі способи виділення компонентів з надкритичної рідини. Наприклад, в US 6637438 розкрито застосування високоефективної рідинної хроматографії (ВЕРХ) для розділення фракцій, отриманих за допомогою екстракції надкритичною рідиною. Однак в методиках поділу, таких як хроматографія, використовуються розчинники, які потенційно є токсичними, шкідливими для навколишнього середовища і / або вогненебезпечними та які зазвичай необхідно видалити з компонентів після виділення останніх. Такі розчинники включають бензол, циклогексан, диметилсульфоксид, ацетонітрил, трифтороцтову кислоту, триетиламін і метанол. Крім того, може бути дуже важко ефективно виділити окремі компоненти з надкритичної рідини. Це особливо важко в разі, коли відповідний компонент міститься в завантажуваному матеріалі в дуже невеликій кількості або характеристика компонента, на основі якої його виділяють, дуже схожа з характеристиками інших компонентів, що містяться в завантажуваному матеріалі. Наприклад, хроматографічні методики, такі як ВЕРХ і газова хроматографія, засновані на відмінності полярності поділюваних зразків. Гельфільтраційна хроматографія заснована на розходженні молекулярних мас. Тому за допомогою таких методик дуже важко розділити компоненти, які мають близькі молекулярні маси або полярності. Іншою відомою методикою поділу суміші змішуваних рідин є дистиляція. Такі компанії, як VTA Verfahrenstechnische Anlagen GmbH & Co.KG (Niederwinkling, Germany) мають великий досвід в області дистиляції. Дистиляція є процесом нагрівання рідини до кипіння, збору та охолодження утворених гарячих парів і збору отриманого конденсованого зразка. За допомогою дистиляції можна розділити суміші на основі відмінностей летючості компонентів в киплячій рідкій суміші, що використовується. Ідеальні моделі дистиляції в основному описуються законом Рауля і законом Дальтона. Для закону Рауля передбачається, що компонент вносить в повний тиск пару суміші вклад, пропорційний його змісту в суміші і тиску його пари, коли він є чистим. Згідно закону Дальтона повний тиск у суміші газів дорівнює сумі парціальних тисків індивідуальних компонентів суміші газів. Коли суміш рідин нагрівається, тиск пари кожного компонента суміші підвищується, в результаті чого підвищується тиск у суміші. Коли повний тиск досягає тиску навколишнього рідини, відбувається кипіння і рідина перетворюється в газ у всьому об'ємі рідини. Якщо компоненти взаємно розчинні, то суміш даного складу при даному тиску має одну температуру кипіння. При температурі кипіння все летючі компоненти суміші киплять, але вміст одного компонента в парі такий ж, як частка його тиску в повному тиску пару. Більш легкі компоненти мають більш значний парціальний тиск і тому концентруються в парі, а більш важкі летючі компоненти також мають парціальний тиск і також випаровуються, але їх концентрація в парі менше. Зазвичай дистиляцію проводять на фракційній колонці. Суміш нагрівають до її випаровування. Пара проходить фракційну колонку, де вона поступово охолоджується. Різні компоненти конденсуються на різних рівнях фракційної колонки, що забезпечує розділення компонентів (в цей час рідких) вихідної суміші. Недоліком простої методики дистиляції, в якій використовують одну що випаровується і що конденсується фазу, є те, що вона не дозволяє ефективно розділити суміш, температури кипіння компонентів якої розрізняються менш, ніж на 60-70° C. Багаторазові цикли 3 UA 109652 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 фракціонування для розділення сумішей сполук із близькими температурами кипіння можуть бути дорогими і все ж не забезпечують отримання чистого дистиляту однієї із сполук, особливо коли компоненти мають однакові або дуже близькі температури кипіння. Наприклад, в CN 1166753 розкрито застосування способу багатостадійної молекулярної дистиляції для виділення компонентів тютюну з екстракту, який отриманий обробкою подрібнених шматочків тютюну петролейним ефіром у гарячому або холодному стані. Труднощі ефективного виділення окремих компонентів з екстракту за допомогою надкритичної екстракції проявляються в ще більшій мірі, коли необхідно виділити з тютюну компоненти, які надають смак і / або запах тютюну. Це обумовлено тим, що чимало таких компонентів подібні за природою і мають фізичні характеристики, схожі з характеристиками компонентів тютюну, які вважаються небажаними. Наприклад, може знадобитися, щоб виділені компоненти не були забруднені нітрозамінами. Нітрозаміни є класом хімічних сполук, які вперше були описані в хімічній літературі більш 100 років тому. Відомо, що тютюн містить деякі нітрозаміни, які відомі, як специфічні для тютюну нітрозаміни (TSNAs). TSNAs складаються з 4 хімічних сполук: N-нітрозонорнікотину (NNN); 4метил-N-нітрозаміно-1-(3-піридил)-1-бутанону (NNK); N-нітрозоанатабіну (NAT); та Nнітрозоанабазіну (NAB). Вважається, що TSNAs не містяться в скільки-небудь значній кількості в зростаючих рослинах тютюну або в свіжому нарізаному тютюні (необроблений тютюн), але вважається, що вони утворюються під час сушіння і дозрівання тютюну. Іншою сполукою, яку може бути бажано селективно видалити з екстракту тютюну, є бензо [a] пірен (B [a] P), поліциклічний вуглеводень, який міститься в навколишньому середовищі і тютюновому димі. Може бути небажано, щоб компоненти тютюну, які виділяють, щоб використовувати їх здатність надавати смак або запах, були значно забруднені бензо [a] піреном і / або TSNAs. Внаслідок подібності фізичних характеристик цих сполук і компонентів тютюну, які бажано виділити, при такому забрудненні може знадобитися використання деяких методик виділення сполук. Також може бути небажано, щоб були значно забруднені нікотином компоненти целюлозного матеріалу, які виділяють з метою використання їх здатності надавати смак або запах. Наприклад, може бути бажаним використання таких компонентів в продукті, який не містить нікотин. Внаслідок подібності фізичних характеристик нікотину і компонентів целюлозної сировини, які бажано виділити, при такому забрудненні може знадобитися використання деяких методик виділення сполук. Наприклад, нікотин має молекулярну масу, що дорівнює 162,24 г, і сполука що надає смак сафрол має молекулярну масу, що дорівнює 162,2 м. Тому неможливо використання стандартної методики поділу із застосуванням гель-фільтрації, за допомогою яке сполуку виділяють із суміші на основі їх молекулярної маси, для отримання в основному чистого зразка сафролу з надкритичної рідини, яка взаємодіяла з завантажуваним матеріалом, який також містить нікотин. У наведеній нижче таблиці 2 наведено деякі фізичні характеристики сполук, що додають запах, який зазвичай виявляють у тютюні. У таблиці 2 також наведені деякі фізичні характеристики компонентів тютюну, які можуть вважатися небажаними. Таблиця 2 Назва Опис аромату/смаку tкип tпл ММ Розчинність Щільність o o 3 ( C) ( C) (г/моль) (г/100 мл води) (г/см ) 153 47 177,2 71207,23 73 189,21 191,23 495 179 252,31 Нерозчинний 1,24 247 -79 162,26 Добре розчинний 1,01 194,31 178,1 -26 106,12 0,6 1,0415 NNN NNK NAT NAB B[a]P Нікотин Соланон Бензальдегід Гіркий Тютюнового диму Мигдальний Схожий на медяний/ солодкий/рози/ 193 трав'янистий Сильний фруктовий/ 195 Фенілацетальдегід Нонаналь 4 -10 120,15 -18 142,24 Нерозчинний 0,827 UA 109652 C2 Таблиця 2 Назва Опис аромату/смаку tкип tпл ММ o o ( C) ( C) (г/моль) Розчинність (г/100 мл води) Щільність 3 (г/см ) 154,25 0,1589 0,86-0,87 242,4 0,866 146,14 152,23 Нерозчинний квітковий 150152 квітковий з відтінком 198Ліналоол