Спосіб модифікації термопластичного полімеру, спосіб одержання покращеного багатофункціонального модифікатора в`язкості та спосіб одержання функціоналізованого термопластичного полімеру

1 Способ модификации термопластичного полимера, включающий стадии а) введения термопластичного полимера в экструдер-реактор, Ь) подачи полимера в начальную реакционную зону, с) подачи полимера в зону очистки, имеющую пониженное давление, в которой удаляют или нейтрализуют примеси, образующиеся в результате реакции на предшествующей стадии, d) перемещения полимера из зоны очистки в последующую реакционную зону с последующей очисткой или нейтрализацией полимера и е) вывода полимера, отличающийся тем, что экструд ер-реактор снабжен рядом поочередно расположенных изолированных реакционных зон и зон очистки, количество которых определяется количеством необходимых для модификации полимера последовательных реакций, при этом каждая реакционная зона выполнена с двумя ограничительными перегородками, препятствующими утечке реагента из реакционной зоны, а по крайней мере первая зона очистки содержит по меньшей мере два изолированных участка с отводными каналами, причем введение термопластичного полимера в экструдер осуществляют при отсутствии растворителя и разбавителя 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что поли мер вводят в реактор в расплавленном виде 3 Способ по п 1, отличающийся тем, что полимер расплавляют после ввода в экструдерреактор 4 Способ по пп 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве полимера используют ненасыщенный эластомер 5 Способ по п 4, отличающийся тем, что в качестве эластомера используют эластомер, выбранный из группы, состоящей из этиленпропиленового сополимера и этилен-пропилендиенового терполимера или изобутиленалкилстиролового сополимера 6 Способ по пп 1-5, отличающийся тем, что последовательные реакции заключаются в прививке функционального соединения на полимере с последующей реакцией привитого полимера, содержащего функциональное соединение, с реактивным соединением 7 Способ по п 6, отличающийся тем, что в качестве функционального соединения используют ненасыщенное соединение и оно имеет функциональную группу ангидрида карбоновой кислоты или производное, а в качестве химически активного соединения используют азотсодержащее соединение 8 Способ по п 6, отличающийся тем, что в качестве функционального соединения используют малеиновый ангидрид, а в качестве химически активного соединения - первичный амин 9 Способ по п 1, отличающийся тем, что перед вводом в экструд ер-реактор полимер подвергают сушке 10 Способ по п 1, отличающийся тем, что включает в себя стадию гранулирования, осуществляемую при экструдировании полимера из экструдера-реактора 11 Способ по п 1 , отличающийся тем, что стадию Ь) и/ил и d) осуществля ют в п рисутстви и инертного газа, предпочтительно, азота 12 Способ получения улучшенного многофункционального модификатора вязкости для применения в составе смазочных масел, включающий а) ввод растворимого в масле полимера в экструдерреактор, Ь) подачу полимера в первую реакционную зону для проведения реакции полимера с О (О ю ю функциональным соединением, с) очистку полимера посредством пропускания его через первую зону очистки, в которой на полимер воздействуют давлением ниже атмосферного, d) подачу полимера во вторую реакционную зону для проведения реакции полимера с химически активным соединением, е) выделение указанного полимера посредством его перемещения через вторую зону удаления газов и f) экструдирование указанного полимера из реактора, отличающийся тем, что первая зона очистки содержит по меньшей мере два изолированных участка удаления газов 13 Способ по п 12, отличающийся тем, что в качестве полимера используют сополимер этилена и альфа-олефина, содержащий 15-90 мае % этилена и приблизительно 10-85 мае % Сз -С28 альфа-олефина 14 Способ по п 13, отличающийся тем, что сополимер этилена и альфа-олефина содержит сополимер этилена и пропилена с содержанием не более 50 мае % этилена и сополимер этилена и пропилена с содержанием свыше 60 мае % этилена 15 Способ по п 12, отличающийся тем, что в качестве полимера используют полиизопрен 16 Способ по п 12, отличающийся тем, что в качестве функционального соединения используют ненасыщенное соединение, имеющее функциональную группу карбоновои кислоты или ее производное, а в качестве химически активного соединения - азотсодержащее соединение 17 Способ по п 16, отличающийся тем, что в качестве функционального соединения используют малеиновый ангидрид или одно из его производных, а в качестве азотсодержащего соединения - первичный амин 18 Способ по п 17, отличающийся тем, что в качестве первичного амина используют 4-(3аминопропил) морфолин 19 Способ по п 12, отличающийся тем, что реакцию полимера с функциональным соединением проводят в присутствии свободнорадикального инициатора 20 Способ по п 19, отличающийся тем, что в качестве функционального соединения использу Изобретение относится к способам модификации термопластичного полимера и улучшенного многофункционального модификатора вязкости и способу получения функционализированного термопластичного полимера, проводимых в экструдере-реакторе со множеством реакционных зон При этом каждая реакционная зона имеет средства для ввода реагентов, смешения реагентов с полимером и для удаления побочных продуктов или непрореагировавших реагентов Реакция прививки, которую проводят в оборудовании для обработки расплава, например, в одно- или многочервячных экструдерах, машинах для пластификации каучука, смесителях Бенбери, Брабендери, в валковых мельницах и тому подобное, включает в себя хорошо известную техноло 52576 ют соединение, выбранное из группы, включающей ненасыщенные моно- и поликарбоновые кислоты, содержащие 3-10 атомов углерода, циклические ангидриды, соли, эфиры, имиды, амиды, нитрилы и другие замещенные производные этих кислот, а в качестве химически активного соединения используют амин, выбранный из группы, включающей N.N-диметилэтилендиамин, N,Nдиметил-1,3-пропандиамин, 4-аминоморфолин, 4(аминометил)пиридин, 4-(2-аминоэтил)морфолин и 4-(3-аминопропил)морфолин 21 Способ по пп 12 или 20, отличающийся тем, что включает в себя стадию гранулирования полимера при экструдировании его из экструдерареактора 22 Способ по п 12, отличающийся тем, что в качестве полимера, способного растворяться в масле, используют сополимер этилена и пропилена, имеющий не более 50 мае % этилена и сополимер этилена и пропилена, имеющий свыше 60 мае % этилена 23 Способ по п 20, отличающийся тем, что стадию с) и/ил и е) осуществля ют в п рисутстви и инертного газа, предпочтительно, азота 24 Способ получения функционализированного термопластичного полимера, имеющего улучшенный цвет, включающий а) ввод полимера и воды в экструдер-реактор, Ь) передачу полимера в реакционную зону для проведения реакции полимера с функциональным соединением, с) передачу полимера в первую зону очистки, в которой удаляют или нейтрализуют примеси, образующиеся в результате реакции на предшествующей стадии, d) передачу полимера в следующую реакционную зону с последующим его проведением через остальную часть процесса экструдирования, отличающийся тем, что полимер и вода, добавленная в количестве, равном, приблизительно, 0,001-5 мае % полимера, последовательно перемещаются из реакционной зоны в зону очистки до получения требуемого функционализированного продукта 25 Способ по п 23, отличающийся тем, что воду добавляют в количестве, равном 0,05-5 мае % полимера гию, и она широко освещена в технической литературе Также хорошо известны реакции последующей прививки с графт-полимерами Таким образом, реакция прививки ненасыщенной карбоновои кислоты или производных карбоновои кислоты термопластичными полимерами, способными к последующей химической реакции для применения в таких составах, как, например, в составах смазочных масел или термопластичной смеси, стала важной областью развития К таким реакциям прививки, особенно к одной, которая пригодна для получения добавок для смазочных масел, относятся следующие патенты В патенте США №4,320,019 описано получение добавок для смазочных масел, которые представляют собой продукты реакции сополимеров этилена, Сз-Cs альфа-олефинов и полиенов, которые сначала вступают в реакцию в масляном растворе с композициями олефиновой и карбоновой кислот и затем с амином Реакцию сополимера с кислотными композициями проводят при таких температурах и условиях, чтобы исключить уменьшение молекулярной массы Указано, что не вступившие в реакцию материалы можно удалить путем десорбции под вакуумом из масляного раствора Реакцию с амином обычно проводят в растворителе на последующих стадиях В патенте США №4,670,173 описано получение в условиях, свободных от растворителя, или на основе раствора, составов добавок для смазочных масел, которые представляют собой продукт реакции (D) продукта реакции ацилирования, (F) полиамина и (G) монофункциональной кислоты (D) продукт реакции ацилирования получают путем реакции (А) гидрированного блоксополимера и (В) альфа-бета олефинненасыщенного карбонового реагента в присутствии (С) свободно-радикальных инициаторов Реакцию, свободную от растворителя, можно проводить в экструдере с высокой механической энергией для достижения необходимого разрыва цепи, хотя такое обычно нежелательно Продукт (D) реакции ацилирования растворяют в растворе, отделяют и сушат, причем желательно с удалением непрореагировавшего карбонового агента (В), например, посредством вакуумной десорбции Последующая реакция без растворителя с первичным соединением амина описана в примере 10 патента США №4,670,173 Аналогично патент США №4,749,505 направлен на получение составов присадок к смазочным маслам посредством обработки расплава через реакцию и одновременной деструкции сополимеров этилена, содержащих Сз-Cs альфа-олефины и, возможно, несопряженных диолефинов Реакцию для обработки расплава проводят в атмосфере азота в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации, возможно с одновременной привитой сополимеризацией ненасыщенных карбоновых кислот или азотсодержащих мономеров Если осуществляют привитую сополимеризацию карбоновой кислоты, то последующую реакцию с амином или оксикомпонентом можно проводить с неразбавленным привитым сополимером в отдельной реакционной емкости Продувка азотом образованного вначале привитого сополимера карбоновой кислоты до добавки масляного разбавителя для последующей реакции с первичным амином описана в примере 2 В Европейской патентной заявке № 0 422 728 А1 описан способ, осуществляемый в экструдере, получения аминированного полимера с добавкой диспергатора для улучшения индекса вязкости, который заключается в стадиях (а) свободнорадикальной привитой полимеризации доли альфа-бета ненасыщенной карбоновой кислоты, либо на (I) выборочно гидрогенизированных блоксополимерах сопряженного диена и моноалкениловых аренах, либо на (II) гидрогенизированных полимерах сопряженных диолефинов, и (б) реакции функционализированного полимера с амином Привитую функционализацию на стадии (а) осу 52576 ществляют в условиях интенсивного смешения в присутствии 3,0% - 15% по весу полимера масларазбавителя Кроме того, для исключения сшивания и связи после карбоновой кислоты добавляют инициатор свободно-радикальной полимеризации Описано, что удаление части непрореагировавшего реагента из карбоновой кислоты, 20 - 80%, а также побочных продуктов реакции и непрореагировавшего амина осуществляют путем удаления под вакуумом после зоны реакции прививки, в которой амин вступает в реакцию с кислотным привитым полимером В патенте США №3862265, принятом за более близкий аналог, описан процесс модификации реологических и химических свойств полимера Такой способ включает стадии введения термопластичного полимера в экструдер-реактор, подачи полимера в начальную реакционную зону, где происходит контактирование полимера с одним или более мономеров, свободно радикальным инициатором или их комбинацией Далее следуют стадии подачи полимера в зону очистки, имеющей пониженное давление, в которой удаляют или нейтрализуют примеси, образующиеся в результате очистки на предшествующей стадии Полученный полимер возможно перемещать из зоны очистки на последующую реакционную зону с последующей очисткой или нейтрализацией полимера Полученный полимер затем выводят Указано, что последующая реакция в экструдере-реакторе, особенно такие реакции как этерификация, нейтрализация, амидирование и имидирование, может модифицировать полимеры, содержащие графт-мономер Как следует из указанной технической литературы, очень важно получить функционализированные термопластичные сополимеры и экономически эффективное средство для их производства и при этом исключить или уменьшить образование нежелательных побочных продуктов, которые могут оказывать вредное действие на последующие реакции и качество целевых продуктов В частности, в способе получения присадок к смазочным маслам важно исключить продукты разложения непрореагировавшей карбоновой кислоты и инициатора свободно-радикальной полимеризации, олигомеры с малой молекулярной массой, побочные продукты, образующиеся, когда непрореагировавший амин вступает в реакцию с непривитой карбоновой кислотой Также, анионная полимеризация составляющих ненасыщенной карбоновой кислоты в присутствии определенных высокополярных реагентов, например, полиаминов, которые требуются во многих применениях, не только конкурирует с необходимыми реакциями, но может образовать полимерные побочные продукты, которые нелегко удаляются посредством только продувки под вакуумом при температурах и давлении, являющихся оптимальными для обработки термопластичного расплава Таким образом, задачей изобретения является создание способа модификации термопластичного полимера и получения функционализированных термопластичных полимеров в чистой форме, требующих только минимальной очистки после их получения Задачей изобретения является также 52576 разработка экономичного способа получения улучшенных многофункциональных модификаторов вязкости для применения в составе смазочных масел Поставленная задача решается способом модификации термопластичного полимера, включающим стадии (а) введения термопластичного полимера в экструдер-реактор, (Ь) подачи полимера в начальную реакционную зону, (с) подачи полимера в зону очистки, имеющей пониженной давление, в которой удаляют или нейтрализуют примеси, образующиеся в результате реакции на предшествующей стадии, (d) перемещения полимера из зоны очистки на последующую реакционную зону, с последующей очисткой или нейтрализацией полимера, и (е) вывода полимера, в котором согласно изобретению экструд ер-реактор снабжен рядом поочередно расположенных изолированных реакционных зон и зон очистки, количество которых определяется количеством необходимых для модификации полимера последовательных реакций, при этом каждая реакционная зона выполнена с двумя ограничительными перегородками, препятствующими утечке реагента из реакционной зоны, а, по крайней мере, первая зона очистки содержит, по меньшей мере, два изолированных участка с отводными каналами, причем введение термопластичного полимера в экструдер осуществляют при отсутствии растворителя и разбавителя Предпочтительно полимер вводят в экструдер в расплавленном виде Предпочтительно полимер расплавляют после его ввода в экструдер Предпочтительно, также, в качестве полимера используют ненасыщенной эластомер В качестве эластомера желательно использовать эластомер, выбранный из группы, состоящей из этилен-пропиленового сополимера, этиленпропилен-диенового терполимера или изобутилен-алкилстиролового сополимера Предпочтительно последовательные реакции заключаются в прививке функционального соединения на полимере с последующей реакцией привитого полимера, содержащего функциональное соединение, с реактивным соединением В качестве функционального соединения предпочтительно используют ненасыщенное соединение и оно имеет функциональную группу ангидрида карбоновой кислоты или производное, а в качестве химически активного соединения предпочтительно используют азотсодержащее соединение В качестве функционального соединения предпочтительно используют малеиновый ангидрид, а в качестве химически активного соединения - первичный амин Перед вводом в экструд ер-реактор полимер предпочтительно подвергают сушке Предпочтительно описываемый способ включает в себя стадию гранулирования, осуществляемую при экструдировании полимера из экструдера-реактора Стадию Ь) и/или d) осуществляют желательно в присутствии инертного газа, предпочтительно азота 8 Поставленная задача решается также способом получения улучшенного многофункционального модификатора вязкости для применения в составе смазочных масел, включающим а) ввод растворимого в масле полимера в экструдерреактор, Ь) подачу полимера в первую реакционную зону для проведения реакции полимера с функциональным соединением, с) очистку полимера посредством пропускания его через первую зону очистки, на которой на полимер воздействуют давлением ниже атмосферного, d) подачу полимера во вторую реакционную зону для проведения реакции полимера с химически активным соединением, е) выделение указанного полимера посредством его перемещения через вторую зону удаления газов и f) экструдирование указанного полимера из реактора, в котором согласно изобретению первая зона очистки содержит по меньшей мере два изолированных участка удаления газов Предпочтительно в качестве полимера используют сополимер этилена и альфа-олефина, содержащий 1 5 - 9 0 мае % этилена и приблизительно 10 - 85 мае % С3-С28 альфа-олефина При этом предпочтительно сополимер этилена и альфа-олефина содержит сополимер этилена и пропилена с содержанием не более 50 мае % этилена и сополимер этилена и пропилена с содержанием свыше 60 мае % этилена Желательно в качестве полимера использовать полиизопрен В качестве функционального соединения предпочтительно используют ненасыщенное соединение, имеющее функциональную группу карбоновой кислоты или ее производное, а в качестве химически активного соединения азотсодержащее соединение Кроме того, предпочтительно в качестве функционального соединения используют малеиновый ангидрид или одно из его производных, а в качестве азотсодержащего соединения - первичный амин При этом желательно в качестве первичного амина использовать 4-(3-аминопропил)морфолин Предпочтительно реакцию полимера с функциональным соединением проводят в присутствии свободно-радикального инициатора В качестве функционального соединения предпочтительно используют соединение, выбранное из группы, включающей ненасыщенные моно- и поликарбоновые кислоты, содержащие 3 10 атомов углерода, циклические ангидриды, соли, эфиры, имиды, амиды, нитрилы и другие замещенные производные этих кислот, а в качестве химически активного соединения используют амин, выбранный из группы, включающей N,Nдиметилэтилендиамин, г\1,1\1-диметил-1,3пропандиамин, 4-аминоморфолин, 4-(аминометил) пиридин, 4-(2-аминоэ-тил)морфолин и 4-(3аминопропил)морфолин Описываемый способ предпочтительно включает в себя стадию гранулирования полимера при экструдировании его из экструд ера-реактора В качестве полимера, способного растворяться в масле, предпочтительно использовать сополимер этилена и пропилена, имеющий не более 50 мас % этилена, и сополимер этилена и пропилена, имеющий свыше 60 мае % этилена Кроме того, стадию с) и/или е) предпочтительно осуществляют в присутствии инертного газа, предпочтительно азота Поставленная задача решается также способом получения функционализированного термопластичного полимера, имеющего улучшенный цвет, включающим а) ввод полимера и воды в экструдер-реактор, Ь) передачу полимера в реакционную зону для проведения реакции полимера с функциональным соединением, с) передачу полимера в первую зону очистки, в которой удаляют или нейтрализуют примеси, образующиеся в результате реакции на предшествующей стадии, d) передачу полимера в следующую реакционную зону с последующим его проведением через остальную часть процесса экструдирования, в котором согласно изобретению полимер и вода, добавленная в количестве, равном приблизительно 0,001 - 5 мае % полимера, последовательно перемещаются из реакционной зоны в зону очистки до получения требуемого функционализированного продукта При этом воду предпочтительно добавляют в количестве, равном 0,05 - 5 мае % на грамм полимера Изобретение описывает проведение множества последовательных реакций в одном реакторе, которое заключается в реакции расплава полимера (обычно при отсутствии растворителя или разбавителя) с первой группой реагентов, десорбции или удалении любых побочных продуктов реакции и непрореагировавших реагентов из расплава полимера и затем реакции полимерного расплава со второй или другой группой реагентов Осуществление реакций и затем очистку полимера можно повторять до тех пор, пока не будет получен требуемый конечный продукт Важным является удаление из полимерного расплава или нейтрализация летучих примесей, например, неиспользованных реагентов, побочных продуктов и продуктов параллельной или побочной реакции из продуктов осуществленной реакции до осуществления последующей реакции Благодаря этому изобретению расплав полимера, поступающий в реакционную зону, относительно свободен от возможных примесей, которые могут попасть из предшествующей реакционной зоны Предпочтительным средством для удаления примесей является применение одного или нескольких выпускных отверстий В этом примере исполнения основной полимер подают в экструдер-реактор После расплавления полимера его вводят в реакционную зону, где осуществляют одну из требуемых последовательных реакций По истечении достаточного времени, необходимого для протекания первой реакции до заданной конверсии, расплавленный полимер вводят в вентилируемую зону, в которой удаляются любые непрореагировавшие реагенты, побочные продукты и другие примеси, связанные с реакцией Вентилируемая зона изолирована от реакционной зоны для исключения потерь реагентов из реакционной зоны Вентилируемая зона имеет одно или несколько выпускных отверстий, отделенных друг от 52576 10 друга Для упрощения удаления реагентов и побочных продуктов выпускные отверстия могут находиться под пониженным давлением, причем можно вводить инертный газ, например азот, для удаления примесей После того, как расплавленный полимер пройдет первого выпускное отверстие, он может входить во второе отверстие, где будут удаляться из расплава по существу все оставшиеся побочные продукты непрореагировавших реагентов и другие летучие примеси Это второе выпускное отверстие изолировано от первого отверстия, таким образом оба отверстия действуют независимо Здесь также возможно использовать пониженное давление и десорбирующие газы для упрощения удаления нежелательных соединений После прохождения расплавленного полимера через вентилируемую зону для первой реакции, которая может содержать два последовательно расположенных выпускных отверстия, он входит затем во вторую реакционную зону, где осуществляется следующая реакция из ряда реакций Вторая реакционная зона изолирована от первой реакционной вентилируемой зоны для исключения потерь реагентов через выпускное (выпускные) отверстие(я) и для исключения реакции второго реагента с любым непрореагировавшим первым реагентом или побочными продуктами первой реакции Как и первая реакционная зона, вторая реакционная зона имеет достаточную длину для того, чтобы было достаточно времени для протекания второй реакции до требуемой конверсии В конце второй реакционной зоны расположена вентилируемая зона, подобная описанной, для удаления любого непрореагировавшего реагента и побочных продуктов второй реакции Если в экструдере должна осуществляться третья реакция, то следует применять систему вентиляции, подобную той, которая расположена между первой и второй реакционными зонами Способы согласно изобретению проводят в экструд ере-pea кто ре Экструд ер-реактор сконструирован так, чтобы эластомер или термопластичный полимер мог подвергаться ряду последовательных и различных реакций в одном реакторе, причем непрореагировавшие реагенты и побочные продукты одной реакции удаляют или нейтрализуют в полимере до начала следующей реакции Это достигается благодаря тому, что каждую реакцию проводят в отдельной реакционной зоне и что между каждой реакционной зоной осуществляют соответствующую очистку или нейтрализацию Предпочтительно применяют двухшнековый экструдер Типичный экструд ер-реактор в соответствии с изобретением имеет следующую конфигурацию (А) Зона подачи сырья (питающая зона), в которой полимер вводят в экструд ер-реактор в обычной форме Эта форма включает в себя, например, гранулы, частицы из кипов полимера, который измельчают и превращают в крошку, с линии окончательной обработки на установке по производству каучука, каждая из которых может быть сухой или может содержать низкий уровень воды, например, около 0 - 1 5 мае %, лучше примерно 0 - 5,0 мае %, еще лучше примерно 0 - 1 12 11 52576 мас % часть самой реакционной зоны, например, когда применяют секцию шнека с одним или множестВ некоторых случаях может потребоваться вом обратно направленных скребков При таких подвергать полимер стадии сушки, до его прохожобстоятельствах ограничительная перегородка в дения в экструдер-реактор, для получения пиэтой зоне может быть частью реакционной зоны тающего полимера с низким соответствующим или содержать реакционную зону Когда реакциуровнем влаги Один способ достижения этого онная зона работает под вакуумом, ограничительзаключается в пропускании полимера через суность перегородки между питающей и реакционшильный экструдер В этом случае полимер, котоной зонами можно уменьшить, чтобы некоторый рый подают в питающую зону, будет уже расплавгаз (например, воздух) мог проходить в реакционленным и в форме горячего жгута или колбаски ную зону из питающей зоны Питающая зона предназначена для образования полимерного сырья в виде когезионной массы После первой реакционной зоны следует втои передачи или накачки массы мимо ограничирая ограничительная перегородка, подобная опительной перегородки, которая следует за питаюсанной Она препятствует преждевременным пощей зоной и отделяет ее от первой реакционной терям реагентов из первой реакционной зоны зоны Эту операцию следует осуществить с низ(C) Зона очистки Эта та зона, где из полимера ким сдвигающим усилием и при температуре, неудаляют до его прохождения во вторую реакционобходимой для требуемого результата, и под давную зону непрореагировавшие реагенты, побочлением, достаточным для передачи массы, ные продукты и другое летучие примеси Предобычно до примерно 600фунтов/дюйм2 (4238Па) почтительным средством для очистки полимера предпочтительно примерно 400фунтов/дюйм является применение вентилируемой зоны Такая (2859Па), более предпочтительно примерно вентилируемая зона содержит один или больше 200фунтов/дюйм2 (1480Па) или меньше Для исотводов, возможно оснащенных вакуумными сисключения перегрева полимера предпочтительно темами для уменьшения давления и упрощения более низкое давление Это может быть достигнуудаления летучих примесей из полимера При то, например, за счет применения шнека экструналичии множества отводов внутри вентилируедера с относительно крутыми скребками и подмой зоны они отделяются друг от друга ограничидержания по возможности короткой длины тельными перегородками, которые подобны опипитающей зоны, то есть длины шнека в питающей санным выше перегородкам Применение зоне в соответствии с требуемой производительвакуумной системы позволяет уменьшить темпеностью ратуру кипения летучих примесей и упростить их удаление Ограничительную перегородку применяют для отделения питающей зоны от первой реакционной зоны, которая следует за ней так, чтобы исключить попадание реагентов в питающую зону Однако эта перегородка является не настолько ограничивающей, чтобы вызвать чрезмерный перегрев полимера Ограничивающей перегородкой может быть, например, секция шнека с обратным скребком, секция шнека с неглубоким скребком, секция шнека без скребка, их комбинация или другие средства, известные в технике Если применяют секцию без скребка, то она может иметь больший диаметр, чем диаметр основания вверх по течению от нее, например, на 5 - 25% больше, но не превышать диаметр скребка шнека Длина ограничительной перегородки должна составлять от примерно 0,1 до 6 диаметра шнека, лучше примерно 0,3 - 3 диаметра, а еще лучше примерно 0,5 - 2 диаметра шнека по длине Если применяют секцию с обратно направленным скребком, то она может быть с одним или несколькими скребками, предпочтительно со множеством скребков (В) Первая реакционная зона является частью экструд ера-реактора, где осуществляют первую из ряда последовательных реакций В эту реакционную зону добавляют реагенты, которые соединяют с полимером посредством экстенсивного и интенсивного смешения Описание этих типов смешения можно найти в патенте США №3,862,265 Следует отметить, что в том случае, если конфигурация применяемой ограничительной перегородки представляет собой больше, чем просто разделительная граница между зонами, например, больше, чем секция шнека без скребков, ограничительную зону можно рассматривать как Для дополнительного упрощения удаления или десорбции непрореагировавших реагентов и побочных продуктов можно вводить инертный газ, такой как азот в полимер непосредственно до или после отводов Применение азота для десорбции является особенно эффективным в удалении материалов с низкой молекулярной массой, уменьшение парциального давления паровой фазы и улучшения массообмена Последовательное применение двух отводов позволяет повысить эффективность удаления Например, для удаления примесей после реакции ацилированный первый отвод будет удалять примерно 80 - 90% примесей, а второй отвод - 9 16%, оставляя полимер, в котором удалено 96 99% примесей Таким образом, эластомер, который проходит во второй реактор, является относительно чистым (D) Вторая реакционная зона Эта зона, в которой осуществляют вторую реакцию из ряда реакций Она отделена от вентилируемой зоны перегородкой, подобной описанной Конфигурация этой зоны подобна конфигурации первой зоны, хотя наличие конкретных устройств будет зависеть от типа осуществляемой реакции (E) Вторая зона очистки В этой зоне непрореагировавшие реагенты, побочные и сопутствующие продукты и другие летучие примеси второй реакции удаляют из полимера до его прохождения в третью реакционную зону или выходную зону Конфигурация этой зоны может быть подобна конфигурации описанной первой зоны очистки Для последующих реакций, которые могут по 52576 14 13 требоваться, могут быть предусмотрены дополниСпособы проведения этих реакций в экструтельные реакционные зоны и зоны очистки, кондере-реакторе хорошо известны в технике Нафигурация которых будет соответствовать опипример, малеинизация сополимера этиленсанным зонам пропилена раскрыта в патенте США №3,862,265 В этом патенте США также раскрыты способы (F) Выходная зона После последней зоны уменьшения молекулярной массы полиолефинов очистки полимер может проходить через удлинеГалоидирование в экструдере-реакторе раскрыто ние шнека для создания достаточного давления в патентах США №4,486,575 и №4,384,072, котодля экструдирования полимера через экстру з рые указаны для справки ионную головку для резки в подводном грануляторе Полимеры, которые можно использовать для осуществления изобретения, могут быть распреМожно применять другое средство в выходной делены по следующим категориям и включают зоне, например турбулятор, ванну для нитей или шестеренчатый насос В тех случаях, в которых (a) олефиновые полимеры, например, различтребуется быстрое охлаждение изделия, предпочные формы сополимеров полиэтилена, этилентителен подводный гранулятор пропилена, другие этиленовые сополимеры с сомономерами, например, 1-бутен, изобутилен, виРеакции, которое можно проводить с испольнилацетат, малеиновый ангидрид, этилацетат, зованием способа в соответствии с изобретением, метилацетат, вообще альфа-олефиновые и цикпредставляют собой последовательные реакции, лические олефиновые гомополимеры и сополиосуществляемые в экструдере-реакторе, где удамеры, ление реагентов и побочных продуктов одной реакции необходимо или желательно до проведения (b) полимеры из диенов, например, стиролбупоследующей реакции Типичными реакциями, тадиеновый каучук, полихлорпрен (неопрен), букоторые можно осуществлять способом в соответтил, полибутадиеновые, полиизопреновые, бутаствии с изобретением, являются диенакрилонитриловые (нитрил), этиленпропилендненовые терполимеры (EPDM), (a) малеинизация полиолефина в первой рестиролдиеновые сополимеры, полученные путем акционной зоне с последующей имидизацией маанионной полимеризации, включая блок - и звезлеинизированного полиолефина во второй реакдообразно разветвленные сополимеры и гидрироционной зоне, ванные стиролдиеновые сополимеры, по сущест(b) уменьшение молекулярной массы полиову гидрированные изопреновые линейные и лефина в первой реакционной зоне за счет перезвездообразные разветвленные полимеры, киси, малеинизация полиолефина с низкой молекулярной массой во второй реакционной зоне и (c) виниловые и винилдненовые полимеры, имидизация малеинизированного полиолефина с например, поливинилхлорид и семейство его сонизкой молекулярной массой в третьей реакционполимеров, поливиниловые эфиры, например, ной зоне, поливинилацетат, акриловые полимеры, например, полиметилметакрилат, полистирол и семей(c) бензильное галоидизирование сополимера ство его сополимеров, например, бутадиенизобутилена и алкилстирола и первой реакционстирол, стирол-акрилонитрил, стиролизопрен, акной зоне с последующим нуклеофильным замерилонитрилбутадиен-стирол, щением галоидного бензила, включая реакцию с нуклеофильными функциональными группами (d) гетероцепные термопласты, например, потермопласта во второй реакционной зоне, лиамиды, полиэфиры, полисульфиды, полиуретаны, поликарбонаты (d) инициируемое перекисью уменьшение молекулярной массы изобутиленакрилстирольного Ненасыщенные полимеры, которые можно сополимера в первой реакционной зоне, бензильприменять в соответствии с изобретением, вклюное галоидизирование сополимера с низкой молечают этиленненасыщенные эластомеры, наприкулярной массой во второй реакционной зоне и мер некоторые каучуки промышленного значения, нуклеофильное замещение галоидного бензила в например бутиловый этиленпропиленд неновый третьей реакционной зоне, (EPDM), бутадиенстирольный (SBR), полиизопреновый и полибутадиенизопреновые сополимер(e) галогенизация бутилкаучука в первой реные каучуки акционной зоне, дегидрогалогенизация каучука во второй реакционной зоне для образования бутилСополимеры бутилового каучука, которые каучука с сопряженным (CDB) и реакция CDB с можно применять в соответствии с настоящим малеиновым ангидридом в третьей реакционной изобретением, содержат большую часть, предпочзоне, тительно по меньшей мере 70 мае % изоолефинов и незначительное количество, не свыше, чем (f) инициируемое перекисью уменьшение мопримерно 30 мае % полиолефинов Сополимеры лекулярной массы полиолефина в первой реакциэтого общего типа, особенно, когда сополимер онной зоне с последующей реакцией присоединесодержит примерно 85 - 99,5% (предпочтительно ния концевых олефиновых двойных связей 95 - 99,5%) С4-С7 изоолефина, например, изобутиполиолефина с низкой молекулярной массой во лена с примерно 15 - 0,5% (предпочтительно привторой реакционной зоне мерно 5 - 0,5 мае %) полиолефина примерно с 4 Специалисту в данной области техники ясно, 14 атомами углерода, обычно называют в патенчто возможны другие реакции В общем, реагентах и литературе как "бутилкаучук" см , например, тами могут быть простые молекулярные соединеучебник "Synthetic Rubber" G S Whitby (издан в ния, однако они могут также включать в себя такие 1965 году фирмой John Wiley and Sons, Inc), с полимерные соединения, как, например, поли608 - 609, "Encyclopedia of Chemical Technology", амиды и другие конструкционные термопласты 16 15 52576 третье издание, том 8, 1979, стр 470 - 484 и т д Полиизопреновым каучуком, который можно Выражение "бутилкаучук", как его применяют в использовать в этом изобретении, может быть описании и формуле заявки, включает в себя сонатуральный каучук или синтетический полиизополимеры, содержащие примерно 80 - 99 мае % прен, полученный известными способами, причем изоолефина примерно 4 - 7 атомов углерода и в общем он имеет молекулярную массу от приоколо 20 - 1% сопряженного полиолефина примерно 500 до 500000, предпочтительно примерно мерно с 4 - 10 атомами углерода В литературе 1500-200000 описан способ получения каучуков типа бутилкауКаучуки на основе сополимера полибутадиена чука В общем, он состоит из продукции С4-С7 изои полибутадиенизопрена, имеющие отношение к олефина (предпочтительно изобутилен) с С4-С10 этому изобретению, включают в себя его геомет(предпочтительно С4-Сб) сопряженным диолефирические изомеры, которые можно получить изном, например, изопрен, бутадиен, диметилбутавестными способами В общем, такие полимеры и диен, 1,3-пентадиен и тому подобное Предпочтисополимеры имеют молекулярную массу примертелен продукт реакции изобутилена и изопрена но 500 - 500000, предпочтительно 1500 - 200000 Способ получения бутилкаучука в патенте США Полибутадиеновые каучуки имеют вязкость по №2,356,128, который указан для справки вискозиметру Муни, измеренную при температуре 212°F (100°С), примерно 25 - 65, предпочтительно Обычный бутилкаучук с высокой молекулярпримерно 35 - 55, а лучше всего примерно 40 - 50 ной массой имеет в общем среднечисленную молекулярную массу примерно 25000 - 500000, Стиролбутадиеновый каучук, указанный в этой предпочтительно примерно 80000 - 300000, осозаявке, также известен как поли (бутадиен-собенно примерно 100000 - 250000, и йодное число стирол), причем обычно сокращенное его назваWIJS примерно 0,5 - 50, предпочтительно 1 - 2 Соние - SBR, и он включает каучуки, полученные всем недавно были также получены полимеры с известными способами полимеризации в эмульнизкой молекулярной массой, которые имели сии (горячая и холодная эмульсия) и в растворе среднечисленную молекулярную массу 5000Уровни содержания связанного стирола состав25000 и ненасыщение, выраженное как молярный ляют примерно 3 - 50 мае %, предпочтительно %, 2 - Ю примерно 10 - 45 мае %, а лучше примерно 12 30 мае %, например, 23,5 мае % Обычно такие Термин "EPDM", как его применяют в описаполимеры имеют значения вязкости по Муни, изнии в формуле изобретения, используют в значемеренной при 212°F, примерно 20 - 130 и выше, нии его определения согласно ASTM, и он означапредпочтительно, примерно 35-80, а более предет терполимер, содержащий этилен и пропилен в почтительно примерно 40 - 70, например 52 Бутаглавной цепи и диеновую связь с остаточным недиен в таких сополимерах присутствует во всех насыщением в боковых цепях Типичные способы трех геометрических изомерах, cis-1,4, trans-1,4 и получения этих терполимеров описаны в патенте 1,2 или винил, причем сополимер может быть стаСША №3,280,082, патенте Великобритании тическим, блочным или привитым №1,030,989 и патенте Франции №1,386,600, которые указаны для справки Указанные эластомеры или каучуки и способы их получения описаны в "Encyclopedia of Chemical Предпочтительные полимеры EPDM содержит Technohgy", Kirk-Othmer, третье издание, том 8, примерно 30 - 80 мае % этилена и около 0,5 - 10 1979, раздел - бутил, с 470 и дальше, EPDM - стр мае % диенового мономера Остальную часть 492 и дальше, полибутадиен - с 546 и дальше, этого полимера составляет пропилен В качестве полиизопрен - стр 582 и поли (бутадиен-содиенового мономера применяют несопряженный стирол) - стр 608 и дальше, приведенных здесь в диен Типичными из этих несопряженных диенокачестве ссылки вых мономеров, которые можно использовать в терполимере (EPDM), являются гексадиен, дицикНасыщенные полимеры, которые могут быть лопентадиен, этилиденнорборнен, метиленнориспользованы в настоящем изобретении, включаборнен, пропилиденнорборнен и метилтетрагидют в себя олефиновые полимеры, например, пороинден Типичным EPDM, содержащим лиэтилен высокой и низкой плотности (HDPE и этиленнорборнен в качестве диенового мономера, LDPE) и линейный полиэтилен низкой плотности является VISTALON 4608 (Exxon Chemical Com(LIDPE), сополимеры этилена, такие, как этиленpany, USA), полимер, имеющий вязкость примерно ви-нилацетат и поливиниловые и виниловые по62 при 260°F (126,6°C), измеренную вискозиметлимеры например, поливинилхлорид ром Муни, и содержание этилена примерно 48 Полиэтилен высокой плотности имеет плотмае % Когда настоящий способ применяют для ность примерно от 0,941 до 0,965г/см3 Полиэтиполучения многофункциональных модификаторов лен высокой плотности является товарным провязкости, предпочтительные полимеры EPDM дуктом, способы его получения и его свойства должны содержать по крайней мере 40 мае % хорошо известны в технике Обычно полиэтилен этилена Если полимеры EPDM используют для высокой плотности имеет относительно широкое производства гранулированных многофункциораспределение молекулярной массы, которое ханальных модификаторов вязкости, содержание рактеризуется отношением средней массы к средэтилена должно составлять по крайней мере 60 нечисленной молекулярной массе от примерно 20 мае % для полимеров с узким распределением до примерно 40 Аналогично, полиэтилен низкой плотности является товарным продуктом, и он молекулярной массы (Mz/Mw