Поглинаюча кисень пластикова структура
Формула / Реферат
1. Багатошарова абсорбуюча кисень структура, що включає щонайменше два активні поглинаючі кисень шари, розміщені в послідовності:
швидко абсорбуючий поглинаючий кисень шар з високою активністю, що включає проникний для кисню матричний полімер і поглинач кисню, і
активний шар довготривалої дії, який включає пасивний високобар'єрний для кисню матричний полімер і поглинач кисню,
в якій безрозмірна реакційна здатність кожного активного шару, що визначається значеннями початкового модуля Тіле 
еквівалентного однорідного шару з гомогенною активністю, складає більше 3, і
в якій швидко абсорбуючий шар має пасивну проникність для кисню більше 250 см3 •мм/(м2•день•атм) при температурі близько 20 °С і відносній вологості 40-60 %, і
в якій шар довготривалої дії має пасивну проникність для кисню менше 2,5 см3•мм/(м2•день•атм) при температурі близько 20 °С і відносній вологості 40-60 %.
2. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій безрозмірна реакційна здатність кожного активного шару, що визначається значеннями початкового модуля Тіле еквівалентного однорідного шару з гомогенною активністю, складає більше 5.
3. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій поглинаюча кисень система включає фотовідновлюваний поглинаючий кисень матеріал на основі антрахінону.
4. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій швидко абсорбуючий шар включає поглинаючий кисень активний матеріал, диспергований в термозварюваному матричному полімері.
5. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 4, в якій термозварюваний проникний для кисню матричний полімер включає вторинні гідроксильні функціональні групи.
6. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 5, в якій термозварюваний проникний для кисню матричний полімер включає термозварювану адгезивну смолу на акриловій основі.
7. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 6, в якій полімерний адгезив на акриловій основі отриманий з поглинаючими кисень функціональними групами на основі антрахінону, ковалентно зв'язаними зі вказаним акриловим полімером.
8. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 6, в якій швидко абсорбуючий шар включає суміш полімерів щонайменше з 50 % по масі акрилового полімеру, отриманого з поглинаючими кисень функціональними групами на основі антрахінону.
9. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 4, в якій термозварюваний проникний для кисню матричний полімер включає щонайменше 50 % по масі термоклейового матеріалу на основі етилен-вінілацетатного співполімеру.
10. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій швидко абсорбуючий шар включає поглинаючий кисень активний матеріал, ковалентно зв'язаний з термозварюваним проникним для кисню матричним полімером.
11. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій проникний для кисню матричний полімер включає поглинаючі кисень активні частинки, ковалентно зв'язані з нетермозварюваним полімером, який змішаний з термозварюваним полімером з утворенням вказаного проникного для кисню матричного полімеру.
12. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій поглинач кисню включає абсорбер кисню на основі антрахінону, активований по механізму фотовідновлення.
13. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій проникний для кисню матричний полімер характеризується високим рівнем пропускання світла в ближній УФ-області (200-400 нм).
14. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій киснево-бар'єрний матричний полімер довготривалої дії включає полівініловий спирт з 50-100 %-ним ступенем гідролізу.
15. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій киснево-бар'єрний матричний полімер довготривалої дії включає співполімер етилену і вінілового спирту з 20-60 % мол. вмістом етилену.
16. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій активні поглинаючі кисень частинки дисперговані в матричному полімері шару довготривалої дії.
17. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій поглинаючий кисень шар довготривалої дії включає поглиначі кисню на основі антрахінону, дисперговані в полімерній матриці, і киснево-бар'єрна полімерна матриця також включає джерело атомів водню в первинних і/або вторинних гідроксильних групах для ефективної кето-енольної таутомеризації антрахінону, індукованої УФ-випромінюванням.
18. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, що додатково включає третій шар, який включає пасивний структурний несучий шар, розміщений поруч з поглинаючим кисень шаром довготривалої дії на протилежній стороні від швидко абсорбуючого шару.
19. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 18, в якій несучий шар являє собою жорсткий або напівжорсткий термопластичний полімер.
20. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 18, в якій третій шар є однорідним.
21. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 18, в якій третій шар включає бар'єрний для водяних парів шар або містить бар'єрне для води покриття і/або поверхневу обробку.
22. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 18, в якій третій пасивний шар слугує як жорсткий або напівжорсткий структурний несучий шар.
23. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 22, в якій пасивний структурний несучий шар отриманий зі складного поліефіру або співполімеру складного поліефіру.
24. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 23, в якій складний поліефір являє собою поліетилентерефталат (PET) або модифікований гліколем поліетилентерефталат (PETG).
25. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 23, в якій складний поліефір являє собою поліетиленнафталат (PEN).
26. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 23, в якій складний поліефір являє собою поліетилентерефталат-поліетиленнафталат (PET-PEN) співполімер.
27. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 23, в якій складний поліефір отриманий з суміші складних поліефірів.
28. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 27, яка являє собою суміш складного поліефіру і поліаміду з безперервною фазою складного поліефіру.
29. Багатошарова структура за п. 18, в якій товщина третього шару складає від 15 до 500 мкм, і вказаний шар слугує як структурна підкладка.
30. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій структура має здатність абсорбувати кисень незалежно від дифузії вологи і відносної вологості.
31. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій структура не містить перехідних металів і каталізаторів на основі металів.
32. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 31, в якій поглинаючий кисень шар довготривалої дії слугує як жорсткий або напівжорсткий структурний несучий шар.
33. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій поглинач кисню включає матеріал, активований впливом актинічного випромінювання в УФ-діапазоні.
34. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій швидко абсорбуючий шар включає термозварюваний етилен-вінілацетатний співполімер (EVA) або його суміш з поліолом або полівініловим спиртом в кількості до 50 % по масі.
35. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 34, в якій етилен-вінілацетатний співполімер (EVA) містить 5-35 % по масі вінілацетату.
36. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій проникність для кисню матеріалу полімерної матриці, що формує швидко абсорбуючий шар, є щонайменше в 100 разів вищою, ніж проникність для кисню матеріалу полімерної матриці, що формує киснево-бар'єрний шар довготривалої дії.
37. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій товщина швидко абсорбуючого шару складає від 0,1 до 2 міл (2,5-50 мікрометрів).
38. Багатошарова структура за п. 1, в якій шар довготривалої дії має товщину від 1 до 5 міл (25-125 мікрометрів).
39. Спосіб отримання багатошарової абсорбуючої кисень структури, що включає послідовне нанесення покриттів з високоактивного шару довготривалої дії і швидко абсорбуючого кисень високоактивного поглинаючого кисень шару на прозору постійну полімерну підкладку з розчинів для покриття на водній основі,
де безрозмірна реакційна здатність кожного активного шару, що визначається значеннями початкового модуля Тіле еквівалентного однорідного шару з гомогенною активністю, складає більше 3, і
де швидко абсорбуючий шар має пасивну проникність для кисню більше 250 см3•мм/(м2•день•атм) при температурі близько 20 °С і відносній вологості 40-60 %, і
де шар довготривалої дії має пасивну проникність для кисню менше 2,5 см3•мм/(м2•день•атм) при температурі близько 20 °С і відносній вологості 40-60 %.
40. Спосіб отримання структури за п. 39, в якому полімерна підкладка включає підкладку, що видаляється.
41. Спосіб за п. 39, в якому шар довготривалої дії формують приготуванням 10-20 %-ного по масі водного розчину полівініловий спирт (РVОН)-сіль антрахінону (AQ) послідовним розчиненням солі антрахінону і одного або більше сортів PVOH з конкретними молекулярними масами і ступенем гідролізу у воді, із забезпеченням одночасного контролю розчинності солі антрахінону і PVOH, масового співвідношення AQ/PVOH в розчині і в'язкості розчину.
42. Упаковка, в якій щонайменше одна стінка вказаної упаковки включає багатошарову абсорбуючу кисень структуру, що включає щонайменше два активні поглинаючі кисень шари, розміщені в послідовності:
швидко абсорбуючий поглинаючий кисень шар з високою активністю, що включає проникний для кисню матричний полімер і поглинач кисню, і
шар довготривалої дії, який включає пасивний високобар'єрний для кисню матричний полімер і поглинач кисню,
в якій безрозмірна реакційна здатність кожного активного шару, що визначається значеннями початкового модуля Тіле еквівалентного однорідного шару з гомогенною активністю, складає більше 3, і
в якій швидко абсорбуючий шар має пасивну проникність для кисню більше 250 см3•мм/(м2•день•атм) при температурі близько 20 °С і відносній вологості 40-60 %, і
в якій шар довготривалої дії має пасивну проникність для кисню менше 2,5 см3•мм/(м2•день•атм) при температурі близько 20 °С і відносній вологості 40-60 %.
43. Упаковка за п. 42, в якій безрозмірна реакційна здатність кожного активного шару, що визначається значеннями початкового модуля Тіле еквівалентного однорідного шару з гомогенною активністю, складає більше 5.
44. Упаковка за п. 42, в якій поглинаючий кисень активний матеріал включає фотовідновлюваний поглинаючий кисень матеріал на основі антрахінону.
45. Упаковка за п. 42, в якій швидко абсорбуючий шар включає поглинаючий кисень активний матеріал, диспергований в термозварюваному матричному полімері.
46. Упаковка за п. 42, в якій шар довготривалої дії включає поглинаючий кисень активний матеріал, ковалентно зв'язаний з термозварюваним проникним для кисню матричним полімером.
47. Упаковка за п. 46, в якій термозварюваний проникний для кисню матричний полімер включає вторинні гідроксильні функціональні групи.
48. Упаковка за п. 47, в якій термозварюваний проникний для кисню матричний полімер включає термозварювану адгезивну смолу на акриловій основі.
49. Упаковка за п. 42, в якій проникний для кисню матричний полімер включає поглинаючі кисень активні частинки, ковалентно зв'язані з нетермозварюваним полімером, який змішаний з термозварюваним полімером з утворенням вказаного проникного для кисню матричного полімеру.
50. Упаковка за п. 42, в якій киснево-бар'єрний матричний полімер включає полівініловий спирт.
51. Упаковка за п. 42, в якій поглинаючий кисень шар довготривалої дії включає поглиначі кисню на основі антрахінону, дисперговані в полімерній матриці, що включає полівініловий спирт (PVOH), співполімер етилену і полівінілового спирту (EVOH) і їх суміші, і киснево-бар'єрна полімерна матриця також включає джерело атомів водню у вторинних гідроксильних групах для ефективної кето-енольної таутомеризації антрахінону, що індукується УФ-випромінюванням.
52. Упаковка за п. 42, що додатково включає пасивний структурний несучий шар, розміщений поруч з поглинаючим кисень шаром довготривалої дії на протилежному боці від швидко абсорбуючого шару.
53. Упаковка за п. 52, в якій несучий шар являє собою жорсткий або напівжорсткий термопластичний полімер.
54. Упаковка за п. 52, в якій пасивний структурний несучий шар отриманий зі складного поліефіру або співполімеру складного поліефіру.
55. Упаковка за п. 52, в якій товщина пасивного шару складає від 25 до 500 мкм, і вказаний шар слугує як структурна підкладка.
56. Упаковка за п. 42, в якій шар довготривалої дії має товщину від 1 до 5 міл (25,4-127 мкм).
57. Упаковка за п. 52, що додатково включає щонайменше один бік, який складається з металевої фольги.
Текст
Реферат: Багатошарова поглинаюча кисень структура, що включає щонайменше два активні поглинаючі кисень шари, розміщені в послідовності: швидко абсорбуюча поглинаюча кисень система з високою активністю, що включає проникний для кисню матричний полімер і поглинач кисню, і шар довготривалої дії, який включає пасивний високобар'єрний для кисню матричний полімер і поглинач кисню. UA 102095 C2 (12) UA 102095 C2 UA 102095 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Галузь техніки, до якої належить винахід Даний винахід належить до термозварювальних пластикових плівкових і листових структур, придатних для упаковування продуктів, які чутливі до кисню і мають здатність поглинати залишковий кисень, захоплений в упаковці після герметизації, і забезпечувати високоактивний бар'єр для проникнення кисню, що не залежить як від дифузії вологи, так і від каталізаторів на основі перехідних металів. Попередній рівень техніки Багато фармацевтичних лікарських продуктів є чутливими до вологи і для збереження своєї активності вимагають зберігання їх в сухому навколишньому середовищі. Деякі з новітніх лікарських препаратів також чутливі до кисню навколишнього середовища, присутність якого в упаковці може зумовлювати швидке окиснення істотних компонентів продукту, часто приводячи до втрати активності і скорочення терміну придатності при зберіганні продукту. Загальноприйняті фармацевтичні продукти включають таблетки, капсули, гелеві капсули і інші тверді суміші однократної дози, що звичайно називаються «таблетки». Запропоновані вимоги до зберігання, що пред'являються до упаковування багатьох фармацевтичних продуктів, часто включають умову зберігання протягом щонайменше двох років. Блістерна упаковка, така як показана на Фіг. 1, створює зручний спосіб інкапсулювання окремої таблетки між металевою фольгою і термозварювальним пластиковим листом, який піддають термоформуванню для створення серії порожнин для упаковування кожної таблетки в її власній індивідуальній порожнині. Такі блістерні упаковки дають можливість використовувати таблетки з упаковки окремо, не піддаючи інші таблетки в упаковці впливу зовнішнього навколишнього середовища. Кисень, присутній всередині продукту, у вільному просторі упаковки і в стінках упаковки після герметизації упаковки, називають залишковим киснем. Оксидативне пошкодження упакованого продукту може бути уповільнене і/або затримане при використанні пакувальних матеріалів і структур з високими «пасивними» бар'єрними характеристиками і комбінуванні їх зі способами упаковування в модифікованій атмосфері, такими як вакуумна упаковка і/або заповнення вільного простору упаковки інертним газом перед герметизацією. Пасивний бар'єр проти проникнення кисню діє як фізична перешкода, яка скорочує або усуває дифузійний транспорт кисню крізь стінку контейнера, але хімічно з киснем не взаємодіє. Такі способи захисту часто недостатні для забезпечення необхідної тривалості зберігання і запобігання втраті активності продукту. Застосовувані раніше способи «активного» упаковування для збільшення тривалості терміну придатності чутливих до кисню продуктів шляхом підтримання безкисневого середовища всередині упаковки включали розміщення всередині упаковки поглиначів, хімічно реагуючих з киснем. Матеріали, здатні абсорбувати кисень в ході хімічних реакцій, необоротних в умовах зберігання, звичайно називалися поглиначами кисню. Поглиначі кисню, вміщені всередині упаковки в формі окремих пакетиків, сумочок або саше, знижують кількість залишкового кисню і реагують з проникаючим киснем, однак вони нездатні запобігати доступу кисню через стінки контейнера шляхом простої дифузії. Тому часто потрібен додатковий захисний бар'єр в формі пасивних високобар'єрних матеріалів, які характеризуються низьким коефіцієнтом проникнення в них кисню. Кисень, проникаючий через упаковку, потім конкурентно споживається поглиначем і чутливим до кисню продуктом. Для продуктів з високою нестабільністю часто потрібна надмірно висока активність вкладеного поглинача відносно кисню, щоб запобігти переважному окисненню упакованого продукту. Проблемою, пов'язаною з використанням пакетиків, є потенційна небезпека проковтування пакетиків або їх вмісту домашніми тваринами, дітьми і дорослими споживачами. З міркувань обмеження використання вкладених поглиначів кисню було запропоновано вводити поглиначі кисню в пакувальний матеріал, який утворює стінки контейнера. Такі структури називаються «активними бар'єрами» для проникнення кисню, оскільки вони не тільки фізично обмежують швидкість дифузії кисню через бар'єр, але і хімічно реагують з проникаючим киснем, тим самим ще більше скорочуючи реальну швидкість проникнення кисню. Такі активні бар'єри також є переважними тому, що вони потенційно можуть абсорбувати кисень, захоплений всередині упаковки, подібно до вкладених поглиначів. Як відмічено Solovyov і Goldman [Int. J. Polym. Mater., 2005, vol. 54, pp. 71-91], найнижчі швидкості пропускання кисню і саме значне поліпшення бар'єрних властивостей отримані, коли швидко реагуючі частини поглинача кисню вводять всередину матричного матеріалу з найвищими бар'єрними характеристиками, більш конкретно, матеріалу з найнижчим коефіцієнтом дифузії кисню в них. Показник поліпшення бар'єрних властивостей визначають як відношення реального потоку кисню через активний бар'єрний шар до потоку через пасивний бар'єрний шар, виготовлений по суті з того ж матричного матеріалу. Таким чином, показник поліпшення бар'єрних властивостей 1 UA 102095 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 характеризує відносне скорочення швидкості проникнення швидше в результаті хімічної реакції, ніж бар'єрну функцію структури самої по собі. Поняття реального потоку стосується результуючої швидкості дифузійного масоперенесення через границю бар'єра нижче по потоку (тобто, границю, повернуту до вмісту упаковки). PVOH (полімер полівінілового спирту), EVOH (співполімер етилену і вінілового спирту) і певні поліамідні смоли являють собою приклади таких пасивних високобар'єрних полімерних матеріалів, придатних як полімерні матриці для розміщення в них частинок поглиначів кисню і для отримання високоефективних активних бар'єрів. Однак відомо, що киснево-бар'єрна дія матеріалів на основі PVOH і EVOH швидко деградує при підвищенні відносної вологості оточуючого їх середовища. Тому такі матеріали не можуть бути використані окремо для формування киснево-бар'єрної структури, і часто їх треба захищати від дифузії вологи за допомогою додаткового(вих) бар'єрного(них) для водяних парів шару(ів), наприклад, зробленого(них) з поліолефінів. Коли кисень присутній з обох боків бар'єра, активний бар'єр в принципі може абсорбувати його з обох боків, забезпечуючи скорочення кількості залишкового кисню, захопленого всередині упаковки після герметизації. Умова реалізації цього ефекту була виведена Solovyov і Goldman [те ж посилання] для одношарового бар'єру з однорідною активністю. Такі полімерні матеріали, як PVOH і EVOH, придатні для отримання найбільш ефективних активних бар'єрів проти проникнення кисню, в той же час погано придатні як матриці для швидкого поглинання кисню у вільному просторі зсередини упаковки введеним поглиначем. Причиною цього є низька здатність розчиняти кисень і низька швидкість дифузії кисню в таких матеріалах, що перешкоджають ефективному транспорту кисню до реакційних центрів поглинача всередині матриці. Результуюча швидкість поглинання кисню в матриці є дуже низькою для ефективного видалення залишкового кисню у вільному просторі. Більш того, така швидкість поглинання прогресивно знижується по мірі витрачання або дезактивації поглинача кисню локалізованою реакційно-дифузійною хвилею (подібно до реакційно-дифузійної хвилі горіння з витрачанням твердотопливного стрижня), що розповсюджується зсередини упаковки крізь товщу реакційної стінки. Існує необхідність в подоланні цієї проблеми і в досягненні ефективного поглинання як кисню, що потрапляє з навколишнього середовища, так і залишкового кисню, присутнього в упаковці після герметизації. При розробці фармацевтичної упаковки загальноприйнятим шляхом досягнення максимальних газобар'єрних характеристик є виготовлення індивідуальних порожнин з металевого катаного матеріалу у вигляді фольги, герметизованих ще одним катаним фольговим матеріалом. Для герметизації фольгової упаковки один або обидва з верхнього і нижнього шарів рулонної фольги звичайно покривають адгезивним герметиком. Такі упаковки не є тим, що звичайно розуміють як блістерні упаковки, оскільки вони характеризуються відсутністю прозорості і чітко визначеною геометричною формою навколо укладеної в них таблетки, що фактично створює міні-пакет для кожної таблетки. У результаті споживач при огляді не може відразу визначити, чи містить окремий пакет таблетку чи ні. З іншого боку, термоформований жорсткий або напівжорсткий прозорий пластиковий лист, підданий термозварюванню з рулонною фольгою з отриманням блістерної упаковки, такої як на Фіг. 1, будучи переважним для споживачів завдяки зручності розподілу і можливості бачити продукт, утворить блістерну упаковку, для якої часто характерні небажано високі швидкості проникнення водяних парів і кисню крізь пластик. Існує необхідність в ослабленні високої проникності пластичних листових матеріалів для кисню, щоб зробити їх придатними для виготовлення блістерних упаковок із збільшеним терміном придатності при зберіганні. При виготовленні фармацевтичної блістерної упаковки в листі з термопластичного полімеру формують множину порожнин з використанням одного з відомих способів термоформування. Коли для поліпшення газобар'єрних властивостей блістера використовують багатошарові листові структури, то компонування шаруватої структури, вибір матеріалу для кожного шару і параметри процесу термоформування, такий як тривалість попереднього нагрівання листа, температура формування, швидкість формування і спосіб формування, необхідно регулювати, щоб полегшити деформування структури в бажану форму, підвищити продуктивність і в той же час скоротити усадку плівки і запобігти перегріванню і зумовленим цим розкладанню і термічному розпаду полімерних матеріалів шарів. Ці задачі часто вимагають використання полімерних матеріалів для шарів з перекривними діапазонами технологічних умов термічної обробки, тобто, не кожну пару полімерних матеріалів можна використовувати як субстрат для термоформування блістерних упаковок. Були запропоновані багаточисленні органічні і неорганічні композиції поглиначів кисню і їх комбінації. Такі композиції розрізнюються в тому, чи окиснюється проникаючим киснем органічний або неорганічний субстрат, що становить частину композиції. Неорганічні поглиначі 2 UA 102095 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 кисню частіше за все основуються на окисненні відновлених перехідних металів, сульфітів до сульфатів, і інших подібних хімічних принципах, таких як описано в патентах США 5262375 (на ім'я McKedy, 1993), 5744056 (на ім'я Venkateshwaran і інш., 1998), 2825651 (на ім'я Loo і Jackson, 1958), 3169068 (на ім'я Bloch, 1965), 4041209 (на ім'я Scholle, 1977). Описані органічні поглиначі кисню основуються на окисненні вуглець-вуглецевих подвійних зв'язків в скелетах полімерних ланцюгів і бічних групах (етиленова ненасиченість піддається аутоокисненню), каталізованому перехідними металами окисненні певних поліамідів, окисненні певних фотовідновлених хінонів, окисненні аскорбатів, бутильованих гідроксіанізолів (ВНА), бутильованого гідрокситолуолу (ВНТ), ферментів, певних металоорганічних лігандів та інших сполук, таких як описано в WO 02/076916 (на ім'я Horsham і інш.), патент США 6517728 (на ім'я Rooney), патент США 6123901 (на ім'я Albert), патент США 6601732 (на ім'я Rooney), WO 04/055131 (на ім'я Scully і інш.) і WO 02/051825 (на ім'я Horsham і інш.). У той час як неорганічні поглиначі на основі перехідних металів часто мають більш високу активність відносно абсорбції кисню на одиницю маси композиції, органічні поглиначі кисню є переважними в багатьох випадках завдяки їх здатності змішуватися або ковалентно зв'язуватися з пасивним бар'єрним полімером без надання небажаного кольору, втрати прозорості і погіршення механічних і/або споживчих властивостей бар'єрної полімерної структури. У залежності від хімічної будови органічного поглинача і матричного полімеру, частинки органічних поглиначів можуть бути дисперговані в матриці під час компаундування або ковалентно зв'язані з матричним полімером, як описано в патентах США 5627239, 5736616, 6057013, WO 99/48963 автором Ching та ін. (1997-2000). Остання обставина є переважною, оскільки побічні продукти окиснення з низькою молекулярною масою, часто присутні в бар'єрі після завершення реакції поглинання, можуть мігрувати в упаковку і спричиняти небажане забруднення продукту або шкідливо впливати на його властивості ще одним негативним шляхом. Для запобігання міграції побічних продуктів окиснення, переважно, щоб як частинки поглинача, так і реакційні продукти, переважно, були ковалентно зв'язані з матричним полімером. Частинки поглинача кисню, не зв'язані з матричним полімером, також часто непридатні для контакту з продуктом, призначеним для споживання людиною, по описаних вище міркуваннях і внаслідок відсутності урядових дозволів, специфічних для кожної країни. Такі частинки поглиначів часто повинні бути вміщені в окремі шари бар'єрної структури, які ізольовані від продукту пасивним(ми) бар'єрним(ми) шаром(ами) для скорочення або запобігання міграції побічного продукту. У патентах США 6646175, на ім'я Yang і ін., 5350622, на ім'я Speer, і 6569506, на ім'я Jerdee, і WO 98/12127 представлені матеріали з більш ніж одним поглинаючим кисень шаром. У патенті США 6682791, на ім'я McKnight, представлені упаковки і пакувальні структури щонайменше з двома поглинаючими кисень матеріалами, що мають різні характеристики поглинання кисню і розміщені як шари всередині пакувальної структури. Передбачена відмінність поглиначів кисню і/або концентрацій каталізатора між шарами. Залишається насущною потреба в абсорбуючій кисень структурі, яка придатна для швидкої (наприклад, протягом годин) абсорбції залишкового у вільному просторі кисню і забезпечує ефективне поглинання кисню і високі бар'єрні характеристики проти проникнення кисню при довготривалому зберіганні (наприклад, протягом багатьох років) в пакувальних виробах, таких як блістерні упаковки. Суть винаходу Винахід надає багатошарову абсорбуючу кисень структуру, що включає щонайменше два активно поглинаючі кисень шари, розміщені в послідовності: швидко абсорбуюча система з високою активністю поглинання кисню, що включає проникний для кисню матричний полімер і поглинач кисню, і шар довготривалої дії, який включає пасивний високобар'єрний для кисню матричний полімер і поглинач кисню. Короткий опис деяких видів креслень Фіг. 1 представляє поперечний переріз звичайної блістерної пакувальної структури. Фіг. 2 представляє двошарову абсорбуючу кисень пластикову структуру. Фіг. 3 представляє тришарову абсорбуючу кисень «активно-активно-пасивну» пластикову структуру. Фіг. 4 представляє тришарову абсорбуючу кисень «активно-пасивну» пластикову структуру з необов'язковими адгезивними зв'язувальними шарами, покриттями і поверхневими обробками. Фіг. 5 представляє початкову швидкість проникнення кисню і сорбції в одношаровій активній плівці в порівнянні з активністю плівки (початковий модуль Тіла активного шару). Всі швидкості нормалізовані по коефіцієнту проникності для кисню в стаціонарному стані в пасивній плівці з ідентичними характеристиками транспорту кисню, що включає той же матричний матеріал і товщину плівки. 3 UA 102095 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Фіг. 6 представляє профілі парціального тиску кисню в (а) одношаровій активній структурі і (b) двошаровій абсорбуючій кисень «активно-активній» структурі, що описується у винаході. Двошарова плівка виявляє більш високу швидкість абсорбції кисню зсередини упаковки і більш низьку швидкість проникнення через активний бар'єрний шар, як визначено по нахилах кривих тиску кисню на поверхні розділу шару з вмістом упаковки і між абсорбуючим кисень шаром і киснево-бар'єрним шаром, відповідно. Докладний опис винаходу Вивчення даного винаходу надає шлях до створення і виготовлення пакувальних структур з подвійними функціональними можливостями швидкої абсорбції з вільного простору в упаковці і довготривалого бар'єра проти проникнення кисню. Винахід має багаточисленні переваги перед попереднім рівнем техніки. Винахід надає структуру матеріалу, який забезпечує високу швидкість абсорбції кисню з вільного простору в упаковці. Активний бар'єрний матеріал згідно з даним винаходом також створює довготривалий бар'єр проникненню кисню в упаковку через структуру згідно з винаходом. Далі, винахід надає полімерну упаковку, яка може бути зроблена майже непроникною як для кисню, так і для водяних парів. Крім того, пакувальний матеріал може бути сформований звичайним способом інкапсулювання для лікарських препаратів, харчових продуктів і компонентів електронних пристроїв. Ці та інші переваги даного винаходу будуть очевидні з приведеного нижче докладного опису. Винахід надає багатошарову абсорбуючу кисень пластикову листову або плівкову структуру, що включає щонайменше два активні поглинаючі кисень шари, паралельні площині плівки, розміщені в наступній послідовності: перший швидко абсорбуючий шар, розміщений ближче до упакованого продукту і складається з матричного полімеру з високою проникністю для кисню, об'єднаного з системою поглинання кисню, що має високу активність, і другий шар довготривалої дії, що розміщений ближче до зовнішнього навколишнього середовища і складається з високобар'єрного для кисню матричного полімеру, об'єднаного з системою поглинання кисню, що має високу активність, з утворенням активного бар'єрного шару довготривалої дії з високою активністю відносно кисню. Пасивні полімерні матриці швидко абсорбуючого шару і киснево-бар'єрного шару хімічно розрізнюються і характеризуються різною, на декілька порядків величиною проникності для кисню через них. Система поглинання кисню і концентрація поглинача в обох шарах можуть бути однаковими або вони можуть бути різними, в залежності від вибору полімерної матриці для відповідного шару. Зокрема, для практичної реалізації винаходу, переважно, використовують органічні системи поглинання кисню, що активуються УФ-випромінюванням, незалежні від каталізаторів на основі металів. Можливості конкретного вибору товщини активних шарів, матеріалів матриць шарів і систем поглинання кисню описані нижче. На Фіг. 1 проілюстрований спосіб інкапсулювання згідно з прототипом. На Фіг. 1 показана упаковка, яка містить таблетку 12. Донна частина упаковки включає алюмінієвий лист 14. Таблетку для застосування витягують з упаковки продавлюванням крізь лист 14. Упаковка 10 складається з полімерного листа 16 зі сформованою термоформуванням структурою і адгезивного герметизуючого шару 18. Прозорий полімерний лист 16 звичайно може бути сформований з такого полімеру, як складні поліефіри PET (поліетилентерефталат), PETG (модифікований гліколем поліетилентерефталат), PEN (поліетиленнафталат) і їх суміші, PVC (полівінілхлорид), PCTFE (поліхлортрифторетилен) і різноманітні поліаміди, потенційно з бар'єрними для водяних парів покриттями (наприклад, з аморфного діоксиду кремнію або PVDC (полівініліденхлориду)), або такий(і) шар(и), як полімер LDPE (поліетилен низької густини). Переважний полімер PETG має циклогександиметанол, доданий до полімерного каркаса замість деякої кількості етиленгліколю, щоб зменшити кристалічність і знизити температуру плавлення, щоб сприяти термоформуванню. Герметизуючий шар 18 звичайно може бути сформований з адгезивного матеріалу, такого як етилен-вінілацетатний співполімер, термозварювальні акрилові смоли і гідроксипропілцелюлоза. Герметизуючий шар і структурний шар в основному є прозорими у видимій області діапазону довжин хвиль. Така упаковка, хоч і захищена від невмілого поводження і економічна у виробництві і формуванні, не забезпечує істотного захисту таблетки від проникнення кисню. На Фіг. 2 проілюстрована структура 20 стінки упаковки згідно з винаходом, що має два поглинаючі кисень шари. Структура стінки згідно з винаходом може бути використана в такій упаковці, як упаковка відомого рівня на Фіг. 1, і може заміняти шари 16 і 18. Структура включає швидко абсорбуючий поглинаючий кисень активний шар 22, розміщений ближче до внутрішньої частини упаковки і що характеризується високою швидкістю абсорбції кисню в шарі, і поглинаючий кисень активний шар 24 довготривалої дії, який розміщений ближче до зовнішньої 4 UA 102095 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 сторони упаковки і створює високоактивний бар'єр для проникнення кисню. Шар 22 звичайно може бути використаний як герметизуючий шар для застосування в блістерній упаковці таким чином, що лист може бути використаний для упаковування інкапсульованих лікарських препаратів і харчових продуктів. Шар 24 довготривалої дії функціонує як первинний пасивний бар'єрний шар, в той же час, маючи високу активність відносно кисню для додаткового скорочення реальної швидкості проникнення кисню крізь нього. Принципи і визначення шару з високою здатністю абсорбувати кисень, бар'єрного шару з високою активністю описані нижче в розділі «Теоретичні основи». На Фіг. 3 проілюстрована тришарова «активно-активно-пасивна» структура 30 згідно з винаходом. Структура 30 також придатна як стінка для пакувального контейнера і особливо придатна для використання в інкапсулюванні індивідуальних доз лікарських препаратів в блістерних упаковках. Структура 30 включає швидко абсорбуючий шар 22 з високою швидкістю абсорбції кисню, шар 24 з високою активністю відносно кисню, виготовлений з пасивного високобар'єрного для кисню матеріалу довготривалої дії, і третій пасивний структурний несучий шар 32, що забезпечує міцність і жорсткість упаковки і несе на собі два поглинаючих кисень шари 22 і 24. На Фіг. 4 проілюстрована секція стінки 40, також призначеної як лист для упаковування або інкапсулювання лікарських засобів або харчових продуктів. Стінка 40 складається з швидко абсорбуючого активного шару 22 з високою проникністю, що виявляє високу швидкість абсорбції кисню, киснево-бар'єрного шару 24 довготривалої дії, що включає пасивний високобар'єрний для кисню полімер і поглинаючий кисень матеріал з високою активністю. Пасивний структурний несучий шар 32 приклеєний до киснево-бар'єрного шару 24 довготривалої дії за допомогою адгезивного зв'язувального шару 46. Шари 22 і 24 зв'язані адгезивним зв'язувальним шаром 44. У структурі стінки 40 на Фіг. 4 також передбачене бар'єрне покриття 42, яке буде створювати додатковий пасивний бар'єр для проникнення кисню і/або пропускання водяних парів через структуру. Зв'язувальні шари 44 і 46 є необов'язковими і потрібні тільки тоді, коли матеріали шарів 22, 24, 32 недостатньо добре зчіплюються один з одним або якщо сформовані окремо і потім сполучені. Зв'язувальні шари звичайно формують з будь-якого відповідного термоклейового засобу. Для киснево-бар'єрного шару довготривалої дії, що включає пасивний високобар'єрний для кисню матричний полімер і поглинаючий кисень матеріал з високою активністю, коефіцієнт проникності кисню пасивного матричного матеріалу складає від 0,001 до 10 3 2 см мм/(м деньатм) в умовах використання (звичайно при температурі навколишнього середовища близько 20 градусів Цельсія і відносної вологості 40-60%). Переважний коефіцієнт 3 2 проникності складає менше 2,5 см мм/(м атм). Найбільш переважний діапазон величин 3 2 проникності складає від 0,01 до 2,5 см мм/(м деньатм). Для пасивного матеріалу, що формує матрицю швидко абсорбуючого поглинаючого кисень шару коефіцієнт проникності кисню 3 2 складає більше 250 см мм/(м деньатм) в умовах використання. Переважний коефіцієнт проникності кисню для матеріалу матриці абсорбуючого кисень шару складає від 500 до 10000 3 2 см мм/(м деньатм). Даний винахід описує компонування багатошарової структури, що має щонайменше один швидко абсорбуючий активний шар і щонайменше один пасивний абсорбуючий кисень шар довготривалої дії, що використовуються для формування полімерного пакувального виробу, придатного для ефективного видалення залишкового кисню з упаковки і скорочення або запобігання проникнення кисню в упаковку, шляхом вибору місцеположення, матричного матеріалу і реакційної здатності активних поглинаючих кисень шарів, а також відповідних композицій структури і способу отримання такої структури. Більш конкретно, винахід головним чином направлений на термозварювальну полімерну структуру, придатну для упаковування фармацевтичних препаратів і харчових добавок одноразовими дозами в термоформованих блістерних упаковках. Фахівцям в даній галузі буде очевидним той факт, що винахід не обмежується фармацевтичними блістерними упаковками, і, що інші варіанти застосування бар'єрних упаковок із заявленим компонуванням структури, цілеспрямованим одночасним скороченням проникнення кисню в упаковку і видаленням залишкового кисню з внутрішності упаковки, можливі не відходячи від суті винаходу. Такий спосіб включає інкапсулювання продукту, що упаковується між двома листами матеріалу згідно з винаходом. Інші такі матеріали являють собою харчові продукти, хімічні реагенти, компоненти електронних пристроїв і біологічні матеріали. Винахід засновується на досягненні на перший погляд несумісного компонування пакувальної структури для забезпечення довготривалого активного бар'єра проникнення кисню і одночасний засобу швидкого видалення затінкового кисню з упаковки. Це зроблено за 5 UA 102095 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 допомогою оптимізованої багатошарової конструкції пакувальної структури або її частини, шляхом введення щонайменше двох активних поглинаючих кисень полімерних шарів в специфічному порядку і виготовлених з різних полімерних матеріалів по суті з різними характеристиками пасивного транспорту кисню. Система поглинання кисню і концентрації поглиначів в активних шарах можуть бути однаковими або різними, в залежності від конкретних вимог до захисної упаковки, таких як необхідна тривалість бар'єрного захисту від надходження кисню з навколишнього повітря, площа поверхні упаковки, максимальна товщина пакувальної структури, об'ємна частка заповненого газом вільного простору в упаковці і кількість залишкового кисню в упаковці після герметизації. Швидко абсорбуючий активний шар, який розміщують ближче до вмісту упаковки або в контакті з ним, переважно, роблять з термозварювального полімеру з високою проникністю для кисню (такого як термозварювальний адгезив на акриловій основі, термоклей з модифікованого термопластичного матеріалу на основі целюлози або етилен-вінлацетатного (EVA) співполімеру), в який вводять частинки поглинача кисню, диспергування в матричному полімері або, переважно, ковалентно зв'язані з ним. Альтернативно, такі поглинаючі кисень активні частинки, ковалентно зв'язані з деяким іншим полімером, який сам по собі не може служити як термозварювальний шар, можуть бути змішані з основою з вказаного термозварювального полімеру для поєднання зварюваності базового матеріалу з ковалентно зв'язаною функціональністю відносно поглинання кисню, що характеризується скороченою або зовсім малою міграцією. На прикладі конкретних поглинаючих кисень частинок на основі антрахінону, ковалентно зв'язаних з герметизуючим шаром матричного полімеру або диспергованих в ньому, що включає етилен-вінілацетатний співполімер, така матриця повинна мати засоби для активації поглинаючої активності антрахінону по механізму фотовідновлення. Для досягнення цього матричний полімер, переважно, вибирають таким чином, щоб він містив велику молярну частку вторинних гідроксильних функціональних груп, доступних для швидкого перенесення протонів з гідроксильної групи на кетонний атом кисню в антрахіноні. У той же час, термозварювальна матриця повинна мати високі рівні пропускання УФ-випромінювання в ультрафіолетовому діапазоні довжин хвиль, необхідні для ефективної активації поглинача. Швидко абсорбуючий герметизуючий шар, що поглинає кисень, служить як засіб для видалення залишкового кисню шляхом швидкого розчинення кисню в полімерній матриці і швидкій дифузії його до впроваджених поглинаючих кисень частинок. Такий шар, який може бути суцільним або пористим, відрізняється від вкладених поглиначів кисню і прикріплених всередині адгезивних наклейок, що містять поглинач кисню, оскільки (1) він містить поглинаючу кисень функціональну групу, постійно зв'язану з термозварювальною полімерною матрицею або зв'язану з нетермозварювальних полімерним компонентом, домішаним до термозварювального полімеру, і тим самим, він по суті запобігає міграції і вивільненню побічних реакційних продуктів, (2) він додатково служить як адгезивний термозварювальний шар, придатний для герметизації упаковки. Переважний абсорбуючий кисень шар включає термозварювальний акриловий полімер, етилен-вінілацетатний співполімер (EVA), гідроксипропілцелюлозу, інші модифіковані пластики на основі целюлози або їх суміші з поліолом, полівініловим спиртом (PVOH) або співполімером етилену і вінілового спирту (EVOH), домішаних до них в кількості від 0% до 50% по масі. Киснево-бар'єрний активний шар довготривалої дії, розміщений ближче до зовнішньої сторони упаковки, який може бути відкритий в довкілля або захищений від неї пасивним полімерним структурним шаром, роблять з пасивного високобар'єрного для кисню полімеру (такого як PVOH або EVOH) з реакційно здатними, що поглинає кисень частками, диспергованими в матричному полімері або ковалентно зв'язаними з ним. Поглинаючий кисень шар довготривалої дії створює довготривалий активний бар'єр для проникнення кисню з високою активністю відносно кисню, який не потрапляє крізь бар'єр, що забезпечує практично нульову швидкість надходження кисню в упаковку, доки ресурси активності поглинача не будуть вичерпані в ході реакції. Чим нижче швидкість дифузії кисню через такий шар, тим довше він буде захоплюватися до повного вичерпання ресурсів активності поглинача і перетворення даного активного шару в пасивний бар'єрний шар. У прикладі поглиначів кисню на основі антрахінону, диспергованих в матриці з PVOH/EVOH, матриця також являє собою готове джерело атомів водню у вторинних гідроксильних групах, переважних для ефективної кетоенольної таутомеризації антрахінону, що індукується УФ-випромінюванням, яка необхідна для активації його здатності поглинати кисень. Це не виключає використання інших полімерів (таких як пластики на основі целюлози і поліоли), що містять первинні або, переважно, повторні гідроксильні функціональні групи, як матриці для введення в них поглиначів кисню на основі антрахінону. Переважно, захищати киснево-бар'єрний шар довготривалої дії структурним 6 UA 102095 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 несучим шаром, переважно, шаром, який має бар'єрні для водяних парів властивості, оскільки це дозволяє зробити бар'єрний шар більш тонким і захистити шари з PVOH/EVOH від погіршення їх киснево-бар'єрних характеристик внаслідок абсорбції водяних парів. Переважний бар'єрний шар включає повністю або частково гідролізовану PVOH-матрицю з диспергованими органічними поглинаючими кисень частками, які активуються УФ-випромінюванням, такими як антрахінон, його 2-сульфонатні солі і похідна, призначена для підвищення його розчинності в PVOH-матриці і сумісності з нею. Необов'язковий третій шар (Фіг. 3 і Фіг. 4) являє собою такий матеріал, як, наприклад, прозорий для видимого і УФ-випромінювання лист з PET, PETG або поліолефіну, повернутий до навколишнього середовища. Він, переважно, є жорстким або напівжорстким і, переважно, служить як структурна підкладка для металевої фольги і обох активних шарів, які звичайно формують у вигляді тонких гнучких мембран, захищає чутливий до вологи PVOH/EVOH-шар від дифузії водяних пар і подальшої деградації його киснево-бар'єрних характеристик, створює додатковий пасивний бар'єр для проникнення кисню (тим самим, подовжуючи період часу до повної дезактивації активності поглинача), і він може бути підданий термоформуванню загальноприйнятими способами. Такий необов'язковий третій шар не повинен бути однорідним, і він сам може являти собою багатошарову пасивну бар'єрну структуру з додатковими бажаними ознаками, такими як поліпшені бар'єрні для водяних парів властивості, бар'єрні для кисню і водяних парів покриття, поверхневі обробки, колірні відтінки і поверхневий шар, придатний для друку. Переважною є наявність в розпорядженні поглинаючого кисень полімерного матеріалу, реакційна здатність якого може бути активована або стимульована при необхідності деяким зовнішнім ініціатором. Таким шляхом повна активність поглинача відносно поглинання кисню може бути законсервована до того моменту, коли вона реально буде необхідна в упаковці, направленій на зберігання. Активність поглинача кисню на основі перехідного металу часто ініціюється дифузією вологи, в той час як хімічні принципи дії багатьох органічних поглиначів кисню передбачають ініціювання впливом актинічного випромінювання в УФ діапазоні. Для досягнення високого ступеня активації таких поглиначів структура, переважно, повинна мати високу прозорість для світла з довжинами хвиль УФ діапазону, який запускає фотовідновлення по конкретному хімічному механізму поглинання. Низький ступінь активації поглинача призводить до великої частки реакційноздатних функціональних груп, не використаних для мети поглинання кисню. Це скорочує реально досяжну ефективність активації і підвищує загальну вартість поглинаючої композиції з розрахунку на упаковку. Переважні поглинаючі кисень матеріали являють собою поглинаючі кисень композиції на основі антрахінону, які можуть бути ефективно піддані фотовідновленню при впливі УФ-випромінювання з довжинами хвиль нижче 380 нм, переважно, в присутності вторинних гідроксильних функціональних груп в матричному полімері, без наявності будь-яких каталізаторів на основі перехідних металів. 60-80% - на ефективність, що спостерігається, кето-енольної таутомеризації антрахінону при фотовідновленні призводить до утворення численних активних центрів, придатних для швидкого і ефективного поглинання проникаючих молекул кисню. У одному конкретному варіанті здійснення в якості термозварювальних матеріалів похідні антрахінону з функціональними групами можуть бути, переважно, ковалентно зв'язаними з акриловими полімерами. Винахід реалізовує структурні конструкції поглинаючої кисень бар'єрної упаковки, яка (1) має подвійне призначення в скороченні або усуненні проникнення кисню через стінки контейнера протягом досить тривалого часу (наприклад, від декількох місяців до 2-3 років) і швидкому поглинанні залишкового кисню, що залишається в упаковці після герметизації (наприклад, протягом декількох годин), (2) дозволяє ефективно активувати поглинаючу активність впливом УФ-випромінювання, (3) має здатність поглинати кисень незалежно як від дифузії вологи, так і від каталізаторів на основі перехідних металів, (4) може бути піддана термозварюванню з іншими субстрат з утворенням більш складних пакувальних структур, (5) може бути отримана термоформуванням загальноприйнятими способами. Два описані різні абсорбуючі кисень шари, швидко абсорбуючий і довготривалої дії, можуть бути нанесені у вигляді покриття з розчину, складені ламінуванням, відлиті або співекструдовані на структурний несучий шар або на рулонну підкладку, що видаляється (для подальшого використання як частина інших спроектованих бар'єрних структур). Здатність поглинати кисень обох абсорбуючих кисень шарів може бути активована при необхідності від зовнішнього ініціатора, при умові, що введена поглинаюча кисень композиція дає можливість активувати її активність. У залежності від хімічної природи поглинаючого кисень агента, поглинаюча кисень функціональна група може бути активована різними механізмами в кожному шарі абсорбуючої кисень структури. Актинічне випромінювання в УФ діапазоні (200-400 нм) являє собою 7 UA 102095 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 переважний спосіб активації, який може, переважно, забезпечити активацію «крізь товщу» диспергованих поглинаючих кисень частинок в обох активних шарах одночасно. Активація випромінюванням з довжинами хвиль, близькими УФ-області (350-400 нм), переважна завдяки широкій комерційній доступності і меншій вартості джерел такого УФ-випромінювання. Переважним поглиначем кисню є антрахінон, натрієва сіль антрахінон-2-сульфокислоти і/або ще одна похідна антрахінону з функціональною групою, що дозволяє ковалентно зв'язувати антрахіноновий фрагмент з акриловим базовим полімером. Такий переважний поглинач кисню зручно активувати в, переважно, близькій УФ-області. Антрахінонові поглиначі кисню є переважними завдяки легкості їх активації і їх здатності зв'язуватися з полімерними матрицями. Описувані двошарові «активно-активні» і тришарові «активно-активно-пасивні» пластикові структури, переважно, отримують нанесенням покриття мокрим способом з водного розчину PVOH-полімеру з диспергованими поглинаючими кисень часткам на основі антрахінону на структурний несучий шар (такий як прозорий лист з поліетилентерефталату (PET)), з подальшим сушінням в конвекційній печі або тунельному нагрівнику. Поверх висушеного PVOHшару, переважно, наносять покриття з поглинаючого кисень акрилового шару (з розчину або розплаву) з використанням відповідної щілинної філь'єри, пристрою для нанесення покриттів поливом, шляхом екструзійного нанесення покриття або подібним способом. Герметизуючий абсорбуючий кисень шар, переважно, містить поглинач кисню на основі антрахінону з функціональною групою, ковалентно зв'язаною з матричним полімером для запобігання міграції побічних продуктів окиснення в закриту упаковку. Не відходячи від суті винаходу, поверхневі обробки термоформованих субстратів, бар'єрні покриття, адгезивні зв'язувальні шари, адгезивні ґрунтувальні покриття і тому подібне можуть бути використані між структурними шарами для поліпшення міжшарової адгезії і пасивних бар'єрних характеристик структури. Абсорбуюча кисень структура згідно з винаходом придатна для активації, термоформування, заповнення і герметизації в послідовності стадій на одній і тій же потоковій пакувальній лінії, призводячи до зниження вартості виготовлення блістерної упаковки в доповнення до описаних переваг. Полімерні шари, які створюють шари згідно з винаходом з матеріалів даного винаходу, можуть містити відомі полімерні добавки, що не впливають істотним чином на киснево-бар'єрні властивості і характеристики поглинання. Звичайно можуть бути присутнім такі відомі добавки і залишкові матеріали, що включають компатибілізатори, технологічні добавки, фарбувальні речовини, біоциди, фунгіциди, залишковий розчинник, пластифікатори, речовини для підвищення клейкості, модифікатори адгезії, залишкові отверджувачі і зшиваючі реагенти. Теоретичні основи Проникність Ρ ізотропного пасивного бар'єрного матеріалу відносно конкретної проникаючої речовини, такої як газоподібний кисень, звичайно визначають як виріб кінетичного коефіцієнта дифузії кисню D і термодинамічного коефіцієнта розчинності кисню S в матеріалі: P=DS (1) При конкретній температурі, відносній вологості (RH) і різниці р парціальних тисків кисню в межах бар'єра. Потім виміряну швидкість TR пропускання кисню в стаціонарному стані в межах бар'єра з рівномірною товщиною L можна прогнозувати як: TR=P/L (2) Потік J кисню (масова витрата потоку кисню через одиницю площі поверхні пасивного бар'єра) визначають як: P J TR p p, L де р=рout-рin означає різницю парціальних тисків кисню на протилежних сторонах бар'єра, зовні і всередині упаковки, відповідно. Коли величини тиску кисню вище по потоку і нижче по потоку підтримують постійними, картина проникності в стаціонарному стані зводиться до пасивного шару після певної затримки, що називається часом запізнення. У стаціонарному стані в межах однорідного гомогенного пасивного шару існує профіль незалежної від часу концентрації кисню. У умовах такого стаціонарного стану швидкість сорбції кисню в шарі дорівнює швидкості проникнення кисню крізь шар і відповідно дорівнює швидкості надходження кисню в те, що знаходиться нижче по потоку середовище. Активні поглинаючі кисень частинки, присутні в матеріалі пасивного шару, міняють картину проникності в стаціонарному стані на перехідну (залежно від часу) поведінку, яка зберігається в активному шарі аж до вичерпання ресурсів його активності в реакції з проникаючим киснем. Чим вища реакційна здатність шару відносно кисню, тим вища швидкість сорбції кисню в шарі і тим нижча швидкість проникнення кисню крізь шар, в порівнянні з пасивним шаром. 8 UA 102095 C2 Миттєва активність однорідного гомогенно активного поглинаючого кисень бар'єра з товщиною L описується безрозмірним початковим модулем Тіла 0 активного шару [Solovyov S.E. J. Phys. Chem. B2004, vol. 108, pp. 15618-15630]: K0 , D де k0 означає початкову константу швидкості реакції псевдопершого порядку для повністю активованого активного шару, яка, в свою чергу, залежить від загальних стехіометричних параметрів реакції поглинання (в молях кисню, спожитого на моль або одиницю маси поглинаючої композиції), реальної загальної константи швидкості K прямої реакції між киснем і поглинаючими частками при відсутності дифузійних обмежень для швидкості реакції в об'ємі, і початковій концентрації R0 поглинаючих частинок в матеріалі матриці. Для бімолекулярних реакцій поглинання кисню, що звичайно спостерігаються, загалом другого порядку ця початкова константа швидкості виражається як: k0=KR0 (5) Безрозмірний модуль Тіла співвідносить швидкість реакційної абсорбції кисню всередині шару з швидкістю дифузії кисню крізь шар. Великі початкові модулі Тіла 0>>1 активних шарів відповідають ситуації швидких, реакцій, що контролюються дифузією, які ефективно видаляють (перехоплюють) проникаючий кисень під час його транспорту крізь бар'єр. Ефективність такого активного бар'єра відносно проникності для кисню характеризується показником поліпшення бар'єрних характеристик. Для випадку з нульовим тиском кисню всередині упаковки pin=0, ss початковий показник 0 поліпшення бар'єрних характеристик співвідносить потік J (P) кисню через пасивний бар'єр з початковим реальним потоком J0(P) кисню через границю =0 нижче по потоку активованого активного бар'єра з такими ж властивостями пасивного транспорту, як [те ж посилання]:) 0 L 5 10 15 20 Jss (P) sinh( 0 ) . J0 (R) 0 При таких же умовах початкової швидкості сорбції показник L поліпшення для сорбції кисню на границі =L активного шару вище по потоку, для випадку каталітичного поглинача кисню, який не витрачається в реакції: 0 25 Jss (P) tanh( 0 ) . JL (R) 0 Для поглинаючих систем з високою активністю, які створюють активні шари з великим значенням 0: tanh(0)1; тому для високобар'єрних матеріалів з низькою розчинністю кисню в них швидкість сорбції в стаціонарному стані збільшується в лінійній залежності від 0, якщо поглинач має надмірну реакційну здатність, тобто, він тимчасово діє як каталізатор. Така швидкість часто недостатня для забезпечення ефективної сорбції кисню в активному шарі протягом будь-якого значного періоду часу, оскільки вона вимагає підтримання дуже високої надмірної реакційної здатності в порівнянні з кількістю кисню, що видаляється з вільного простору в упаковці. У багатьох варіантах застосування створення такої надмірної здатності економічно недоцільне. Для досягнення швидкого видалення залишкового кисню абсорбуючим кисень шаром без надмірної реакційної здатності, переважно, використати матеріали матриці шару з високими значеннями розчинності кисню і коефіцієнта дифузії. Навіть, якщо високий коефіцієнт дифузії кисню в полімерній матриці знижує початкову активність 0 шару, висока рухливість кисню в таких матрицях робить всі частинки поглинача кисню, розподілені в шарі, легкодоступними для дифундуючого залишкового кисню. У результаті такий шар з високопроникною матрицею буде ефективно видаляти залишковий кисень завдяки швидкій сорбції і реакції з активованим поглиначем по всій товщині герметизуючого шару. Як продемонстровано на Фіг. 5, швидкість проникнення кисню в каталітично активні бар'єри експонентно знижується із зростанням реакційної здатності 0 шару; однак швидкість сорбції кисню в шарі є тільки лінійно пропорційною його реакційній здатності (порівняй рівняння 6 і 7). Тому активні шари з високою активністю, що характеризуються великим початковим модулем Тіла 0 (для практичних цілей з 0>3-5), особливо добре придатні як киснево-бар'єрні шари. Висока активність шару призводить до значного поліпшення бар'єрних характеристик в порівнянні з пасивною або неактивованою матрицею шару. Активні шари із 0=10 забезпечують реальні швидкості проникнення, в 1000 раз менші, ніж може забезпечити шар тільки з пасивною полімерною матрицею, тим самим роблячи активний шар практично непроникним для кисню. Поліпшення бар'єрних характеристик вимірюють відносно швидкості пасивного пропускання L 30 35 40 45 50 9 UA 102095 C2 45 шару, тому поліпшення пасивних бар'єрних характеристик активного шару вибором полімерної матриці або її модифікацією дає в результаті поліпшену ефективність активного бар'єра при максимально підвищених пасивних бар'єрних характеристиках. Результатом використання полімеру з підвищеними пасивними бар'єрними властивостями як матриця шару для додавання до неї поглинача кисню є синергічне поліпшення загальної бар'єрної працездатності такого шару. Відповідне практичне виведення даного полягає в тому, що для створення кінцевого активного бар'єрного шару треба вибирати для шару матричний матеріал з найвищими пасивними бар'єрними для кисню характеристиками і потім додавати до нього поглинач кисню з найвищою активністю (константою швидкості реакції з киснем в об'ємі). Конструкції, в яких для створення активного бар'єрного шару використовують низькі концентрації поглинача кисню або поглинаючі системи з більш низькою активністю (такі, як заявлені McKnight в патенті США 6682791), щонайбільше просто неефективні. При зниженні концентрації поглинача або активності поглинача в таких бар'єрних шарах початковий модуль Тіла шару пропорційно скорочується, призводячи до експонентного зниження показника поліпшення бар'єрних характеристик. Згідно з формулою (4), матричний матеріал, що використовується для бар'єрного шару з більш низьким коефіцієнтом дифузії кисню в ньому, вимагає підвищення початкової активності шару. Результатом вибору такого матеріалу для бар'єрного шару є різке зростання поліпшення характеристик активного бар'єра для кисню при самої низькій швидкості проникнення кисню через таку пасивну матрицю з найвищими бар'єрними характеристиками. Дане розкриття формує основу для надійного створення високоефективних активних бар'єрних шарів. На Фіг. 6 показані профілі тиску кисню в стаціонарному стані в одношаровій активній плівці (а) і в двошаровій «активно-активній» плівці, що розкривається з абсорбуючим кисень і кисневобар'єрним шарами. Збільшенням активності киснево-бар'єрного шару (наприклад, збільшенням його товщини, концентрації поглинача кисню в ньому або ступені активації поглинача) з одночасним поліпшенням його пасивних бар'єрних характеристик (з більш низьким коефіцієнтом дифузії і розчинності кисню в матриці шару) досягають мети чудової бар'єрної функції такого активного шару за рахунок зниження швидкості абсорбції кисню в такому шарі. Для поліпшення характеристик сорбції кисню активними поглинаючими кисень шарами на практиці повинна бути вирішена проблема кінцевої реакційної здатності витрачуваних поглиначів кисню і зв'язаних з цим витрат на поповнення такої здатності активного шару при обмеженій товщині. У таких витрачуваних системах в будь-який момент протягом періоду часу, коли виснажуються ресурси реакційної здатності поглинача, сорбція в стаціонарному стані не має місця. Наступний виклад описує, як поліпшити перехідні (залежні від часу) характеристики сорбції кисню активним шаром для швидкого видалення залишкового кисню з внутрішності упаковки. У разі некаталітичного поглинача кисню, який витрачається під час його стехіометричній реакції з киснем, введеного в шар, який має велику початкову активність 0, як відомо, реакція поглинання протікає в формі локалізованої реакційно-дифузійної хвилі, що розповсюджується по товщині шару від границі шару і виснажуючої всі ресурси поглинаючої реакційної здатності на своєму шляху. Всі відомі в даний час поглиначі кисню є витрачуваними, тобто, загалом некаталітичними, навіть, якщо вони каталізуються третьою речовиною. Залежне від часу положення Lu(t) фронту вузької реакційно-дифузійної хвилі, що розповсюджується вище по потоку через некаталітичний активний бар'єр від внутрішності упаковки і витрачає поглинач, виражають як: 50 2DSp int , R0 де рin означає фіксований або парціальний тиск кисню, що повільно змінюється всередині упаковки. Коли реакційно-дифузійна хвиля через час t досягає положення Lu(t), загальна NC кількість Q (t) кисню, спожитого поверхнею шару, з площею А протягом цього часу, знаходять як: 5 10 15 20 25 30 35 40 Lu ( t ) QNC ( t ) R 0 ALu ( t ) A 2R 0DSp int . З іншого боку, при використанні результату (7) і допущенні високої активності 0>>1 C каталітичного (або порівняно з надмірною активністю) активного шару, загальна кількість Q (t) кисню, каталітично видаленого поверхнею шару з площею А, знаходять як: 55 Q C ( t ) ASp in KR 0D t. У обох випадках некаталітичних і каталітичних активних абсорбуючих кисень шарів (результати (9а) і (9b), відповідно), більш високі значення обох параметрів, коефіцієнта дифузії 10 UA 102095 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 D і розчинності S в матриці активного шару, є переважними для більш швидкого поширення фронту реакційної хвилі (в некаталітичному шарі) і для відповідно більш швидкої абсорбції залишкового кисню в ході дифузійно-контрольованої швидкої реакції поглинання. Тому практичний висновок даного винаходу для створення ефективного абсорбуючого кисень шару для видалення залишкового кисню полягає у використанні полімеру з найвищою проникністю для кисню P=DS в ньому як матриці для впровадження поглинаючої кисень системи з високою активністю. Для практичної реалізації винаходу як і раніше потрібна висока початкова активність 0 поглинаючого кисень шару з 0>3-5. У іншому випадку, видалення кисню або каталітичною, або некаталітичною реакцією поглинання буде неефективним, і швидкість видалення буде недопустимо низькою (як показано на Фіг. 5 для швидкості сорбції). При даній активності в об'ємі конкретної системи поглинання кисню (константа K швидкості реакції в об'ємі) вибір матеріалу полімерної матриці і її товщини для введення поглинача, щоб задовольнити вимогу 0>3-5 компонування шару, може бути без великих зусиль здійснений фахівцями в даній галузі згідно з визначеннями (4) і (5). У той же час, швидкість проникнення крізь бар'єр експонентно знижується із зростанням величини 0 згідно з результатом (6), тому для створення ефективного бар'єра проникненню кисню, переважно, вибирають матеріали з самими низькими можливими значеннями розчинності і коефіцієнту дифузії кисню для впровадження в них поглинача кисню. Низька рухливість кисню в полімерній матриці (в зв'язку з більш низьким коефіцієнтом дифузії) збільшує час перебування молекули кисню всередині бар'єрного шару і, як представляється, тим самим, збільшує імовірність реакції кисню з розподіленими активними поглинаючими кисень частинками. Низька розчинність кисню в матриці скорочує концентрацію розчиненого кисню в матриці і тому продовжує час, протягом якого вичерпуються ресурси реакційної здатності поглинача в результаті реакції зі стехіометричною кількістю кисню. Структурне компонування Поглинач кисню в полімері звичайно являє собою складну хімічну систему для абсорбції кисню. У той час, як можна уявити одиночний матеріал, який поводиться як поглинач кисню, багато які поглиначі є складними системами, що включають множину різних компонентів. Деякі поглиначі не розчиняються в полімерах, тобто, вони існують окремо від полімерної матриці, і активуються без будь-якої допомоги від матриці (подібно до неорганічних порошкам на основі заліза): такі системи можуть бути названі автономними. Органічні поглинаючі системи можуть потребувати каталізаторів, ініціаторів, донорів протонів і інгібіторів, в доповнення до здатного до окиснення субстрат. Навіть, якщо такі системи є автономними, їх власна активність відносно кисню в їх «чистій» формі здебільшого не співвідноситься з їх активністю в стані, коли вони впроваджені в полімерні шари. Точне кількісне визначення активності в об'ємі чистих автономних систем, як правило, є неможливим, оскільки вона залежить від фізичної форми автономної поглинаючої системи (рідина, смола, порошок, розмір частинок, форма, морфологія, структура, умови випробування при впливі газоподібного кисню і т. д.). Для застосування істотно те, яка реакційна здатність системи в полімері: дана реакційна здатність при взаємодії між складною поглинаючою системою і киснем, розчиненим в полімерній матриці (швидше таким, ніж в газоподібному стані). У такій ситуації константа К в полімері може дуже відрізнятися від К в газовій фазі (це до того, чому остання не має відношення до справи). Тому будь-яких фіксованих значень К не можна вказати навіть для «чистих» поглинаючих систем, але вони можуть бути розраховані за результатами вимірювань проникності для поглиначів, впроваджених в конкретні полімерні матриці. Таким чином, для опису активності поглинача важливу роль грає полімерна матриця. Іншими словами, без конкретної полімерної матриці і знань про фізичну форму конкретної поглинаючої системи не можна визначити, високу або низьку активність має сам поглинач. Те, що може бути визначене і виміряне, так це реакційна здатність активного шару, що містить поглинач (тобто, його початковий модуль Тіла), а саме, реальна швидкість реакції може бути співвіднесена з властивостями навколишньої матриці відносно пасивного транспорту кисню. У швидко абсорбуючій низькобар'єрній (високопроникній) матриці дифузія кисню є швидкою, тому для того, щоб поглинаюча система мала «високу активність», вона повинна реагувати з киснем навіть швидше, ніж кисень дифундує через матрицю. У високобар'єрної матриці довготривалої дії дифузія кисню є повільною, тому поглинаюча система, яка працює неприйнятно повільно в низькобар'єрній матриці, тепер може реагувати досить швидко, щоб випереджати протікаючу з низькою швидкістю дифузію: це робить такий поглинач «високоактивним» в даній конкретній високобар'єрній матриці, хоча тому ж поглиначу в низькобар'єрній матриці не можна приписати високу активність. Всі вказівки на поглиначі з 11 UA 102095 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 високою активністю потрібно інтерпретувати з вищезгаданої позиції (тобто, невіддільно від характеристик пасивного транспорту кисню в матриці). У переважних поглинаючих системах на основі антрахінону «система» не тільки не є завершеною, але і не може бути активована без гідроксильних функціональних груп, присутніх в матриці. Таким чином, поглинаюча система не існує в «чистому» стані, і її активність зумовлюється близькістю і концентрацією доступних гідроксильних груп навколо антрахінонових центрів, що поглинають кисень. Цей факт робить полімери PVOH і EVOH з численними гідроксильними функціональними групами особливо придатними як матриці для поглиначів кисню на основі антрахінону. З урахуванням описаних основоположних принципів реакційно-дифузійного масоперенесення в бар'єрних і абсорбуючих кисень шарах, винахід розкриває комбінацію двошарової «активно-активної» бар'єрної структури або субструктури, де кожен активний шар має різне призначення (Фіг. 2). Перший швидко абсорбуючий шар, повернутий до вмісту упаковки, включає полімерну матрицю з високою проникністю для кисню P=DS, в яку впроваджений поглинач кисню з високою активністю. Поглинаючі частинки, переважно, ковалентно зв'язані з полімерною матрицею або одним з полімерних компонентів матриці, якщо матриця включає суміш полімерів. Завдяки цьому поглинаючі частинки і, переважно, побічні продукти окиснення залишаються зв'язаними з матрицею і як такі не можуть мігрувати назовні з бар'єра і негативно впливати на продукт або його оточення. Альтернативно, поглинаючі частинки можуть бути дисперговані в матриці під час стадії компаундування розплаву, при умові, що виміряний рівень міграції (витоки) поглинаючих частинок і/або побічних продуктів їх окиснення не перевищує законодавчих обмежень, специфічних для кожної країни. Щоб служити як герметизуючий шар, перший активний шар, переважно, включає термозварювальну смолу або суміш полімерів з термозварювальною смолою. Як матриці або компоненти матриць для термозварювання можуть бути використані відомі термоклейові матеріали, такі як смоли на основі етилен-вінілацетатних співполімерів (EVA), зі вмістом вінілацетату від помірного до високого. Акрилові термозварювальні смоли, такі як полі(НЕМА) [полі(2-гідроксіетилметакрилат)] і полі(НРА) [полі(2-гідроксипропілакрилат)], також, переважно, забезпечують можливість ковалентного скріплення похідних антрахінону, які здатні служити як фотовідновлювані поглиначі кисню в присутності первинних і вторинних гідроксильних груп, що є в приведених акрилових смолах. Другий активний киснево-бар'єрний шар довготривалої дії йде безпосередньо за першим активним шаром з високою швидкістю абсорбції кисню або він необов'язково може бути приєднаний тонким адгезивним зв'язувальним шаром для поліпшення міжшарової адгезії. Другий активний шар довготривалої дії включає полімерну матрицю з низькою проникністю для кисню (щонайменше на 2-3 порядки величини нижче, ніж проникність для кисню матриці герметизуючого шару в умовах використання), в яку впроваджені дисперговані поглинаючі кисень частинки, або, альтернативно, ковалентно зв'язані поглинаючі кисень функціональні групи. У переважному варіанті здійснення для ефективного довготривалого бар'єрного захисту від кисню проникність для кисню полімерного матеріалу, що формує абсорбуючий кисень шар, щонайменше в 100 раз перевищує проникність для кисню киснево-бар'єрного шару. Коли в основу першого активного шару встановлені хімічні принципи поглинання кисню фотовідновлюваним похідним антрахінону, то є переважним створення подібного хімізму поглинання кисню і у другому шарі довготривалої дії, щоб активувати активність обох шарів з використанням одного і того ж зовнішнього активуючого засобу. Ідея активації одним джерелом також, переважно, застосовна до будь-якого іншого хімічного принципу поглинання кисню, який може бути використаний в обох активних шарах. Тому переважний варіант здійснення другого активного шару складається в отриманні його з PVOH- або EVOH-полімеру з високими кисневобар'єрними характеристиками, з диспергованими поглинаючими кисень функціональними групами на основі антрахінону, що активуються актинічним випромінюванням в УФ- або близькій УФ-області. У переважній структурі для забезпечення характеристик міцного адгезивного зчеплення EVA-співполімер містить 8-35% вінілацетату по масі. Два описані активні шари, швидко абсорбуючий і довготривалої дії, можуть бути отримані дуже тонкими (що є економічно сприятливим, якщо мати на увазі високу відносну вартість поглинаючих кисень компонентів) і, проте, задовольняючими вимоги тривалого зберігання і видалення залишкового кисню. Для хорошої киснево-бар'єрної дії переважна товщина кожного з швидко абсорбуючого шару і шару довготривалої дії складає від 0,1 до 2 міл (від 2,5 до 50 мікрометрів) і від 1 до 5 міл (від 25 до 125 мікрометрів), відповідно. У такому випадку двошарова структура часто не буде мати необхідної жорсткості, щоб утворити термоформовану порожнину зі стабільними розмірами. Щоб зробити термоформовану структуру з необхідною розмірною 12 UA 102095 C2 5 10 стабільністю порожнини, переважно, мати третій пасивний полімерний шар, повернутий у зовнішнє навколишнє середовище, як частина структури (Фіг. 3). Такий третій шар служить як термоформована структурна підкладка для активних шарів, а також включає додатковий пасивний бар'єр для проникнення кисню і вологи. У переважному варіанті здійснення товщина третього шару складає від 1 до 20 міл (від 25 до 500 мікрометрів) перед формуванням, і вказаний шар є структурним несучим шаром. Падіння парціального тиску кисню в межах пасивного структурного шару дає в результаті більш низький тиск pout кисню на межі другого активного шару вище по потоку, в порівнянні з парціальним тиском кисню в навколишній атмосфері. Тривалість активної бар'єрної фази, що досягається в результаті, переважно, збільшується згідно з результатами Siegel і Cussler для збільшення часу tLR запізнення в стехіометричних активних бар'єрах для проникнення газів з однорідним розподілом поглинача по товщині бар'єра [J. Membr. Set, 2004, vol. 229, pp. 33]: L2 R0 . 2D Sp out Збільшенню часу запізнення в активному бар'єрному шарі сприяють як більш низький коефіцієнт дифузії D і коефіцієнт розчинності 5 в матриці активного шару, більш висока введена реакційна здатність R0 (більш висока концентрація активованих активних частинок), більш низький зовнішній парціальний тиск pout кисню, так і збільшена товщина L активного шару. Як полімерний шар для пасивного структурного несучого шару можуть бути використані прозорий PET (поліетилентерефталат), PEN (поліетиленнафталат) і суміші PET-PEN (поліетилентерефталат-поліетиленнафталат), переважно, оброблені коронним розрядом для стимулювання адгезії або покриті підвищуючою адгезію грунтовкою на стороні активного бар'єрного шару і, можливо, з обробкою для створення бар'єра проти вологи, покриття або нашарування на стороні, повернутій в навколишню атмосферу. Необов'язковий третій пасивний шар повинен забезпечувати можливість ефективної активації поглинача кисню в обох активних шарах по вибраному механізму активації поглинача. У разі поглиначів кисню на основі антрахінону в обох активних шарах, що активуються впливом УФ-випромінювання, третій пасивний шар, переважно, роблять прозорим в діапазоні довжин хвиль активуючого УФ-випромінювання. Приклади таких прозорих для УФ-випромінювання матеріалів включають гомополімерні PET і PEN і їх співполімери. Більш низький коефіцієнт пропускання кисню в третьому пасивному бар'єрному шарі також буде знижувати парціальний тиск кисню на межі активного бар'єрного шару 2 вище по потоку в структурі і, тим самим, сприяти збільшенню часу запізнення завдяки реакції в даному бар'єрному шарі. У фармацевтичній блістерній упаковці очікуваний термін придатності при зберіганні багатьох лікарських засобів передбачається таким, що досягає щонайменше 2 років. Варіанти здійснення даного винаходу описують конкретне компонування, придатне для створення безкисневої атмосфери в кожній блістерній порожнині протягом щонайменше 2 років в звичайних умовах зберігання. Введення ефективної кількості поглинаючих кисень частинок в перший швидко абсорбуючий активний шар, призначений для видалення залишкового кисню з вільного простору упаковки, визначається кількістю залишкового кисню в герметизованій порожнині (по парціальному тиску кисню в об'ємі порожнини), відкритій площею поверхні бар'єра, товщиною активного шару, здатністю активних частинок абсорбувати кисень і бажаним часом для видалення залишкового кисню. Введення ефективної кількості поглинача у другий шар довготривалої дії, призначений для перехоплювання проникаючого кисню, визначається активністю поглинача, проникністю полімерної матриці для кисню, товщиною шару, парціальним тиском кисню у зовнішньому навколишньому середовищі і бажаним часом, протягом якого запобігається проникнення кисню через другий шар, згідно з рівнянням (10). Спосіб отримання представленої структури дуже залежить від вибору матеріалів шарів. У разі застосування необов'язкового третього пасивного шару як структурної підкладки і додаткового бар'єра для кисню, два активні шари з поглиначами кисню можуть бути нанесені з розчину, нанесені у вигляді екструзійного покриття, відлиті або нашаровані на структурний несучий шар без відхилення від суті винаходу. У переважному варіанті здійснення кисневобар'єрний шар довготривалої дії формують приготуванням водного розчину 10-20% по масі PVOH і 1-2% по масі відповідної солі антрахінону (що далі називається AQ) шляхом послідовного розчинення AQ і PVOH у воді або водно-спиртовій суміші, із забезпеченням одночасного регулювання масового співвідношення "AQ/PVOH" в розчині і в'язкості розчину для керування процесом нанесення покриття мокрим способом і часом висушування покриття. Також переважно, хоча і не обов'язково, щоб швидко абсорбуючий шар формували з водного розчину для полегшення виробничого процесу, скомпонованого як процедура двостадійного t LR 15 20 25 30 35 40 45 50 55 13 UA 102095 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 нанесення покриття. Екструзійне нанесення покриття, лиття і нашарування абсорбуючого кисень герметизуючого шару на киснево-бар'єрний шар також можуть бути реалізовані на практиці в межах об'єму винаходу. Переважні варіанти здійснення конкретних композицій абсорбуючих кисень структур і способи їх отримання описані в нижченаведених прикладах. Приклад 1 Доступні в даний час аналізатори проникності для кисню в основному розраховані на застосування методу газу-носія [стандарт ASTM D1434-82]. Метод газу-носія для вимірювання коефіцієнта пропускання кисню включає поміщення плівкового зразка в закриту камеру і створення потоку чистого газоподібного кисню вздовж однієї сторони плівки (вище по потоку) і потоку газу-носія (звичайно надчистого газоподібного азоту) вздовж іншої сторони плівки (нижче по потоку). Газ-носій підхоплює будь-які кількості кисню, що проник нижче по потоку, і виносить його до детектора кисню, тим самим, забезпечуючи можливість вимірювання миттєвих швидкостей проникнення. Даний метод не дозволяє одночасно вимірювати проникнення кисню через бар'єр і абсорбцію залишкового кисню з вільного простору упаковки. Для підтвердження подвійної функціональності винаходу два окремі випробування проводили на зразках субструктур, щоб оцінити різну функціональність кожного шару окремо. Показані величини товщини шару в «мілах», що звичайно використовуються в США, мають відношення до 1/1000 частинки дюйма (1 міл=25,4 мікрон (25,4 мкм)). Спосіб отримання здійснювали в пристрої з УФ-випромінюванням від джерел світла, забезпечених світлофільтрами. На лист прозорого PET товщиною 7-10 міл (177-254 мікрометри) наносили покриття товщиною 10-20 міл (254-508 мікрометрів) з 10-20%-ного по масі водного розчину PVOH, що містить 80-85% по масі гідролізованого на 90% PVOH і 10-15% по масі натрієвої солі антрахінон-2-сульфонової кислоти (далі скорочено названої AQ). Описувана композиція для покриття містила 0-5% по масі гліцерину (з розрахунку на загальний вміст твердих речовин в сухому покритті) як пластифікатора для поліпшення гнучкості сухого покриття. Мокре покриття потім сушили до PVOH-AQ-покриття товщиною 1-2 міл (25,4-50,8 мкм) в звичайному сушильному шафі або тунельний нагрівнику з безперервною сушкою. Отриману субструктуру тестували окремо, щоб оцінити її активні бар'єрні характеристики, шляхом вимірювання коефіцієнта пропускання кисню через неї при активації AQ-поглинача кисню протягом 5-15-секундної експозиції світлом комерційного джерела УФ-випромінювання (F300S від фірми Fusion UV Systems Inc., Гейтерсберг, Меріленд, працюючого з повною потужністю 1,8 кВт) з обох боків, і з подальшим піддаванням зі сторони PET впливу 100%-ного кисню при тиску 1 атмосфера (101,3 кПа). Виміряний початковий коефіцієнт пропускання кисню становив 0,0 3 2 2 см /(м день) при відносній вологості (RH) 0%, і 0,0 см /(м день) при відносній вологості 50%, в 100%-ному кисні при тиску 1 атмосфера (101,3 кПа) вище по потоку і температурі 23°С (реальні виміряні коефіцієнти пропускання були злегка негативними внаслідок абсорбції невеликих кількостей залишкового кисню з азотного носія нижче по потоку, приводячи до виміряних коефіцієнтів нижче нульового базового рівня, встановленого для самого азотного носія). Оцінна реакційна здатність активованого поглинача кисню в активному киснево-бар'єрному шарі 3 3 становила 6-8 кубічних сантиметрів (см ) кисню на см покриття. На основі характеристик транспорту кисню через використані PVOH-полімер і РЕТ-лист, активність розрахували як достатню для досягнення дворічного активного часу запізнення до виснаження всіх ресурсів реакційної здатності двошаровій структури при проникненні кисню з навколишньої атмосфери. У другому випробуванні на прозорий пасивний субстрат з PET товщиною 7 міл (177,8 мкм) наносили екструдованим шаром товщиною 1 міл (25,4 мкм) з акриловою полі(НЕМА)-смоли, ковалентно зв'язаної з 10-20% по масі антрахінон-2-сульфонату. Отриману субструктуру активували протягом 5-15 секунд впливом УФ-випромінювання з покритої сторони, щоб оцінити ефективність абсорбції залишкового кисню. Початкова кількість в 20,5 об'ємних процентів кисню в навколишній атмосфері, що міститься у вільному просторі упаковки місткістю 10 мл, з площею 2 поверхні субструктури 100 см , повернутою всередину упаковки, скоротилася до менше ніж 0,2 об'ємних процента протягом 12-48 годин, по вимірюваннях за допомогою кисневого зонда MOCON у вільному просторі (фірма Modern Controls Inc., Міннеаполіс, Міннесота). Дане випробування продемонструвало високу здатність абсорбуючого кисень шару швидко скорочувати кількості залишкового кисню всередині упаковки до рівнів, безпечних для тривалого зберігання чутливих до кисню продуктів. Таким чином, було виявлено, що вся тришарова «активно-активно-пасивна» структура придатна для одночасного швидкого видалення залишкового кисню і по суті запобігання надходження кисню з навколишньої атмосфери протягом 2 років для підтримки безкисневої атмосфери всередині упаковки. Кінцеву тришарову структуру отримували екструзійним 14 UA 102095 C2 нанесенням покриття з розплаву похідного антрахінону і акрилової полі(НЕМА)-смоли на РЕТпідкладку, покриту розчином PVOH-AQ. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 1. Багатошарова абсорбуюча кисень структура, що включає щонайменше два активні поглинаючі кисень шари, розміщені в послідовності: швидко абсорбуючий поглинаючий кисень шар з високою активністю, що включає проникний для кисню матричний полімер і поглинач кисню, і активний шар довготривалої дії, який включає пасивний високобар'єрний для кисню матричний полімер і поглинач кисню, в якій безрозмірна реакційна здатність кожного активного шару, що визначається значеннями початкового модуля Тіле 0 еквівалентного однорідного шару з гомогенною активністю, складає більше 3, і 3 в якій швидко абсорбуючий шар має пасивну проникність для кисню більше 250 см 2 •мм/(м •день•атм) при температурі близько 20 °С і відносній вологості 40-60 %, і 3 2 в якій шар довготривалої дії має пасивну проникність для кисню менше 2,5 см •мм/(м •день•атм) при температурі близько 20 °С і відносній вологості 40-60 %. 2. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій безрозмірна реакційна здатність кожного активного шару, що визначається значеннями початкового модуля Тіле 0 еквівалентного однорідного шару з гомогенною активністю, складає більше 5. 3. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій поглинаюча кисень система включає фотовідновлюваний поглинаючий кисень матеріал на основі антрахінону. 4. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій швидко абсорбуючий шар включає поглинаючий кисень активний матеріал, диспергований в термозварюваному матричному полімері. 5. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 4, в якій термозварюваний проникний для кисню матричний полімер включає вторинні гідроксильні функціональні групи. 6. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 5, в якій термозварюваний проникний для кисню матричний полімер включає термозварювану адгезивну смолу на акриловій основі. 7. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 6, в якій полімерний адгезив на акриловій основі отриманий з поглинаючими кисень функціональними групами на основі антрахінону, ковалентно зв'язаними зі вказаним акриловим полімером. 8. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 6, в якій швидко абсорбуючий шар включає суміш полімерів щонайменше з 50 % по масі акрилового полімеру, отриманого з поглинаючими кисень функціональними групами на основі антрахінону. 9. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 4, в якій термозварюваний проникний для кисню матричний полімер включає щонайменше 50 % по масі термоклейового матеріалу на основі етилен-вінілацетатного співполімеру. 10. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій швидко абсорбуючий шар включає поглинаючий кисень активний матеріал, ковалентно зв'язаний з термозварюваним проникним для кисню матричним полімером. 11. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій проникний для кисню матричний полімер включає поглинаючі кисень активні частинки, ковалентно зв'язані з нетермозварюваним полімером, який змішаний з термозварюваним полімером з утворенням вказаного проникного для кисню матричного полімеру. 12. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій поглинач кисню включає абсорбер кисню на основі антрахінону, активований по механізму фотовідновлення. 13. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій проникний для кисню матричний полімер характеризується високим рівнем пропускання світла в ближній УФ-області (200-400 нм). 14. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій киснево-бар'єрний матричний полімер довготривалої дії включає полівініловий спирт з 50-100 %-ним ступенем гідролізу. 15. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій киснево-бар'єрний матричний полімер довготривалої дії включає співполімер етилену і вінілового спирту з 20-60 % мол. вмістом етилену. 16. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій активні поглинаючі кисень частинки дисперговані в матричному полімері шару довготривалої дії. 17. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій поглинаючий кисень шар довготривалої дії включає поглиначі кисню на основі антрахінону, дисперговані в полімерній 15 UA 102095 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 матриці, і киснево-бар'єрна полімерна матриця також включає джерело атомів водню в первинних і/або вторинних гідроксильних групах для ефективної кето-енольної таутомеризації антрахінону, індукованої УФ-випромінюванням. 18. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, що додатково включає третій шар, який включає пасивний структурний несучий шар, розміщений поруч з поглинаючим кисень шаром довготривалої дії на протилежній стороні від швидко абсорбуючого шару. 19. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 18, в якій несучий шар являє собою жорсткий або напівжорсткий термопластичний полімер. 20. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 18, в якій третій шар є однорідним. 21. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 18, в якій третій шар включає бар'єрний для водяних парів шар або містить бар'єрне для води покриття і/або поверхневу обробку. 22. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 18, в якій третій пасивний шар слугує як жорсткий або напівжорсткий структурний несучий шар. 23. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 22, в якій пасивний структурний несучий шар отриманий зі складного поліефіру або співполімеру складного поліефіру. 24. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 23, в якій складний поліефір являє собою поліетилентерефталат (PET) або модифікований гліколем поліетилентерефталат (PETG). 25. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 23, в якій складний поліефір являє собою поліетиленнафталат (PEN). 26. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 23, в якій складний поліефір являє собою поліетилентерефталат-поліетиленнафталат (PET-PEN) співполімер. 27. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 23, в якій складний поліефір отриманий з суміші складних поліефірів. 28. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 27, яка являє собою суміш складного поліефіру і поліаміду з безперервною фазою складного поліефіру. 29. Багатошарова структура за п. 18, в якій товщина третього шару складає від 15 до 500 мкм, і вказаний шар слугує як структурна підкладка. 30. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій структура має здатність абсорбувати кисень незалежно від дифузії вологи і відносної вологості. 31. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій структура не містить перехідних металів і каталізаторів на основі металів. 32. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 31, в якій поглинаючий кисень шар довготривалої дії слугує як жорсткий або напівжорсткий структурний несучий шар. 33. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій поглинач кисню включає матеріал, активований впливом актинічного випромінювання в УФ-діапазоні. 34. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій швидко абсорбуючий шар включає термозварюваний етилен-вінілацетатний співполімер (EVA) або його суміш з поліолом або полівініловим спиртом в кількості до 50 % по масі. 35. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 34, в якій етилен-вінілацетатний співполімер (EVA) містить 5-35 % по масі вінілацетату. 36. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій проникність для кисню матеріалу полімерної матриці, що формує швидко абсорбуючий шар, є щонайменше в 100 разів вищою, ніж проникність для кисню матеріалу полімерної матриці, що формує киснево-бар'єрний шар довготривалої дії. 37. Багатошарова абсорбуюча кисень структура за п. 1, в якій товщина швидко абсорбуючого шару складає від 0,1 до 2 міл (2,5-50 мікрометрів). 38. Багатошарова структура за п. 1, в якій шар довготривалої дії має товщину від 1 до 5 міл (25125 мікрометрів). 39. Спосіб отримання багатошарової абсорбуючої кисень структури, що включає послідовне нанесення покриттів з високоактивного шару довготривалої дії і швидко абсорбуючого кисень високоактивного поглинаючого кисень шару на прозору постійну полімерну підкладку з розчинів для покриття на водній основі, де безрозмірна реакційна здатність кожного активного шару, що визначається значеннями початкового модуля Тіле 0 еквівалентного однорідного шару з гомогенною активністю, складає більше 3, і де швидко абсорбуючий шар має пасивну проникність для кисню більше 250 3 2 см •мм/(м •день•атм) при температурі близько 20 °С і відносній вологості 40-60 %, і 3 2 де шар довготривалої дії має пасивну проникність для кисню менше 2,5 см •мм/(м •день•атм) при температурі близько 20 °С і відносній вологості 40-60 %. 16 UA 102095 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 40. Спосіб отримання структури за п. 39, в якому полімерна підкладка включає підкладку, що видаляється. 41. Спосіб за п. 39, в якому шар довготривалої дії формують приготуванням 10-20 %-ного по масі водного розчину полівініловий спирт (РVОН)-сіль антрахінону (AQ) послідовним розчиненням солі антрахінону і одного або більше сортів PVOH з конкретними молекулярними масами і ступенем гідролізу у воді, із забезпеченням одночасного контролю розчинності солі антрахінону і PVOH, масового співвідношення AQ/PVOH в розчині і в'язкості розчину. 42. Упаковка, в якій щонайменше одна стінка вказаної упаковки включає багатошарову абсорбуючу кисень структуру, що включає щонайменше два активні поглинаючі кисень шари, розміщені в послідовності: швидко абсорбуючий поглинаючий кисень шар з високою активністю, що включає проникний для кисню матричний полімер і поглинач кисню, і шар довготривалої дії, який включає пасивний високобар'єрний для кисню матричний полімер і поглинач кисню, в якій безрозмірна реакційна здатність кожного активного шару, що визначається значеннями початкового модуля Тіле 0 еквівалентного однорідного шару з гомогенною активністю, складає більше 3, і в якій швидко абсорбуючий шар має пасивну проникність для кисню більше 250 3 2 см •мм/(м •день•атм) при температурі близько 20 °С і відносній вологості 40-60 %, і 3 2 в якій шар довготривалої дії має пасивну проникність для кисню менше 2,5 см •мм/(м •день•атм) при температурі близько 20 °С і відносній вологості 40-60 %. 43. Упаковка за п. 42, в якій безрозмірна реакційна здатність кожного активного шару, що визначається значеннями початкового модуля Тіле 0 еквівалентного однорідного шару з гомогенною активністю, складає більше 5. 44. Упаковка за п. 42, в якій поглинаючий кисень активний матеріал включає фотовідновлюваний поглинаючий кисень матеріал на основі антрахінону. 45. Упаковка за п. 42, в якій швидко абсорбуючий шар включає поглинаючий кисень активний матеріал, диспергований в термозварюваному матричному полімері. 46. Упаковка за п. 42, в якій шар довготривалої дії включає поглинаючий кисень активний матеріал, ковалентно зв'язаний з термозварюваним проникним для кисню матричним полімером. 47. Упаковка за п. 46, в якій термозварюваний проникний для кисню матричний полімер включає вторинні гідроксильні функціональні групи. 48. Упаковка за п. 47, в якій термозварюваний проникний для кисню матричний полімер включає термозварювану адгезивну смолу на акриловій основі. 49. Упаковка за п. 42, в якій проникний для кисню матричний полімер включає поглинаючі кисень активні частинки, ковалентно зв'язані з нетермозварюваним полімером, який змішаний з термозварюваним полімером з утворенням вказаного проникного для кисню матричного полімеру. 50. Упаковка за п. 42, в якій киснево-бар'єрний матричний полімер включає полівініловий спирт. 51. Упаковка за п. 42, в якій поглинаючий кисень шар довготривалої дії включає поглиначі кисню на основі антрахінону, дисперговані в полімерній матриці, що включає полівініловий спирт (PVOH), співполімер етилену і полівінілового спирту (EVOH) і їх суміші, і киснево-бар'єрна полімерна матриця також включає джерело атомів водню у вторинних гідроксильних групах для ефективної кето-енольної таутомеризації антрахінону, що індукується УФ-випромінюванням. 52. Упаковка за п. 42, що додатково включає пасивний структурний несучий шар, розміщений поруч з поглинаючим кисень шаром довготривалої дії на протилежному боці від швидко абсорбуючого шару. 53. Упаковка за п. 52, в якій несучий шар являє собою жорсткий або напівжорсткий термопластичний полімер. 54. Упаковка за п. 52, в якій пасивний структурний несучий шар отриманий зі складного поліефіру або співполімеру складного поліефіру. 55. Упаковка за п. 52, в якій товщина пасивного шару складає від 25 до 500 мкм, і вказаний шар слугує як структурна підкладка. 56. Упаковка за п. 42, в якій шар довготривалої дії має товщину від 1 до 5 міл (25,4-127 мкм). 57. Упаковка за п. 52, що додатково включає щонайменше один бік, який складається з металевої фольги. 17 UA 102095 C2 18 UA 102095 C2 19 UA 102095 C2 20 UA 102095 C2 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 21
ДивитисяДодаткова інформація
Назва патенту англійськоюOxygen absorbing plastic structure
Автори англійськоюSolovyov, Stanislaw E., Powers, Thomas H.
Назва патенту російськоюПоглощающая кислород пластиковая структура
Автори російськоюСоловёв Станислав Е., Пауэрс Томас Х.
МПК / Мітки
МПК: C08J 5/18, B65D 65/40, B32B 27/08, B01J 20/28
Мітки: структура, пластикова, кисень, поглинаюча
Код посилання
<a href="https://ua.patents.su/23-102095-poglinayucha-kisen-plastikova-struktura.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Поглинаюча кисень пластикова структура</a>
Електрохімічний сенсор на кисень
Номер патенту: 55243
Опубліковано: 17.03.2003
Автори: Колбасов Генадій Якович, Данилов Михайло Олегович, В'юнова Надія Власівна
МПК: G01N 27/403, G01N 27/417
Мітки: сенсор, кисень, електрохімічний
Формула / Реферат:
Електрохімічний сенсор на кисень, до складу якого входить робочий електрод, допоміжний електрод та електроліт, який відрізняється тим, що як електроліт використовується сольовий розчин, а кисневий електрод містить суміш 45% поліаніліну, 45% активованого вугілля і 10% вуглецевого волокна.
Композиції, що поглинають кисень, шаруваті матеріали і пакувальні вироби на їх основі, та спосіб пакування чутливої до кисню речовини
Номер патенту: 63974
Опубліковано: 16.02.2004
Автори: Роттер Джордж Е., Васс Реймонд В., Нидерек Вальтер М., Кахілл Пол Дж., Барскі Роман Ф., мол., Річардсон Джоел Алберт, Смізер Гренвіл Л.
МПК: C08G 81/00, B32B 27/08, B65D 81/24, B32B 37/14
Мітки: основі, кисню, чутливої, шаруваті, речовини, вироби, композиції, матеріали, кисень, пакувальні, пакування, спосіб, поглинають
Формула / Реферат:
1. Шаруватий матеріал, що захищає від кисню, який містить шар пакувального матеріалу і шар співполіконденсату, що активно поглинає кисень і містить, головним чином, сегменти поліконденсату і невелику кількість сегментів, що поглинають кисень, причому співполіконденсат має температуру склування вище 60°С і здатний поглинати кисень у твердому стані при температурі навколишнього середовища в інтервалі 0-60°С, та не має етиленової...
Поглинаюча прокладка
Номер патенту: 92035
Опубліковано: 27.09.2010
Автори: Іто Юкіхіро, Токура Юка, Хаяші Тошіхіса
МПК: A61F 13/49, A61F 13/511, A61F 13/15, A61F 13/00
Мітки: прокладка, поглинаюча
Формула / Реферат:
1. Поглинаюча прокладка, що включає проникний для рідини верхній шар, непроникний для рідини нижній шар і розміщений між ними поглинаючий шар, причому висота капілярного всмоктування за Клеммом поглинаючого шару є більшою за висоту капілярного всмоктування за Клеммом верхнього шару, яка відрізняється тим, що видима товщина верхнього шару становить 70-95 % відносно видимої товщини поглинаючої прокладки, а верхній шар і поглинаючий шар...
Поглинаюча прокладка
Номер патенту: 92038
Опубліковано: 27.09.2010
Автор: Уда Масаші
МПК: A61F 13/15, A61F 13/00, A61F 5/44, A61F 13/56
Мітки: поглинаюча, прокладка
Формула / Реферат:
1. Поглинаюча прокладка, що включає:- головну частину, яка має поздовжній та поперечний напрямки, проникний для рідини верхній шар, непроникний для рідини нижній шар і поглинаючий матеріал, розміщений між верхнім і нижнім шарами, який поглинає і утримує рідину організму;пару бічних крилець, що складаються принаймні тільки з верхнього шару або нижнього шару, або бічних шарів, і які виступають назовні з обох боків у поздовжньому...
Поліпропіленове волокно, спосіб його одержання, гідравлічна композиція, гідравлічний продукт, структура мотузки, листоподібна структура з волокна, композиційний матеріал та формовий продукт
Номер патенту: 97393
Опубліковано: 10.02.2012
Автори: Катаяма Такасі, Івасакі Йосіхіро, Нісіяма Масаказу
МПК: D02G 3/00, B29B 11/16, D02J 1/00, D04H 1/42, C08L 23/12, C04B 16/00, D07B 1/00, C04B 28/02, D03D 15/00, C08L 101/00, D01F 6/06, C08K 7/02
Мітки: поліпропіленове, композиція, композиційний, листоподібна, матеріал, гідравлічний, волокно, волокна, формовий, структура, спосіб, одержання, продукт, гідравлічна, мотузки
Формула / Реферат:
1. Поліпропіленове волокно, яке містить поліпропілен, що має частку ізотактичних пентад 94 % або більше, у якому:поліпропіленове волокно має міцність волокна 7 сН/дтекс або більше; і форма ендотермічного піка поліпропіленового волокна, одержаного методом диференціальної скануючої калориметрії (ДСК), є формою одиночного піка з півшириною 10 °С або нижче, і зміна ентальпії плавлення (DН) поліпропіленового волокна, визначена...
Попередній патент: Спосіб модульованого електромагнітного перемішування металів на пізній стадії твердіння
Наступний патент: Спосіб виробництва електричної енергії з одночасним використанням теплоти, що виділяється при поділі ядерного палива та при згорянні вуглеводневого палива
Випадковий патент: Спосіб термічної обробки сталей