Полімери, модифіковані силанами

Реферат: Винахід належить до способу щеплення гідролізованих силанових груп до поліолефіну, що включає взаємодію поліолефіну з ненасиченим силаном, що містить олефіновий -СН=СНзв'язок або ацетиленовий -С≡С- зв'язок і містить щонайменше одну гідролізовану групу, з'єднану з Si, або її гідролізат, в присутності засобів для утворення вільнорадикальних центрів в полімері. Силан містить ароматичне кільце або додатковий олефіновий подвійний зв'язок або ацетиленову ненасиченість, причому ароматичне кільце або додатковий олефіновий подвійний зв'язок або ацетиленова ненасиченість є спряженими з олефіновою -СН=СН- або ацетиленовою -С≡С- ненасиченістю силану. Ненасичений силан може також містити електроноакцепторну групу відносно олефінового -С=С- або ацетиленового -С≡С- зв'язку. Винахід забезпечує модифікований силаном поліолефін, що має високу ефективність щеплення при одночасному обмеженні/запобіганні деструкції полімерних ланцюгів по механізму розщеплення. Модифікований силаном поліолефін може додатково прореагувати з полярною поверхнею наповнювача або полярним полімером або провзаємодіяти з самим собою з поперечним зшиванням поліолефіну і досягненням поліпшених фізико-механічних властивостей композитів, отриманих з нього. UA 103491 C2 (12) UA 103491 C2 UA 103491 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ОПИС Даний винахід належить до способу щеплення груп, які гідролізуються і зшиваються, до полімерів і до прищеплених полімерів, що утворюються, і до способу поперечного зшивання прищеплених полімерів. Зокрема, він належить до способу щеплення гідролізованих силанових груп до поліолефінів. Поліолефіни мають низьку полярність, яка є істотною перевагою для багатьох галузей застосування. Однак в деяких випадках неполярна природа поліолефінів може бути недоліком і обмежувати їх застосування в різних кінцевих галузях застосування. Наприклад, внаслідок їх хімічної інертності, утруднена функціоналізація і поперечне зшивання поліолефінів. Відома модифікація поліолефінових смол щепленням конкретних сполук до основного полімерного ланцюга з поліпшенням властивостей. BE-A-652324 і патент США 3414551 описують спосіб здійснення взаємодії малеїнового ангідриду з поліпропіленом. Патент США 3873643 описує щеплення циклічних етилен-ненасичених карбонових кислот і ангідридів до поліетилену в умовах розплаву і в присутності пероксиду. Дані типи мономерів забезпечують полярність полімерного ланцюга, але не забезпечують їх поперечного зшивання. Технологія, описана в даних патентах, є ефективною для функціоналізації і поперечного зшивання поліетиленів. Однак при спробі функціоналізувати поліпропілен по вищезазначеній технології щеплення супроводжується руйнуванням полімеру по механізму розщеплення ланцюга в β-положенні або так званим β-розщепленням. Таке руйнування призводить до зниження в'язкості матеріалу, що переробляється. Крім того, дане руйнування призводить до отримання полімеру, який поступається за експлуатаційними властивостями вихідному матеріалу. Патентна заявка Японії JP-A-1994-172459 описує отримання модифікованого поліолефіну з вініловим мономером з використанням пероксиду в присутності співагенту, такого як ароматична сполука, яка попереджує розрив полімерного ланцюга. Описане використання вінілсиланів з поліетиленом. Однак малеїновий ангідрид описаний як переважний вініловий мономер для застосування з поліпропіленом. EP-A-225186 також описує стирол, що використовується в поєднанні з несилановим мономером, для запобігання деструкції полімеру. Патент США 6028146 описує щеплення мономерів до поліпропілену змішуванням при нагріванні поліпропілену з ненасиченою епоксидною сполукою, стиролом і пероксидом. У статті Liu, Yao and Huang, Polymer 41, 4537-4542 (2000), озаглавленій "Вплив складу щеплень і умов переробки на властивості прищепленого силанового поліпропілену, який вулканізується вологою", описане щеплення до поліпропілену ненасичених силанів і ступінь, який досягається, поперечного зшивання (процент гелю) і ступінь деструкції поліпропілену. Описаними ненасиченими силанами є метакрилоксипропілтриметоксисилан і вінілтриетоксисилан. У статті Huang, Lu and Liu, J. Alpplied Polymer Science 78, 1233-11238 (2000), озаглавленій "Вплив складу щеплень і умов екструзії на властивості силанових прищеплених поліпропіленів", описаний аналогічний процес щеплення з використанням двочерв'ячного екструдера. Стаття Lu and Liu в журналі China Plastics Industry, Vol. 27, № № 6 27-229 (1999), озаглавлена "Гідролітичне структурування силанового прищепленого поліпропілену", аналогічна. У статті Yang, Song, Zhao and She, Polymer Engineering and Science, 1004-1008 (2007), озаглавленій "Механізм одностадійного способу отримання силанового поліпропілену, який прищеплений і зшивається", описане щеплення силану і зшивання в одностадійному способі з використанням двочерв'ячного реакційного екструдера. Використання такого співагенту, як стирол, в комбінації з силаном інгібує деструкцію полімеру, але залишається необхідність підвищення ефективності щеплення силану. Патент США 3646155 описує поперечне зшивання поліолефінів, особливо поліетилену, по реакції (щеплення) поліолефіну з ненасиченим гідролізованим силаном при температурі вище 140 °C і в присутності сполуки, здатної утворювати центри вільних радикалів в поліолефіні. Подальший вплив на продукт реакції вологи і каталізатора силанольної конденсації забезпечує поперечне зшивання. Даний процес знайшов широке застосування в промисловому масштабі. Документи EP-B-809672, EP-A-1323779, JP2008097866, JP2007329069, US2005/0272867, US2005/0269737, US3075948 і US-B-7041744 є додатковими прикладами патентів, що описують аналогічні процеси щеплення і поперечного зшивання, де використовуваним ненасиченим гідролізованим силаном звичайно є вінілтриметоксисилан. Патент США US6864323 пропонує поліпшити стійкість до передчасної вулканізації додаванням невеликої кількості додаткової сполуки, яка називається сполукою (iii), якою може бути спряжений вуглеводень і/або щонайменше однин органофункціональний силан загальної формули R-Xn-C(R)=C(R)C(R)=C(R)-Xn-Si(R1)m(OR2)(3-m). Групи R є однаковими або різними, і R являє собою атом водню або алкільну групу, що містить від 1 до 3 атомів вуглецю, або лінійну або розгалужену 1 UA 103491 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 алкільну групу, що містить від 1 до 4 атомів вуглецю, R(2) являє собою лінійну, розгалужену або циклічну алкільну групу, що містить від 1 до 8 атомів вуглецю, переважно метил, етил, н-пропіл або ізопропільну групу, групи Х є однаковими або різними, і Х являє собою групу, вибрану з ряду: -СH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -O(O)C(CH2)3- і –C(O)O-(CH2)3-, і n дорівнює 0 або 1, і m дорівнює 0, 1, 2 або 3. Задачею даного винаходу є розробка модифікованих силанами поліолефінів, які мають високу ефективність щеплення при обмеженні/запобіганні деструкції полімеру по механізму розщеплення ланцюга. Модифіковані силанами поліолефіни можуть додатково провзаємодіяти з полярними групами, присутніми на поверхні наповнювачів або приєднаних до іншого полімеру, або провзаємодіяти самі з собою з поперечним зшиванням модифікованого силаном поліолефіну і утворенням композиційних матеріалів з поліпшеними властивостями, як буде показано прикладами в даній заявці. У альтернативному випадку, силан може бути спочатку використаний для обробки наповнювача, і потім оброблений наповнювач може бути використаний для щеплення до полімеру. Спосіб згідно з даним винаходом щеплення гідролізованих силанових груп до поліолефіну, що включає взаємодію поліолефіну з ненасиченим силаном, який містить олефіновий –СН=СНзв'язок або ацетиленовий -СС- зв'язок і містить щонайменше одну гідролізовану групу, з'єднану з Si, або її гідролізат, в присутності засобів для утворення вільнорадикальних центрів в поліолефіні, характеризується тим, що силан містить ароматичне кільце або додатковий олефіновий подвійний зв'язок або ацетиленову ненасиченість, причому ароматичне кільце або додатковий олефіновий або ацетиленовий зв'язок є зв'язаним з олефіновою –СН=СН- або ацетиленовою -СС- ненасиченістю силану. Засоби для утворення вільнорадикальних центрів в поліолефінах звичайно включають сполуку, здатну утворювати вільні радикали і таким чином утворювати вільнорадикальні центри в поліолефіні. Інші засоби включають вплив зсуву або пучка електронів. Під ароматичним кільцем тут мається на увазі будь-який циклічний залишок, який є ненасиченим і якому властива деяка ароматична природа або π-зв'язок. Ароматичним кільцем може бути карбоциклічне кільце, таке як бензольне або циклопентадієнове кільце, або гетероциклічне кільце, таке як фуранове, тіофенове, піролове або піридинове кільце, і може бути одне кільце або конденсована циклічна система, така як нафталіновий, хіноліновий або індоловий залишок. Згідно з винаходом, гідролізовані силанові групи прищеплюють до поліолефіну, здійснюючи взаємодію поліолефіну з конкретним силаном, що має разом: 1) щонайменше одну гідролізовану групу, приєднану до Si; 2) олефіновий або ацетиленовий зв'язок, і 3) ароматичне кільце або додаткову ненасиченість, яка є зв'язаною з олефіновим або ацетиленовим зв'язком. Автори даного винаходу встановили, що використання гідролізованого ненасиченого силану, що містить ароматичне кільце або додатковий олефіновий зв'язок, зв'язаний з олефіновою –С=С- або ацетиленовою -СС- ненасиченістю силану, при проведенні реакції щеплення до поліолефіну дає поліпшений вихід щеплення і/або меншу деструкцію полімеру, в порівнянні з щепленням ненасиченого силану, що не містить ароматичного кільця або додаткового олефінового зв'язку. Використання співагенту, такого як стирол або ненасичений негідролізований силан (тобто, ненасиченого силану, який не містить гідролізованої групи, з'єднаної з Si), в комбінації з ненасиченим гідролізованим силаном, має деяке обмеження, оскільки має місце конкуруюча реакція між щепленням співагенту і щепленням гідролізованого ненасиченого силану. Негідролізований силан або стирольний співагент не забезпечить цінних функціональних або поперечнозшиваючих груп. Спосіб даного винаходу забезпечує високу ефективність щеплення з одночасним запобіганням розщепленню полімерних ланцюгів однією молекулою. Конкуруючі реакції між мономером, який прищеплює силанові групи до поліолефіну, і мономером, який інгібує деструкцію, не протікають, і, отже, винахід забезпечує ефективнішу реакцію. Застосування ненасиченого силану, що містить додатковий олефіновий подвійний зв'язок або ацетиленову ненасиченість, зв'язаний з олефіновою -С=С- або ацетиленовою -ССненасиченістю силану, при проведенні реакції щеплення дає переваги, аналогічні тим, які досягаються з ненасиченим силаном, що містить ароматичне кільце. Сполуки, які містять ароматичні групи, можуть мати недоліки з точки зору екологічної токсичності. Винахід включає поліолефін з прищепленими гідролізованими силановими групами, отриманий вищеназваним способом. Модифікований силаном поліолефін може додатково провзаємодіяти з полярною поверхнею, наповнювачем, полярним полімером або прореагувати сам з собою з поперечним зшиванням полімеру. 2 UA 103491 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід також включає спосіб поперечного зшивання поліолефіну, який відрізняється тим, що прищеплений поліолефін, отриманий, як описано вище, піддають впливу вологи в присутності або за відсутності каталізатора силанольної конденсації. Поліолефіновим вихідним матеріалом може бути, наприклад, полімер на основі олефіну, що містить від 2 до 18 атомів вуглецю, особливо альфа-олефін формули СН2=СНQ, де Q являє собою атом водню або лінійну або розгалужену алкільну групу, що містить від 1 до 8 атомів вуглецю. Поліолефіном може бути поліетилен або співполімер етилену, але поліетилен і полімери, які складаються в основному із ланок етилену, звичайно не руйнуються при утворенні вільнорадикальних центрів в поліетилені. Багато які полімери на основі олефінів, що мають 3 або більше атомів вуглецю, наприклад, поліпропілен, піддаються деструкції полімеру по механізму β-розщеплення ланцюгів при утворенні вільнорадикальних центрів в поліолефіні. Спосіб згідно з винаходом особливо придатний для таких поліолефінів, оскільки він забезпечує щеплення, з одночасним інгібуванням деструкції поліолефіну. Поліолефіном може бути, наприклад, полімер на основі етену (етилену), пропену (пропілену), бутену або 2-метил-пропену-1 (ізобутилену), гексену, гептену, октену, стиролу. Полімери пропілену і етилену складають важливий клас полімерів, особливо поліпропілен і поліетилен. Поліпропілен є товарним полімером, який широко доступний і дешевий. Він має низьку щільність і легко переробляється, і є універсальним. Більшість комерційно доступних поліпропіленів являє собою ізотактичний поліпропілен, але спосіб згідно з винаходом застосовний до атактичного і синдіотактичного поліпропілену, а також до ізотактичного поліпропілену. Ізотактичний поліпропілен отримують, наприклад, полімеризацією пропену з використанням каталізатора Циглера-Натта, хромового каталізатора або металоценового каталізатора. Винахід може забезпечити отримання поперечнозшитого поліпропілену з поліпшеними властивостями з товарного поліпропілену. Поліетиленом може бути, наприклад, 3 поліетилен високої густини з густиною від 0,955 до 0,97 г/см , поліетилен середньої густини 3 (MDPE) з густиною від 0,935 до 0,955 г/см або поліетилен низької густини (LDPE) з густиною від 3 0,918 до 0,935 г/см , включаючи поліетилен ультранизької густини, поліетилен низької густини і високого тиску і поліетилен низької густини і низького тиску або мікропористий поліетилен. Поліетилен може бути, наприклад, отриманий з використанням каталізатора Циглера-Натта, хромового каталізатора або металоценового каталізатора. Поліетилен в альтернативному випадку може бути полімером на основі дієну, такого як дієн, що має від 4 до 18 атомів вуглецю і щонайменше один кінцевий подвійний зв'язок, наприклад, бутадієну або ізопрену. Поліолефін може бути співполімером або потрійним співполімером, наприклад, співполімером на основі пропілену з етиленом або співполімером пропілену або етилену з альфа-олефіном, що містить від 4 до 18 атомів вуглецю, або етилену або пропілену з акриловим мономером, таким як акрилова кислота, метакрилова кислота, акрилонітрил, метакрилонітрил або складний ефір акрилової або метакрилової кислоти і алкіловий або заміщений алкіловий ефір, що містить від 1 до 16 атомів вуглецю, наприклад, етилакрилат, метилакрилат або бутилакрилат, або співполімер з вінілацетатом. Поліолефіном може бути потрійною співполімер, наприклад, пропілен-етилен-дієновий потрійний співполімер. У альтернативному випадку, поліолефіном може бути дієновий полімер, такий як полібутадієн, поліізопрен або співполімер бутадієну зі стиролом, або потрійний співполімер бутадієну з етиленом і стиролом або з акрилонітрилом і стиролом. Поліолефін може бути гетерофазним, наприклад, пропілен-етиленовий блокспівполімер. Може бути використана суміш різних поліолефінів. Ненасичений силан і сполуки, здатні утворювати вільнорадикальні центри в поліолефіні, можуть бути змішані з поліолефіном одного типу з отриманням маточної суміші, яка потім може бути змішана з поліолефіном іншого типу. Наприклад, мікропористий поліпропілен є дуже ефективним при змішуванні з рідкими добавками з отриманням маточної суміші, яка може бути змішана з об'ємом полімеру. Мікропористий поліетилен або етилен-вінілацетатний співполімер також є дуже ефективними при змішуванні з рідкими добавками з отриманням маточної суміші, і дана маточна суміш може бути змішана з таким полімером, як поліпропілен. Гідролізована група силану переважно має формулу -SiRaR’(3-a), де R являє собою гідролізовану групу; R' являє собою гідрокарбільну групу, що містить від 1 до 6 атомів вуглецю; і "а" має значення в інтервалі від 1 до 3 включно. Кожна гідролізованая група R в групі -SiRaR’(3-a) переважно являє собою алкоксигрупу, хоч можуть бути використані інші гідролізовані групи, такі як ацилокси, наприклад, ацетокси, кетоксим, наприклад, метилетилкетоксим, алкіллактато, наприклад, етиллактато, аміно, амідо, амінокси або алкенілоксигрупи. Алкоксигрупи R, кожна, звичайно містять лінійний або розгалужений алкільний ланцюг з числом атомів вуглецю від 1 до 6 і найбільш переважно являє собою метокси або етоксигрупи. Величина "а" може становити, 3 UA 103491 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 наприклад, 3, наприклад, силан може бути триметоксисиланом, що дає максимальне число центрів поперечного зшивання. Однак кожна алкоксигрупа утворить леткий органічний спирт, коли вона гідролізується; і може бути переважним, щоб величина "а" становила 2 або навіть 1 для мінімізації леткого органічного матеріалу, що виділяється в ході поперечного зшивання. Група R', якщо вона міститься, переважно являє собою метильну або етильну групу. Ненасичений силан може частково гідролізуватися або конденсуватися в олігомери, що містять силоксанові зв'язки, за умови, що дані олігомери все ще містять щонайменше одну гідролізовану групу, з'єднану з Si, на ланку ненасиченого силанового мономера, так що прищеплений полімер має достатню реакційну здатність відносно самого себе або відносно полярних поверхонь і матеріалів. Якщо прищеплений полімер повинен бути поперечно зшитий, то звичайно переважно, щоб гідроліз силану перед щепленням був мінімальний. Переважно, ненасичений силан містить електроноакцепторну групу відносно олефінового С=С- або ацетиленового -С≡С- зв'язку. Електроноакцепторна група являє собою хімічну групу, яка відриває електрони від реакційного центра. Електроноакцепторною групою загалом може бути будь-яка з груп, перерахованих як дієнофіли Michael В. Smith and Jerry March; March's Advanced Organic Chemistry, 5th edition, John Wiley & Sons, New York 2001, Chapter 15-58 (page 1062), за умови, що групи можуть бути заміщені групою -SiRaR’(3-a). Групою може бути особливо група С(=О)R*, С(=О)OR*, °C(=О)R*, С(=О)Ar, в якої Ar являє собою арилен, заміщений групою SiRaR’(3-a), і R* являє собою вуглеводневий залишок, заміщений групою -SiRaR’(3-a); Z також може являти собою групу С(=О)NH-R*. Переважні силани включають ті, які мають формулу R"CH=CH-X-Y-SiRaR’(3-a) (III) або R"-CC-X-Y-SiRaR'(3-a) (IV), в якій Х являє собою хімічний зв'язок, що має електроноакцепторну дією по відношенню до зв'язку -СН=СН- або -С≡С-, такий як карбоксильний, карбонільний або амідний зв'язок, і Y являє собою двовалентний органічний об'ємний зв'язок, що включає щонайменше один атом вуглецю, що розділяє зв'язок Х і атом Si. Електронодонорні групи, наприклад, спиртова група або амінна група, можуть знизити електроноакцепторну дію. В одному варіанті здійснення винаходу ненасичений силан не містить таких груп. Стеричні ефекти, наприклад, стерична утрудненість кінцевої алкільної групи, такої як метил, може погіршити реакційну здатність олефінового або ацетиленового зв'язку. В одному варіанті здійснення винаходу ненасичений силан не має такої стерично утруднюючої групи. Групи, що збільшують стабільність радикала, утвореного в ході реакції щеплення, наприклад, подвійний зв'язок або ароматична група, спряжена з ненасиченістю силану, присутні в ненасиченому силані. Групи мають активаційний вплив на -СН=СН- або -С≡С- зв'язок. Ненасичений силан може мати, наприклад, формулу CH2=CH-C6H4-A-SiRaR’(3-a) (I) або CHC-C6H4-A-SiRaR’(3-a) (II), де А означає прямий зв'язок або об'ємну групу. Якщо А в CH2=CH-C6H4-A-SiRaR’(3-a) являє собою прямий зв'язок (I), то силаном є триметоксисилілстирол, наприклад, 4-(триметоксисиліл)стирол. 4-(Тримептоксисиліл)стирол може бути отриманий по так званій реакції Гріньяра 4-бром- і/або 4-хлорстиролу з тетраметоксисиланом в присутності магнію, як описано в EP-B-1318153, або з тетрахлорсиланом з подальшим алкоксилуванням. Якщо А являє собою об'ємну групу, це може бути органічна група, така як, наприклад, двовалентна органічна група, що включає щонайменше один атом вуглецю, наприклад, алкіленова група, така як метилен, етилен або пропілен, або ариленова група, або поліетиленовий ланцюжок, наприклад, поліетиленгліколь або поліпропіленгліколь. А може являти собою, наприклад, лінійну або розгалужену алкіленову групу, що містить від 1 до 4 атомів вуглецю, наприклад, силаном може бути 2-стирилетилтриметоксисилан або 3стирилпропілтриметоксисилан. Стирилетилтриметоксисилан є, наприклад, комерційно доступним від Gelest Ink. продуктом, що являє собою суміш мета- і пара-, а також альфа- і βізомерів. У альтернативному варіанті, об'ємна група А може включати гетероатомну зв'язувальну групу, особливо гетероатом кисню, сірки або азоту. Переважно гетероатомна зв'язувальна група вибрана з групи, яка складається з -O-, -S-, -NH-, де меркапто (-S-) група є переважною. Приклади ненасичених силанів даного типу і їх синтез, наприклад, з вінілбензилхлориду і силілтіоляту або аміносилану, описані в WO2006/015010. Переважним силаном є вінілфенілметилтіопропілтриметоксисилан. Автори даного винаходу встановили, що використання ненасиченого силану формули CH2=CH-C6H4-A-SiRaR’(3-a) (I) або CHC-C6H4-A-SiRaR’(3-a) (II) при проведенні реакції щеплення до поліолефіну може забезпечити ефективне щеплення і одночасно запобігти деструкції полімеру, в порівнянні з щепленням силану з олефіновою ненасиченістю, такого як вінілтриметоксисилан, що не містить вінілової ароматичної групи. Більш ефективне щеплення також спостерігається в порівнянні з системою вінілтриметоксисилан + співагент, такою як 4 UA 103491 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 стирол. Прискорене щеплення може призвести до прискореного поперечного зшивання поліолефіну за коротший проміжок часу в присутності вологи і можливо каталізатора силанольної конденсації. Прищеплений поліолефін може містити, наприклад, фрагменти формули PP-CH(CH3)-C6H4A-SiRaR’(3-a) і/або прищеплені групи формули PP-CH2-CH2-C6H4-A-SiRaR’(3-a), де А являє собою прямий зв'язок або двовалентну органічну групу, що містить від 1 до 12 атомів вуглецю; R являє собою гідролізовану групу; R' являє собою гідрокарбільну групу, що містить від 1 до 6 атомів вуглецю; "а" має значення в інтервалі від 1 до 3 включно, і PP являє собою поліолефіновий ланцюжок. Ненасичений силан в альтернативному випадку може мати формулу R”-CH=CH-A-SiRaR’(3-a) (III), R”-CC-A-SiRaR’(3-a) (IV) або R”-C(H=CH2)-A-SiRaR’(3-a) (V), де R" являє собою групу, що містить ароматичне кільце або зв'язок С=С, спряжений з C=C або СС, і А являє собою прямий зв'язок або двовалентний органічний зв'язок, що містить від 1 до 12 атомів вуглецю. Коли R" є ароматичним кільцем, ненасичений силан може являти собою, наприклад, цис/транс бета(триметоксисиліл)стирол або альфа(триметоксисиліл)стирол. Молекули стиролу, заміщені при олефінових атомах вуглецю, можуть бути отримані по реакції гідросилілування фенілацетилену в присутності металоорганічного або металевого каталізатора, як описано, наприклад, в PL-B-188756 або M. Chauhan, P. Boudjouk et al., J. Organomet. Chem. 645 (1-2), 2002, 1-13. Альтернативні шляхи, такі як реакція поперечного зшивання між вінілалкоксисиланами і арилбромідами або хлоридами, описані, наприклад, E. Alacid et al., Advanced Synthesis & Catalysis 348(15), 2006, 2085-2091. У деяких варіантах здійснення винаходу R" містить, крім ароматичного кільця або С=С зв'язку, спряженого з С=С або СС зв'язком, фрагмент, який має електроноакцепторну дію відносно зв'язку С=С або СС. У одному типі переважного ненасиченого силану А являє собою органічний зв'язок А', який має електроноакцепторну дію відносно зв'язку С=С або СС. Електроноакцепторний зв'язок може дати прискорене щеплення до поліолефіну, в порівнянні з силаном з олеїновою ненасиченістю, таким як вінілтриметоксисилан, що не містить електроноакцепторної групи. Електроноакцепторний зв'язок походить з електроноакцепторної групи. Переважними електроноакцепторними зв'язками є C(=О)О, °C(=О), С(=О)С(=О)-NH-. Ненасичений силан в альтернативному варіанті може мати формулу R’”-CH=CH-A-SiRaR’(3-a), R’”-CC-A-SiRaR’(3-a) (IV) або R’”-C(=CH2)-A-SiRaR’(3-a) (V), де R'" являє собою групу, що містить ароматичне кільце або С=С зв'язок, зв'язаний з С=С або С≡С, і А являє собою прямий зв'язок або двовалентний органічний зв'язок, що містить від 1 до 12 атомів вуглецю. Поліолефін з прищепленими гідролізованими силановими групами може, таким чином, містити прищеплені фрагменти формули R”-СH(PP)-CH2-A’-SiRaR’(3-a) і/або прищеплені фрагменти формули R”-СH2-CH(PP)-A’-SiRaR’(3-a), де R являє собою гідролізовану групу; R' являє собою гідрокарбільну групу, що містить від 1 до 6 атомів вуглецю; "а" має величину в інтервалі від 1 до 3 включно; А' являє собою хімічний зв'язок, який має електроноакцепторну дію, R" являє собою групу, що включає ароматичне кільце або зв'язок С=С; і РР являє собою поліолефіновий ланцюжок. У ненасиченому силане формули R”-СH=CH-X-Y-SiRaR’(3-a) (VI) абои R”-СС=X-Y-SiRaR’(3-a) (VII) електроноакцепторний зв'язок Х переважно являє собою карбоксильний зв'язок. Таким чином, переважні силани мають формулу R”-СH=CH-C(=O)O-Y-SiRaR’(3-a) (VIII). Коли група R" являє собою феніл, фрагмент R"-СH=CH-C(=О)O-Y- в ненасиченому силані (VIII) є цинамілоксіалкільною групою. Ненасиченим силаном може бути, наприклад, 3цинамілоксипропілтриметоксисилан, 5 UA 103491 C2 чиє отримання описане в патенті США 3179612. Переважно групою R" може бути фурильна група, наприклад, 2-фурильна група, а силаном є алкоксисилілалкіловий складний ефір 3-(2фурил)акрилової кислоти, тобто 5 10 15 20 25 30 35 40 45 . Альтернативні переважні ненасичені силани мають формулу R2-СH=CH-CH=CH-A'SiRaR’(3-a), де R2 являє собою атом водню або гідрокарбільну групу, що містить від 1 до 12 атомів вуглецю, і А' являє собою органічний зв'язок, який має електроноакцепторну дію відносно сусіднього -СH=СН- зв'язку. Зв'язком A' може бути, наприклад, карбонілоксіиалкільний зв'язок. Ненасиченим силаном може бути сорбілоксіалкілсилан, такий як 3сорбілоксипропілтриметоксисилан CH3-CH=CH-CH=CH-C(=O)O-(CH2)3-Si(OCH3)3, тобто, . Інші переважні ненасичені силани мають формулу A”-СH=CH-CH=CH-A-SiRaR’(3-a), де А" являє собою органічну групу, що має електроноакцепторну дію відносно сусіднього -СН=СНзв'язку, і А являє собою прямий зв'язок або двовалентний органічний зв'язок, що містить від 1 до 12 атомів вуглецю. У загальному, всі ненасичені силани, які є силілалкіловими складними ефірами ненасиченої кислоти, можуть бути отримані з ненасиченої кислоти, наприклад, акрилової, малеїнової, фумарової, сорбінової або коричної кислоти, пропіонової кислоти або бутен-діової кислоти, по реакції відповідної карбоксилатної солі з відповідним хлоралкілалкоксисиланом. На першій стадії сіль лужного металу карбонової кислоти утворюється або в результаті реакції карбонової кислоти з алкоксидом лужного металу в спирті, як описано, наприклад, в патенті США 4946977, або в результаті реакції карбонової кислоти з водною основою і подальшим видаленням води азеотропною перегонкою, як описано, наприклад, в WO2005/103061. Триалкіламмонієва сіль карбонової кислоти може бути утворену в результаті прямої реакції вільної карбонової кислоти з триалкіламіном, переважно трибутиламіном або триетиламіном, як описано в патенті США 3258477 або патенті США 3179612. На другій стадії сіль карбонової кислоти потім взаємодіє по реакції нуклеофільного заміщення з хлоралкілалкоксисиланом з утворенням хлориду лужного металу або триалкіламмонийхлориду як побічного продукту. Дану реакцію можна провести з хлоралкілалкоксисиланом в точно регульованих умовах або в розчинниках, таких як бензол, толуол, ксилол або аналогічний ароматичний розчинник, а також метанол, етанол або інший розчинник спиртового типу. Переважно мати температуру реакції з інтервалі від 30 до 180 градусів Цельсія, переважно в інтервалі від 100 до 160 градусів Цельсія. Для того, щоб прискорити дану реакцію заміщення, можуть бути використані каталізатори обернення фаз різних типів. Переважними каталізаторами обернення фаз є наступні: тетрабутиламонійбромід (TBAB), триоктилметиламонійхлорид, Aliquat 336 (Cognis GmbH) або аналогічні четвертинні солі амонію (як наприклад, які використані в патенті США 4946977), трибутилфосфонійхлорид (як наприклад, які використані в патенті США 6841694), солі гуанідію (як наприклад, які використані в Європейському патенті 0900801) або циклічні ненасичені аміни, як 1,8діазабіцикло[5.4.0]ундека-7-ен (DBU, як той, що використаний в WO2005/103061). Якщо необхідно, можуть бути використані наступні інгібіитори полімеризації в ході стадій отримання і/або очищення: гідрохінони, сполуки фенолу, такі як метоксифенол і 2,6-ди-трет-бутил-4метилфенол, фенотіазин, п-нітрозофенол, сполуки амінного типу, такі як, наприклад, N, N'дифеніл-п-фенілендіамін або сірковмісні сполуки, як описано, але не обмежено, в цитованих вище патентах. Можуть бути використані суміші гідролізованих ненасичених силанів. Наприклад, можуть бути використані разом ненасичений силан формули CH2=CH-C6H4-A-SiRaR’(3-a) (I) або CHCC6H4-A-SiRaR’(3-a) (II) і ненасичений силан формули R”-CH=CH-A-SiRaR’(3-a) (III), R”-CC-ASiRaR’(3-a) (IV) або R”-C(=CH2)-A-SiRaR’(3-a) (V). В альтернативному випадку можна здійснити взаємодію полімеру із сумішшю ненасиченого силану, що містить ароматичне кільце, спряжене 6 UA 103491 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 з олефіновою -С=С- або ацетиленовою -С≡С- ненасиченістю силану, і іншого ненасиченого силану, який містить олефіновий -С=С- зв'язок або ацетиленовий -С≡С- зв'язок і містить щонайменше одну гідролізовану групу, з'єднану з Si, але не містить ароматичного кільця, наприклад, вінілтриметоксисилан. Ненасичений силан повинен міститися в кількості, достатній для щеплення силанових груп до поліолефіну. У деяких варіантах здійснення винаходу додають інші силанові сполуки, наприклад, для збільшення адгезії, але переважно, щоб основна частина силанових сполук, присутніх в процесі, складалася з ненасиченого силану (I) або (II), щоб досягнути ефективного щеплення. Переважно, ненасичений силан (I) або (II) утворює щонайменше 50 % по масі, переважно щонайменше 60 % по масі, силанових сполук, присутніх в процесі. Сполука, здатна утворювати вільнорадикальні центри в полімері, являє собою переважно органічний пероксид, хоч можуть бути використані інші ініціатори вільних радикалів, такі як азосполуки. Переважно радикал, утворений при розкладанні ініціатора вільних радикалів, являє собою вільний радикал на основі кисню. Більш переважно використовувати гідропероксиди, карбонові складні пероксиефіри, пероксикеталі, діалкілпероксиди і діацилпероксиди, пероксиди кетонів, діарилпероксиди, арилалкілпероксиди, пероксидикарбонати, пероксикислоти, ацилалкілсульфинилпероксид і алкілмонопероксидикарбонати. Приклади переважних пероксидів включають дикумілпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексан, ди-третбутилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3, 3,6,9-триетил-3,6,9-триметил1,4,7-трипероксонан, бензоїлпероксид, 2,4-дихлорбензоїлпероксид, трет-бутилпероксіацетат, трет-бутилпероксибензоат, трет-амілперокси-2-етилгексилкарбонат, трет-бутилперокси-3,5,5триметилгексаноат, 2,2-ди(трет-бутилперокси)бутан, трет-бутилпероксіізопропілкарбонат, третбутилперокси-2-етилгексилкарбонат, бутил-4,4-ди(трет-бутилперокси)валерат, ди-третамілпероксид, трет-бутилпероксипівалат, трет-бутилперокси-2-етилгексаноат, ди(третбутилперокси)циклогексан, трет-бутилперокси-3,5,6-триметилгексаноат, ди(третбутилпероксіізопропіл)бензол, гідропероксид кумолуа, трет-бутилпероктоат, метилетилкетонпероксид, трет-бутил-α-кумілпероксид, 2,5-диметил-2,5ди(пероксибензоат)гексин-3, 1,3або 1,4-біс(трет-бутилпероксіізопропіл)бензол, лауроїлпероксид, трет-бутилперацетат і трет-бутилпербензоат. Прикладами азосполук є азобісізобутиронітрил і диметилазодіізобутират. Вищеназвані ініціатори вільних радикалів можуть бути використані окремо або в комбінації щонайменше двох з них. Температура, при якій поліолефін і ненасичений силан взаємодіють в присутності сполуки, здатної утворювати вільнорадикальні центри в поліолефіні, звичайно складає вище 120°, звичайно вище 140 °C, і є досить високою, щоб поліолефін розплавився, а ініціатор радикалів розклався. Для поліпропілену звичайно переважна температура в інтервалі від 170 °C до 220 °C. Пероксид або інша сполука, здатна утворювати вільнорадикальні центри в поліолефіні, переважно має температуру розкладання в інтервалі між 120-220 °C, найбільш переважно між 160-190 °C. Кількість ненасиченого силану, присутнього в ході реакції щеплення, звичайно складає щонайменше 0,2 % по масі з розрахунку на всю композицію і може досягати 20 % або більше. Під всією композицією автори мають на увазі вихідну композицію, що містить всі інгредієнти, включаючи полімер, силан, наповнювач, каталізатор і т. п., які всі разом утворюють реакційну суміш. Переважно ненасичений силан міститься в кількості від 0,5 до 20,0 % по масі з розрахунку на всю композицію. Найбільш переважно, ненасичений силан міститься в кількості від 0,5 до 15,0 % по масі з розрахунку на всю композицію. Сполука, здатна утворювати вільнорадикальні центри в поліолефіні, звичайно міститься в кількості щонайменше 0,001 % по масі з розрахунку на всю композицію і може міститися в кількості до 5 або 10 %. Органічний пероксид, наприклад, переважно міститься в кількості від 0,01 до 2 % по масі з розрахунку на всю композицію. Найбільш переважно, органічний пероксид міститься в кількості від 0,01 % до 0,5 % по масі з розрахунку на всю композицію. Ненасичений силан згідно з винаходом дозволяє уникнути використання співагенту. У переважних варіантах здійснення винаходу композиція не містить співагенту. Однак в інших варіантах здійснення винаходу присутній співагент, який інгібує деструкцію полімеру по механізму β-розщеплення, звичайно в невеликих кількостях. Багато які полімери на основі альфа-олефінав, що містять 3 або більше атомів вуглецю, наприклад, поліпропілен, піддаються деструкції полімеру по механізму β-розщеплення ланцюга, коли в поліолефіні утворюються вільнорадикальні центри внаслідок присутності третинного атома вуглецю. І хоча в деяких галузях застосування, таких як підвищення адгезійних властивостей в покриттях, така деструкція може бути не так важливою, в більшості випадків буде бажано інгібувати або навіть мінімізувати деструкцію полімеру по механізму β-розщеплення ланцюга, особливо коли 7 UA 103491 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 щеплення є першою стадією отримання наповненої поліолефінової композиції або поперечносшитого поліолефіну, призначеного мати поліпшені фізико-механічні властивості. Співагентом, який інгібує деструкцію полімеру, є переважно сполука, яка містить ароматичне кільце, спряжене з олефіновим -С=С- або ацетиленовим -С≡С- ненасиченим зв'язком. Під ароматичним кільцем автори винаходу мають на увазі циклічний фрагмент, який є ненасиченим і який має деякий ароматичний характер або властивості π-сполуки. Ароматичне кільце може бути карбоциклічним кільцем, таким як бензольне або циклопентадієнове кільце, або гетероциклічне кільце, таке як фуранове, тіофенове, піролове або піридинове кільце, і може бути одним кільцем або конденсованою циклічною системою, такою як нафталіновий, хіноліновий або індоловий залишок. Найбільш переважно співагентом є вінілова або ацетиленова ароматична сполука, така як стирол, альфа-метилстирол, β-метилстирол, вінілтолуол, вінілпіридин, 2,4-бифеніл-4-метил-1-пентен, фенілацетилен, 2,4-ди(3ізопропілфеніл)-4-метил-1-пентен, 2,4-ди(4-ізопропілфеніл)-4-метил-1-пентен, 2,4-ди(3метилфеніл)-4-метил-1-пентен, 2,4-ди(4-метилфеніл)-4-метил-1-пентен, і може містити більше однієї вінільної групи, наприклад, дивінілбензол, о-, м- або п-діізопропенілбензол, 1,2,4- або 1,3,5-триізопропенілбензол, 5-ізопропіл-м-діізопропенілбензол, 2-ізопропіл-пдіізопропенілбензол, і може містити більше одного ароматичного кільця, наприклад, транс- і цис-стильбен, 1,1-дифенілетилен або 1,2-дифенілацетилен, дифенілімідазол, дифенілфульвен, 1,4-дифеніл-1,3-бутадієн, 1,6-дифеніл-1,3,5-гексатриєн, дицинамалацетон, фенілінденон. Співагентом може бути в альтернативному випадку похідна фурану, така як 2-вінілфуран. Переважним співагентом є стирол. Співагентом, який інгібує деструкцію полімеру, в альтернативному випадку може бути сполука, яка містить олефіновий -С=С- або ацетиленовий -С≡С- зв'язок, спряжений з олефіновим -С=С- або ацетиленовим -С≡С- ненасиченим зв'язком. Наприклад, складний ефір сорбату або 2,4-пентадієноати, або його циклічна похідна. Переважним співагентом є етилсорбат формули . Співагентом, який інгібує деструкцію полімеру, в альтернативному випадку може бути мультифункціональний акрилат, такий як, наприклад, триметилолпропантриакрилат, пентаеритритолтетракрилат, пентаеритритолтриакрилат, діиетиленглікольдіакрилат, дипропіленглікольдіакрилат або етиленглікольдиметакрилат або лаурил і стеарилакрилати. Засобом для отримання вільнорадикальних центрів в поліолефіні може бути в альтернативному випадку пучок електронів. Якщо використовують пучок електронів, то немає необхідності в сполуці, такій як пероксид, здатній утворювати вільні радикали. Поліолефін опромінюють пучком електронів, що мають енергію щонайменше 5 МеВ, в присутності ненасиченого силану. Переважно, прискорюючий потенціал або енергія електронного пучка складає величину між 5 МеВ і 100 МеВ, більш переважно, від 10 до 25 МеВ. Енергія генератора електронного пучка складає переважно від 50 до 500 кВт, більш переважно, від 120 до 250 кВт. Доза опромінення, якому піддається суміш поліпропілен/агент щеплення, складає переважно від 0,5 до 10 Мрад. Суміш поліолефіну і ненасиченого силану може бути нанесену на безперервно рухому конвейєрну стрічку, таку як нескінченна стрічка, яка проходить під генератором пучка електронів, який опромінює суміш. Швидкість конвейєра регулюють так, щоб досягнути бажаної дози опромінення. Реакцію щеплення між поліолефіном і ненасиченим силаном можна проводити у вигляді періодичного процесу або у вигляді безперервного процесу з використанням будь-якого прийнятного пристрою. Поліолефін може бути доданий, наприклад, у вигляді грануляту або порошку, або їх суміші. Поліолефін переважно піддають механічній переробці з одночасним нагріванням. Періодичний процес може бути проведений, наприклад, в закритому гумозмішувачі, такому як змішувач Пластограф Брабендера® 350S, оснащеному обертовими лопатями, або змішувач Бенбері. Можуть бути використані змішувальні вальці або для періодичної, або для безперервної переробки. У періодичному процесі поліолефін, ненасичений силан і сполуку, здатну утворювати вільнорадикальні центри в поліолефіні, звичайно змішують разом при температурі вище точки плавлення поліолефіну щонайменше протягом 1 хвилини, і змішування може займати до 30 хвилин, хоч тривалість змішування при високій температурі складає звичайно від 3 до 15 хвилин. Ненасичений силан і пероксид можуть бути додані послідовно, хоч переважно вводити пероксид разом з силаном. Високотемпературне 8 UA 103491 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 змішування здійснюють при температурі, яка лежить між температурою плавлення і температурою розпаду використаного поліолефіну, яка звичайно складає вище 120 °C. Для поліпропілену температура змішування складає переважно вище 170 °C. Реакційна суміш може знаходитися при температурі вище 140 °C протягом додаткового проміжку часу, наприклад, від 1 до 20 хвилин, після змішування, щоб забезпечити протікання реакції щеплення. Безперервна переробка звичайно є переважною, і переважною місткістю є екструдер, адаптований до механічної переробки, тобто, змішування або компаундування матеріалів, що проходять через нього, наприклад, двочерв'ячний екструдер. Одним прикладом прийнятного екструдера є той, який продається під торговою маркою ZSK від Coperation Werner Pfleiderer GmbH & Co KG. Екструдер переважно включає вакуумний канал безпосередньо перед екструзійною головкою для видалення будь-якого непрореагувавшого силану. Час спільного перебування поліолефіну, ненасиченого силану і сполуки, здатної утворювати вільнорадикальні центри в поліолефіні, при температурі вищій 120 °C в екструдері або іншому реакторі безперервної дії звичайно складає щонайменше 0,5 хвилин і переважно щонайменше 1 хвилину, і може досягати 15 хвилин. Більш переважно час перебування складає від 1 до 5 хвилин. Весь поліолефін або його частина можуть бути заздалегідь змішані з ненасиченим силаном і/або сполукою, здатною утворювати вільнорадикальні центри в поліолефіні, перед подачею в екструдер, але дане попереднє змішування звичайно протікає при температурі нижчій 120 °C, наприклад, при температурі навколишнього середовища. Гідролізовані групи, наприклад, силілалкоксигрупи, присутні в силанових фрагментах, прищеплених до поліолефіну, взаємодіють в присутності вологи з гідроксильними групами, що містяться на поверхні багатьох наповнювачів і субстратів, наприклад, мінералів і природних продуктів. Вологою може бути волога навколишнього середовища або може бути додана гідратована сіль. Щеплення до поліолефіну ненасиченого силану згідно з винаходом може бути використане для поліпшення сумісності поліолефіну з наповнювачами. Поліолефін з прищепленими гідролізованими групами може бути використаний як модифікуючий агент для поліпшення адгезії наповнювач/полімер, наприклад, поліпропілен, прищеплений згідно з винаходом, може бути використаний як модифікуючий агент для немодифікованого поліпропілену в наповнених композиціях. Поліолефін з прищепленими гідролізованими групами може бути використаний як промотор адгезії або адгезійний проміжний шар, який поліпшує адгезію полімеру низької полярності, такого як поліпропілен, до поверхонь. Гідролізовані групи можуть також взаємодіяти одна з одною в присутності вологи з утворенням Si-O-Si зв'язків між полімерними ланцюгами. Поліолефін з прищепленими гідролізованими групами може бути спінений при реакції з вологою в присутності спінюючого агента. Гідролізовані групи, наприклад, силілалкоксигрупи, взаємодіють одна з одною в присутності вологи з утворенням Si-O-Si зв'язків між полімерними ланцюгами навіть при температурі навколишнього середовища без каталізатора, але взаємодіють значно більш швидко в присутності каталізатора силоксанової конденсації. Таким чином, прищеплений поліолефін може бути поперечно зшитий під впливом вологи в присутності каталізатора силанольної конденсації. Прищеплений полімер може бути спінений при додаванні спінюючого агента, вологи і каталізатора конденсації. Може бути використаний будь-який прийнятний каталізатор конденсації. Вони включають протонні кислоти, кислоти Льюїса, органічні і неорганічні основи, сполуки перехідних металів, солі металів і металлоорганічні комплекси. Переважні каталізатори включають оловоорганічні сполуки, особливо оловоорганічні солі і, зокрема, дикарбоксилатні сполуки діорганоолова, такі як дилаурат дибутилолова, дилаурат діоктилолова, дилаурат диметилолова, диметоксид дибутилолова, діацетат дибутилолова, біснеодеканоат диметилолова, дибензоат дибутилолова, динеодеконоат диметилолова або діоктоат дибутилолова. Альтернативні оловоорганічні каталізатори включають тартрат триетилолова, октоат олова (II), олеат олова, нафтат олова, бутилоловотри-2-етилгексоат, бутират олова, трисуберат карбометоксифенілолова і трицероат ізобутилолова. Органічні сполуки, особливо карбоксилати, інших металів, таких як свинець, сурма, залізо, кадмій, барій, марганець, цинк, хром, кобальт, нікель, алюміній, галій або германій, можуть бути використані в альтернативному варіанті. Каталізатором конденсації в альтернативному випадку може бути сполука перехідного металу, вибрана з титану, цирконію і гафнію, наприклад, алкоксиди титану, також відомі як складну титанатні ефіри загальної формули Ti[OR5]4 і/або цирконатні складні ефіри Zr[OR5]4, де кожний радикал R5 може бути однаковим або іншим і являє собою одновалентну первинну, вторинну або третинну аліфатичну вуглеводневу групу, яка може бути лінійною або розгалуженою, що містить від 1 до 10 атомів вуглецю. Переважні приклади R5 включають 9 UA 103491 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ізопропіл, третинний бутил і розгалужену вторинну алкільну групу, таку як 2,4-диметил-3-пентил. У альтернативному випадку, титанат може бути хелатований будь-яким прийнятним хелатуючим агентом, таким як ацетилацетонат або метил або етилацетонат, наприклад, діізопропілбіс(ацетилацетоніл)титанат або діізопропілбіс(етилацетоацетил)титанат. Каталізатор конденсації в альтернативному випадку може являти собою протонний кислотний каталізатор або каталізатор на основі кислоти Льюїса. Приклади прийнятних протонних кислотних каталізаторів включають карбонові кислоти, такі як оцтова кислота і сульфонові кислоти, особливо арилсульфонові кислоти, такі як додецилбензолсульфонова кислота. "Кислотою Льюїса" є будь-яка речовина, яка приймає пару електронів з утворенням ковалентного зв'язку, наприклад, трифторид бору, комплекс моноетиламіну і трифториду бору, комплекс трифториду бору і метанолу, FeCl3, AlCl3, ZnCl2, ZnBr2 або каталізатори формули MR4fXg, де M являє собою В, Al, Ga, In або Ti, кожний радикал R4 незалежно є однаковим або іншим і являє собою одновалентний ароматичний вуглеводневий радикал, що має від 6 до 14 атомів вуглецю, такий одновалентний ароматичний вуглеводневий радикал переважно містить щонайменше один електроноакцепторний елемент або таку групу, як -CF3, -NO2 або -CN, або заміщену щонайменше двома атомами галогену; Х являє собою атом галогену; f дорівнює 1, 2 або 3; і g дорівнює 0, 1 або 2; за умови, що f+g=3. Одним прикладом такого каталізатора є В(C6F5)3. Прикладом каталізатора на основі основи є амін або сполука четвертичного амонію, така як гідроксид тетраметиламонію, або аміносилан. Амінні каталізатори, такі як лауриламін, можуть бути використані окремо або можуть бути використані в поєднанні з іншим каталізатором, таким як карбоксилат олова або карбоксилат органоолова. Каталізатор силанової конденсації звичайно використовують в кількості від 0,005 до 1,0 % по масі з розрахунку на всю композицію. Наприклад, карбоксилат диорганоолова використовують переважно в кількості від 0,01 до 0,1 % по масі з розрахунку на всю композицію. Прищеплений поліолефін може містити один або декілька органічних або неорганічних наповнювачів і/або волокон. Згідно з одним аспектом винаходу, щеплення до поліолефіну може бути використане для поліпшення сумісності поліолефіну з наповнювачами і армуючими волокнами. Поліпшену сумісність поліолефіну, такого як поліпропілен, з наповнювачами і волокнами можуть дати наповнені полімерні композиції, які мають поліпшені властивості, незалежно від того, чи піддався прищеплений поліолефін подальшому поперечному зшиванню з використанням каталізатора силанольної конденсації чи ні. Даними поліпшеними властивостями можуть бути, наприклад. поліпшені фізико-механічні властивості, зумовлені підсилювальними наповнювачами або волокнами, або інші властивості, зумовлені наповнювачем, такі як поліпшене фарбування пігментами. Наповнювачі і/або волокна можуть безперервно змішуватися з поліолефіном з ненасиченим силаном і органічним пероксидом в ході реакції щеплення або можуть бути змішані з прищепленим поліолефіном пізніше. У одному варіанті здійснення винаходу обробка наповнювача і щеплення до поліолефіну проводяться in situ, в одну стадію. Інгредієнти (наповнювач, силан, пероксид, коли використовується) можуть бути додані разом або окремо в реакційну місткість. У альтернативному процесі, наповнювач може бути спочатку оброблений ненасиченим силаном, а потім доданий до поліолефінової матриці. Потім силан на поверхні наповнювача буде взаємодіяти з поліолефіновою матрицею, коли в поліолефіні утворяться вільнорадикальні центри. Деякі вільнорадикальні центри утворюються, коли поліолефін піддається високому зсуву при високій температурі, наприклад, коли поліолефін переробляється в двошнековому екструдері, і це може бути достатнім для збільшення міцності зв'язку між наповнювачем і поліолефіном. Вільнорадикальні центри також можуть утворитися під дією пучка електронів. Вільнорадикальні центри також можуть утворитися при додаванні пероксиду, необов'язково з співагентом, який інгібує деструкцію полімеру по механізму β-розщеплення, і при переробці при підвищеній температурі. При формуванні наповненої полімерної композиції прищеплений поліолефін може бути єдиним полімером в композиції або може бути використаний як модифікуючий агент в наповненій полімерній композиції, що також включає полімер низької полярності, такий як немодифікований поліолефін. Прищеплений поліолефін може, таким чином, складати від 1 або 10 % по масі до 100 % від вмісту полімеру в наповненій композиції. Волога і необов'язково каталізатор силанольної конденсації можуть бути додані в композицію для прискорення зв'язування між наповнювачем і полімером з прищепленим силаном. Переважно прищеплений полімер може складати від 2 % по масі до 10 % наповненої полімерної композиції. 10 UA 103491 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 У альтернативному процесі наповнювач може бути спочатку оброблений ненасиченим силаном, наприклад, ненасиченим силаном, що має будь-яку з формул (I) - (V), а потім доданий до поліолефінової матриці. Силан на поверхні наповнювача буде потім взаємодіяти з поліолефіновою матрицею, коли в поліолефіні утворяться вільнорадикальні центри. Деякі вільнорадикальні центри утворюються, коли поліолефін піддають впливу високого зсуву при високій температурі, наприклад, коли поліолефін переробляють в двочерв'ячному екструдері, і це може бути достатнім для збільшення міцності зв'язку між наповнювачем і поліолефіном. Вільнорадикальні центри можуть також утворитися при додаванні пероксиду, необов'язково з співагентом, який інгібує деструкцію полімеру по механізму β-розщеплення, і переробки при підвищеній температурі. Приклади мінеральних наповнювачів або пігментів, які можуть бути введені в прищеплений поліолефін, включають діоксид титану, тригідроксид алюмінію, дигідроксид магнію, слюду, каолін, карбонат кальцію, негідратовані, частково гідратовані або гідратовані фториди, хлориди, броміди, йодиди, хромати, карбонати, гідроксиди, фосфати, кислі фосфати, нітрат, оксиди і сульфати натрію, калію, магнію, кальцію і барію; оксид цинку, оксид алюмінію, пентаоксид сурми, триоксид сурми, оксид берилію, оксид хрому, оксид заліза, литопон, борну кислоту або боратну сіль, таку як борат цинку, метаборат барію або борат алюмінію, змішані оксиди металів, такі як алюмосилікат, вермикуліт, діоксид кремнію, включаючи димлячий діоксид кремнію, кварцове скло, осаджений діоксид кремнію, кварц, пісок і силікагель; золу рисового лушпиння, керамічні і скляні кульки, цеоліти, метали, такі як алюмінієві пластівці або порошок, бронзовий порошок, мідь, золото, молібден, нікель, порошок або пластівці срібла, порошок нержавіючої сталі, вольфраму, гідросилікат кальцію, титанат барію, композит діоксид кремнію-технічний вуглець, функціоналізовані вуглецеві нанотрубки, цемент, пічну сажу, сланцеве борошно, бентоніт, глину, тальк, антрацит, апатит, атапульгіт, нітрид бору, кристобаліт, діатомову землю, доломіт, ферит, польовий шпат, графіт, прожарений каолін, дисульфід молібдену, перліт, пемзу, пірофіліт, сепіоліт, станат цинку, сульфід цинку або воластоніт. Приклади волокон включають природні волокна, такі як деревне борошно, деревне волокно, бавовняне волокно, целюлозні волокна або сільськогосподарські волокна, такі як пшенична солома, коноплі, льон, кенаф, капок, джут, рамі, сизаль, генекен, кукурудзяні або кокосові волокна, горіхова шкаралупа або рисове лушпиння, або синтетичні волокна, такі як поліефірні волокна, арамідні волокна, нейлонові волокна або скловолокно. Приклади органічних волокон включають лігнін, крохмаль або целюлозу і целюлозовмісні продукти, або пластмасові мікросфери з політетрафторетилену або поліетилену. Наповнювач може бути твердим органічним пігментом, який включає до складу азобарвники, індиго, трифенілметан, антрахінон, гідрохінон або ксантинові барвники. Концентрація наповнювача або пігменту в даних наповнених композиціях може змінюватися в широких межах, наприклад, наповнювач або пігмент можуть складати від 1 або 2 % до 50 або 70 % по масі з розрахунку на всю композицію Прищеплений поліолефін згідно з винаходом також може бути використаний для поліпшення сумісності полімеру низької полярності, такого як поліпропілен, з полярним полімером. Композиція, що включає полімер низької полярності, полярний полімер і прищеплений поліолефін, може бути наповненою і/або армованою волокном, або ненаповненою. Прищеплений поліолефін згідно з даним винаходом також може бути використаний для збільшення поверхневої енергії поліолефінів для подальшого поліпшення модифікації або адгезії поліолефінів на основі матеріалів з більш високою поверхневою енергією, що звичайно використовується в фарбах для друку, фарбах, клеях або покриттях, наприклад, епоксидів, поліуретанів, акрилатов і силіконів. При отриманні поперечнозшитого полімерного виробу прищеплений поліолефін переважно формують у виріб і потім вулканізують вологою. У одному переважному методі каталізатор силанольної конденсації може бути розчинений у воді, що використовується для поперечного зшивання прищепленого поліолефіну. Наприклад, виріб, термоформований з прищепленого поліолефіну пресуванням або екструзією, може бути вулканізований при впливі води, що містить каталізатор на основі карбонової кислоти, такої як оцтова кислота, або яка містить карбоксилат діорганоолова. У альтернативному варіанті або додатково, каталізатор силанольної конденсації може бути введений в прищеплений поліолефін до профілювання прищепленого поліолефіну у виріб. Профільований виріб потім може бути вулканізований1 вологою. Каталізатор може бути змішаний з поліолефіном перед, в ході або після реакції щеплення. У одному переважному методі поліолефін, ненасичений силан і сполуку, здатну утворювати вільнорадикальні центри в поліолефіні, змішують разом при температурі вищій 120 °C в 11 UA 103491 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 двочерв'ячному екструдері з щепленням силану до поліолефіну, і прищеплений поліолефін, що утворюється, змішують з каталізатором силанольної конденсації на подальшій стадії змішування. Змішування з каталізатором можна здійснювати, наприклад, безперервно в екструдері, яким може бути екструдер, призначений для змішування або компаундування матеріалів, які проходять через нього, такий як двочерв'ячний екструдер, як описано вище, і це може бути більш простий екструдер, такий як одночерв'ячний екструдер. Оскільки прищеплений поліолефін нагрівають в даному другому екструдері до температури вищої точки плавлення поліолефіну, реакція щеплення може продовжуватися у другому екструдері. У альтернативному переважному методі каталізатор силанольної конденсації може бути заздалегідь змішаний з частиною поліолефіну, і ненасичений силан може бути заздалегідь змішаний з іншою частиною поліолефіну, і дві попередні суміші можуть бути приведені в контакт, необов'язково з додатковим полімером, в змішувачі або екструдері, що використовується для проведення реакції щеплення. Оскільки більшість ненасичених силанів і переважні каталізатори конденсації, така як дикарбоксилати діорганоолова, є рідинами, може виявитися переважним абсорбувати кожний з них окремо на мікропористому поліолефіні, такому як мікропористий поліетилен або поліпропілен, перед змішуванням з основним об'ємом поліпропілену або іншим поліолефіну в екструдері. Наповнювачі і/або армуючі волокна можуть бути введені в полімерну композицію з каталізатором силанольної конденсації, якщо він додається до прищепленого поліолефіну, на окремій подальшій стадії при отриманні поперечнозшитого поліолефіну. Незалежно від методу змішування, використаного для додавання каталізатора до прищепленого полімеру, потрібно вжити заходів обережності при формуванні вулканізованого полімерного виробу, щоб уникнути впливу вологи на силан і каталізатор разом або вологи на композицію силан-прищеплений полімер і каталізатор перед остаточним профілюванням його в бажаний виріб. У інших переважних варіантах здійснення винаходу поперечне зшивання проводять за відсутності каталізатора силанольної конденсації. Це є переважним, оскільки дозволяє знизити число необхідних реагентів, витрати і ризик забруднення, пов'язаний з використанням каталізатора силанольної конденсації, особливо тих, що основані на олові. Патент США 7015297 забезпечує полімерні системи з кінцевими алкоксисилановими групами, які при вулканізації не тільки забезпечують поперечне зшивання, але також призводять до подовження ланцюгів полімерів. Вважається, що при введенні діалкокси альфа-силанів реакційна здатність даних композицій також є досить високою, що дозволяє отримувати композиції без використання відносно великих кількостей каталізаторів, які звичайно містять олово. У патенті США 20050119436 повідомляється, що Європейський патент 372561 А розкриває отримання простого поліефіру, що зшивається силаном, який необхідно зберігати в атмосфері, що не містить вологи, оскільки він вулканізується в присутності або без каталізаторів силанової конденсації. Спостерігали, що в способі згідно з даним винаходом обидва типи силанів STM і STM є ефективними при щепленні поліпропіленової смоли, і може бути досягнутий досить високий ступінь поперечного зшивання матеріалу навіть без додання в композицію DOTDL каталізатора. З іншого боку, при отриманні губчастого виробу з прищепленого поліолефіну згідно з винаходом реакції гідролізу і конденсації переважно протікають прямо при змішуванні з каталізатором силанольної конденсації. Це гарантує вищу міцність розплаву полімеру в губчастому виробі. Поліолефін з прищепленими гідролізованими групами переважно спінюють доданням до композиції на основі прищепленого полімеру одночасно спінюючого агента, вологи і каталізатора конденсації. Спінюючим агентом може бути хімічний спінюючий агент, що виділяє газ при розкладанні, наприклад, азодикарбонамід, або фізичний спінюючий агент, який являє собою пару або газ, який інжектується під тиском, який розширяється, коли на композицію починає діяти атмосферний тиск. Для багатьох галузей застосування прищеплений або поперечнозшитий поліолефін переважно містить щонайменше один антиоксидант. Приклади прийнятних антиоксидантів включають тріс(2,4-ди-трет-бутилфеніл)фосфіт, що продається комерційно під торговою маркою Ciba Irgafos168, тетракіс[метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4гідроксифенілпропіонат)]метан технологічний стабілізатор, що продається комерційно під торговою маркою Ciba Irganox1010, і 1,3,5-триметил-2,4,6-тріс(3,5-ди-трет-бутил-4гідроксибензил)бензол, що продається комерційно під торговою маркою Ciba Irganox1330. Може також виявитися бажаним, щоб поперечнозшитий полімер містив утруднений амінний світлостабілізатор, такий як 4-заміщений-1,2,2,6,6-пентаметилпіперидин, наприклад, який продається під торговою маркою Tinuvin 770, Tinuvin 622, Uvasil 299, Chimassorb 944 і 12 UA 103491 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Chimassorb 119. Антиоксидант і/або світлостабілізатор на основі утрудненого аміну звичайно можуть додаватися в полімер або з ненасиченим силаном і органічним пероксидом в ході реакції щеплення, або з каталізатором силанольної конденсації, якщо його додають до прищепленого полімеру, на окремій подальшій стадії. Загальна концентрація антиоксидантів і світлостабілізаторів в поперечнозшитому поліолефіні звичайно лежить в інтервалі від 0,02 до 0,20 % по масі з розрахунку на масу всієї композиції. Прищеплений або поперечнозшитий поліолефін згідно з винаходом також може містити інші добавки, такі як барвники або технологічні добавки. Полімерні композиції згідно з винаходом, особливо наповнені композиції на основі прищепленого поліолефіну і/або поперечнозшитих поліолефінів, можуть бути використані в різних продуктах. Прищеплений полімер може бути формований з роздувом або підданий ротаційному формуванню з отриманням пляшок, каністр або інших контейнерів для рідин, деталей подачі рідин, деталей повітроводів, ємностей, включаючи ємності для палива, рифлених балонів, покриттів, ящиків, трубок, труб, з'єднувачів для труб або транспортних ліній. Прищеплений полімер може бути екструдований з отриманням труб, рифлених труб, листів, волокон, панелей, покриттів, плівок, включаючи термоусадочну пакувальну плівку, профілі, підлогові покриття, трубки, трубопроводи або зливи, або екструдований на дріт або кабель у вигляді електроізоляційного шару. Прищеплений полімер може формуватися литтям під тиском з отриманням з'єднувачів для трубок і труб, упаковки, прокладок і панелей. Прищеплений полімер також може бути спінений або термоформований. У кожному випадку профільований виріб може бути вулканізований впливом вологи в присутності каталізатора силанольної конденсації. Вироби з поперечнозшитого поліолефіну, отримані згідно з винаходом, мають підвищену механічну міцність, міцність розплаву, теплостійкість, хімічну стійкість і маслостійкість, опір повзучості і/або опір розтріскуванню під дією напружень навколишнього середовища, в порівнянні з виробами, отриманими з того ж поліолефіну без щеплення або поперечного зшивання. Винахід пояснений наступними прикладами. Вихідні матеріали Були використані наступні полімери: РР = ізотактичний пропіленовий гомополімер, що поставляється як Borealis HB 205 TF (індекс течії розплаву MFR 1 г/10 хв. при 230 °C/2,16 кг, виміряний згідно зі стандартом ISO 1133); PPH = пропіленовий гомополімер, що продається Total Petrochemicals як PPH 7060 (MFR 12 г/10 хв., 230 °C/2,16 кг); Пористим РР був мікропористий поліпропілен, що поставляється Membrana як Accurel XP100. Даний мікропористий поліпропілен використовували для абсорбції рідких інгредієнтів. Властивості Accurel® XP100 складають MFR (2,16 кг/230 °C) 2,1 г/10 хв. (метод ISO 1133 і температура плавлення (ДСК) 156 °C. Використаним пероксидом був DHBP 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексанпероксид, що поставляється як пероксид Arkema Luperox®101; Були протестовані наступні серії силанів: Вінілтриметоксисиланом (VTM) був Dow Corning® Z6300; Стирилсиланом був стирилетилтриметоксисилан, що поставляється ABCR GmbH & Co. KG чистотою 92 %; Силілстиролом був 4-(триметоксисиліл)стирол, який може бути отриманий, як описано в EPA-1318153; -метакрилоксипропілтриметоксисиланом (-MTM) був Dow Corning® Z6030;) -сорбілоксипропілтриметоксисилан (-STM) або складний триметоксисиліл--пропіловий ефір 2,4-гексадієнової кислоти був отриманий по реакції нуклеофільного заміщення відповідної карбоксилатної солі і хлорпропілтриметоксисилану, як описано в патенті США 946977; Фуранакрилоксисилан або триметоксисиліл--пропіловий складний ефір 3-(2'фуран)акрилової кислоти був отриманий аналогічним чином згідно з методикою, описаною в патенті США 946977; Силоксибутадієн або 1-(триметилсилокси)-1,3-бутадієн був постачений ABCR® (посилання АВ111504;) α-сорбілоксиметилтриметоксисилан (α-STM) був отриманий по реакції нуклеофільного заміщення відповідної каобоксилатної солі і хлорметилтриметоксисилану згідно з методом, описаним в патенті США 946977. 13 UA 103491 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Іншими вихідними матеріалами були наступні: Деревне борошно = F530/200 целюлозна добавка, що продається S.P.P.S® в порошкоподібній формі, отримана з соснової деревини, з розміром частинок в інтервалі 200-500 мікрон. MAg-PP=Overac® CA100, прищеплений малеїновим ангідридом ПП (MFR 150-200 г/10 хв…, 230 °C/2,16 кг), що продається Arkema®. Нафтенове технологічне масло Nyflex® 222B, що продається Nynas, з в'язкістю 104 3 сантистокса (40 °C, метод ASTM D445) і питомою густиною 0,892 г/см (метод ASTM D4052). Стирол мав чистоту 99 %, постачався Sigma-Aldrich Reagent Plus® (cc. S4972). Використовували наступні каталізатори конденсації: 1 % оцтову кислоту, розбавлену водою для вулканізації формованих або відлитих під тиском зразків, під водою. Дилаурат діоктилолова (DOTDL) постачала ABCR® (cc/AB106609), розбавлений нафтеновим технологічним маслом Nyflex® 222B, що продається Nynas, з в'язкістю 104 3 сантистокс (40 °C, метод ASTM D445) і питомою густиною 0,892 г/см (метод ASTM D4052) для компаундування композиційного матеріалу. Використовували наступні антиоксиданти: Irgafos 168, тріс(2,4-ди-трет-бутилфеніл)фосфіт, антиоксидант, що поставляється Ciba як Irgafos®168, Irganox 1010, тетракіс[метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гідроксифенілпропіонат)], метанфенольний антиоксидант, що поставляється Ciba як Irganox®1010. Приклад 1 10 частин по масі гранул пористого РР струшували з 10,5 частин по масі стирилетилтриметоксисилану і 0,2 частин DHBP доти, поки рідкі реагенти не поглиналися поліпропіленом з утворенням силанової маточної суміші. 100 частин по масі гранульованого поліпропілену Borealis® HB 205 TF завантажували в змішувач Brabender® Plastograph 350E, забезпечений обертовими лопатями, в якому проводили компаундування. Ступінь наповнення встановлювали 0,7. Швидкість обертання становила 50 об/хв., а температуру в камері підтримували при 190 °C. Контролювали величину крутного моменту і температуру розплаву для регулювання реакційної переробки інгредієнтів. ПП завантажували трьома порціями, даючи 1 хвилину на плавлення/змішування після кожного завантаження. Потім додавали силанову маточну суміш і змішували протягом 4 хвилин для початку реакції щеплення. Потім додавали 0,5 частин антиоксиданту Irganox 1010 і 0,5 частин антиоксиданту Irgafos 168 і змішували ще протягом 1 хвилини, протягом якої продовжувалося щеплення. Потім розплав вивантажували із змішувача і охолоджували до температури навколишнього середовища. Отриманий прищеплений поліпропілен формували в лист товщиною 2 мм на пресі Agila® PE30 при 210 °C протягом 5 хвилин перед охолоджуванням до температури навколишнього середовища з швидкістю 15 °C/хв… в умовах додаткового пресування. Зразки листів товщиною 2 мм вулканізували при 90 °C протягом 24 годин у водяній бані, яка містить 1 % оцтової кислоти як каталізатор. Приклади 2 і 3 і порівняльні приклади С1-С5 Повторювали приклад 10, замінивши стирилсилан еквімолярною кількістю або 4(триметоксисиліл)стиролу, або γ-STM, як показано в таблиці 1. Для кожного прикладу вимірювали крутний момент в ході компаундування і модуль еластичності при зсуві G' поперечнозшитого поліпропілену через 24 години вулканізації. Ці дані представлені в таблиці 1. Крутний момент при переробці є ступенем крутного моменту в Ньютон*метр (Нм), що прикладається мотором змішувача Plastograph 350E для підтримки швидкості змішування 50 об./хв. Представлена величина є величиною моменту на рівні плато в кінці змішування. Чим нижчий крутний момент, тим нижча в'язкість полімеру. Величина крутного моменту в кінці стадії змішування є, тому, відображенням деструкції полімеру в ході змішування. Вимірювання модуля еластичності при зсуві (G') проводили на приладі Advanced Polymer Analyzer APA2000®. Зразки масою 3,5 г аналізували вище їх точки плавлення при температурі 180 °C. Модуль еластичності при зсуві (G') записували при зміні деформації в умовах постійних коливань (0,5 Гц). Запис модуля еластичності при зсуві (G'), модуля в'язкості (G") і TanD в інтервалі деформацій від 1 до 610 % займає приблизно 8 хвилин. З різних залежностей G' як функції процента деформації величини при деформації 12 % всі лежали в лінійній області в'язкопружності. Тому була вибрана величина G' при 12 % деформації, щоб прослідити 14 UA 103491 C2 5 10 15 збільшення модуля еластичності при зсуві як функції часу вулканізації зразків, описаних в прикладах. Вимірювали вміст гелю в поліпропіленовому листі через 24 години вулканізації і записували в таблицю 1. Вміст гелю визначали з використанням методу ISO 10147 "Труби і фітинги, виготовлені з поперечнозшитого поліетилену (РЕ-Х). Оцінка ступеню поперечного зшивання шляхом визначення вмісту гелю". Принцип методу випробування полягає у вимірюванні маси зразка для випробувань, взятого з формової деталі, до і після занурювання зразка для випробувань в розчинник (8 годин кип'ятіння в ксилолі). Ступінь поперечного зшивання виражається як масовий процент нерозчинного в ксилолі матеріалу. При проведенні порівняльного прикладу С1 повторювали приклад 1, опускаючи стирилетилтриметоксисилан. У порівняльному прикладі С2 опускали 2стирилетилтриметоксисилан і пероксид. У порівняльних прикладах С3 і С4 стирилетилтриметоксисилан замінювали еквімолярною кількістю або вінілтриметоксисилану, або -метакрилоксипропілтриметоксисилану, відповідно. У порівняльному прикладі С5 стирилетилтриметоксисилан прикладу 1 замінювали еквімолярною кількістю вінілтриметоксисилану разом зі стиролом, який є відомим співагентом для інгібування деструкції поліпропілену по механізму β-розщеплення. Таблиця 1 Приклад Приклад Приклад Порівняльний Порівняльний Порівняльний Порівняльний Порівняльний 1 2 3 приклад С1 приклад С2 приклад С3 приклад С4 приклад С5 PP 100 100 10 100 100 100 100 100 Пористий PP 10 10 10 10 10 10 10 10 DHBP 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Irganox 1010 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Irgafos 168 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 10,35 -МТМ VTM 6,0 6,0 Стирилсилан 10,5 Силілстирол 9,0 Стирол 4,2 11,6 -STM Крутний 53 58 52 15 77 13 30 45 момент (Нм) G' при 12 % деформації (після 31 42 39 2 20 6 17 14 вулканізації) (кПа) Вміст гелю 74 60 87 0 0 1 24 1 (%) 20 25 30 35 Порівнюючи приклади 1, 2 і 3 з порівняльними прикладами С1, С3 і С4, можна бачити значний вплив силанів згідно з даним винаходом на запобігання деструкції поліпропілену, в порівнянні або з відсутністю будь-якого силану, або використанням вінілтриметоксисилану і метакрилоксипропілтриметоксисилану. Приклади 1, 2 і 3 показують вищу величину крутного моменту, ніж С1, С3 і С4, наближаючись до величини крутного моменту РР без пероксиду в порівняльному прикладі С2. Приклади 1, 2 і 3 також показують значне поперечне зшивання, на що вказує високий G' і вміст гелю, отримані після вулканізації протягом 24 годин у водяній ванні, яка містить 1 % оцтової кислоти, що є результатом хорошої ефективності щеплення силану даного винаходу до поліпропіленової смоли. При порівнянні прикладів 1-3 з порівняльним прикладом С5, також ясно видний відмінний вихід реакції щеплення і низька деструкція полімеру прикладів 1, 2 і 3 з використанням одного ненасиченого силану згідно з винаходом, в порівнянні з використанням відомого ненасиченого силану з відомим співагентом для інгібування деструкції полімеру, як показано відмінностями у величинах крутного моменту, G' і вмісту гелю в таблиці 1. Приклади 4 і 5 Слідуючи методиці прикладу 1, отримували зразки прищепленого і поперечнозшитого поліпропілену з використанням перерахованих нижче силанів замість стирилетилтриметоксисилану і кількостей реагентів, показаних в таблиці 2. Кількості силанів в 15 UA 103491 C2 5 прикладі 4 і 5 еквімолярні один одному. Продукти випробовували, як описано в прикладі 1, і результати представлені в таблиці 2. -сорбілоксипропілтриметоксисилан -STM = складний триметоксисилілпропіловий ефір 2,4гексадієнової кислоти; Фуранакрилоксисилан = складний триметоксисиліл--пропіловий ефір 3-(2'-фуран)акрилової кислоти; Таблиця 2 100 10 0,2 0,5 0,5 4,5 54 Порівняльний приклад С1 100 10 0,2 0,5 0,5 15 Порівняльний приклад С2 100 10 0,5 0,5 77 32 37 2 20 87 86 0 0 Приклад 4 PP Пористий РР DHBP Irganox 1010 Irgafos 168 -STM Фуранакрілоксисилан Крутний момент (Нм) G' при 12 % деформації (після вулканізації) (кПа) Вміст гелю (%) 10 15 20 Приклад 5 100 10 0,2 0,5 0,5 4,1 46 При порівнянні прикладів 4 і 5 з порівняльним прикладом С1 можна бачити, що ефект деструкції відвернений. Приклади 4 і 5 показали вищу величину крутного моменту, ніж С1, наближаючись по величині крутного моменту РР без пероксиду в порівняльному прикладі С2. Приклади 4 і 5 показали вищий ступінь поперечного зшивання, про що свідчать високі величини G' і вмісту гелю, що є результатом хорошої ефективності щеплення. Приклади 6 і 7 і порівняльні приклади С6-С10 Проводили дослідження в порівнянні з патентом США 6864323. Порівняльні приклади С5С10 отримували по методиці прикладу 1 патенту США 6864323 з використанням змішувача Brabender® Plastograph 350E і кількостей реагентів, перерахованих в таблиці 3. Порівняльні приклади С6-С10, описані в таблиці 3, готували з використанням вінілтриметоксисилану в комбінації або зі стиролом, або силоксибутадієновим або стирилсилановим співагентами у відповідних кількостях, вказаних в патенті США 6864323. Продукти тестували, як описано в прикладі 1, і отримані результати представлені в таблиці 3. Таблиця 3 РР Пористий РР DHBP Irganox 1010 Irgafos 168 -ATM Стирол VTM -STM Стирилсилан Силоксибутадієн Крутний момент (Нм) G' при 12 % деформації (після вулканізації) (кПа) % вміст гелю 25 Порівняльний Порівняльний Порівняльний Порівняльний Порівняльний Приклад Приклад приклад С6 приклад С7 приклад С8 приклад С9 приклад С10 6 7 100 100 100 100 100 100 100 10 10 10 10 10 10 10 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 1,4 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 3,8 0,07 0,24 3,4 0,07 0,24 41 14 19 16 20 40 44 13 2 3 2 4 34 31 0 0 0 0 0 82 87 Дані по крутному моменту в таблиці 3 показують, що склади порівняльних прикладів не дозволяють належно запобігти деструкції поліпропілену, за винятком порівняльного прикладу 16 UA 103491 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 С6, де стирол сприяє запобіганню деструкції. Навпаки, величини крутних моментів прикладів 6 і 7, де використані відповідні концентрації відповідних використаних силанів, підтвердили, що обидва стирилсилан і силоксибутадієн можуть сприяти попередженню деструкції поліпропіленової смоли. По величинах G' і вмісту гелю в таблиці 3 можна зробити висновок, що модифікована силаном поліпропіленова смола прикладів 6 і 7 вулканізована до високої густини поперечного зшивання, оскільки G' і вміст гелю значно вищі, ніж у порівняльного РР в порівняльному прикладі С2 в таблиці 1. З іншого боку, порівняльні приклади С6-С10 показали досить низькі значення G' і вміст гелю, що відображають майже повну відсутність поперечного зшивання, оскільки VTM силан не прищепився ефективно до поліпропілену в умовах, вказаних в патенті США 6864323. Більш пізні результати підтвердили, що спосіб, запропонований в патенті США 6864323, не дозволяє запобігти деструкції поліпропіленової смоли по механізму β-розщеплення і не забезпечує ніякого важливого засобу модифікації поліпропіленової смоли, на відміну від даного винаходу. Приклади 8 і 9 і порівняльні приклади С11 і С12 Слідуючи методиці прикладу 1, отримували зразки прищепленого і поперечнозшитого поліпропілену з використанням 40 % по масі деревного борошна і кількостей реагентів в масових процентах, вказаних в таблиці 4. У прикладі 8 отримували 5 % по масі попередньо прищепленої поліпропіленової сполуки безперервним способом з використанням двочерв'ячного екструдера Brabender® DSE 20/40, що має діаметр черв'яка 20 мм і L/D=40. Швидкість обертання черв'яків становила 250 об./хв… і розподіл температур по 6 зонах обігріву був наступним: Т1=190 °C Т2=200 °C Т3=210 °C Т4=210 °C Т5=210 °C Т6=210 °C Отриману сполуку, РР з прищепленим -STM, додавали як модифікуючий агент між деревним борошном і поліпропіленом згідно з рецептурою, показаною в таблиці 4. У прикладі 9 реакція модифікації між деревним борошном і поліпропіленом протікала in situ в ході введення при вмішуванні деревного борошна в поліпропілен. Продукти тестували, як описано в прикладі 1, по крутному моменту і модулю еластичності при зсуві (G'), і отримані результати показані таблиці 4. Отримані сполуки формували в пластини товщиною 4 мм методом пресування на пресі Agila® PE30 при 210 °C протягом 5 хвилин, а потім охолоджували в пресі до температури навколишнього середовища зі швидкістю 15 °C/хв. Зразки для випробувань при розтягненні згідно з ISO 527 тип 1В вирубували з пресованих листів на вирубному пресі Ray-Ran® Polytest CNC. Багатоцільові зразки для випробувань товщиною 4 мм перед випробуванням були невулканізованими. Фізико-механічні властивості кожної сполуки оцінювали при розтягненні даних зразків згідно зі стандартом ISO 527. Отримані результати представлені в таблиці 4. 17 UA 103491 C2 Таблиця 4 52,1 5 40 0,05 0,35 0,35 1,8 Порівняльний приклад С1 1 49,3 5 40 0,35 0,35 Порівняльний приклад С12 54,3 5 40 0,35 0,35 5 60 59 56 47 61 81 50 44 30 36 31 18 3039 3290 2989 2529 1,5 1,7 1,6 1,2 1,6 2,2 4,2 6,1 1,3 1,9 3,3 4,8 4,8 5,8 8,4 10,3 2,2 3,3 6,3 9,0 Приклад 8 РР Пористий РР Деревне борошно DHBP Irganox 1010 Irgafos 168 -STM РР з прищепленим -STM Прищеплений малеїновим ангідридом РР (MAg-РР) Крутний момент (Нм) G' при 12 % деформації після вулканізації [кПа] Межа міцності при розриві (МПа) Модуль пружності при розтягненні (МПа) Відносне подовження при розриві (%) Поглинання води (%) - день 1 Поглинання води (%) - день 3 Поглинання води (%) - день 15 Поглинання води (%) - день 31 5 10 15 20 25 30 Приклад 9 49,3 5 40 0,35 0,35 5 З даних по величині G' в таблиці 4 можна зробити висновок про те, що композити прикладу 8 і 9 вулканізовані до високої густини поперечного зшивання, оскільки величини G' перевершують величини, отримані по порівняльній технології з модифікатором, MAg-PP, в порівняльному прикладі С11. Величини межі міцності при розриві, відносного подовження і модулів пружності в таблиці 4 дозволяють зробити висновок про те, що композити прикладів 8 і 9 мають аналогічні або поліпшені фізико-механічні властивості в порівнянні з властивостями матеріалів, отриманих порівняльною технологією з модифікатором, MAg-PP, в порівняльному прикладі С11, і значно кращі, ніж властивості композита без якого-небудь модифікатора, як в порівняльному прикладі С12. Випробування по поглинанню води проводили занурюванням зразків в демінералізовану воду при кімнатній температурі. Процент поглинання води розраховували як відношення різниці між масою зразка після занурювання під воду протягом заданого проміжку часу і вихідною масою перед занурюванням під воду до вихідної маси, виражене в процентах. Зі значень поглинання води в таблиці 4 автори винаходу зробили висновок про те, що композити прикладів 8 і 9 мають значно кращий опір поглинанню води, ніж композити, отримані по порівняльній технології з модифікаторами, MAg-PP, в порівняльному прикладі С11, і ніж композит без якого-небудь модифікатора, як в порівняльному прикладі С12. Приклад 10 і порівняльні приклади С13 і С14 Зразки прищепленого і поперечнозшитого поліпропілену отримували безперервним екструзійним способом з використанням 30 % по масі деревного борошна і кількостей реагентів, показаних в таблиці 5. Використаним поліпропіленом був PPH (MFR 12), описаний вище в розділі вихідних матеріалів, замість PP (MFR 1), використаного в попередніх прикладах. Зв'язування між деревним борошном і поліпропіленом проводили in situ аналогічно тому, як використано в прикладі 9. Безперервний процес здійснювали на двочерв'ячному екструдері Brabender® DSE 20/40, що має діаметр черв'яка 10 мм і L/D=40. Потім отримані суміші формували в багатоцільові зразки для випробувань товщиною 4 мм згідно зі стандартом ISO 3167 методом лиття під тиском згідно зі стандартом ISO 294. Фізикомеханічні властивості кожної суміші оцінювали при випробуванні при розтягненні даних невулканізованих зразків згідно зі стандартом ISO 527. Також вимірювали ударну міцність даних невулканізованих зразків методом Шарпі по ISO179-2 на зразках без надрізу. Отримані результати представлені в таблиці 5. 35 18 UA 103491 C2 Таблиця 5 53,8 5 30 0,05 0,3 0,3 1,8 Порівняльний приклад С13 51,0 5 30 0,3 0,3 Порівняльний приклад С14 55,1 5 30 0,3 0,3 5 18 13 13 44,9 41 31 2860 2863 2695 4,2 3,4 3,6 17±3 19±2 16±2 0,2 0,5 0,7 0,8 0,9 1,1 0,3 0,6 0,7 0,8 1,0 1,2 0,3 0,6 0,9 1,0 1,3 1,4 Приклад 10 РРН Пористий РР Деревне борошно DHBP Irganox 1010 Irgafos 168 -STM Прищеплений малеїновим ангідридом РР (MAg-РР) G' при 12 % деформації після вулканізації [кПа] Межа міцності при розриві (МПа) Модуль пружності при розтягненні (МПа) Відносне подовження при розриві (%) Ударна міцність (Шарпі, без 2 надрізу, кДж/м ) Поглинання води (%) - день 1 Поглинання води (%) - день 5 Поглинання води (%) - день 8 Поглинання води (%) - день 15 Поглинання води (%) - день 25 Поглинання води (%) - день 32 5 10 15 20 25 Величини межі міцності при розриві, модулів пружності і відносного подовження в таблиці 5 дозволили авторам винаходу зробити висновок про те, що композити прикладів 10 мали абсолютно такі ж фізико-механічні властивості, що і властивості матеріалів, отриманих з модифікатором, MAg-PP, тестованих як порівняльні в порівняльному прикладі 13, і значно кращі, ніж властивості композита без якого-небудь модифікатора, як в порівняльному прикладі С14. По величинах ударної міцності в таблиці 5 автори винаходу прийшли до висновку, що композит прикладів 10 мав ударну міцність, аналогічну ударній міцності матеріалу з модифікатором MAg-PP, перевіреного як порівняльний в порівняльному прикладі С13, і ударній міцності для композита без якого-небудь модифікатора, як в порівняльному прикладі С14. Зі значень поглинання води в таблиці 5 автори винаходу зробили висновок про те, що композити прикладу 10 мають абсолютно такий же опір поглинанню води, що і композити з модифікатором, MAg-PP, тестовані як порівняльні в порівняльному прикладі С13, і значно кращі, ніж ці значення для композита без якого-небудь модифікатора, як в порівняльному прикладі С14. Приклади 11-14 Слідуючи методиці прикладу 1 і використовуючи кількості реагентів, показані в таблиці 6, отримували зразки прищеплених і поперечнозшитих поліпропіленів з або без додання дилаурату діоктилолова (DOTDL), каталізатора в кінці стадії змішування в лопатевому змішувачі. На відміну від попереднього прикладу 1, проводили вулканізацію під водою при 95 °C за відсутності якого-небудь додаткового каталізатора поперечного зшивання, розбавленого у водяній ванні. Тому була проведена оцінка впливу додавання каталізатора DOTDL в сам матеріал. 19 UA 103491 C2 Таблиця 6 PP-MFI 1 Пористий PP DHBP Irganox 1010 Irgafos 168 -STM α-STM DOTDL Парафінове масло Крутний момент (Нм) G' при 12 % деформації до вулканізації [кПа] G' при 12 % деформації після вулканізації [кПа] Вміст гелю (%) 5 10 15 20 25 Приклад 11 100 10 0,2 0,5 0,5 4,1 2,4 40 Приклад 12 100 10 0,2 0,5 0,5 4,1 0,04 2,4 42 Приклад 13 100 10 0,2 0,5 0,5 2,5 2,4 37 Приклад 14 100 10 0,2 0,5 0,5 2,5 0,04 2,4 37 9 12 8 11 21 23 20 25 70 75 90 87 Величини крутного моменту в прикладах 11-14, показані в таблиці 6, є майже всі однаковими і узгоджуються з попередніми прикладами, що підтверджує хорошу ефективність щеплення обох -STM і α-STM силанів до поліпропіленової смоли. Величини крутних моменту прикладів 11 і 12 поступаються величинам крутного моменту, отриманих в прикладі 3 (таблиця 1), що узгоджується з різницею концентрацій -STM силану, використаних в даних відповідних прикладах. Аналіз даних по модулю еластичності при зсуві (G') і значень вмісту гелю в прикладах 11-14, представлених в таблиці 6, свідчить, що можна досягнути досить високого ступеня поперечного зшивання в матеріалі, незалежно від додавання чи ні DOTDL каталізатора в композицію. Результати в таблиці 6 також підтверджують, що, на відміну від VTM, використаного в порівняльних прикладах С3 і С5 (таблиця 1), обидва -STM і α-STM силану даного винаходу можуть ефективно прищеплюватися до поліпропіленової смоли, запобігаючи одночасно βрозщепленню в ході компаундування в присутності ініціатора радикалів. Не коректно порівнювати приклади 11 і 12 з прикладами 13 і 14. Дійсно, кількості молів STM, використаних в прикладах 11 і 12, не відповідають кількостям молів α-STM силану, які використані в прикладах 13 і 14. Проте, незважаючи на те, що в прикладах 13 і 14 в порівнянні з прикладами 11 і 12 використовували тільки дві третини молярних кількостей силану, досягнуті ступені поперечного зшивання були досить близькими, навіть трохи вищими. Останнє спостереження підтверджує той факт, що α-STM прищеплений поліпропілен не вимагає використання каталізатора конденсації (наприклад, DOTDL) для досягнення повної вулканізації матеріалу. Відмінність у величинах G' і вмісту гелю прикладу 11 і 12 в порівнянні з прикладом 3 (таблиця 1) також добре узгоджується з різницею концентрацій -STM, використаних в даних відповідних прикладах. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 30 35 40 1. Спосіб щеплення здатних до гідролізу силанових груп до поліолефіну, який включає взаємодію поліолефіну з ненасиченим силаном, що містить олефіновий -СН=СН- зв'язок або ацетиленовий -С≡С- зв'язок і містить щонайменше одну здатну до гідролізу групу, з'єднану з Si, в присутності засобів, здатних утворювати вільнорадикальні центри в полімері, який відрізняється тим, що силан містить додатковий олефіновий подвійний зв'язок або ацетиленову ненасиченість, причому додатковий олефіновий подвійний зв'язок або ацетиленова ненасиченість є спряженими з олефіновою -СН=СН- або ацетиленовою -С≡Сненасиченістю силану, і при цьому даний ненасичений силан являє собою сорбілоксіалкілсилан. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що поліолефін містить щонайменше 50 % по масі ланок альфа-олефіну, що містить від 3 до 8 атомів вуглецю. 3. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що поліолефіном є поліпропілен. 4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що ненасичений силан містить електроноакцепторну групу по відношенню до олефінового -С=С- або ацетиленового -С≡Сзв'язку. 20 UA 103491 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що здатна до гідролізу група силану має формулу -SiRaR'(3-a), де R являє собою здатну до гідролізу групу, переважно алкоксигрупу, R' являє собою гідрокарбільну групу, що містить від 1 до 6 атомів вуглецю, і "а" має величину в інтервалі від 1 до 3 включно. 6. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що ненасичений силан частково гідролізований або конденсований в олігомер. 7. Спосіб за будь-яким з пп. 4-6, де ненасиченим силаном є 3сорбілоксипропілтриметоксисилан. 8. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, який відрізняється тим, що ненасичений силан міститься в кількості від 0,5 до 20,0 % по масі з розрахунку на масу всієї композиції. 9. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, який відрізняється тим, що засіб, здатний утворювати вільнорадикальні центри в полімері, являє собою органічну пероксидну сполуку і міститься в композиції в кількості від 0,01 до 2 % по масі з розрахунку на загальну масу композиції. 10. Спосіб щеплення здатних до гідролізу силанових груп до поліолефіну, що включає обробку поліолефіну електронним пучком в присутності ненасиченого силану, що містить олефіновий СН=СН- зв'язок або ацетиленовий -С≡С- зв'язок і містить щонайменше одну здатну до гідролізу групу, з'єднану з Si, який відрізняється тим, що силан містить додатковий олефіновий подвійний зв'язок або ацетиленову ненасиченість, причому додатковий олефіновий подвійний зв'язок або ацетиленова ненасиченість є спряженими з олефіновою -СН=СН- або ацетиленовою -С≡С- ненасиченістю силану, і при цьому даний ненасичений силан являє собою сорбілоксіалкілсилан. 11. Спосіб за будь-яким з пп. 1-10, який відрізняється тим, що ненасичений силан наносять на наповнювач до взаємодії силану з полімером. 12. Спосіб за будь-яким з пп. 1-10, який відрізняється тим, що полімер, ненасичений силан і наповнювач взаємодіють in situ. 13. Поліолефін, прищеплений здатними до гідролізу силановими групами, який відрізняється тим, що поліолефін містить прищеплені фрагменти формули РР-CH(CH3)-C6H4-A-SiRaR'(3-a) і/або прищеплені фрагменти формули РР-СН2-СН2-C6H4-A-SiRaR'(3-a), де А являє собою прямий зв'язок або двовалентну органічну групу, що містить від 1 до 12 атомів вуглецю; R являє собою здатну до гідролізу групу; R' являє собою гідрокарбільну групу, що містить від 1 до 6 атомів вуглецю; "а" має величину в інтервалі від 1 до 3 включно; і РР являє собою поліолефіновий ланцюг. 14. Застосування ненасиченого силану, що містить олефіновий -СН=СН- зв'язок або ацетиленовий -С≡С- зв'язок і містить щонайменше одну здатну до гідролізу групу, з'єднану з Si, і що містить додатковий олефіновий подвійний зв'язок або ацетиленову ненасиченість, причому додатковий олефіновий подвійний зв'язок або ацетиленова ненасиченість є спряженими з олефіновою -СН-СН- або ацетиленовою -С≡С- ненасиченістю силану, де при цьому даний ненасичений силан являє собою сорбілоксіалкілсилан, в реакції щеплення здатних до гідролізу силанових груп до полімеру. 15. Спосіб здійснення поперечного зшивання полімеру, який відрізняється тим, що прищеплений полімер за п. 13 або отриманий способом за будь-яким з пп. 1-12, піддають впливу вологи необов'язково в присутності або за відсутності каталізатора силанольної конденсації. 16. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що прищеплений полімер профілюють у виріб і потім вулканізують під впливом вологи. 17. Застосування прищепленого полімеру за п. 13 або отриманого способом за будь-яким з пп. 1-12 як промотору адгезії або модифікатора для поліпшення адгезії полімеру низької полярності до наповнювача або субстрату. 18. Застосування прищепленого полімеру за п. 13 або отриманого способом за будь-яким з пп. 1-12 як підвищувача сумісності для поліпшення сумісності полімеру низької полярності з полімером, що має вищу полярність, з отриманням нових сплавів. 19. Спосіб отримання спіненого полімеру, який відрізняється тим, що спінювальний агент, вологу і каталізатор конденсації додають разом до прищепленого полімеру за п. 13 або отриманого способом за будь-яким з пп. 1-12. 55 Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 21