Полімери та спосіб зменшення алюмосилікатних відкладень в промислових процесах

1. Полімер для зменшення алюмосилікатних відкладень у лужному промисловому процесі, який вибраний з формули -(CH2CHQ)w - - - ( (CH) (CH) )x - - ( (CH) - - - (CH) )y CO2Na CO2Na NH(C4H9) C2 , де w=l-99,9 %, x=0,l-50 %, y=0-50 %, z=0-50 %; і Q є фенілом, і формули CO CO2Na CO2Na CO NH(CH2)3Si(ONa)3 де w=l-99,9 %, x=0,l-50 %, y1+у2=0-50 %, у1 і у2=050 %, z=0-50 %; NHtallow є групою вибраною з NНпальмітинової кислоти, NНстеаринової кислоти, NНпальмітолінової кислоти, NНолеїнової кислоти і їх суміші; і Q є фенілом. 2. Полімер для зменшення алюмосилікатних відкладень у лужному промисловому процесі, який є полісахаридом з групою в бічному ланцюзі або з кінцевою групою формули І: --Si(OR")3 , I де R"=Na, K або NH4. 3. Полімер за п. 2, у якому полісахарид є похідним гідроксіетилцелюлози. 4. Полімер за п. 3, у якому полісахарид є похідним гідроксіетилцелюлози і вступає в реакцію з 3гліцидоксипропілтриметоксисиланом. 5. Полімер для зменшення алюмосилікатних відкладень в промисловому процесі, який є гомополі CO2Na CO ( (CH) (CH) )z (13) -(CH2CHQ)w - ( (CH) (CH) )x - - ( (CH) - (CH) )y1 - ( (CH) (CH) )y2 CO2Na CO2Na N(CH2CH3)2 NHtallow , мером або співполімером похідних ненасиченого мономера формули V: ( CHP=CR' ) COXRSi ( OR" )3 ,V де Р=Н, С1-С3алкіл, -CO2R", -CONHR, R=С1-С10алкіл, арил, R'=H, С1-С3алкіл або арил, Х=О, NH або NR, R"=H, С1-С3алкіл, арил, Na, K або NH4. 6. Полімер за п. 5, який одержаний з похідних мономерів формули V і одного або більше мономерів, здатних до полімеризації, які вибрані з групи, яка складається з вінілпіролідону, метакриламіду, N-заміщених акриламідів, метакрилової кислоти і її солей або складних ефірів і малеімідів. 7. Полімер для зменшення алюмосилікатних відкладень у лужному промисловому процесі, який являє собою співполімер похідних мономерів фо 89813 NH(CH2)3Si(ONa)3 CO2Na CO (11) CO2Na UA CO ( (CH) - - - (CH) )z (19) (21) a200710002 (22) 01.02.2006 (24) 10.03.2010 (86) PCT/US2006/003525, 01.02.2006 (31) 60/651,347 (32) 09.02.2005 (33) US (31) 11/197,236 (32) 04.08.2005 (33) US (31) 11/197,237 3 89813 4 рмули VI і одного або більше мономерів, здатних Х=О, NH або NR, до полімеризації, які вибрані з групи, яка складаR"=Na, K або NH4. ється з вінілпіролідону і малеімідів, де 8. Полімер за п. 5, в якому полімером є співполімер одного або більше співмономерів формули V і ( CHP=CR' ) одного або більше співмономерів, які вибрані з групи, яка складається з вінілпіролідону, NSi ( OR" )3 , VI октилакриламіду, акрилової кислоти і її солей. де Р=Н, С1-С3алкіл, -CO2R", -CONHR, 9. Полімер для зменшення алюмосилікатних відкR=С1-С10алкіл, арил, ладень у промисловому процесі за формулою XI: R'=H, С1-С3алкіл або арил, A - O - ( CH2CH2O )x ( CH2CH (CH3) O )y ( CH2CH2O )z - O - B де х=5-100 %, у і z=0-100 % і щонайменше одна ланка А і/або В являє собою групу, яка містить групу -Si(OR")3, де R"=Na, K або NH4. 10. Полімер за п. 9, в якому х=100 %, у і z=0 %. 11. Полімер за п. 9, в якому х=5-50 %, у=5-95 % і z=0-50 %. 12. Полімер для зменшення алюмосилікатних відкладень в промисловому процесі, який являє собою продукт реакції полімеру полі(етиленгліколь)блок-полі(пропіленгліколь)-блокполі(етиленгліколь) з 3гліцидоксипропілтриметоксиланом. 13. Полімер для зменшення алюмосилікатних відкладень в промисловому процесі, який являє со , XІ бою продукт реакції поліетиленіміну з 3гліцидоксипропілтриметоксиланом. 14. Спосіб зменшення алюмосилікатних відкладень в лужному промисловому процесі, вибраному з виробництва крафт-паперу і установок для обробки висококонцентрованих ядерних відходів, що включає стадію додавання в технологічний потік полімеру, який має щонайменше 5 мол. % групи в бічному ланцюзі або кінцевої групи, яка містить Si(OR")3, де R" являє собою Н, С1-С3алкіл, арил, Na, K або NH4. 15. Спосіб за п. 14, в якому полімер відповідає наступній формулі: -( CH2CHQ )w - ( (CH) - (CH) )x - - - - - - - - - - ( (CH) - (CH) )y - - ( (CH) - - - (CH) )z COOR COX-R' - Si ( OR" )3 COOR COD де w=1-99,9 %, x=0,l-50 %, y=0-50 %, z=0-50 %; і Q=С1-С10алкіл, арил, амід, акрилат, простий ефір, COXR, де Х=О або NH і R=H, Na, K, NH4, С1С10алкіл або арил; X=NH, NP, де Р=С1-С3алкіл або арил, або О; R'=С1-С10алкіл або арил; V"=H, С1С3алкіл, арил, Na, K або NH4, або утворює кільце CO2Na NH(CH2)3Si(ONa)3 CO2V" , ангідриду; R"=H, С1-С3алкіл, арил, Na, К або NH4; і D=NR12 або OR1, де R1=H, C1-C20алкіл, C1C20алкеніл або арил, за умови, що всі групи R, R", V" і R1 не повинні бути однаковими. 16. Спосіб за п. 14, в якому полімер вибраний з формули -(CH2CHQ)w - - - ( (CH) (CH) )x - - ( (CH) - - - (CH) )y CO CO2V" CO2Na CO ( (CH) - - - (CH) )z CO2Na CO2Na NH(C4H9) , де w=l-99,9 %, x=0,l-50 %, y=0-50 %, z=0-50 %; і Q є фенілом, і формули -(CH2CHQ)w - ( (CH) (CH) )x - - ( (CH) - (CH) )y1 - ( (CH) (CH) )y2 CO CO2Na CO2Na CO NH(CH2)3Si(ONa)3 де w=l-99,9 %, x=0,l-50 %, y1+y2=0-50 %, y1 і у2=050 %, z=0-50 %; NHtallow є групою, вибраною з NHпальмітинової кислоти, NHстеаринової кислоти, NHпальмітолінової кислоти, NHолеїнової кислоти і їх суміші; і Q є фенілом. 17. Спосіб за п. 14, в якому полімером є полісахарид з групою в бічному ланцюзі або з кінцевою групою формули І: --Si(OR")3 , I де R"=Na, K або NH4. CO2Na CO ( (CH) (CH) )z CO2Na CO2Na N(CH2CH3)2 NHtallow , 18. Спосіб за п. 17, в якому полісахарид є похідним гідроксіетилцелюлози. 19. Спосіб за п. 18, в якому полісахарид є похідним гідроксіетилцелюлози і вступає в реакцію з 3гліцидоксипропілтриметоксисиланом. 20. Спосіб за п. 14, в якому полімер є гомополімером або співполімером похідних ненасиченого мономера формули V: ( CHP=CR' ) COXRSi ( OR" )3 ,V 5 89813 6 де Р=Н, С1-С3алкіл, -CO2R", -CONHR, ( CHP=CR' ) R=С1-С10алкіл, арил, R'=H, С1-С3алкіл або арил, Si ( OR" )3 , VІ Х=О, NH або NR, де Р=Н, С1-С3алкіл, -CO2R", -CONHR, R"=H, С1-С3алкіл, Na, K або NH4. R= С1-С10алкіл, арил, 21. Спосіб за п. 20, в якому полімер одержаний з R'=H, С1-С3алкіл або арил, похідних мономерів формули V і одного або більХ=О, NH або NR, ше мономерів, здатних до полімеризації, які вибR"=Na, К або NH4. рані з групи, яка складається з вінілпіролідону, 24. Спосіб за п. 23, в якому полімер одержаний з метакриламіду, N-заміщених акриламідів, метакпохідних мономерів формули VI і одного або більрилової кислоти і її солей або складних ефірів і ше мономерів, здатних до полімеризації, які вибмалеімідів. рані з групи, що складається з вінілпіролідону, 22. Спосіб за п. 20, в якому полімер являє собою метакриламіду, N-заміщених акриламідів, метакспівполімер одного або більше мономерів формурилової кислоти і її солей або складних ефірів і ли V і одного або більше мономерів, вибраних з малеімідів. групи, що складається з вінілпіролідону, N25. Спосіб за п. 23, в якому полімером є співполіоктилакриламіду, акрилової кислоти або її солей. мер одного або більше мономерів формули VІ і 23. Спосіб за п. 14, в якому полімер є гомополімеодного або більше мономерів, які вибрані з групи, ром або співполімером похідних мономерів форщо складається з вінілпіролідону, Nмули VI: октилакриламіду, акрилової кислоти і її солей. 26. Спосіб за п. 14, в якому полімер відповідає формулі XI: A - O - ( CH2CH2O )x ( CH2CH (CH3) O )y ( CH2CH2O )z - O - B , XI де х=5-100 %, у і z=0-100 % і щонайменше одна ланка А і/або В являє собою групу, що містить гру--Si(OR")3 пу , де R"=Na, K або NH4. 27. Спосіб за п. 26, в якому використовують полімер, де х=100 %, у і z=0 %. 28. Спосіб за п. 26, в якому використовують полімер, де х=5-50 %, у=5-95 % і z=0-50 %. 29. Спосіб за п. 14, в якому полімер є продуктом реакції полімеру полі(етиленгліколь)-блокполі(пропіленгліколь)-блок-полі(етиленгліколь) з 3гліцидоксипропілтриметоксиланом. 30. Спосіб за п. 14, в якому полімер є продуктом реакції поліетиленіміну з 3гліцидоксипропілтриметоксиланом. Винахід описує речовини та способи для запобігання або інгібування утворення відкладень всередині або на обладнанні, що використовується в промислових процесах з лужними технологічними потоками. Проблема утворення відкладень всередині або на обладнанні, що використовується в промислових процесах і, зокрема, в процесах з лужними технологічними потоками, добре відома. Відкладення створюють істотну проблему, коли вони утворюються на поверхні обладнання і спричиняють падіння коефіцієнта теплопередачі. Таким чином, може знадобитися додаткове тепло для випарників в таких процесах, що призводить до подорожчання процесу. Прикладом такого промислового процесу з лужними технологічними потоками є сульфатне варіння целюлози у виробництві паперу, яке відоме вже 100 років та описане в багатьох роботах на цю тему (див. G.A. Smook «Handbook for Pulp and rd paper technologists», 3 Edition). Пізня поява заводів сульфатної целюлози із замкненим циклом призвела до наростання проблем з відкладеннями на обладнанні через присутність алюмінію і кремнію в системі, як це описано у P.N. Wannamaker and W.J. Frederick In «Application of solubility data to predicting the accumulation of aluminum and silicon in alkaline pulp mills», Minimum Effluent Mills Symposium, 1996, p. 303. Тому існує визнана необхідність в розробці способу та композицій для інгібування утворення алюмосилікатних відкладень на крафт-целюлозних фабриках. Патент США 5409571 описує використання потрійних співполімерів малеїнової, акрилової та гапофосфористої кислот як інгібіторів відкладень на крафтцелюлозних фабриках. Показано, що цей тип полімерів ефективно запобігає утворенню відкладень карбонату кальцію, але там нічого не говориться про те, чи ефективний він для алюмосилікатних відкладень. На установках з переробки висококонцентрованих ядерних відходів (HLNW) мінімізують об'єм відходів та іммобілізують збагачені радіоактивними речовинами тверді та рідкі відходи для тривалого зберігання. Обробку на HLNW в наш час проводять двома способами; один спосіб здійснюють в кислотних умовах, а інший - в лужних умовах. В лужних умовах обробки збільшення відкладень алюмосилікату натрію є важливою проблемою на попередній стадії обробки перед склування відходів. На установці попередньої обробки відходи упарюють, фільтрують, піддають іонному обміну і знов упарюють. Під час упарювання на поверхні стінок випарника і нагрівників можуть утворитися алюмосилікатні відкладення. Більше того, трубоп 7 89813 8 роводи також можуть засмічуватися цими відклаТаким чином, існує необхідність в економічноденнями та осадами, що вимагають герметизації му та ефективному способі зменшення алюмосидля збереження. лікатних відкладень на обладнанні, що використоОброблені на HLNW відходи направляють на вується в промислових процесах, в яких зростання установки склування. Відходи з HLNW йдуть в відкладень є проблемою, як, наприклад, в процеплавильну посудину, куди додають діоксид кремсах виробництва крафт-целюлози і в технологічнію та інші склоутворюючі речовини. Потім суміш них потоках обробки ядерних відходів. нагрівають і розплавлену суміш виливають у велиДаний винахід вирішує вказані вище та інші кі контейнери з неіржавіючої сталі, охолоджують і проблеми, пропонуючи речовини та спосіб, в яконаправляють на тимчасове зберігання, доки вибиму полімери, які містять, щонайменше, 0,5мол.% рають місце для постійного зберігання. групи --Si(OR'')3 (де R'' являє собою Н, алкільну Після операції склування частину Si-вмісних групу, Na, K або NH4) як кінцеву групу або групу в склоутворюючих речовин повертають зворотно у боковому ланцюгу, використовують для зменшенвипарник (під час попередньої обробки). Розчиненя або усунення алюмосилікатних відкладень в ний алюміній у вигляді алюмінату натрію і силікат процесах з використанням лужних технологічних натрію повільно взаємодіють в розчині з утворенпотоків, таких як потоки крафт-целюлозних фабрик ням комплексних гідратованих алюмосилікатів або потоки обробки висококонцентрованих ядернатрію. Ці комплекси містять сімейство аморфних них відходів способом випаровування. При додаалюмосилікатів (гідрогель алюмосилікату), цеоліванні речовин даного винаходу в ці потоки промити, содаліти та канкриніти, відомі під загальною слових процесів вони зменшують і навіть повністю назвою «алюмосилікат натрію». Ці потоки ядерних перешкоджають утворенню алюмосилікатних відквідходів містять також високі концентрації (до 2М ладень на поверхні обладнання. Більше того, дані для кожного іона) нітрату та нітритів і дуже високі речовини ефективні при таких концентраціях, які концентрації (до 16М в деяких частинах резервуароблять їх застосування економічно прийнятним. Даний винахід стосується способу та речовин ра) іонів ОН . Ці фактори помітно підвищують для зменшення відкладень, які містять алюмосилішвидкість утворення алюмосилікатних відкладень. кати, в промисловому процесі з лужним технологіАлюмосилікатні відкладення, що утворилися в чним потоком, таким як потоки целюлозних фабрезультаті, слабо розчині в лужному розчині з рик з виробництва крафт-паперу або установок HLNW. для обробки висококонцентрованих ядерних відТакож вважається, що алюмосилікатні відклаходів. Технологічний потік, що обробляється, може дення є небажаним продуктом HLNW через впробути будь-яким потоком з лужним середовищем, в вадження радіоактивних лантанідів та актинідів в якому утворюються відкладення, наприклад, чорні, порожнині алюмосилікатних відкладень і співосазелені та білі сульфатні луги сульфатнодження діуранату натрію. (Peterson, R. A. and целюлозного процесу або потоки від упарювання Pierce, R. Α., (2000), Sodium diuranate and sodium висококонцентрованих ядерних відходів. aluminosilicate precipitation testing results, WSRCСпосіб включає стадію додавання в технологіTR-2000-00156, Westinghouse Savannah River чний потік полімеру з, щонайменше, 5мол.% групи Company, Aiken, SC). Тому бажано мінімізувати в боковому ланцюгу або кінцевої групи, яка містить об'єми установок HLNW, в тому числі об'єми з --Si(OR'')3, де R''=H, С1-С3алкіл, арил, Na, K або алюмосилікатними відкладеннями. Таким чином, NH4 в кількості, що інгібує відкладення, які містять можна бачити, що збільшення відкладень алюмоалюмосилікат. Кількість функціональних груп -силікату натрію впливає величезним негативним Si(OR'')3 в полімері вистачить для досягнення потекономічним та операційним чином на обробку рібних результатів і може знаходитися в межах від ядерних відходів. всього 0,5мол.% всіх мономерних груп в полімері Тому було б бажано вирішити проблему утводо навіть 100мол.%. Однак найбільш економічним рення відкладень алюмосилікату натрію у випарбуде використання, щонайменше, такої кількості, них установках ядерних відходів. яка необхідна для одержання потрібних результаСпроби вирішити поставлені задачі поки увінтів. Спочатку полімери переважно одержують у чалися невеликим успіхом, див. Wilmarth та співвигляді похідних простих силілових ефірів типу робітники (Wilmarth, W.R., Mills J.T. and Dukes, полімер--Si(OR'')3, де R''=С1-С3алкіл, арил, наприV.H., (2005), Removal of silicon from high-level waste клад, полімер--Sі(ОСН2СН3)3 або полімер-streams via ferric flocculation, Separation Sci. Si(OCH3)3. Похідні простих силілових ефірів можна Technol., 40, 1-11). Для зменшення або усунення додавати безпосередньо в технологічний потік утворення алюмосилікатних відкладень ці автори промислового процесу або їх можна гідролізувати вивчали використання нітрату тривалентного залідо силанольних похідних з утворенням полімерів за для видалення Si з розчину у вигляді осаду наступних загальних структур: полімер--Sі(ОН)3, тривалентного заліза. Хоча цей підхід заслуговує полімер--Sі(ONа)3, полімер-Sі(ОК)3 та полімеруваги, але через утворення осаду тривалентного Si(ONH4)3 перед додаванням в технологічний позаліза з високою концентрацією необхідна додаттік. Зручною особливістю даного винаходу є те, що кова установка для фільтрації. Крім того, W.R. будь-які такі речовини можна додавати в технолоWilmarth and J.T.Mills в роботі «Results of гічний потік. Молекулярна маса полімеру повинна Aluminosilicate Inhibitor Testing», WSRC-TR-2001бути, щонайменше, приблизно 500, найбільш пе00230 запропонували використовувати низькомореважно, щонайменше, приблизно 1000. лекулярні сполуки як інгібітори відкладень для У переважному варіанті здійснення група, яка установок HLNW, але вони не знайшли підходямістить --Si(OR'')3, де R''=H, С1-С3алкіл, арил, Na, K щих сполук. 9 89813 10 або NH4, включає групу, яка відповідає --G--R--X-ним або більше додаткових мономерів, здатних до R'--Si(OR'')3, де G=відсутній, NH, NR'' або О; полімеризації. Приклади таких додаткових моноR=відсутній, C=O, О, С1-С10алкіл або арил; мерів, здатних до полімеризації, включають, але Х=відсутній, NR, О, NH, амід, уретан або сечовина; не обмежуються ними, вінілпіролідон, метакрилкіR'=відсутній, О, С1-С10алкіл або арил; і R''=H, С1ламід, N-заміщені акриламіди, такі як NС3алкіл, арил, Na, K або NH4. алкілакриламіди або акриламідометилпропансуВ одному варіанті здійснення група являє сольфонова кислота, метакрилову кислоту та їх солі бою --NH--R--X--R'--Si(OR'')3, де R=відсугаій, О, С1або складні ефіри, малеїміди, вінілацетат, акрилоС3алкіл або арил; Х=О, NH, амід, уретан або сечонітрил і стирол. Особливо переважні ненасичені вина; R''=відсутній, О, С1-С10алкіл або арил; і мономери, що здатні до полімеризації і містять R''=H, С1-С3алкіл, арил, Na, K або NH4. групи --Si(OR'')3, є мономерами формул V та VI. В іншому варіанті здійснення полімер, в якому є група в боковому ланцюгу, може містити, щонайменше, один атом азоту, до якого приєднана група в боковому ланцюгу. Приклади полімерів, які містять, щонайменше, один атом азоту, до якого приєднана група в боковому ланцюгу, включають, але не обмежуються ними, полімер загальної фоде Р=Н, С1-С3алкіл, -CO2R'', -CONHR, рмули: R=С1-С10алкіл, арил, R'=H, С1-С3алкіл або арил, Х=О, NH або NR, R''=H, С1-С3алкіл, арил, Na, K або NH4. Приклади таких полімерів включають гомо- та співполімери триалкоксивінілсиланів, таких як де х=0,1-100%, у=99,9-0%; і R=відсутній, С1СН2=СНSі(ОСН2СН3)3, і мономери формули VII: С10алкіл, арил або -COX-R'-, де Х=О або NH та R'=відсутній, С1-С10алкіл або арил; і R''=H, С1С3алкіл, арил, Na, K або NH4; де полімери, які відповідають формулі: де х=0,5-20%, у=99,5-80%, є конкретними прикладами. В іншому варіанті здійснення полімер з групою в боковому ланцюгу або кінцевою групою, яка містить --Si(OR'')3, одержують з ненасиченого мономера, що здатний до полімеризації і містить групу -Si(OR'')3, де R''=H, С1-С10алкіл, арил, Na, K або ΝH4, і його необов'язково співполімеризують з од де Р=Н, R=-CH2CH2CH2-, R'=H, X=NH та R''=H, С1-С3алкіл, арил, Na, K або NH4. Мономери цього типу можуть бути співполімеризовані з будь-якими іншими мономерами, здатними до полімеризації, такими як описані вище. Особливо переважні мономери, здатні до співполімеризації, включають вінілпіролідон, метакриламід, N-заміщені метакриламіди, метакрилову кислоту та її солі або складні ефіри та малеїміди. Особливо переважні N-заміщені акриламіди, які містять 4-20 атомів вуглецю, такі як Nметилакриламід, N, N-диметилакриламід, Nетилакриламід, N-пропілакриламід, Nбутилакриламід, N-амилакриламід, Nгексилакриламід, N-пентилакриламід, Nоктилакриламід. У переважному варіанті здійснення полімер відповідає формулі: де w=0-99%, х=1-99%, у=1-99%, z=0,5-20% та М=Н, Na, Κ, ΝΗ4; і R''=H, С1-С10алкіл, арил, Na, K або NH4; P=H або СН3, L=H або С1-С10алкіл, арил або аралкіл, F=--G--R--X-R''--Si(OR'')3, де G=відсутній, NH, NR'' або О; R=відсугаій, C=O, О, С1-С10алкіл або арил; Х=відсутній, NR, О, NH, амід, уретан або сечовина; R'=відсутній, О, С1-С10алкіл або арил; і R''=H, С1-С3алкіл, арил, Na, K або NH4 і VPD є фрагментом, одержаним із заміщеного або незаміщеного вінілпіролідонового мономера. Прикладами полімерів є гомо- або співполімери одного або більше співмономерів формули VII: де х=0,5-20%, у=99,5-80%; і R=C2-C6, є переважними і де полімери, які відповідають формулі: де Р=Н, R=-CH2CH2CH2-, R'=H, X=NH та R''=H, С1-С3алкіл, арил, Na, K або NH4, де полімери, відповідно наступній формулі: де w=0-90%, х=0-50%, Y=0-90%, Z=2-50мол.%, є конкретними прикладами. В іншому варіанті здійснення використовують полімер, який відповідає формулі: де w=1-99,9%, х=0,1-50%, у=0-50%, z=0-50%; і Q=С1-С10алкіл, арил, амід, акрилат, простий ефір, COXR, де Х=О або NH та R=H, Na, Κ, ΝΗ4, С1С10алкіл або арил, або будь-який інший замісник; X=NH, NP, де Р=С1-С3алкіл або арил, або О; R'=С1-С10алкіл або арил; V''=H, С1-С3алкіл, арил, Na, K або NH4, або утворює кільце ангідриду; R''=H, С1-С3алкіл, арил, Na, K або NH4; і D=NR12 або OR1, де R1=H, С1-С20алкіл, С1-С20алкеніл або арил, за умови, що всі групи R, R'', V'' та R1 не повинні бути однаковими, і де полімери, які відповідають формулі: де w=1-99,9%, x=0,1-50%, y=0-50%, z=0-50%; і Q є фенілом, і: де w=1-99,9%, x=0,1-50%, y1+y2=0-50%, y1 та у2=0-50%, z=0-50%; і Q є фенілом, являють собою конкретні приклади. В іншому варіанті здійснення використовують полімер, який відповідає формулі: А-О-(СН2СН2О)x(СН2СН(СН3)О)y(СН2СН2О)z-О-В де х=5-100% (в мол.%), у та z=0-100% і, щонайменше, одна ланка А і/або В є групою, яка містить групу --Si(OR'')3, де R''=H, С1-С3алкіл, арил, Na, K або NH4. Приклади таких полімерів включають А-О-(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y(CH2CH2O)z-OB, де А і/або B=R-Si(OR'')3 і х=5-50%, у=5-95% та z=0-50%, тобто використовують співполімер етиленоксиду і пропіленоксиду, заміщеного групами Si(OR'')3, та А-О(СН2СН2О)х(СН2СН(СН3)О)y(СН2СН2О)2-О-В, де А і/або B=R-Si(OR'')3, x=100%, у=0% і z=0%, тобто гомополімер поліетиленоксиду, заміщеного групами R-Si(OR'')3. В іншому варіанті здійснення використовують полімер, одержаний з полісахариду або похідного полісахариду. Можна використовувати будь-який полісахарид, до якого можуть бути приєднані групи --Si(OR'')3 в боковому ланцюгу. Переважно полісахарид повинен бути розчинним в промисловому технологічному потоці, наприклад, в розчинах сульфатно-целюлозного виробництва або в технологічних потоках обробки висококонцентрованих ядерних відходів. Полісахариди, що використовуються в даному винаході, включають, але не об межуються ними, целюлозу та її похідні, такі як гідроксіетилцелюлоза, гідроксипропілцелюлоза, метилцелюлоза, гідроксибутилцелюлоза, карбоксиметилцелюлоза, крохмаль і похідні крохмалю, такі як катіонний крохмаль, гуар, декстран, декстрини, ксантан, агар, каррагенан тощо. Особливо переважні крохмаль і похідні целюлози, наприклад, конкретно продукт реакції гідроксіетилцелюлози з 3-гліцидоксипропілтриметоксисиланом. Полімери, що використовуються у винаході, можна одержувати різними способами. Наприклад, їх можна одержати полімеризацією мономера, який містить групу --Si(OR'')3, де R''=H, С1-С3алкіл, арил, Na, K або NH4, такого як, наприклад, силановий мономер, або співполімеризацією такого мономера з одним або більше співмономерів. Підходящі силанові мономери для використання в даному винаході включають, але не обмежуються ними, вінілтриетоксисилан, вінілтриметоксисилан, алілтриетоксисилан, бутенилтриетоксисилан, гама-N-акриламідопропілтриетоксисилан, птриетоксисилілстирол, 2(метилтриметоксисиліл)акрилову кислоту, 2(метилтриметоксисиліл)-1,4-бутадієн, Nтриетоксисилілпропілмалеімід та інші продукти реакції малеїнового ангідриду та інших ненасичених ангідридів з аміносполуками, які містять групу -Si(OR'')3. Ці мономери можна гідролізувати водним розчином основи або до, або після полімеризації. Підходящі співмономери, що використовуються в даному винаході, включають, але не обмежуються ними, вінілацетат, акрилонітрил, 13 89813 14 стирол, метакрилову кислоту та її складні ефіри Полімери, які містять ангідридні групи, можна або солі, метакриламід і заміщені акриламіди, такі піддати взаємодії з різними сполуками, які містять як акриламідометилпропансульфонова кислота, N-Si(OR'')3, з одержанням полімерів, підходящих для метилакриламід, N, N-диметилакриламід, Nвикористання в даному винаході. Підходящі поліетилакриламід, N-пропілакриламід, Nмери, які містять ангідриди, включають співполібутилакриламід, N-амилакриламід, Nмери малеїнового ангідриду з етиленовими ненагексилакриламід, N-фенілакриламід, Nсиченими мономерами, такими як стирол, етилен, октилакриламід. Співполімери можуть бути також альфа-олефіни, наприклад, октадецен, метакриприщепленими співполімерами, такими як поліакламід, метакрилова кислота, складні акрилатні рилова кислота-g-полі(вінілтриетоксисилан) і співефіри, такі як метил(мет)акрилат, полімер вінілацетату з кротоновою кислотою і gетил(мет)акрилат, бутилакрилат та метилвініловий полі(вінілтриетоксисиланом). Ці полімери можуть ефір. Полімер може також бути прищепленим бути одержані в різних розчинниках. Розчинники, співполімером, таким як полі(1,4-бутадієн)-gпідходящі для такого використання, включають, малеїновий ангідрид або поліетилен-g-малеїновий але не обмежуються ними, ацетоном, тетрагідроангідрид тощо. Інші підходящі мономери з ангідрифуран, толуолом, ксилол тощо. В деяких випадках дними групами включають, але не обмежуються полімер розчиняється в реакційному розчиннику і ними, ітаконовий і цитраконовий ангідриди. Підхойого виділяють упарюванням розчинника. Альтердящі реакційноздатні силанові сполуки включають, нативно, якщо полімер не розчиняється в реакційале не обмежуються ними, ному розчиннику, то продукт виділяють фільтруамінопропілтриетоксисилан, біс(гамаванням. Підходящі ініціатори для використання в триетоксисилілпропіл)амін, N-феніл-гамаданому винаході включають, але не обмежуються амінопропілтриетоксисилан, пними, 2,2'-азобіс(2,4-диметилвалеронітрил) та 2,2амінофенілтриетоксисилан, 3-(мазобісізобутиронітрил, бензоїлпероксид та кумілгіамінофеноксипропіл)триметоксисилан і гамадропероксид. амінобутилтриетоксисилан. Можна ввести до В іншому варіанті здійснення даного винаходу складу полімеру інші функціональні групи шляхом полімери, що використовуються у винаході, можна взаємодії з амінами, спиртами та іншими сполукаодержати взаємодією сполуки, яка містить групу -ми. У переважному полімері для використання в Si(OR'')3, так само, як і реакційноздатної групи, яка даному винаході малеїновий ангідрид є ангідривзаємодіє або з групою в боковому ланцюгу, або з дом, а співмономером є стирол. Переважним сиатомом основного ланцюга існуючого полімеру. ланом є гама-амінопропілтриетоксисилан. Корисно Наприклад, поліаміни і полісахариди можна піддатакож проводити реакцію деяких ангідридних груп ти взаємодії з різними сполуками, які містять групи з іншим аміном, таким як діетиламін. --Si(OR'')3, з одержанням полімерів, які можна виТакий самий тип аміносполуки, яка містить користовувати в даному винаході. Підходящі реакгрупу --Si(OR'')3, можна піддавати взаємодії з поліційноздатні групи включають, але не обмежуються мерами, які містять ізоціанатну групу в боковому ними, алкілгалогеніди, такі як, наприклад, хлорпланцюгу, такими як, наприклад, співполімери ізопропіл, брометил, хлорметил та бромундецил. ропенілдиметилбензилізоціанату та вінілізоціанаСполука, яка містить групу --Si(OR'')3, може містити ту, з співмономерами, включаючи, але не обмеепоксигрупу, наприклад, гліцидоксипропіл, 1,2жуючись ними, вінілацетат, стирол, акрилову епоксіаміл, 1,2-епоксидецил або 3,4кислоту та акриламід. Для підвищення активності епоксициклогексилетил. Конкретною переважною такі полімери можна також піддавати взаємодії з сполукою є 3-гліцидоксипропілтриметоксисилан. іншими сполуками, наприклад, амінами. Реакційноздатна група може являти собою Сполуки з ізоціанатними функціональними комбінацію гідроксильної групи і галогеніду, таку як групами і групою --Si(OR'')3, такі як гама3-хлор-2-гідроксипропіл. Реакційноздатний фрагізоціанатопропілтриметоксисилан, також можуть мент може також містити ізоціанатну групу, таку як бути піддані взаємодії з полімерами, які містять ізоціанатопропіл або ізоціанатометил, які взаємогідроксильні групи, такими як гідролізований подіють з утворенням сечовинного зв'язку. Крім того, лі(вінілацетат) і співполімери вінілацетату з іншисилани, які містять ангідридні групи, такі як ангідми мономерами. Інші підходящі для використання рид триетоксисилілпропілбурштинової кислоти, є гідроксилвмісні полімери включають, але не обпідходящими для використання при одержанні межуються ними, полісахариди і полімери, які місполімерів для даного винаходу. Реакції можна тять N-метилолакриламід. провести без розчинника або у підходящому розУ даному способі кількість полімеру, що додачиннику. Крім того, можна вводити інші функціонається в технологічний потік, може залежати від льні групи, такі як алкільні групи, шляхом взаємодії складу промислового технологічного потоку (наінших аміногруп або атомів азоту в полімері з алкіприклад, потоків сульфатно-целюлозного вироблгалогенідами, епоксидами або ізоціанатами. Поництва або розчину висококонцентрованих ядерліаміни можуть бути одержані різними способами. них відходів), і все, що потрібно, це кількість, яка Їх можна одержати полімеризацією з розкриттям інгібує утворення алюмосилікатних відкладень. Як кільця азиридину або аналогічних з'єднань. Їх моправило, полімер переважно додавати в техноложна також одержати реакцією конденсації амінів, гічний потік в економічно і практично розумних таких як аміак, метиламін, диметиламін, етилендіконцентраціях. Переважною концентрацією є така амін тощо, з реакційноздатними сполуками, такиконцентрація, яка більше приблизно 0м.д. і до ми як 1,2-дихлоретан, епіхлоргідрин, епібромгідприблизно 300м.д., більш переважна концентрація рид та аналогічні сполуки. більше приблизно 0м.д. до приблизно 50м.д., і 15 89813 16 найбільш переважно додавати полімер в технолодин при 75°С суміш охолоджували, одержуючи гічний потік в концентрації більше 0м.д. до прибнеобхідний полімер в розчині. Одержаний полімер лизно 10м.д. містив 73,7мол.% акрилової кислоти і 26,3мол.% Полімер можна додавати безпосередньо в N-трет-октилакрил аміду. будь-який промисловий технологічний потік, в Приклад 1 - Полімер і якому утворюються відкладення, наприклад, в Продукт реакції СМА з бутиламіном і (3чорний лужний розчин випарників сульфатноамінопропіл)триетоксисиланом, що призводить до целюлозного виробництва, і в зелений і білий суутворення полімеру, який містить 1мол.% силанольфатні луги цього процесу. Переважно, однак, вих мономерних одиниць (полімер і), одержували додавати полімер в потік завантаження або рецитаким чином: 10,0г сухого СМА з мольним співвідклу або відведення маточного розчину у випарник ношенням стиролу і малеїнового ангідриду прибчорного лужного розчину. У той час як полімер лизно 1,0 і Mw приблизно 16000 суспендували в можна додавати в промисловий технологічний 100мл толуолу. Розчин 1,72г бутиламіну і 0,21г (3потік в будь-який момент процесу, переважно доамінопропіл)триетоксисилану в 10мл толуолу додавати його в зручний момент в процесі до або під давали при кімнатній температурі. Суміш кип'ятичас подачі тепла. Звичайно полімер додають безли із зворотним холодильником протягом 3 годин. посередньо перед випарником. Твердий продукт відфільтровували, промивали і Приклади сушили. Одержаний полімер містив 53мол.% стиВисококонцентровані ядерні відходи ролу, 23,9мол.% N-бутилового напіваміду малеїПорівняльний приклад А нового ангідриду, 1мол.% N-(3Продукт реакції співполімеру ститриетоксисиліл)пропілового напіваміду малеїноворол/малеїновий ангідрид з бутиламіном (порівняго ангідриду і 22,1мол.% малеїнового ангідриду. льний полімер А) одержували таким чином: 10,0г Приклад 2 - полімер іі сухого співполімеру стирол/малеїновий ангідрид Продукт реакції СМА з бутиламіном і (3(СМА) з мольним співвідношенням стиролу і малеамінопропіл)триетоксисиланом, що призводить до їнового ангідриду приблизно 1,1 і Mw приблизно утворення полімеру, який містить 3,8мол.% сила16000 суспендували в 100мл толуолу. При кімнатнових мономерних одиниць (полімер іі), одержуній температурі додавали розчин 1,72г бутиламіну вали таким чином: 10,0г сухого СМА з мольним в 10мл толуолу. Суміш кип'ятили із зворотним хоспіввідношенням стиролу і малеїнового ангідриду лодильником протягом 3 годин. Твердий продукт приблизно 1,1 і Mw приблизно 16000 суспендували відфільтровували, промивали і сушили. Одержув 100мл толуолу. Розчин 1,72г бутиламіну і 0,83г вали полімер, який містить 53мол.% стиролу, (3-амінопропіл)триетоксисилану в 10мл толуолу 24мол.% N-бутилового напіваміду малеїнового додавали при кімнатній температурі. Суміш кип'яангідриду та 23мол.% малеїнового ангідриду. тили із зворотним холодильником протягом 3 гоПорівняльний приклад В дин. Твердий продукт відфільтровували, промиваПродукт реакції СМА з жирним аміном та діели і сушили. Одержаний полімер містив 53мол.% тиламіном (порівняльний полімер В) одержували стиролу, 23,9мол.% N-бутилового напіваміду матаким чином: 100,0г сухого СМА з мольним співлеїнового ангідриду, 3,8мол.% N-(3відношенням стиролу і малеїнового ангідриду триетоксисиліл)пропілового напіваміду малеїновоприблизно 1,1 і Mw приблизно 16000 суспендували го ангідриду і 19,3мол.% малеїнового ангідриду. в 941,7г толуолу. Розчин 25,2г жирного аміну і Приклад 3 - полімер ііі 27,5г діетиламіну в 35,2г толуолу додавали при Продукт реакції СМА з бутиламіном і (3кімнатній температурі і суміш кип'ятили із зворотамінопропіл)триетоксисиланом, що призводить до ним холодильником протягом 30хв. Одержану суутворення полімеру, який містить 7,6мол.% силаспензію толуолу охолоджували до кімнатної темнових мономерних одиниць (полімер ііі), одержуператури і потім додавали при перемішуванні до вали таким чином: 10,0г сухого СМА з мольним приблизно 700мл 2% водного розчину каустичної співвідношенням стиролу і малеїнового ангідриду соди. Толуольний шар відділяли і толуол, що заприблизно 1,1 і Mw приблизно 16000 суспендували лишився, у водній фазі видаляли перегонкою. Вов 100мл толуолу. Розчин 1,72г бутиламіну і 1,66г дний розчин додатково очищали ультрафільтру(3-амінопропіл)триетоксисилану в 10мл толуолу ванням з використанням 0,2мкм гідрофільного додавали при кімнатній температурі. Суміш кип'яполїефірсульфонового фільтра, а потім сушили тили із зворотним холодильником протягом 3 госублімацією з одержанням сухого полімеру. Одедин. Твердий продукт відфільтровували, промиваржаний полімер містив 53мол.% стиролу, 38мол.% ли і сушили. Одержаний полімер містив 53мол.% N-діетилового напіваміду малеїнового ангідриду і стиролу, 23,9мол.% N-бутилового напіваміду ма9мол.% N-жирного напіваміду малеїнового ангідлеїнового ангідриду, 7,6мол.% N-(3риду. триетоксисиліл)пропілового напіваміду малеїновоПорівняльний приклад С го ангідриду і 15,5мол.% малеїнового ангідриду. Співполімер N-трет-октилакриламіду та акриПриклад 4 - полімер iv лової кислоти (порівняльний полімер С) одержуПродукт реакції СМА з жирним аміном, діетивали таким чином: 2,81г акрилової кислоти, 2,52г ламіном і (3-амінопропіл)триетоксисиланом, що N-трет-октилакриламіду і 0,14г 2-меркаптоетанолу призводить до утворення полімеру, який містить розчиняли в 12,5г ДМФА та 13,87г діоксану і про3,8мол.% силанових мономерних одиниць (полідували струмом (потоком) азоту. Суміш нагрівали мер iv), одержували таким чином: 100,0г сухого до 75°С і додавали 0,16г 2,2'-азобіс(2,4СМА з мольним співвідношенням стиролу і малеїдиметилвалеронітрилу) в 3г діоксану. Через 6 гонового ангідриду приблизно 1,1 і Mw приблизно 17 89813 18 16000 суспендували в 941,7г толуолу. Розчин перегонкою. Водний розчин додатково очищали 25,2г жирного аміну, 24,8г діетиламіну і 8,3г (3ультрафільтруванням з використанням 0,2мкм амінопропіл)триетоксисилану в 38,9г толуолу догідрофільного поліефірсульфонового фільтра, а давали при кімнатній температурі і суміш кип'ятипотім сушили сублімацією з одержанням сухого ли із зворотним холодильником протягом 30хв. полімеру. Одержаний полімер містив 53мол.% Одержану суспензію в толуолі охолоджували до стиролу, 3,8мол.% N-(3кімнатної температури і потім додавали при перетриетоксисиліл)пропілового напіваміду малеїновомішуванні до приблизно 700мл 2% водного розчиго ангідриду, 3,8мол.% N-жирного напіваміду ману каустичної соди. Відділяли толуольний шар і леїнового ангідриду і 39,4мол.% Ν, Ν-діетилового толуол, що залишився, у водній фазі видаляли напіваміду малеїнового ангідриду. перегонкою. Водний розчин додатково очищали Приклад 7 ультрафільтруванням з використанням 0,2мкм N-(3-триетоксисиліл)пропілакриламід (TESPA) гідрофільного поліефірсульфонового фільтра, а одержували таким чином: 197,4г (3потім сушили сублімацією з одержанням сухого амінопропіл)триетоксисилану і 89,9г триетиламіну полімеру. Одержаний полімер містив 53мол.% розчиняли в 330г ТГФ, продували азотом та охостиролу, 3,8мол.% N-(3лоджували до 0°С. При перемішуванні додавали триетоксисиліл)пропілового напіваміду малеїновопо краплях 83,9г акрилоілхлориду, а потім суміш го ангідриду, 9,4мол.% N-жирного напіваміду манагрівали при 40°С протягом 2 годин. Суміш охолеїнового ангідриду і 33,8мол.% N, N-діетилового лоджували до кімнатної температури і сіль відфінапіваміду малеїнового ангідриду. льтровували. Одержаний розчин TESPA (42% в Приклад 5 - полімер ν ТГФ) використовували без додаткового очищення. Продукт реакції СМА з жирним аміном, діетиПриклад 8 - полімер vii ламіном і (3-амінопропіл)триетоксисиланом, що Тетраполімер N-трет-октилакриламіду, акрипризводить до утворення полімеру, який містить лової кислоти, 1-вініл-2-піролідинону і TESPA для 7,5мол.% силанових мономерних одиниць (поліодержання полімеру, який містить 5мол.% силаномер ν), одержували таким чином: 100,0г сухого вих мономерних одиниць (полімер vii), одержували СМА з мольним співвідношенням стиролу і малеїтаким чином: 1,89г 1-вініл-2-піролідинону, 0,66г нового ангідриду приблизно 1,1 і Mw приблизно акрилової кислоти, 2,21г N-трет-октилакриламіду, 16000 суспендували в 941,7г толуолу. Розчин 1,30г TESPA (42% в ТГФ) і 0,14г 220,2г жирного аміну, 23,4г діетиламіну і 16,7г (3меркаптоетанолу розчиняли в 14г ДМФА і 11,64г амінопропіл)триетоксисилану в 40,2г толуолу додіоксану і продували азотом. Суміш нагрівали до давали при кімнатній температурі і суміш кип'яти75°С і додавали 0,16г 2,2'-азобіс(2,4ли із зворотним холодильником протягом 30хв. диметилвалеронітрилу) в 3г діоксану. Після нагріОдержану суспензію в толуолі охолоджували до вання при 75°С протягом 6 годин суміш охолоджукімнатної температури і потім додавали при перевали, одержуючи необхідний полімер в розчині. мішуванні до приблизно 700мл 2% водного розчиПолімер додатково очищали осадженням ізопрону каустичної соди. Відділяли толуольний шар і піловим спиртом, промивали і сушили. Одержаний толуол, що залишився, у водній фазі видаляли полімер містив 42,5мол.% 1-вініл-2-піролідинону, перегонкою. Водний розчин додатково очищали 22,5мол.% акрилової кислоти, 5мол.% TESPA і ультрафільтруванням з використанням 0,2мкм 30мол.% N-трет-октилакриламіду. гідрофільного поліефірсульфонового фільтра, а Приклад 9 - полімер viii потім сушили сублімацією з одержанням сухого Співполімер 1-вініл-2-піролідинону і TESPA полімеру. Одержаний полімер містив 53мол.% для одержання полімеру, який містить 5мол.% стиролу, 7,5мол.% N-(3силанових мономерних одиниць (полімер viii), триетоксисиліл)пропілового напіваміду малеїновоодержували таким чином: 4,69г 1-вініл-2го ангідриду, 7,5мол.% N-жирного напіваміду мапіролідинону, 1,44г TESPA (42% в ТГФ) і 0,14г 2леїнового ангідриду і 30мол.% Ν, Ν-діетилового меркаптоетанолу розчиняли в 12,5г ДМФА і 13,07г напіваміду малеїнового ангідриду. діоксану і продували азотом. Суміш нагрівали до Приклад 6 - полімер vi 75°С і додавали 0,16г 2,2'-азобіс(2,4Продукт реакції СМА з жирним аміном, діетидиметилвалеронітрилу) в 3г діоксану. Після нагріламіном і (3-амінопропіл)триетоксисиланом, що вання при 75°С протягом 6 годин суміш охолоджупризводить до утворення полімеру, який містить вали, одержуючи необхідний полімер в розчині з 3,8мол.% силанових мономерних одиниць (поліконцентрацією 15%. Одержаний полімер містив мер vi), одержували таким чином: 100,0г сухого 95мол.% 1-вініл-2-піролідинону і 5мол.% TESPA. СМА з мольним співвідношенням стиролу і малеїПриклад 10 - полімер іх нового ангідриду приблизно 1,1 і MW приблизно Потрійний співполімер N-трет16000 суспендували в 941,7г толуолу. Розчин октилакриламіду, акрилової кислоти і TESPA для 10,1г жирного аміну, 28,9г діетиламіну і 8,3г (3одержання полімеру, який містить 5мол.% моноамінопропіл)триетоксисилану в 31,3г толуолу домерних силанових одиниць (полімер іх), одержудавали при кімнатній температурі і суміш кип'ятивали таким чином: 2,46г акрилової кислоти, 2,21г ли із зворотним холодильником протягом 30хв. N-трет-октилакриламіду, 1,56г TESPA (42% в ТГФ) Одержану суспензію в толуолі охолоджували до і 0,14г 2-меркаптоетанолу розчиняли в 12,5г ДМФА кімнатної температури і потім додавали при переі 12,97г діоксану і продували азотом. Суміш нагрімішуванні до приблизно 700мл 2% водного розчивали до 75°С і додавали 0,16г 2,2'-азобіс(2,4ну каустичної соди. Відділяли шар толуолу і толудиметилвалеронітрилу) в 3г діоксану. Після нагріол, що залишився, у водній фазі видаляли вання при 75°С протягом 6 годин суміш охолоджу 19 89813 20 вали, одержуючи необхідний полімер в розчині з Продукт реакції поліетиленіміну з 3концентрацією 15%. Одержаний полімер містив гліцидоксипропілтриметоксисиланом, що призво70мол.% акрилової кислоти, 5мол.% TESPA і дить до утворення полімеру, який містить 25мол.% N-трет-октилакриламіду. 0,5мол.% силанових мономерних одиниць (поліПриклад 11 - полімер x мер хііі), одержували таким чином: 25,4г поліетиПродукт реакції поліетиленоксиду з 3леніміну (Mw приблизно 25000) змішували з 0,7г 3гліцидоксипропілтриметоксисиланом, що призвогліцидоксипропілтриметоксисилану і одержану дить до утворення полімеру, який містить суміш нагрівали при 70°С протягом 16 годин, оде2,2мол.% мономерних силанових одиниць (поліржуючи необхідний полімер у вигляді м'якого крихмер х), одержували таким чином: 20,0г поліетилекого гелю. ноксиду (Мn приблизно 2000) розчиняли в 10,0г Приклад 15 - полімер xiv ДМСО і продували азотом. До цієї суміші додаваПродукт реакції поліетиленіміну з 3ли 2,63г 3-гліцидоксипропілтриметоксисилану, гліцидоксипропілтриметоксисиланом, що призвопотім 1,36г 45% КОН. Одержану суміш нагрівали дить до утворення полімеру, який містить при 80°С протягом 1 години, одержуючи необхід1,0мол.% силанових мономерних одиниць (поліний полімер в розчині з концентрацією 65,8%. мер xiv), одержували таким чином: 25,72г поліетиОдержаний полімер містив приблизно 97,8мол.% леніміну (Mw приблизно 25000) змішували з 1,43г етиленоксиду і 2,2мол.% 33-гліцидоксипропілтриметоксисилану і одержану гліцидоксипропілтриметоксисилану. суміш нагрівали при 70°С протягом 16 годин, одеПриклад 12 - полімер хі ржуючи необхідний полімер у вигляді м'якого крихПродукт реакції полімеру полі(етиленгліколь)кого гелю. блок-полі(пропіленгліколь)-блокПриклад 16 - полімер xv полі(етиленгліколь) з 3Продукт реакції поліетиленіміну з 3гліцидоксипропілтриметоксисиланом, що призвогліцидоксипропілтриметоксисиланом, що призводить до утворення полімеру, який містить дить до утворення полімеру, який містить 3,1мол.% силанових мономерних одиниць (полі2,0мол.% силанових мономерних одиниць (полімер хі), одержували таким чином: 30,0г полімеру мер xv), одержували таким чином: 11,39г поліетиполі(етиленгліколь)-блок-полі(пропіленгліколь)леніміну (Mw приблизно 25000) змішували з 1,28г блок-полі(етиленгліколь) (з 50масс.% етиленокси3-гліцидоксипропілтриметоксисилану і одержану ду і Мn приблизно 1900) змішували з 4,52г 3суміш нагрівали при 70°С протягом 16 годин, одегліцидоксипропілтриметоксисилану в атмосфері ржуючи необхідний полімер у вигляді м'якого крихазоту. Додавали 2,34г 45% КОН і одержану суміш кого гелю. нагрівали при 80°С протягом 1 години, одержуючи Приклад 17 - полімер xvi необхідний полімер з концентрацією 92,6%. ОдерПродукт реакції поліетиленіміну з 3жаний полімер містив приблизно 55,1мол.% етигліцидоксипропілтриметоксисиланом, що призволеноксиду, 41,8мол.% пропіленоксиду і 3,1мол.% дить до утворення полімеру, який містить 3-гліцидоксипропілтриметоксисилану. 4,0мол.% силанових мономерних одиниць (поліПриклад 13 - полімер хіі мер xvi), одержували таким чином: 10,0г поліетиПродукт реакції полімеру полі(етиленгліколь)леніміну (Mw приблизно 25000) змішували з 2,29г блок-полі(пропіленгліколь)-блок3-гліцидоксипропілтриметоксисилану і одержану полі(етиленгліколь) з 3суміш нагрівали при 70°С протягом 16 годин, одегліцидоксипропілтриметоксисиланом, що призворжуючи необхідний полімер у вигляді м'якого крихдить до утворення полімеру, який містить кого гелю. 3,0мол.% силанових мономерних одиниць (поліПриклад 18 - полімер xvii мер хіі), одержували таким чином: 30,0г полімеру Продукт реакції гідроксіетилцелюлози з 3полі(етиленгліколь)-блок-полі(пропіленгліколь)гліцидоксипропілтриметоксисиланом, що призвоблок-полі(етиленгліколь) (з 10масс.% етиленоксидить до утворення полімеру з високим (~30мол.%) ду і Мn приблизно 2000) змішували з 4,3г 3вмістом силанових мономерних одиниць (полімер гліцидоксипропілтриметоксисилану в атмосфері xvii), одержували таким чином: 8,0г сухої гідроксіеазоту. Додавали 2,22г 45% КОН і одержану суміш тилцелюлози (молекулярна маса 24000-27000) нагрівали при 80°С протягом 1 години, одержуючи змішували з 2,0г 3необхідний полімер з концентрацією 92,9%. Одергліцидоксипропілтриметоксисилану в 5г ацетону. жаний полімер містив приблизно 12,3мол.% етиАцетон видаляли випаровуванням і одержану суленоксиду, 84,7мол.% пропіленоксиду і 3,0мол.% міш нагрівали при 100°С протягом 16 годин, одер3-гліцидоксипропілтриметоксисилану. жуючи необхідний полімер. Приклад 14 - полімер хііі 21 89813 22 Таблиця 1 Список полімерів, що використовуються при тестуванні інгібування відкладень Приклад Полімер Склад Мол.% силану* Порівняльний А Порівняльний А Продукт реакції СМА з бутиламіном 0 Порівняльний В Порівняльний В Продукт реакції СМА з жирним аміном і діетиламіном 0 Порівняльний С Порівняльний С Співполімер N-трет-октиламіду та акрилової кислоти 0 Порівняльний D Поліетиленімін (Mw~25000) від Aldrich 0 Порівняльний Ε Полівінілпіролідон (Mw~10000) від Aldrich 0 Продукт реакції СМА з бутил аміном і (31 і 1 амінопропіл)триетоксисиланом Продукт реакції СМА з бутиламіном і (32 ii 3,8 амінопропіл)триетоксисиланом Продукт реакції СМА з бутиламіном і (33 iii 7,6 амінопропіл)триетоксисиланом Продукт реакції СМА з жирним аміном, діетиламіном 4 iv 3,8 та (3-амінопропіл)триетоксисиланом Продукт реакції СМА з жирним аміном, діетиламіном і 5 v 7,5 (3-амінопропіл)триетоксисиланом Продукт реакції СМА з жирним аміном, діетиламіном і 6 vi 3,8 (3-амінопропіл)триетоксисиланом Тетраполімер N-трет-октилакриламіду, акрилової кис7 vii 5 лоти, 1-вініл-2-піролідинону і TESPA 8 viii Співполімер 1-вініл-2-піролідинону і TESPA 5 Потрійний співполімер N-трет-октилакриламіду, акри9 ix 5 лової кислоти і TESPA Продукт реакції поліетиленоксиду з 310 x 2,2 гліцидоксипропілтриметоксисиланом Продукт реакції полі(етиленгліколь)-блок11 xi полі(пропіленгліколь)-блок-полі(етиленгліколь) з 33,1 гліцидоксипропілтриметоксисиланом Продукт реакції полі(етиленгліколь)-блок12 xii полі(пропіленгліколь)-блок-полі(етиленгліколь) з 33,0 гліцидоксипропілтриметоксисиланом Продукт реакції поліетиленіміну з 313 xiii 0,5 гліцидоксипропілтриметоксисиланом Продукт реакції поліетиленіміну з 314 xiv 1 гліцидоксипропілтриметоксисиланом Продукт реакції поліетиленіміну з 315 xv 2 гліцидоксипропілтриметоксисиланом Продукт реакції поліетиленіміну з 316 xvi 4 гліцидоксипропілтриметоксисиланом Продукт реакції гідроксіетилцелюлози з 317 xvii ~30 гліцидоксипропілтриметоксисиланом *Мол.% мономерних одиниць в полімері, який містить силанові функціональні групи. Приклад 19 Методика випробувань Синтетичний маточний розчин висококонцентрованих ядерних відходів одержують додаванням карбонату натрію, сульфату натрію, гідроксиду натрію, розчину алюмінату натрію (може бути одержаний виварюванням тригідрату оксиду алюмінію в каустичній соді), силікату натрію, нітрату натрію та нітриту натрію до деіонізованої води. Кінцеві склади маточного розчину наведені в таблиці 2. Таблиця 2 Сполука Концентрація (моль/л) NaOH 4,5 NaNO3 1,0 NaNO2 1,0 Na2CO3 0,25 Na2SO4 0,25 Тригідрат оксиду алюмінію 0,5 SiO2 0,01 23 89813 Всі зразки полімерів розчиняли у 2% водному NaOH перед додаванням в маточний розчин ядерних відходів, гідролизуючи будь-який ангідрид і триалкоксисиланові групи, які не вступили раніше в реакцію, перетворюючи триалкоксисиланові групи в силанольні групи або натрієві солі. У 125мл поліетиленову пляшку вміщували домішку для зменшення відкладень (якщо необхідно) у вигляді 0,5% розчину у 2% водному NaOH для більш низьких доз, а для більш концентрованих доз використовували 3% розчин. Потім при перемішуванні додавали в пляшку 120мл розчину синтетичних висококонцентрованих ядерних відходів, що зберігається. Запаяну пляшку нагрівали при перемішуванні при 102°С протягом 18±2 годин. Одночасно проводили до 24 таких тестів (в пляшках). У кінці періоду в 18 годину пляшки відкривали і розчин фільтрували (фільтр 0,45мкм). У маточному розчині спостерігали утворення помітної кількості рихлих алюмосилікатних відкладень (які спочатку утворилися на поверхні поліетилену). У наведених нижче прикладах маса відкладень, що утворилися в тесті, виражена як відсоток середньої маси відкладень, що утворилися в двох порівняльних холостих дослідах (тобто без домішки), які є частиною серії тестів. З використанням викладеної вище методики тестування був перевірений на активність в інгібуванні алюмосилікатних відкладень ряд полімерів типу СМА після реакції з бутиламіном і таких, що містять різні кількості силану, і результати випробувань наведені в таблиці 3. Таблиця 3 Загальна кількість Мол.% Доза, відкладень, що Полімер силану мг/л утворилися, % від холостого досліду Порівняльний А 0 10 104,4 Порівняльний А 0 50 103,9 і 1 10 69,4 і 1 50 72,6 іі 3,8 10 63,3 іі 3,8 50 37,1 ііі 7,6 10 5,2 ііі 7,6 50 1,0 Приклад 20 З використанням методики тестування, описаної в прикладі 19, був вивчений ряд полімерів СМА після реакції з жирним аміном та діетиламіном і таких, що містять різні кількості силану на активність в інгібуванні відкладень, і результати випробувань наведені в таблиці 4. Таблиця 4 Загальна кількість Мол.% Доза, відкладень, що Полімер силану мг/л утворилися, % від холостого досліду Порівняльний В 0 10 87,4 Порівняльний В 0 50 95,8 24 iv iv ν ν vi vi 3,8 3,8 7,5 7,5 3,8 3,8 10 50 10 50 10 50 59,2 54,9 2,8 0 49,6 66,8 Приклад 21 З використанням методики тестування, описаної в прикладі 19, був вивчений ряд полімерів, одержаних з мономера TESPA, який містить силан, на активність в інгібуванні відкладень, і результати випробувань наведені в таблиці 5. Таблиця 5 Полімер Порівняльний С Порівняльний С Порівняльний Ε Порівняльний Ε vii vii viii viii ix ix Загальна кількість Мол.% Доза, відкладень, що силану мг/л утворилися, % від холостого досліду 0 10 102,8 0 50 104,2 0 10 93,5 0 50 101,2 5 10 3,1 5 50 2,9 5 10 1,6 5 50 2,7 5 10 2,7 5 50 1,1 Приклад 22 З використанням методики тестування, описаної в прикладі 19, був вивчений ряд полімерів поліефірного типу, які містять різні кількості силану, на активність в інгібуванні відкладення, і результати випробувань наведені в таблиці 6. Таблиця 6 Полімер x x x хі хі хі хіі xii xii Загальна кількість Мол.% Доза, відкладень, що силану мг/л утворилися, % від холостого досліду 2,2 10 68,0 2,2 50 6,2 2,2 300 2,2 3,1 10 21,0 3,1 50 1,0 3,1 300 1,9 3,0 10 23,3 3,0 50 6,2 3,0 300 0,7 Приклад 23 З використанням методики тестування, описаної в прикладі 19, був вивчений ряд полімерів поліетиленімінового типу, які містять різні кількості силану, на активність в інгібуванні відкладення, і результати випробувань наведені в таблиці 7. 25 89813 Таблиця 7 Загальна кількість Мол.% Доза, відкладень, що Полімер силану мг/л утворилися, % від холостого досліду Порівняльний D 0 10 102,0 Порівняльний D 0 50 105,5 Порівняльний D 0 300 112,8 хііі 0,5 10 43,3 хііі 0,5 50 1,6 хііі 0,5 300 0 xiv 1 10 4,2 xiv 1 50 0 xiv 1 300 0,1 xv 2 10 0 xv 2 50 0 xv 2 300 0 xvi 4 10 0 xvi 4 50 0 xvi 4 300 0 Приклад 24 З використанням методики тестування, описаної в прикладі 19, були вивчені похідні гідроксіетилцелюлози, які містять різні кількості силану, на активність в інгібуванні відкладень, і результати випробувань наведені в таблиці 8. Таблиця 8 Полімер xvii xvii xvii Загальна кількість Мол.% Доза, відкладень, що силану мг/л утворилися, % від холостого досліду ~30 10 17,5 ~30 50 3,0 ~30 300 16,9 Тестування на інгібування відкладень в сульфатно-целюлозному виробництві Приклад 25 Для моделювання умов в чорному лужному розчині типового сульфатно-целюлозного виробництва готували синтетичний розчин, що моделює типовий чорний лужний розчин, таким чином. Базовий розчин алюмінату готували за наведеною нижче рецептурою шляхом додавання алюмінату і розчину NaOH до води і перемішування протягом ночі. Потім розчин фільтрували через 3-мкм фільтруючу мембрану (Pall Versapor3000 T w/wa, 47мм): Na2O.Al2O3.3 H2O 100,0г 50% NaOH 146,6г Деіонізована вода 753,4г Усього 100,0г Цей базовий розчин алюмінату використовували для приготування модельного лужного розчину сульфатно-целюлозного виробництва за методикою, наведеною нижче. Для одержання потрібної концентрації іонів натрію додавали ацетат натрію. Кількості представлені в грамах і відсотках мас./мас., якщо не вказано інше. 26 Карбонат натрію 121,9 Сульфат натрію 32,7 Тіосульфат натрію 36,4 Гідросульфід натрію, 60% 70,9 Ацетат натрію 445,3 50% гідроксид натрію 290,7 29,55% SiO2 14,0 Базовий розчин алюмінату 25,1 Деіонізована вода 1746 Усього 2783г=2,30 літрів Розрахована концентрація: 2 [СО3 ]=0,5Μ [SO42 ]=0,1Μ 2 [S2O3 ]=0,1Μ [SH ]=0,33Μ + [Na ]=5,7Μ [ОН ]=1,6Μ [Si]=0,03Μ [ΑΙ]=0,01Μ Розчин готували додаванням карбонату натрію, сульфату натрію, тіосульфату натрію, гідросульфіду натрію та ацетату натрію до води при швидкому перемішуванні. Через 30 хвилин перемішування розчин фільтрували через великопористий скляний фільтр для видалення невеликих кількостей нерозчинних речовин. Додавали розчин гідроксиду натрію, розчин діоксиду кремнію і, нарешті, розчин основного алюмінату при перемішуванні після кожного додавання. Розчин відразу ж використовували, як описано нижче. Для кожного з прикладів 26-33 відповідні розчини полімерів ііі (приклад 3), ν (приклад 5), vii (приклад 8), viii (приклад 9), x (приклад 11), хі (приклад 12), xvi (приклад 17) та xvii (приклад 18) перед використанням заздалегідь розбавляли до 1% (мас./мас.) активної концентрації в 2% розчині NaOH. Розчин полімеру в кількості 1,45г (або 1,45г води для контрольного тесту) додавали в мірну широкогорлу посудину на 4 унції з поліетилену високої щільності (HDPE). Потім в кожну посудину додавали по 145г (120мл) модельного чорного лужного розчину з сульфатно-целюлозного виробництва, закривали кришкою і струшували. Кожна посудина містила «тестовий розчин». Доза полімеру становила 100м.д. Потім кришки на посудинах відкривали для стравлювання тиску і вміщували судини на дно сушильної шафи з температурою 102°С для моделювання процесу нагрівання лужного розчину сульфатно-целюлозного виробництва. Через 1,5 години кришки закривали і посудини вміщували на рожен сушильної шафи на ніч (16,5 годин), потім кожний зразок фільтрували через заздалегідь зважену 3-мкм фільтруючу мембрану (Pall Versapor-3000 T w/wa, 47мм). Кожну мембрану із зібраним осадом промивали приблизно 5мл води і вміщували на часове скло діаметром приблизно 2,5 дюйми. Сталевий піддон з усім часовим склом вміщували в сушильну шафу з температурою 102°С на 30 хвилин для сушіння фільтрованих осадів. Кожну мембрану з осадом зважували і масу осаду розраховували за різницею. Потім обчислювали % інгібування відкладень за формулою: 27 89813 % інгібуванн я відкладень 100 28 маса відкладень , що утворилися в присутност і полімеру маса відкладень , що утворилися у відсутніст ь полімеру Результати тестування полімерів в прикладах 26-33, при 100м.д. наведені в таблиці 9. Таблиця 9 Приклад 26 27 28 29 30 31 32 33 Полімер ііі v vii viii x хі xvi xvii Комп’ютерна верстка О. Гапоненко % зменшення відкладень 10,3 27,5 98,0 65,1 96,1 96,5 6,2 28,7 Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601