Електропровідні спряжені полімери і механохімічний спосіб їх одержання

1. Спосіб одержання електропровідних спряжених полімерів, що складаються з повторюваних структурних одиниць загальної формули (1) R1 R5 (1) 3 79709 застосувань, наприклад, в опто-електронних пристроях, хімічних джерелах струму, сенсорах, електромагнітних екранах то що. Відомо спосіб одержання ПАн, який полягає в окисненні 2,59г (20ммоль) гідрохлорида аніліну 5,71г (25ммоль) персульфата амонію у воді або в 1М водному розчині соляної кислоти при кімнатній температурі з наступним виділеннямгідрохлориду ПАн, що утворився, через 24години на фільтрі, промивкою полімеру 0,2М водною соляною кислотою та ацетоном і сушкою у вакуумі при 60°С [J. Stejskal, R.G. Gilbert. Pure and Applied Chemistry, 2002, Vol. 74, №5, pp. 857-867]. Данний спосіб дозволяє одержувати електропровідний ПАн з виходом 97,9%, але полімер, який одержують у водному розчині характеризується не досить високою величиною питомої електропровідності 4,4±1,7См/см. Більш високу електропровідність (11,9±5,2См/см) має ПАн, який одержують за даним способом у 1М водному розчині соляної кислоти з виходом 90,7%, але у цьому випадку суттєвим недоліком є необхідність використовувати при синтезі високотоксичну та корозійне небезпечну соляну кислоту. Відомо спосіб одержання ППі, який полягає в окисненні 3,35г (0,05моль) піролу 70г (0,125моль) сульфату заліза Fе2(SO4)3×9Н2O, що розчинені у 180мл води, з наступним виділенням чорного осаду, що утворився, через 4години на фільтрі, промивкою водою та ацетоном і сушкою [E.F. Witucki, L.F. Warren. US Patent No.4,697,000]. Данний спосіб дозволяє одержувати електропровідний ППі з виходом 93,5%, але полімер, який одержують у водному розчині характеризується не досить високою величиною питомої електропровідності 0,5См/см. Більш високу електропровідність (50См/см) має ППі, який одержують за даним способом в ацетонітрилі, використовуючи 24,3г (0,15моль) FеСl3 як окиснювач, але в цьому випадку суттєвими недоліками є малий вихід полімеру (35,4%) та необхідність використовувати при синтезі органічний розчинник. Відомо спосіб одержання ПТф, який полягає в окисненні при кімнатній температурі в інертній атмосфері 0,20г (1,2ммоль) 2,2'-бітіофену 0,36г (2,16ммоль) перхлорату міді Сu(СlO4)2×6Н2O в ацетонітрилі з наступним виділенням чорного осаду, що утворився, через 1годину на фільтрі в інертній атмосфері, промивкою ацетонітрилом і сушкою в вакуумі при кімнатній температурі [М. В. Inoue, Е. F. Velazquez, М. Inoue. Synthetic Metals, 1988, Vol.24, №3, pp. 223-229]. Данний спосіб дозволяє одержувати електропровідний ПТф з ви ходом 40%. Полімер має питому електропровідность 8См/см, але в цьому випадку суттєвими недоліками є малий вихід полімеру та необхідність використовувати при синтезі органічний розчинник і інертну а тмосферу, яка також є необхідною при виділенні полімеру. Основою винаходу постала задача розробки способу одержання електропровідних полімерів з загальною формулою (1), який за рахунок прямої реакції відповідного мономера та окиснювача дозволяв би уникнути використання концентрованого водного розчину кислоти або органічного розчин 4 ника та призводив би до полімерів з більш високою питомою електропровідністю. Задача вирішується способом одержання електропровідних спряжених полімерів з загальною формулою (1), який відрізняється тим, що суміш відповідного мономеру з загальною формулою (2) і окиснювача при мольному R1 R5 R2 (2) R3 де R1 являє собою СН = СН, NH, S; R2 являє собою Н, СН3, С2Н5, ОСН3, ОС2Н5, СООН, SO3Н, В(ОН)2, NH2, зв'язок; R3 являє собою Н, СН3, С2Н5, С6Н13, С 7Н15, C8H17, Сl, Br, CN, СОСН3 , СООН, CH2CN, В(ОН)2, С2Н4OН, ОСН3, OC2H5, СООН, SO3Н, NH2, зв'язок; R4 являє собою O-СН2-СН2-O; R3 являє собою Н, NH2, співвідношенні від 4:1 до 1:3 піддається механохімічній обробці у кульовому млині при кімнатній температурі в атмосфері повітря або в інертній атмосфері при швидкості обертання 100-600об./хв. протягом 0,25-3год. Використання нових умов взаємодії відповідного мономеру і окиснювача, які створюються в процесі механохімічної обробки їх суміші в кульовому млині, забезпечює прискорене формування полімерних ланцюгів, збільшення питомої електропровідності і зростання виходу результуючого полімерного матеріалу. Нижче представлено опис конкретних прикладів те хнічної реалізації заявленого нами способу. Приклад 1 Гідрохлорид аніліну марки "чда" (3,24г; 25ммоль) та персульфат амонію марки "ч" (5,71г; 25ммоль) розміщують в агатовому стакані (об'єм стакану -0,08 л; маса 30 агатових куль діаметром 10мм - 42,5г) планетарного кульового млина та проводять розмелювання суміші при кімнатній температурі в атмосфері аргону на швидкості 300 об./хв. протягом 0,25год. В результаті утворюється електропровідний полімер -гідрохлорид ПАн - у вигляді характерного темно-зеленого порошку, який діставали з стакану, ретельно промивали 0,2М водною соляною кислотою та ацетоном і висушували у вакуумі при 60°С. Вихід полімеру становив 97,9%. В ІЧ-спектрі одержаного полімеру зареєстровано полоси 1115, 1244, 1301, 1472, 1558 см -1, характерні для допованого, електропровідного ПАн. Приклад 2 Гідрохлорид аніліну марки "чда" (3,24г; 25ммоль) та персульфат амонію марки "ч" (5,71г; 25ммоль) розміщують в агатовому стакані (об'єм стакану -0,08 л; маса 30 агатових куль діаметром 10мм - 42,5г) планетарного кульового млина та проводять розмелювання суміші при кімнатній температурі в атмосфері повітря на швидкості 300об./хв. протягом 3год. В результаті утворюється електропровідний полімер -гідрохлорид ПАн - у вигляді характерного темно-зеленого порошку, який діставали з стакану, ретельно промивали 0,2М водною соляною кислотою та ацетоном і ви 5 79709 сушували у вакуумі при 60°С. Вихід полімеру становив 98,5%. Приклад 3 Сульфат анілінію марки "чда" (7,1г; 25ммоль) та персульфат амонію марки "ч" (5,71г; 25ммоль) розміщують в агатовому стакані (об'єм стакану 0,08 л; маса 30 агатових куль діаметром 10 мм 42,5г) планетарного кульового млина та проводять розмелювання суміші при кімнатній температурі в атмосфері аргону на швидкості 300 об./хв. протягом 0,25год. В результаті утворюється електропровідний полімер -гідрохлорид ПАн - у вигляді характерного темно-зеленого порошку, який діставали з стакану, ретельно промивали 0,2М водною соляною кислотою та ацетоном і висушували у вакуумі при 60°С. Вихід полімеру становив 91,5%. Приклад 4 Сульфат анілінію марки "чда" (7,1г; 25ммоль) та персульфат амонію марки "ч" (5,71г; 25ммоль) розміщують в агатовому стакані (об'єм стакану 0,08л; маса 30 агатових куль діаметром 10мм 42,5г) планетарного кульового млина та проводять розмелювання суміші при кімнатній температурі в атмосфері повітря на швидкості 300об./хв. протягом 3год. В результаті утворюється електропровідний полімер - гідрохлорид ПАн - у вигляді характерного темно-зеленого порошку, який діставали з стакану, ретельно промивали 0,2М водною сірчаною кислотою та ацетоном і висушували у вакуумі при 60°С. Вихід полімеру становив 95,7%. Приклад 5 Сульфат анілінію марки "чда" (7,1г; 25ммоль) та персульфат амонію марки "ч" (5,71г; 25ммоль) розміщують в агатовому стакані (об'єм стакану 0,08 л; маса 30 агатових куль діаметром 10 мм 42,5г) планетарного кульового млина та проводять розмелювання суміші при кімнатній температурі в атмосфері повітря на швидкості 200 об./хв. протягом 3год. В результаті утворюється електропровідний полімер - гідрохлорид ПАн - у вигляді характерного темно-зеленого порошку, який діставали з стакану, ретельно промивали 0,2М водною сірчаною кислотою та ацетоном і висушували у вакуумі при 60°С. Вихід полімеру становив 94,5%. Приклад 6 В агатовому стакані (об'єм стакану - 0,08л; маса 30 агатових куль діаметром 10мм - 42,5г) планетарного кульового млина розміщують персульфат амонію марки "ч" (5,71г; 25ммоль) та пірол марки "чда" (5,03г; 75ммоль) та проводять розмелювання суміші при кімнатній температурі в атмосфері аргону на швидкості 300 об./хв. протягом 1год. В результаті утворюється електропровідний полімер - ППі - у вигляді характерного чорного порошку, який діставали з стакану, ретельно промивали водою та ацетоном і висушували у вакуумі при 60°С. Вихід полімеру становив 92,3%. В ІЧспектрі одержаного полімеру зареєстровано полоси 797, 933, 1051, 1212, 1294, 1480, 1565cм -1, характерні для допованого, електропровідного ППі. Приклад 7 В агатовому стакані (об'єм стакану - 0,08л; маса 30 агатових куль діаметром 10мм 6 42,5г)планетарного кульового млина розміщують персульфат амонію марки "ч" (5,71г; 25ммоль) та пірол марки "чда" (6,7г; 100ммоль) та проводять розмелювання суміші при кімнатній температурі в атмосфері аргону на швидкості 300об./хв. протягом 1год. В результаті утворюється електропровідний полімер - ППі - у вигляді характерного чорного порошку, який діставали з стакану, ретельно промивали водою та ацетоном і висушували у вакуумі при 60°С. Вихід полімеру становив 91,7%. Приклад 8 В агатовому стакані (об'єм стакану - 0,08л; маса 30 агатових куль діаметром 10мм - 42,5г планетарного кульового млина розміщують персульфат амонію марки "ч" (5,71г; 25ммоль) та пірол марки "чда" (1,68г; 25ммоль) та проводять розмелювання суміші при кімнатній температурі в атмосфері повітря на швидкості 300 об./хв. протягом 3год. В результаті утворюється електропровідний полімер ППі у вигляді характерного чорного порошку, який діставали з стакану, ретельно промивали водою та ацетоном і висушували у вакуумі при 60°С. Вихід полімеру становив 95,5%. Приклад 9 В агатовому стакані (об'єм стакану - 0,08л; маса 30 агатових куль діаметром 10мм - 42,5г) планетарного кульового млина розміщують персульфат амонію марки "ч" (5,71г; 25ммоль) та 2,2'бітіофен марки "чда" (4,15г; 25ммоль) та проводять розмелювання суміші при кімнатній температурі в атмосфері аргону на швидкості 300об./хв. протягом 1год. В результаті утворюється електропровідний полімер ПТф у вигляді характерного темно-коричневого порошку, який діставали з стакану, ретельно промивали водою та ацетоном і висушували у вакуумі при 60°С. Вихід полімеру становив 56,9%. В ІЧ-спектрі одержаного полімеру зареєстровано полоси 788, 1034, 1116, 1207, 1337см -1, характерні для допованого, електропровідного ПТф. Приклад 10 В агатовому стакані (об'єм стакану - 0,08л; маса 30 агатових куль діаметром 10мм - 42,5г) планетарного кульового млина розміщують персульфат амонію марки "ч" (5,71г; 25ммоль) та 2,2'бітіофен марки "чда" (4,15г; 25ммоль) та проводять розмелювання суміші при кімнатній температурі в атмосфері аргону на швидкості 200об./хв. протягом 3год. В результаті утворюється електропровідний полімер - ППі - у вигляді характерного чорного порошку, який діставали з стакану, ретельно промивали водою та ацетоном і висушували у вакуумі при 60°С. Вихід полімеру становив 70,7%. Слід зазначити, що наведені приклади є основними типами способу одержання полімерів з використанням промислово доступних реагентів, зокрема від Janssen Chimica, Sigma-Aldrich, Merck та інш. Параметри прикладів виготовлення електропровідних полімерів зведено в таблицю 1. 7 79709 8 Таблиця 1 Полімер прототип прототип ПАн, допований НСІ ПАн, допований НСl ППі, допований аніонами SO42ППі, допований аніонами SO42ПТф, допований аніонамиску ПАн, допований HСІ ПАн, допований HСІ ПАн, допований H2SO4 ПАн, допований H2SO4 ПАн, допований H2SO4 ППі, допований аніонами HSO4ППі, допований аніонами HSO4ППі, дотований аніонами HSO4ПТф, допований аніонами HSO4ПТф, допований аніонами HSO4 прототип прототип прототип 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. Н2О 1М НСl/Н2О Питома електропровідність, См/см 4,4 11,9 Н2О 0,5 93,5 ацетонітрил 50 35,4 ацетонітрил 8 40 аргон повітря аргон повітря повітря 10 23 5,1 11 5,8 97,9 98,5 91,5 95,7 94,5 аргон 3,2 92,3 аргон 1,9 91,7 повітря 5,1×10-3 95,5 аргон 0,1 56,9 повітря 5,7×10-3 70,7 Середовище синтезу № прикладу Вимірювання питомої електропровідності синтезованих полімерів проводили за стандартним чотирьохзондовим методом на таблетованих під тиском 150 атм. зразках з точністю негірше 10%. Омічний характер контактів зі зразком електропровідного полімеру забезпечувався електрохімічним нанесенням золота на вістря зондів. Наведені в таблиці 1 дані показують, що механохімічний спосіб, який заявляється, дає змогу Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін Вихід, % 97,9 90,7 одержувати з високим виходом електропровідні спряжені полімери з загальною формулою (1) з підвищеною питомою електропровідністю у відсутності високотоксичних та корозійне небезпечних кислот та органічних розчинників. Слід зазначити, що наведені приклади лише ілюструють створення винаходу, проте не обмежують його. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601