Об’єднаний спосіб одержання метилацетату і метанолу із синтез-газу і диметилового ефіру

Реферат: У заявці описаний об'єднаний спосіб одержання метилацетату та метанолу при карбонілюванні диметилового ефіру синтез-газом, вилученні метилацетату і синтез-газу, що не прореагував, при цьому регенерований синтез-газ використовують як єдиний свіжий синтез-газ для синтезу метанолу. UA 115579 C2 (12) UA 115579 C2 UA 115579 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід стосується об'єднаного способу одержання метилацетату і метанолу з синтез-газу і диметилового ефіру. Метанол перш за все використовують для одержання формальдегіду, метилового третбутилового ефіру (МТБЕ) і оцтової кислоти, причому невеликі кількості використовують для одержання диметилтерефталату (ДМТ), метилметакрилату (ММА), хлорметанів, метиламінів, метилових ефірів гліколів і палива. Метанол також використовують в безлічі галузей як основний розчинник і для одержання антифризів, наприклад, як компонент розчину для видалення фарби, сполук для омивача вітрового скла автомобіля і антиобморожувача для трубопроводів природного газу. Метилацетат в основному використовують як низько токсичний розчинник для клеїв, фарб і в безлічі галузей застосування при одержанні покриттів, друкарських фарб і смол. Метилацетат також використовують як сировину для одержання ангідриду оцтової кислоти. Метанол можна одержувати в промисловому масштабі при конверсії синтез-газу, що містить монооксид вуглецю, водень і необов'язково діоксид вуглецю, над придатним каталізатором за наступною реакцією: 2H2 + CO ⇋ CH3OH Широко розповсюджені каталізатори для синтезу метанолу з синтез-газу основані на міді. Метилацетат можна одержувати, як описано, наприклад, у заявці WO 2006/121778 при карбонілюванні диметилового ефіру монооксидом вуглецю в присутності каталізатора карбонілювання на основі цеоліту, такого як морденіт сімейства цеолітів. Одержання метилацетату в умовах карбонілювання диметилового ефіру можна також проводити з використанням суміші монооксиду вуглецю і водню, як описано, наприклад, у заявці WO 2008/132438. Згідно WO 2008/132438, молярне співвідношення монооксид вуглецю/водень для застосування на стадії карбонілювання становить інтервал від 1:3 до 15:1, такий як від 1:1 до 10:1, наприклад, від 1:1 до 4:1. В заявці WO 01/07393 описаний спосіб каталітичної конверсії сировини, що містить монооксид вуглецю і водень, при цьому одержують принаймні один з наступних продуктів: спирт, простий ефір та їх суміші, і при взаємодії монооксиду вуглецю принаймні з однією з наступних сполук: спирт, простий ефір або їх суміші, і в присутності каталізатора, вибраного з твердих надкислот, гетерополікислот, глин, цеолітів і молекулярних сит, у відсутності галогенідного активатора, при температурі і тиску, достатніх для утворення принаймні однієї з наступних сполук: складний ефір, ангідрид кислоти та їх суміші. В патенті США 5286900 описаний спосіб одержання продукту оцтової кислоти, вибраного з оцтової кислоти, метилацетату, ангідриду оцтової кислоти і їх сумішей в умовах конверсії синтез-газу, що включає водень і оксиди вуглецю, причому зазначений спосіб включає наступні стадії: (I) подача синтез-газу в перший реактор при тиску 5-200 бар і при температурі 150-400С і каталітична конверсія синтез-газу в метанол і диметиловий ефір, і (II) карбонілювання метанолу і диметилового ефіру, одержаних на стадії (I), при подачі всього виходящого з першого реактора потоку в другий реактор і проведення в ньому карбонілювання метанолу і диметилового ефіру при тиску 1-800 бар і при температурі 100-500С в присутності каталізатора, при цьому одержують продукт оцтової кислоти. В патенті ЕР-А-0566370 описаний спосіб одержання етилідендіацетату, оцтової кислоти, ангідриду оцтової кислоти і метилацетату безпосередньо з синтез-газу з утворенням потоку проміжного продукту, що містить диметиловий ефір. Диметиловий ефір утворюється з синтезгазу в першому рідкофазному реакторі і виходящий з реактора потік, що містить диметиловий ефір, метанол і синтез-газ, що не прореагував, направляють в другий рідкофазний реактор, що містить оцтову кислоту, в якому відбувається каталітичний синтез кисень-вмісних ацетилпохідних. В окремій системі реакторів необов'язково відбувається піроліз етилідендіацетату з утворенням вінілацетату і додаткової оцтової кислоти. Синтез-газ краще одержують при частковому окисненні вуглеводневої сировини, такої як природний газ. Необов'язково частину оцтової кислоти, яка є побічним продуктом реакції, направляють в рециркуляційну систему в реактор часткового окиснення для конверсії в додатковий синтез-газ. Синтез-газ включає монооксид вуглецю і водень. Необов'язково може бути присутнім діоксид вуглецю. Співвідношення газів в синтез-газі або стехіометричне число (СЧ) складу синтез-газу зазвичай розраховують за формулою: СЧ = (H2-CO2)/(CO+CO2) де H2, CO і CO2 означають молярний вміст в синтез-газі. Бажано, щоб оптимальне СЧ синтез-газу, призначеного для одержання метанолу, становило 2,05. Однак, у процесах одержання метилацетату в умовах карбонілювання диметилового ефіру синтез-газом часто використовують синтез-газ зі стехіометричним 1 UA 115579 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 надлишком монооксиду вуглецю. Таким чином, основний недолік процесів карбонілювання і синтезу метанолу полягає в тому, що необхідне для синтезу метанолу співвідношення водень/монооксид вуглецю значно вище співвідношення, необхідного для карбонілювання. Інший недолік процесів карбонілювання диметилового ефіру полягає в необхідності видалення продувного газу з процесу, щоб запобігти досягнення в реакторі неприйнятних рівнів компонентів з рециркуляційної системи. Зазвичай продувні гази утилізують при спалюванні. Продувний газ з процесів карбонілювання містить монооксид вуглецю і завжди деяку кількість диметилового ефіру і метилацетату. Отже, видалення цих компонентів при продування призводить до втрати цінних речовин і до зниження загальної продуктивності процесу. Як описано вище, в способах карбонілювання диметилового ефіру синтез-газом зазвичай використовують синтез-газ зі стехіометричним надлишком монооксиду вуглецю. Такий надлишок призводить до видалення неспожитого монооксиду вуглецю (разом з воднем, який в основному залишається в процесі неспожитим) з процесу у вигляді частини потоку продукту карбонілювання. Зазвичай, щоб виключити втрату сировини - монооксиду вуглецю, з процесу, його направляють через рециркуляційну систему в реактор карбонілювання разом з неспожитим воднем. Недоліком такої операції є накопичення водню в реакторі і небажане зниження швидкості реакції карбонілювання. Ще один недолік полягає в тому, що в даний час встановлено, що в процесах карбонілювання диметилового ефіру в присутності каталізаторів на основі цеоліту спостерігається небажане утворення певних низькокиплячих побічних продуктів, включаючи олефіни, наприклад, етилен і С2-кисень-вмісні сполуки, такі як ацетон і ацетальдегід. Рециркуляційні потоки, що містять ці низькокиплячі побічні продукти, і які подаються в процес карбонілювання, призводять до зниження терміну служби каталізатора карбонілювання і до збільшення рівня побічних продуктів, що утворюються в процесі карбонілювання. Більше того, у зв'язку з труднощами при транспортуванні і зберіганні синтез-газу його зазвичай отримують in situ. Таким чином, значні витрати на нові установки одержання метилацетату та метанолу включають капітальні та експлуатаційні витрати, пов'язані з отриманням синтез-газу. В даний час було встановлено, що зазначені вище проблеми можна подолати або принаймні звести до мінімуму за рахунок об'єднання процесу одержання метилацетату при карбонілюванні диметилового ефіру з процесом синтезу метанолу, причому для цього об'єднаного способу використовують живлячий потік синтез-газу для реакції карбонілювання без необхідності у використанні додаткового живлячого потоку синтез-газу для синтезу метанолу. Відповідно, в даному винаході пропонується об'єднаний спосіб одержання метилацетату та метанолу, що включає наступні стадії: (I) подача синтез-газу і диметилового ефіру в реакційну зону карбонілювання і взаємодію в ній синтез-газу і диметилового ефіру в присутності каталізатора карбонілювання з утворенням газоподібного продукту реакції карбонілювання, що включає метилацетат і збагачений воднем синтез-газ, (II) відведення продукту реакції карбонілювання з реакційної зони карбонілювання і вилучення принаймні з частини продукту карбонілювання рідкого, збагаченого метилацетатом потоку і потоку синтез-газу, і (III) подача принаймні частини потоку синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання, в зону синтезу метанолу і контактування в ній цього потоку з каталізатором синтезу метанолу, при цьому утворюється продукт синтезу метанолу, що включає метанол і синтез-газ, не прореагував. Перевага даного винаходу полягає в забезпеченні способу одержання обох продуктів метилацетату і метанолу, з синтез-газу при одночасному зведенні до мінімуму втрат дорогої сировини - монооксиду вуглецю, при одержанні метилацетату. Відповідно, монооксид вуглецю і водень, що не прореагували, присутні в потоці реакції карбонілювання, перетворюються в метанол в зоні синтезу метанолу і тим самим виключається необхідність в додатковому джерелі синтез-газу для синтезу метанолу. Перевага даного винаходу полягає також у розробці способу, який дозволяє знизити або повністю виключити необхідність в утилізації продувного газу, який видаляють з процесу карбонілювання диметилового ефіру монооксидом вуглецю в присутності каталізатора, при цьому одержують метилацетат. Перевага даного винаходу полягає також у розробці способу, який дозволяє підвищити час служби цеолітового каталізатора карбонілювання і/або ефективності каталізатора, завдяки виключенню необхідності повертати в зону реакції карбонілювання через рециркуляційну 2 UA 115579 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 систему низькокиплячі побічні продукти реакції карбонілювання, такі як олефіни і С2-кисеньвмісні сполуки, і/або завдяки виключенню накопичення рециркуляційного водню. Необов'язково в даному винаході пропонується метанол, який одержують з живлячого потоку синтез-газу зі стехіометричним числом, суб-оптимальним для одержання метанолу, що дозволяє також одержувати метилацетат. Крім того, в даному винаході пропонується одержання метанолу, при якому можна виключити або звести до мінімуму необхідність подачі діоксиду вуглецю, що поставляється, і тим самим знизити вартість способу синтезу метанолу. Фігури, які включені в опис даного винаходу і складають його частину, представлені для ілюстрації варіантів здійснення даного винаходу і разом з описом слугують для пояснення ознак, переваг і принципів даного винаходу. На фіг. 1 представлена схема одного варіанта здійснення даного винаходу, тобто об'єднаного способу одержання метилацетату та метанолу. На фіг. 2 представлена схема варіанту здійснення даного винаходу, тобто об'єднаного способу одержання метилацетату та метанолу, що включає вилучення продукту синтезу метанолу. На фіг. 3 представлена схема варіанту здійснення даного винаходу, тобто об'єднаного способу одержання метилацетату та метанолу, що включає рециркуляцію в реактор карбонілювання синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання. На фіг. 4 представлена схема варіанту здійснення даного винаходу, тобто об'єднаного способу одержання метилацетату та метанолу, що включає рециркуляцію в реактор карбонілювання синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання, вилучення продукту синтезу метанолу і рециркуляцію в реактор синтезу метанолу синтез-газу, що не прореагував. На фіг. 5 показано вплив етилену на продуктивність синтезу метанолу. На фіг. 6 показано ступінь конверсії етилену в процесі синтезу метанолу. Як було описано вище, синтез-газ містить монооксид вуглецю і водень. Необов'язково синтез-газ може також містити діоксид вуглецю. Зазвичай синтез-газ може також містити невеликі кількості інертних газів, таких як азот і метан. Стандартні способи конверсії вуглеводневих джерел в синтез-газ включають паровий реформінг і часткове окиснення. Приклади вуглеводневих джерел, використовуваних для одержання синтез-газу, включають біомасу, природний газ, метан, С2-С5 вуглеводні, бензино-лігроїнову фракцію, вугілля і важкі нафтові масла. Паровий реформінг в основному включає контактування вуглеводнів з парою, при цьому утворюється синтез-газ. Спосіб переважно включає застосування каталізатора, такого як каталізатори на основі нікелю. Часткове окиснення в основному включає контактування вуглеводню з киснем або кисеньвмісним газом, таким як повітря, при цьому одержують синтез-газ. Часткове окиснення зазвичай відбувається в присутності або відсутності каталізатора, такого як каталізатор на основі родію, платини або паладію. Відповідно до даного винаходу синтез-газ, що включає монооксид вуглецю і водень, і диметиловий ефір взаємодіють у реакційній зоні карбонілювання у присутності придатного каталізатора карбонілювання з утворенням газоподібного продукту реакції карбонілювання, що включає метилацетат і збагачений воднем синтез-газ. Відповідно, потік синтез-газу, що подається в реакційну зону карбонілювання, являє собою синтез-газ, що утворюється після парового реформінгу вуглеводнів або часткового окиснення вуглеводнів. Переважно синтез-газ одержують після часткового окиснення природного газу або метану. Відповідно синтез-газ, що утворюється в процесі одержання синтез-газу, охолоджують перед його подачею в реакційну зону карбонілювання. Переважно охолоджувати синтез-газ таким чином, щоб конденсувалася принаймні частина водяної пари, що утворюється в процесі одержання синтез-газу. Переважно синтез-газ, що подається в реакційну зону карбонілювання, являє собою сухий синтез-газ. Видаляти воду з синтез-газу можна з використанням будь-якого, придатного матеріалу, наприклад, молекулярних сит. Синтез-газ, що подається в реакційну зону карбонілювання, включає свіжий синтез-газ. Відповідно до даного винаходу свіжий синтез-газ включає синтез-газ з газосховищ. Відповідно синтез-газ містить в основному свіжий синтез-газ, який не містить синтез-газ з будь-якої рециркуляційної системи. Стехіометричне число (СЧ) свіжого синтез-газу не є визначальним параметром і може змінюватися в широкому інтервалі. Бажано забезпечувати придатний склад синтез-газу, що 3 UA 115579 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 подається в реакційну зону синтезу метанолу, для стехіометрично збалансованого одержання метанолу, тобто свіжий синтез-газ повинен містити принаймні частковий надлишок водню в порівнянні з монооксидом вуглецю і діоксидом вуглецю. Отже, відповідно СЧ свіжого синтез-газу знаходиться в інтервалі від 0,9 до 1,3, краще в інтервалі від 1,0 до 1,2, наприклад, в інтервалі від 1,0 до 1,1. Переважно синтез-газ включає діоксид вуглецю. Діоксид вуглецю може бути присутнім у свіжому синтез-газі в кількості не більше 50 мол.%, наприклад, в інтервалі від 0,5 до 12 мол.%. Відповідно, синтез-газ, що подається в реакційну зону карбонілювання, може також включати рециркуляційний синтез-газ. Рециркулюючі потоки синтез-газу можуть являти собою один або більше газоподібних або рідких потоків, що включають монооксид вуглецю, водень і необов'язково діоксид вуглецю, які вилучають з будь-якої ділянки, розташованої вниз за потоком процесу реакції карбонілювання. Придатні рециркулюючі потоки синтез-газу включають синтез-газ, вилучений із продукту реакції карбонілювання. В одному варіанті здійснення даного винаходу синтез-газ, що подається в реакційну зону карбонілювання, включає суміш свіжого синтез-газу та рециркуляційного синтез-газу. Відповідно, синтез-газ включає суміш свіжого синтез-газу і синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання. Переважно суміш свіжого синтез-газу і синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання, включає діоксид вуглецю. Діоксид вуглецю може бути присутнім в суміші свіжого синтез-газу і синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання, у сумарній кількості не більше 50 мол.%, наприклад, в інтервалі від 0,5 до 12 мол.%. Синтез-газ можна подавати в реакційну зону карбонілювання у вигляді одного або більше живлячих потоків. Один або більше потоків може являти собою або свіжий синтез-газ, або суміш свіжого і рециркуляційного синтез-газів. Переважно перед застосуванням у реакції карбонілювання синтез-газ (або свіжий синтезгаз, або суміш свіжого і рециркуляційного синтез-газів) слід нагрівати, наприклад, в одному або більше теплообмінників до необхідної температури реакції карбонілювання. Парціальний тиск монооксиду вуглецю в реакційній зоні карбонілювання має становити достатню величину для забезпечення утворення метилацетату. Таким чином, парціальний тиск монооксиду вуглецю знаходиться в інтервалі від 0,1 до 100 бар над. (від 10 кПа до 10000 кПа), наприклад, від 10 до 65 бар над. (від 1000 кПа до 6500 кПа). Відповідно, парціальний тиск водню в реакційній зоні карбонілювання знаходиться в інтервалі від 1 до 100 бар над. (від 100 кПа до 10000 кПа), наприклад, від 10 до 75 бар над. (від 1000 кПа до 7500 кПа). Диметиловий ефір, що подається в реакційну зону карбонілювання, може являти собою свіжий диметиловий ефір або суміш свіжого і рециркуляційного диметилового ефіру. Відповідно, рециркуляційні потоки, що подаються в реакційну зону карбонілювання і що включають диметиловий ефір, можна одержувати в будь-якій ділянці, розташованій вниз за потоком процесу реакції карбонілювання, включаючи, наприклад, збагачений воднем синтез-газ, вилучений із продукту реакції карбонілювання. Диметиловий ефір можна подавати в зону реакції карбонілювання у вигляді одного або більше потоків свіжого диметилового ефіру або одного або більше потоків, що включають суміш свіжого і рециркуляційного диметилового ефіру. Диметиловий ефір і синтез-газ можна подавати в реакційну зону карбонілювання у вигляді одного або більше окремих потоків, але переважно їх можна подавати у вигляді одного або більше змішаних потоків синтез-газу і диметилового ефіру. В одному варіанті здійснення даного винаходу диметиловий ефір і синтез-газ, подають у реакційну зону карбонілювання у вигляді змішаного потоку, який перед застосуванням в реакційній зоні карбонілювання нагрівають до необхідної температури реакції карбонілювання, наприклад, в одному або більше теплообмінників. На практиці в промисловому масштабі диметиловий ефір одержують при каталітичній конверсії метанолу над каталізаторами дегідратації метанолу. Така каталітична конверсія призводить до утворення продукту, який в основному являє собою диметиловий ефір, але може також містити низькі рівні метанолу і /або води. Присутність значних кількостей води в процесі карбонілювання диметилового ефіру, що каталізується цеолітом, сприяє інгібуванню утворення продукту метилацетату. Крім того, вода може накопичуватися в реакції карбонілювання в результаті побічних реакцій. Однак, диметиловий ефір, призначений для застосування в реакції карбонілювання за даним винаходом, може містити невеликі кількості однієї або більше домішок - води і метанолу, за умови, що загальна кількість метанолу і води не настільки велика, щоб інгібувати утворення метилацетату. Відповідно, диметиловий ефір (включаючи 4 UA 115579 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 рециркуляційні потоки) може містити воду і метанол у сумарній кількості в інтервалі від 1 част./млн до 10 мол.%, наприклад, від 1 част./млн до 2 мол.%, наприклад, від 1 част./млн до 1 мол.%, краще в інтервалі від 1 част./млн до 0,5 мол.%. Переважно висушувати живлячий потік диметилового ефіру (свіжого і будь-якого рециркуляційного) перед застосуванням у реакції карбонілювання. Концентрація диметилового ефіру може знаходитися в інтервалі від 1 мол.% до 20 мол.%, краще в інтервалі від 1,5 мол.% до 15 мол.%, наприклад, від 5 мол.% до 15 мол.%, наприклад, від 2,5 мол.% до 12 мол.%, наприклад, від 2,5 мол.% до 7,5 мол.% в розрахунку на загальну масу всіх потоків, що подаються в реакційну зону карбонілювання. Молярне співвідношення монооксиду вуглецю і диметилового ефіру в реакційній зоні карбонілювання краще знаходиться в інтервалі від 1:1 до 99:1, наприклад, від 1:1 до 25:1, наприклад, від 2:1 до 25:1. Діоксид вуглецю взаємодіє з воднем з утворенням води і монооксиду вуглецю. Цю реакцію зазвичай називають оборотною реакцією конверсії водяного газу. Таким чином, якщо потрібно утилізувати синтез-газ, що включає діоксид вуглецю, то для зведення до мінімуму впливу води на реакцію карбонілювання переважно, щоб каталізатор карбонілювання не виявляв активність у оборотній реакції конверсії водяного газу або в реакції утворення метанолу. Переважно каталізатор карбонілювання включає алюмосилікат сімейства цеолітів. Цеоліти включають систему каналів, які можуть бути взаємопов'язані з іншими системами каналів або пустот, такими як бокові кишені або порожнини. Системи каналів сформовані у вигляді кільцевих структур, які можуть включати, наприклад, 8, 10 або 12 елементів. Інформація про цеоліти, типи їх каркасної структури та системи каналів опублікована в довіднику Atlas of Zeolite Framework Types, C.H. Baerlocher, L.B. Mccusker and D.H. Olson, 6-е оновл. вид., Elsevier, Амстердам, 2007, а також на вебсайті Міжнародної асоціації по цеолітам (International Zeolite Association) www.iza-online.org. Відповідно, як каталізатор карбонілювання використовують кристалічний алюмосилікат сімейства цеолітів, який включає принаймні один канал, сформований 8-членним кільцем. Розміри отворів у системі каналів цеоліту, сформованої 8-членним кільцем, повинні забезпечувати вільну дифузію молекул взаємодіючих речовин - диметилового ефіру і діоксиду вуглецю, всередину каркаса цеоліту і з нього. Відповідно, розміри отворів в 8-членній кільцевій системі каналів цеоліту складають принаймні 2,5х3,6 Å. Переважно канал, сформований 8членним кільцем, взаємопов'язаний принаймні з одним каналом, сформованим від 10 до 12 елементами. Приклади алюмосилікатів сімейства цеолітів, що не обмежують обсяг даного винаходу, , що включають принаймні один канал, який сформований 8-членним кільцем, включають цеоліти зі структурою каркаса наступного типу: MOR (наприклад, морденіт), FER (наприклад, феріерит), OFF (наприклад, оффретіт) і GME (наприклад, гмелініт). Кращим каталізатором карбонілювання є морденіт сімейства цеолітів. Каталізатором карбонілювання може бути цеоліт у водневій формі. Переважно каталізатором карбонілювання є морденіт у водневій формі. Каталізатор карбонілювання може являти собою цеоліт, повністю або частково навантажений одним або більше металів. Придатні метали для зв'язування з цеолітом включають мідь, срібло, нікель, іридій, родій, платину, паладій або кобальт або їх комбінації, краще мідь, срібло та їх комбінації. Металдля зв'язування з цеолітом можна одержати за технологією, такою як іонообмін або просочування. Ці технології широко відомі і зазвичай включають обмін катіонів водню або попередника водню (такого як катіони амонію) цеоліту на катіони металів. Каталізатором карбонілювання може бути цеоліт, в каркасній структурі якого, крім алюмінію і кремнію, можуть міститися один або більше інших металів, таких як тривалентні метали, вибрані принаймні з одного з елементів: галію, бору і заліза. Відповідно, каталізатором карбонілювання може бути цеоліт, що містить галій як елемент каркасної структури. Наприклад, каталізатором карбонілювання може бути морденіт, що містить галій як елемент каркасної структури, наприклад, морденіт у водневій формі, що містить галій як елемент каркасної структури. Каталізатор карбонілювання може являти собою композитний цеоліт, який змішаний принаймні з одним зв'язуючим агентом. Спеціалісту в даній галузі техніки відомо, що зв'язуючий агент вибирають таким чином, щоб каталізатор зберігав достатню активність і стабільність в умовах реакції карбонілювання. Приклади придатних зв'язуючих агентів включають неорганічні оксиди, такі як оксиди кремнію, оксиди алюмінію, алюмосилікати, силікати магнію, силікати магнію-алюмінію, оксиди титану і цирконію. Кращі зв'язуючі агенти включають оксиди алюмінію, 5 UA 115579 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 алюмосилікати і оксиди кремнію, наприклад, оксид алюмінію типу беміту. Відносні кількості цеоліту та зв'язуючого агента можуть змінюватися в широких межах, але, відповідно, зв'язуючий агент може бути присутнім в композиті в кількості в інтервалі від 10% до 90% в розрахунку на масу композиту, краще в інтервалі від 10% до 65% в розрахунку на масу композиту. З порошкоподібних цеолітів можна також сформувати частки без застосування зв'язуючого агента. Типові частки каталізатора на основі цеоліту включають екструдати, які в поперечному перерізі являють собою коло або безліч дугоподібних пелюсток, що виступають із зовнішнього боку центральної частини часток каталізатора. В одному варіанті здійснення даного винаходу каталізатором карбонілювання є цеоліт, такий як морденіт, який являє собою композит принаймні з одним зв'язуючим агентом на основі неорганічного оксиду, відповідно вибраним з оксидів алюмінію, оксидів кремнію і алюмосилікатів, і який використовують у певній формі, такій як екструдат. Насамперед каталізатором карбонілювання є композит морденіту з оксидом алюмінію, таким як беміт. Морденіт у вигляді композиту з оксидом алюмінію може містити галій як каркасний елемент. Молярне співвідношення оксидів кремнію і оксидів алюмінію в цеоліті, призначеному для застосування як каталізаторів карбонілювання за даним винаходом, являє собою об'ємне або загальне співвідношення. Його можна визначати з використанням одного з методів хімічного аналізу. Такі методи включають рентгенофлуоресцентний аналіз, атомно-абсорбційний аналіз та аналіз з використанням індуктивно-сполученої плазми (ІСП). З використанням всіх цих методів аналізу одержують в основному ідентичні значення молярного співвідношення оксидів кремнію і оксидів алюмінію. Об'ємне молярне співвідношення оксидів кремнію і оксидів алюмінію (у даному контексті КАС) синтетичних цеолітів може змінюватися в певному інтервалі. Наприклад, КАС цеоліту, такого як морденіт, може перебувати в інтервалі від 5 до 90. КАС цеоліту для застосування як каталізатора карбонілювання за даним винаходом може, відповідно, знаходитися в інтервалі від 10:1 до 90:1, наприклад, від 20:1 до 60:1. Переважно активувати каталізатор карбонілювання на основі цеоліту безпосередньо перед застосуванням, зазвичай при нагріванні при підвищеній температурі протягом принаймні однієї години в потоці азоту, монооксиду вуглецю, водню і їх сумішей. Переважно проводити реакцію карбонілювання в основному безводних умовах. Отже, як описано вище, відповідно, обмежувати присутність води в реакції карбонілювання, тобто всі реагенти, включаючи свіжий синтез-газ, свіжий диметиловий ефір, будь-які їх рециркуляційні потоки, і каталізатор, слід висушувати перед застосуванням у реакції карбонілювання. Відповідно, сумарна кількість води і метанолу (джерело води), присутніх в реакції карбонілювання, обмежують до величин в наступних інтервалах: від 1 част./млн до 0,5 мол.%, переважно від 1 част./млн до 0,1 мол.%, і найбільш переважно від 1 част./млн до 0,05 мол.%. Бажано, щоб сумарна кількість води і метанолу, що подаються в реакційну зону карбонілювання, не перевищувала 0,5 мол.%, наприклад, знаходилася в інтервалі від 0 до 0,5 мол.%, наприклад, від 1 част./млн до 0,5 мол.%, Каталізатор карбонілювання можна використовувати в реакційній зоні карбонілювання у фіксованому шарі, наприклад, у формі трубок або паличок, при цьому потоки диметилового ефіру і синтез-газу, зазвичай в газоподібній формі, пропускають над каталізатором карбонілювання або через нього. Реакцію карбонілювання проводять в паровій фазі. Синтез-газ і диметиловий ефір взаємодіють у присутності каталізатора карбонілювання в умовах реакції, достатніх для утворення газоподібного продукту реакції карбонілювання, який включає метилацетат. Переважно реакцію карбонілювання проводять при температурі в інтервалі від 100С до 350С, наприклад, в інтервалі від 250С до 350С. Переважно реакцію карбонілювання проводять при сумарному тиску в інтервалі від 1 до 200 бар над. (від 100 кПа до 20000 кПа), наприклад, від 10 до 100 бар над. (від 1000 кПа до 10000 кПа), наприклад, від 50 до 100 бар над. (від 5000 кПа до 10000 кПа). В одному варіанті здійснення даного винаходу реакцію карбонілювання проводять при температурі в інтервалі від 250С до 350С, і при сумарному тиску в інтервалі від 50 до 100 бар над. (від 5000 кПа до 10000 кПа). У кращому варіанті здійснення даного винаходу синтез-газ і диметиловий ефір, краще що містить воду і метанол у сумарній кількості, що не перевищує інтервал від 1 част./млн до 10 мол.%, взаємодіють у присутності каталізатора карбонілювання, такого як алюмосилікат сімейства цеоліт, що включає принаймні один канал, сформований 8-членним кільцем, 6 UA 115579 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 наприклад, морденіт, краще морденіт у водневій формі, при температурі в інтервалі від 100С до 350С, і при сумарному тиску в інтервалі від 10 до 100 бар над. (від 1000 кПа до 10000 кПа), при цьому утворюється газоподібний продукт реакції карбонілювання, що включає метилацетат і збагачений воднем синтез-газ. Диметиловий ефір і синтез-газ, необов'язково що містить діоксид вуглецю і будь-які рециркуляційні потоки), відповідно, можна подавати в реакційну зону карбонілювання через шар -1 каталізатора при об'ємній швидкості подачі газу (ОШПГ) в інтервалі від 500 до 40000 год , -1 наприклад, від 200 до 20000 год . Переважно реакцію карбонілювання проводять в основному у відсутності галогенідів, таких як йодид. Термін «в основному» означає, що вміст галогеніду, наприклад, загальний вміст йодиду в живлячих потоках, що подаються в реакційну зону карбонілювання, становить менше 500 част. / млн, переважно менше 100 част./млн. Водень, присутній в синтез-газі, в основному не проявляє активність у реакції карбонілювання і таким чином, синтез-газ, відведений з реакційної зони карбонілювання, збагачується воднем в порівнянні з вмістом водню в синтез-газі, який подають в реакційну зону карбонілювання. Продукт реакції карбонілювання, відведений з реакційної зони карбонілювання, включає метилацетат і збагачений воднем синтез-газ. Продукт реакції карбонілювання зазвичай включає невеликі кількості додаткових компонентів, наприклад, одну або більше наступних домішок: диметиловий ефір, що не прореагував, вода, метанол і інертні гази. Продукт реакції карбонілювання може також включати низькокиплячі побічні продукти, які утворюються в результаті побічних реакцій в реакції карбонілювання. Ці побічні продукти зазвичай являють собою один або більше олефінів, наприклад, етилен і С 2 кисень-вмісні сполуки, такі як ацетальдегід і ацетон. Діоксид вуглецю в основному не споживається в реакції карбонілювання, таким чином, якщо синтез-газ, що подається в реакційну зону карбонілювання, включає діоксид вуглецю, то продукт реакції карбонілювання також включає діоксид вуглецю. Продукт реакції карбонілювання відводять з реакційної зони карбонілювання в газоподібній формі. Відповідно до даного винаходу рідкий потік, збагачений метилацетатом, і потік синтез-газу вилучають з відведеного продукту реакції карбонілювання. Відповідно, вилучений продукт реакції карбонілювання охолоджують і розділяють для одержання рідкого, збагаченого метилацетатом потоку і потоку синтез-газу. Охолодження продукту реакції карбонілювання можна здійснювати з використанням одного або більше теплообмінних засобів, таких як звичайні теплообмінники, при цьому продукт реакції карбонілювання охолоджують, наприклад, до температури в інтервалі 50С або менше, відповідно, в інтервалі від 40С до 50С. Збагачений метилацетатом рідкий потік можна вилучати із потоку синтез-газу, наприклад, з використанням одного або більше газорідинних сепараторів, таких як барабанний сепаратор або газосепаратор з тангенціальним введенням. Збагачений метилацетатом рідкий потік в основному включає метилацетат, але може також включати незначні кількості однієї або більше наступних домішок: диметиловий ефір, що не прореагував, метанол, вода і розчинені інертні гази і синтез-газ. Потік синтез-газу в основному включає монооксид вуглецю, водень і діоксид вуглецю, якщо він присутній в потоці синтез-газу, що подається в реакційну зону карбонілювання. Потік синтезгазу може також містити незначні кількості однієї або більше домішок: диметиловий ефір, що не прореагував, вода, метилацетат, інертні гази і низькокиплячі побічні продукти реакції карбонілювання. Метилацетат можна вилучати із рідкого потоку, збагаченого метилацетатом, наприклад, з використанням дистиляції і поставляти на ринок сам по собі або використовувати як сировину в розташованих вниз за потоком хімічних процесах. В одному варіанті здійснення даного винаходу метилацетат вилучають принаймні з частини рідкого потоку, збагаченого метилацетатом, і вилучений метилацетат перетворюють на оцтову кислоту, краще в умовах гідролізу. Гідроліз вилученого метилацетату можна проводити за відомими технологіями, таким як процеси каталітичної дистиляції. Зазвичай для гідролізу метилацетату використовують процеси каталітичної дистиляції, тобто метилацетат гідролізують у воді в реакторі з фіксованим шаром кислотного каталізатора, такого як кислотна іонообмінна смола або цеоліт, при цьому одержують суміш, яка містить оцтову кислоту і метанол, яку можна розділити на оцтову кислоту і метанол з використанням дистиляції з однією або більше ступенів дистиляції. 7 UA 115579 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Принаймні частину синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання, направляють в зону синтезу метанолу для одержання метанолу. При необхідності синтез-газ можна направляти в повному обсязі в зону синтезу метанолу. Відповідно, синтез-газ, вилучений із продукту реакції карбонілювання, поділяють на дві частини, причому першу частину синтез-газу направляють в зону синтезу метанолу і принаймні одну іншу частину, яка, наприклад, ідентична першій частині, повертають через рециркуляційну систему в реакційну зону карбонілювання. Однак, краще розділяти синтез-газ, вилучений із продукту реакції карбонілювання, на основну частину і меншу частину. Більш краще синтез-газ розділяють на основну частину і меншу частину, причому основну частину повертають через рециркуляційну систему в реакційну зону карбонілювання, а меншу частину направляють в зону синтезу метанолу. Відповідно, основна частина складає принаймні 50 мол.% синтез-газу, вилученого з реакційної зони карбонілювання, наприклад, знаходиться в інтервалі від 60 до 85 мол.%, наприклад, від 70 до 80 мол.%. Відповідно, менша частина складає менше 50 мол.%, наприклад, знаходиться в інтервалі від 10 до 30 мол.%, наприклад, від 20 до 30 мол.%. В одному варіанті від 70 до 80 мол.% синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання, повертають через рециркуляційну систему в реакційну зону карбонілювання, а від 10 до 30 мол.% синтез-газу направляють в зону синтезу метанолу. Відповідно, синтез-газ, вилучений із продукту реакції карбонілювання, можна стиснути в одному або більше компресорів перед подачею через рециркуляційну систему в реакційну зону карбонілювання. При необхідності частину синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання, можна видалити у вигляді продувного газу, але переважно в основному весь синтез-газ направляти в зону синтезу метанолу або через рециркуляційну систему в реакційну зону карбонілювання або використовувати комбінацію обох операцій. Стехіометричне число (СЧ) синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання, в основному залежить від СЧ свіжого синтез-газу, що подається в реакційну зону карбонілювання, і від ступеня конверсії реагентів в ній, але його можна також регулювати за рахунок зміни кількості рециркулюючого синтез-газу, що надходить в реакційну зону карбонілювання. Отже, СЧ синтез-газу, вилученого з реакційної зони карбонілювання, можна регулювати таким чином, щоб забезпечити оптимізоване СЧ для синтезу метанолу за рахунок оптимізації одного або більше цих факторів. Переважно синтез-газ, вилучений з продукту реакції карбонілювання, характеризується СЧ, оптимізованим для синтезу метанолу, тобто відповідно, СЧ знаходиться в інтервалі від 1,5 до 2,5, наприклад, від 2,0 до 2,1, краще 2,05. Для одержання потоку продукту-метанолу за даним винаходом можна використовувати будь-який придатний спосіб синтезу метанолу. У промисловому масштабі метанол одержують за допомогою каталітичної конверсії монооксиду вуглецю і водню, яка відбувається за загальним рівнянням CO + 2H2 ⇋ CH3OH. Реакція відбувається за наступними рівняннями: CO2 + 3H2 ⇋ CH3OH + H2O (I) H2O + CO ⇋ CO2 + H2 (II) Зазвичай необхідні для одержання метанолу монооксид вуглецю і водень одержують з синтез-газу, що подається в реакційну зону метанолу напряму з процесів реформінгу або часткового окиснення. Перевага даного винаходу полягає у використанні одного живлячого потоку свіжого синтез-газу, що забезпечує одержання обох продуктів - метилацетату та метанолу. Відповідно до даного винаходу немає необхідності в подачі свіжого синтез-газу в реакційну зону метанолу додатково до синтез-газу, що подається в реакційну зону карбонілювання. Як було описано вище, відповідно до даного винаходу необхідні для одержання метанолу монооксид вуглецю і водень одержують з синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання. У кращому варіанті спосіб за даним винаходом додатково включає наступні стадії: (IV) відведення продукту синтезу метанолу із зони синтезу метанолу і вилучення з нього рідкого, збагаченого метанолом потоку і потоку синтез-газу, і (V) рециркуляція принаймні частини потоку синтез-газу, вилученого з продукту синтезу метанолу, в зону синтезу метанолу. Синтез-газ, вилучений із продукту реакції карбонілювання, можна використовувати як єдине джерело синтез-газу для зони синтезу метанолу. Однак, переважно, щоб синтез-газ, призначений для застосування у синтезі метанолу, включав принаймні частину синтез-газу, вилученого з продукту синтезу метанолу. Відповідно, синтез-газ, що подається в зону синтезу метанолу, являє собою об'єднаний потік, складається з синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання, і синтез-газу, вилученого з продукту синтезу метанолу. 8 UA 115579 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Перед використанням у зоні синтезу метанолу, потоки синтез-газу, що живлять зону синтезу метанолу, такі як синтез-газ, вилучений із продукту реакції карбонілювання, і об'єднаний потік синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання, і синтез-газу, вилученого з продукту синтезу метанолу, можна нагрівати, наприклад, в одному або більше теплообмінників, до необхідної температури синтезу метанолу. Для синтезу метанолу потрібно джерело діоксиду вуглецю. Джерела діоксиду вуглецю включають синтез-газ, діоксид вуглецю, що утворюється in situ в ході синтезу метанолу, і діоксид вуглецю, що поставляється. Діоксид вуглецю можна одержати in situ з води, що утворюється в процесі, і при додаванні води в синтез метанолу. Проте, існує ряд недоліків, асоційованих з додаванням води в синтез метанолу для утворення діоксиду вуглецю in situ, включаючи необхідність в додатковій обробці і забезпеченні придатного джерела води. Однак, при необхідності в зону синтезу метанолу можна подавати принаймні один з компонентів - воду і діоксид вуглецю, що поставляється. Однак, найбільш бажано весь діоксид вуглецю, необхідний для синтезу метанолу, одержувати з синтез-газу, що подається в реакційну зону карбонілювання, або з утворюється in situ при додаванні води в процесі синтезу метанолу. Діоксид вуглецю, який не споживається в ході синтезу метанолу, відводять із зони синтезу метанолу у вигляді частини продукту синтезу метанолу. При необхідності діоксид вуглецю можна вилучати із продукту синтезу метанолу, наприклад, з використанням стандартних технологій розділення рідина/газ. Диметиловий ефір, присутній в синтез-газі, який подають в зону синтезу метанолу, в основному не бере участі в реакції синтезу метанолу, і його відводять із зони синтезу метанолу у вигляді частини продукту синтезу метанолу. Синтез метанолу відбувається у присутності каталізатора синтезу метанолу. Принаймні частина синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання, і необов'язково принаймні частина синтез-газу, вилученого з продукту синтезу метанолу, контактують в зоні синтезу метанолу з каталізатором синтезу метанолу, при цьому утворюється продукт синтезу метанолу, що включає метанол і синтез-газ, що не прореагував. У даній галузі техніки відомий ряд каталізаторів, що виявляють активність у синтезі метанолу, і які випускаються рядом фірм-виробників, такі як каталізатори синтезу метанолу серії Katalco™, що випускаються фірмою Johnson Matthey plc. Зазвичай каталізатори основані на міді і можуть також містити один або більше додаткових металів, таких як цинк, магній і алюміній. В одному варіанті здійснення даного винаходу каталізатор синтезу метанолу включає мідь, оксид цинку та оксид алюмінію. Каталізатор синтезу метанолу можна використовувати у фіксованому шарі зони синтезу метанолу, наприклад, у формі трубок або паличок, де синтез-газ, вилучений із продукту реакції карбонілювання, і необов'язково синтез-газ, вилучений із продукту синтезу метанолу, пропускають над каталізатором синтезу метанолу або через нього. У ході реакції карбонілювання утворюються низькокиплячі побічні продукти, які можуть складати частину синтез-газу, вилученого з реакції карбонілювання. Неочікувано було встановлено, що немає необхідності у видаленні цих побічних продуктів з синтез-газу перед його використанням у синтезі метанолу. Не грунтуючись на якій-небудь теорії, можна стверджувати, що побічні продукти піддаються реакції гідрування в ході реакції синтезу метанолу, насамперед у присутності каталізатора синтезу метанолу, що включає мідь, при цьому утворюються продукти гідрування, які суттєво не дезактивують каталізатор синтезу метанолу. Ці продукти гідрування можна легко видалити із зони синтезу метанолу, наприклад, при продуванні. Таким чином, перевага даного винаходу полягає в тому, що об'єднання процесів карбонілювання і синтезу метанолу дозволяє виключити необхідність у видаленні побічних продуктів карбонілювання з синтез-газу перед його подачею в синтез метанолу, а також дозволяє звести до мінімуму необхідність в рециркуляції побічних продуктів, що приносить збитки, в реакційну зону карбонілювання. Більше того, було встановлено, що утворення продуктів гідрування виявляє незначну дію, або зовсім не впливає на об'ємну продуктивність продукту синтезу метанолу. Синтез-газ, вилучений із продукту реакції карбонілювання, може включати побічні продукти карбонілювання у сумарній кількості 5 мол.% або менше, краще 2 мол.%, більш краще 1 мол.% або менше. Побічні продукти, присутні в синтез-газі, який вилучають з продукту реакції карбонілювання, можуть являти собою одну або більше наступних сполук: олефіни, наприклад, етилен, і С 2кисень-вмісні сполуки, такі як ацетальдегід і ацетон, і вони присутні в кількості менше 5 мол.%, переважно менше 2 мол.%, більш переважно менше 1 мол.%. 9 UA 115579 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 В одному варіанті здійснення даного винаходу синтез-газ, вилучений із продукту реакції карбонілювання, включає етилен в кількості 2 мол.% або менше, краще 1 мол.% або менше. В іншому варіанті синтез-газ, вилучений із продукту реакції карбонілювання, включає С 2кисень-вмісні сполуки, вибрані з однієї або більше наступних сполук: ацетон і ацетальдегід, і вони присутні в сумарній кількості 2 мол.% або менше, переважно 1 мол.% або менше. У ще одному варіанті синтез-газ, вилучений із продукту реакції карбонілювання і включаючий один або більше низькокиплячих побічних продуктів реакції карбонілювання, вибраних з етилену, ацетону й ацетальдегіду, направляють в зону синтезу метанолу, що містить каталізатор синтезу метанолу, яким є каталізатор синтезу метанолу, що включає мідь, наприклад, каталізатор, що включає мідь і принаймні один з наступних металів: цинк, алюміній і магній, краще каталізатор на основі міді/оксиду цинку/оксиду алюмінію. Побічні продукти реакції карбонілювання, присутні в синтез-газі, що вилучений з продукту реакції карбонілювання і направленому в зону синтезу метанолу, піддаються реакції гідрування в присутності каталізатора синтезу метанолу, що включає мідь, при цьому утворюються гідровані побічні продукти. Гідровані побічні продукти можна вилучати із системи у вигляді частини потоку продувного газу, який видаляють з потоку синтез-газу, вилученого з продукту синтезу метанолу. У кращому варіанті синтез-газ, вилучений із продукту реакції карбонілювання, що включає один або більше низькокиплячих побічних продуктів реакції карбонілювання, вибраних з однієї або більше наступних сполук: етилен, ацетон і ацетальдегід, направляють в зону синтезу метанолу і принаймні частину одного або більше побічних продуктів піддається реакції гідрування в зоні синтезу метанолу в присутності каталізатора синтезу метанолу, відповідно каталізатора синтезу метанолу, що включає мідь, краще в присутності каталізатора, що включає мідь і принаймні один з наступних металів: цинк, алюміній і магній, найбільш переважно каталізатор на основі міді/оксиду цинку/оксиду алюмінію, і принаймні частину гідрованих побічних продуктів видаляють у вигляді частини потоку продувного газу, відповідно у вигляді частини потоку продувного газу, який видаляють із синтез-газу, вилученого з продукту синтезу метанолу. Переважно синтез метанолу проводять в пароподібній фазі. Синтез-газ, вилучений із продукту реакції карбонілювання, і необов'язково синтез-газ, вилучений із продукту синтезу метанолу, контактують з каталізатором синтезу метанолу в умовах реакції, ефективних для конверсії синтез-газу з утворенням продукту синтезу метанолу, що включає метанол і синтез-газ, не прореагував. Відповідно, синтез метанолу проводять при температурі від 210С до 300С, наприклад, в інтервалі від 210С до 270С або від 220С до 300С, наприклад, в інтервалі від 230С до 275С. Переважно синтез метанолу проводять при сумарному тиску в інтервалі від 25 до 150 бар над., наприклад, в інтервалі від 50 до 100 бар над. Відповідно, синтез метанолу проводять при температурі від 230С до 275С, при сумарному тиску в інтервалі від 50 до 100 бар над. (від 5000 кПа до 10000 кПа). В одному варіанті здійснення даного винаходу синтез метанолу проводять при температурі від 210С до 270С, при сумарному тиску в інтервалі від 50 до 100 бар над. (від 5000 кПа до 10000 кПа). У кращому варіанті принаймні частину синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання, необов'язково об'єднаного принаймні з частиною синтез-газу, вилученого з продукту синтезу метанолу, контактує з каталізатором синтезу метанолу на основі міді, і переважно з каталізатором, що включає мідь, цинк і алюміній, при температурі в інтервалі від 220С до 300С або від 210С до 270С, при сумарному тиску в інтервалі від 25 до 150 бар над. (від 2500 кПа до 15000 кПа). Відповідно сумарна ОШПГ загального живлячого потоку газу, спрямованого в зону синтезу метанолу (включаючи будь-який рециркуляційний синтез-газ, воду і будь-який діоксид вуглецю, -1 що поставляється) знаходиться в інтервалі від 500 до 40000 год . При контактуванні синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання, і необов'язково синтез-газу, вилученого з продукту синтезу метанолу, з каталізатором синтезу метанолу утворюється продукт синтезу метанолу, що включає метанол і синтез-газ, що не прореагував. Залежно від конкретної природи компонентів синтез газу, що подаються в зону синтезу метанолу, продукт синтезу метанолу, крім метанолу і синтез-газу, може містити один або більше додаткових компонентів, таких як діоксид вуглецю, вода, диметиловий ефір, інертні гази, і один або більше продуктів гідрування етилену, ацетону й ацетальдегіду, таких як етан, етанол і пропан, відповідно. Продукт синтезу метанолу відводять із зони синтезу метанолу краще в пароподібній формі. 10 UA 115579 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Метанол можна вилучати із одного або більше наступних продуктів синтезу метанолу: продукт синтезу метанолу, що відводиться із зони синтезу метанолу, і збагачений метанолом рідкий потік, вилучений із продукту синтезу метанолу. Метанол можна вилучати із відведеного продукту синтезу метанолу за відомою технологією вилучення. Відповідно, метанол можна вилучати принаймні з частини продукту синтезу метанолу, наприклад, при зниженні температури продукту синтезу метанолу, щоб одержати охолоджену суміш метанолу і синтез-газу. Відповідно, температуру суміші можна знижувати до температури в інтервалі від 30С до 50С, краще в інтервалі від 35С до 50С. Охолоджену суміш метанолу і синтез-газу розділяють, при цьому одержують рідкий, збагачений метанолом потік і газоподібний потік синтез-газу. Переважно в основному весь продукт синтезу метанолу розділяють і одержують рідкий, збагачений метанолом потік і потік синтез-газу. Розділення принаймні частини продукту синтезу метанолу можна проводити в одній або більше установок розділення. Кожна з установок розділення може являти собою стандартну конструкцію і може включати один або більше теплообмінних пристроїв для охолодження продукту синтезу метанолу і для конденсації рідкого метанолу разом з іншими компонентами, що конденсуються, такими як вода, з продукту синтезу метанолу, і включати один або більше газорідинних сепараторів, таких як барабанний сепаратор або газосепаратор з тангенціальним введенням, призначених для розділення охолодженої суміші метанолу і синтез-газу, з метою добування рідкого збагаченого метанолом потоку і газоподібного потоку синтез-газу. В іншому варіанті розділення продукту синтезу метанолу можна проводити безпосередньо в зоні синтезу метанолу, тобто при відведенні із зони синтезу метанолу одного або більше газоподібних потоків, що включають синтез-газ, і одного або більше рідких потоків, збагачених метанолом. Рідкий, збагачений метанолом потік може включати невеликі кількості води, диметилового ефіру, що не прореагував, та інертних газів. Метанол можна вилучати із рідкого, збагаченого метанолом потоку з використанням стандартних технологій очищення, таких як дистиляція, і постачати метанол на ринок сам по собі або використовувати його, наприклад. як сировину для ряду хімічних процесів. Наприклад, метанол можна карбонілювати монооксидом вуглецю в присутності каталізатора на основі благородного металу групи VIII, такого як родій, іридій або їх суміші, при цьому утворюється оцтова кислота. В іншому варіанті метанол можна дегідрувати у присутності придатного каталізатора і одержувати диметиловий ефір. Придатні каталізатори включають оксиди алюмінію, такі як гамма-оксид алюмінію. Диметиловий ефір, присутній у рідкому, збагаченому метанолом потоці, можна вилучати із нього, наприклад, з використанням дистиляції. Вилучений диметиловий ефір можна повертати через рециркуляційну систему в зону реакції карбонілювання. Синтез-газ, вилучений із продукту синтезу метанолу, може включати діоксид вуглецю, незначні кількості води, метанолу, диметилового ефіру і продуктів гідрування - етану і пропану. Принаймні частину синтез-газу, вилученого з продукту синтезу метанолу, повертають через рециркуляційну систему в зону синтезу метанолу. Відповідно, в зону синтезу метанолу можна повертати через рециркуляційну систему 90% або більше, наприклад, від 90 до 99% синтезгазу. При необхідності, щоб знизити накопичення інертних газів в зоні синтезу метанолу, частину синтез-газу, вилученого з продукту синтезу метанолу, можна відводити у вигляді продувного потоку. Відповідно, від 1 до 10% синтез-газу, вилученого з продукту синтезу метанолу, можна відводити у вигляді продувного потоку. Відповідно, в кожній із зон - реакції карбонілювання і синтезу метанолу, реакцію проводять в гетерогенній пароподібній фазі. Об'єднаний спосіб за даним винаходом і його компоненти - способи одержання метилацетату і метанолу, можна здійснювати в безперервному режимі або в періодичному режимі, краще об'єднаний спосіб проводять в безперервному режимі. На фігурі 1 показана схема, що представляє один варіант здійснення даного винаходу, тобто об'єднаного способу одержання метилацетату та метанолу. Об'єднана установка 110 включає живлячий трубопровід синтез-газу 112 і живлячий трубопровід диметилового ефіру 114, приєднані до реактора карбонілювання 116. Реактор карбонілювання 116 містить фіксований шар каталізатора карбонілювання, наприклад, морденіт сімейства цеолітів, краще Н-морденіт. У режимі експлуатації свіжий синтез-газ нагрівають до необхідної температури реакції карбонілювання і подають в реактор карбонілювання 116 через живлячий трубопровід синтез-газу 112. Синтез-газ зі стехіометричним числом в інтервалі від 0,9 до 1,3 включає 11 UA 115579 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 монооксид вуглецю, водень і діоксид вуглецю. Сухий диметиловий ефір подають в реактор карбонілювання 116 через живлячий трубопровід диметилового ефіру 114. Диметиловий ефір і синтез-газ контактують з каталізатором в реакторі карбонілювання 116 при температурі в інтервалі від 250С до 350С і сумарному тиску в інтервалі від 10 до 100 бар над. (1000 кПа до 10000 кПа), при цьому утворюється газоподібний продукт реакції карбонілювання, що включає метилацетат і збагачений воднем синтез-газ. Продукт реакції карбонілювання відводять з реактора карбонілювання 116 через трубопровід продукту реакції карбонілювання 118 і направляють на установку 120 розділення, що включає, наприклад, теплообмінник і барабанний сепаратор. На установці розділення 120 продукт реакції карбонілювання охолоджують, переважно до температури в інтервалі від 40С до 50С, з установки розділення 120 вилучають рідкий, збагачений метилацетатом потік і потік синтез-газу. Збагачений метилацетатом рідкий потік відводять з установки розділення 120 через трубопровід рідкого продукту 122. Потік синтез-газу відводять з установки розділення 120 через трубопровід газоподібного продукту 124, нагрівають в одному або більше теплообмінників (не показані) до необхідної температури синтезу метанолу і направляють його в повному обсязі в реактор метанолу 126. Реактор метанолу 126 включає каталізатор синтезу метанолу, краще каталізатор синтезу метанолу, що містить мідь, такий як комерційний каталізатор синтезу метанолу Katalco ™, що випускається фірмою Johnson Matthey plc. У реакторі метанолу 126 синтез-газ перетворюється в умовах синтезу метанолу, наприклад, при температурі в інтервалі від 230С до 275С і сумарному тиску в інтервалі від 50 до 100 бар над. (5000 кПа до 10000 кПа), в продукт синтезу метанолу, що включає метанол і синтез-газ, що не прореагував, при цьому продукт синтезу метанолу відводять з реактора метанолу 126 через трубопровід продукту синтезу метанолу 128. На фіг. 2 показана схема варіанту здійснення даного винаходу, тобто об'єднаного способу одержання метилацетату та метанолу, що включає вилучення продукту синтезу метанолу і повернення синтез-газу, що не прореагував, через рециркуляційну систему в реактор синтезу метанолу. Об'єднана установка 210 включає живлячий трубопровід синтез-газу 212 і живлячий трубопровід диметилацетату 214, приєднані напряму або непрямо до реактора карбонілювання 216. При експлуатації синтез-газ направляють в реактор карбонілювання 216 через живлячий трубопровід синтез-газу 212. Синтез-газ включає монооксид вуглецю, водень і діоксид вуглецю. Диметиловий ефір направляють в реактор карбонілювання 216 через живлячий трубопровід диметилового ефіру 214, який з'єднаний з живлячим трубопроводом синтез-газу 212 перед вхідним отвором реактора карбонілювання 216. Реактор карбонілювання 216 містить каталізатор карбонілювання, наприклад, морденіт сімейства цеолітів, краще в його водневій формі. Продукт реакції карбонілювання, що включає металацетат і збагачений воднем синтезгаз, відводять з реактора карбонілювання 216 через трубопровід продукту реакції карбонілювання 218. Продукт реакції карбонілювання направляють на першу установку розділення 220, яка включає, наприклад, теплообмінник і барабанний сепаратор. Продукт реакції карбонілювання розділяють на першій установці розділення 220 і одержують рідкий, збагачений метилацетатом потік і потік синтез-газу. Збагачений металацетатом потік відводять з першої установки розділення 220 через перший трубопровід рідкого продукту 222. Синтез-газ відводять з першої установки розділення 220 через перший трубопровід газоподібного продукту 224, нагрівають в одному або більше теплообмінників до необхідної температури синтезу метанолу (не показані) і направляють в реактор метанолу 238. Реактор метанолу 238 містить каталізатор синтезу метанолу, краще каталізатор синтезу метанолу, що включає мідь, такий як Katalco ™, що випускається фірмою Johnson Matthey plc. Продукт синтезу метанолу, що містить метанол і синтез-газ, що не прореагував, відводять з реактора метанолу 238 через трубопровід продукту синтезу метанолу 240. Продукт синтезу метанолу направляють на другу установку розділення 242, що включає, наприклад, теплообмінник і барабанний сепаратор, де його охолоджують і розділяють, при цьому одержують рідкий, збагачений метанолом потік і потік синтез-газу. Рідкий, збагачений метанолом потік відводять з другої установки розділення 242 через другий трубопровід рідкого продукту 244. Синтез-газ відводять з другої установки розділення 242 через другий трубопровід газоподібного продукту 246 і поділяють його на першу і другу частини, наприклад, з використанням придатної системи клапанів. Першу частину синтез-газу повертають через циркуляційну систему в реактор метанолу 238 через другий рециркуляційний трубопровід газоподібного продукту 250, який з'єднаний з першим трубопроводом газоподібного продукту 224, таким чином першу частину синтез-газу об'єднують з синтез-газом, відведеним з установки розділення 220, і об'єднаний живлячий потік нагрівають в одному або більше теплообмінників до необхідної температури синтезу метанолу (не показані) і потім направляють його в реактор метанолу 238. Другу частину синтез-газу відводять у вигляді продувного газу. Відповідно, перша частина синтез-газу включає принаймні 90% 12 UA 115579 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 синтез-газу, відведеного з другої установки розділення 242, а продувний газ відповідно включає не більше 10% синтез-газу, відведеного з другої установки розділення 242. На фігурі 3 показана схема варіанту здійснення даного винаходу, тобто об'єднаного способу одержання метилацетату та метанолу, і що включає повернення в реактор карбонілювання через рециркуляційну систему синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання. Об'єднана установка 310 включає живлячий трубопровід синтез-газу 312 і живлячий трубопровід диметилового ефіру 314, напряму або непрямо приєднаний до реактора карбонілювання 316. При експлуатації синтез-газ подають у реактор карбонілювання 316 через живлячий трубопровід синтез-газу 312. Синтез-газ містить монооксид вуглецю, водень і діоксид вуглецю. Диметиловий ефірподають в реактор карбонілювання 316 через живлячий трубопровід диметилового ефіру 314, який з'єднаний з живлячим трубопроводом синтез-газу 312 перед вхідним отвором реактора карбонілювання 316. Реактор карбонілювання 316 містить каталізатор карбонілювання, наприклад, морденіт сімейства цеолітів, краще морденіт у водневій формі. Газоподібний продукт реакції карбонілювання, що включає метилацетат і збагачений воднем синтез-газ, відводять з реактора карбонілювання 316 через трубопровід продукту реакції карбонілювання 318. Продукт реакції карбонілювання направляють на першу установку розділення 320, яка включає, наприклад, теплообмінник і барабанний сепаратор. Продукт реакції карбонілювання охолоджують і розділяють в першій установці розділення 320, при цьому одержують рідкий, збагачений метилацетатом потік і потік синтез-газу. Рідкий, збагачений метилацетатом потік відводять з першої установки розділення 320 через перший трубопровід рідкого продукту 322. Потік синтез-газу відводять з першої установки розділення 320 через перший трубопровід газоподібного продукту 324 і його розділяють на першу і другу частини, наприклад, з використанням придатної системи клапанів. Першу частину потоку синтез-газу нагрівають в одному або більше теплообмінників до необхідної температури синтезу метанолу (не показані) і направляють в реактор метанолу 338, а другу частину потоку синтез-газу повертають через рециркуляційну систему в реактор карбонілювання 316 через перший рециркуляційний трубопровід газоподібного продукту 330. Перша частина потоку синтез-газу відповідно включає менше 50% синтез-газу, відведеного з першої установки розділення 320, наприклад, від 20 до 30%, а друга частина потоку синтез-газу відповідно включає більше 50%, наприклад, від 70 до 80% потоку синтез-газу, відведеного з першої установки розділення 320. Реактор метанолу 338 містить каталізатор синтезу метанолу, краще каталізатор синтезу метанолу, що включає мідь, такий як Katalco ™, що випускається фірмою Johnson Matthey plc. Потік продукту синтезу метанолу, що включає метанол і синтез-газ, що не прореагував, відводять з реактора метанолу 338 через трубопровід продукту синтезу метанолу 340. На фігурі 4 показана схема варіанту здійснення даного винаходу, тобто об'єднаного способу одержання метилацетату та метанолу, що включає повернення потоку синтез-газу в реактор карбонілювання через рециркуляційну систему, вилучення продукту метанолу і повернення синтез-газу, що не прореагував, в реактор метанолу через рециркуляційну систему. Об'єднана установка 410 включає живлячий трубопровід синтез-газу 412 і живлячий трубопровід диметилового ефіру 414, приєднаний напряму або непрямо до реактора карбонілювання 416. При експлуатації синтез-газ подають у реактор карбонілювання 416 через живлячий трубопровід синтез-газу 412. Синтез газ включає монооксид вуглецю, водень і діоксид вуглецю. Диметиловий ефір подають в реактор карбонілювання 416 через живлячий трубопровід диметилового ефіру 414, який з'єднаний з живлячим трубопроводом синтез-газу 412 перед вхідним отвором реактора карбонілювання 416. Реактор карбонілювання 416 містить каталізатор карбонілювання, наприклад, морденіт сімейства цеолітів, такий як морденіт у водневій формі. Газоподібний продукт реакції карбонілювання, що включає метилацетат і збагачений воднем синтез-газ, відводять з реактора карбонілювання 416 через трубопровід продукту реакції карбонілювання 418. Продукт реакції карбонілювання також містить диметиловий ефір, що не прореагував, і невеликі кількості метанолу і води. Продукт реакції карбонілювання направляють на першу установку розділення 420, яка включає, наприклад, теплообмінник і барабанний сепаратор. Продукт реакції карбонілювання охолоджують і розділяють в першій установці розділення 420, при цьому одержують рідкий, збагачений метилацетатом потік, що містить в основному метилацетат і невеликі кількості диметилового ефіру, води та метанолу, а також одержують потік синтез-газу, що містить в основному синтезгаз і невеликі кількості метилацетату і диметилового ефіру. Рідкий, збагачений метилацетатом потік відводять з першої установки розділення 420 через перший трубопровід рідкого продукту 422. Потік синтез-газу відводять з першої установки розділення 420 через перший трубопровід газоподібного продукту 424 і його розділяють на першу і другу частини, наприклад, з 13 UA 115579 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 використанням придатної системи клапанів. Першу частину потоку синтез-газу нагрівають в одному або більше теплообмінниківдо необхідної температури синтезу метанолу (не показані) і направляють в реактор метанолу 438, а другу частину потоку синтез-газу повертають через рециркуляційну систему в реактор карбонілювання 416 через перший рециркуляційний трубопровід газоподібного продукту 430. Перша частина потоку синтез-газу відповідно включає менше 50% синтез-газу, наприклад, від 20 до 30%, а друга частина потоку синтез-газу відповідно включає більше 50%, наприклад, від 70 до 80% потоку синтез-газу. Реактор метанолу 438 містить каталізатор синтезу метанолу, краще каталізатор синтезу метанолу, що включає мідь, такий як Katalco ™, що випускається фірмою Johnson Matthey plc. Продукт синтезу метанолу, що включає метанол, синтез-газ, що не прореагував, і незначні кількості води і диметилового ефіру, відводять з реактора метанолу 438 через трубопровід продукту синтезу метанолу 440. Продукт синтезу метанолу направляють на другу установку розділення 442, що включає, наприклад, теплообмінник і барабанний сепаратор, де його охолоджують до температури, відповідно, в інтервалі від 35С до 50С і розділяють, при цьому одержують рідкий, збагачений метанолом потік, що включає в основному метанол і невеликі кількості однієї або більше таких речовин: вода і диметиловий ефір, і одержують потік синтез-газу, що містить в основному монооксид вуглецю, водень і діоксид вуглецю і невеликі кількості однієї або більше таких речовин: диметиловий ефір, вода і метанол. Рідкий, збагачений метанолом потік відводять з другої установки розділення 442 через другий трубопровід рідкого продукту 444. Потік синтез-газу відводять з другої установки розділення 442 через трубопровід газоподібного продукту 446 і розділяють на першу і другу частини, наприклад, з використанням придатної системи клапанів. Першу частину синтез-газу повертають через рециркуляційну систему в реактор метанолу 438 через рециркуляційний трубопровід синтез-газу 450, з'єднаний з першим трубопроводом газоподібного продукту 424, таким чином першу частину синтез-газу об'єднують з синтез-газом, відведеним з першої установки розділення 420, нагрівають в одному або більше теплообмінників до необхідної температури синтезу метанолу (не показані) і потім направляють в реактор метанолу 438. Другу частину синтез-газу, відведену з другої установки розділення 442, видаляють у вигляді промивного газу. Відповідно, перша частина синтез-газу містить принаймні 90% синтез-газу, відведеного з другої установки розділення 442, а друга частина синтез-газу, відповідно, містить менше 10% синтез-газу, відведеного з другої установки розділення 442. Даний винахід представлено для ілюстрації з посиланням на наступні приклади, що не обмежують його обсяг. Приклад 1 У цьому прикладі продемонстрований об'єднаний спосіб одержання метилацетату та метанолу, де газоподібний потік, одержаний в результаті карбонілювання диметилового ефіру для одержання метилацетату, використовують як живлячий потік для реакції синтезу метанолу. На фіг. 1 показані основні елементи, придатні для здійснення об'єднаного способу відповідно до цього прикладу. Синтез-газ, що містить водень, монооксид вуглецю, діоксид вуглецю і інертні гази з молярним співвідношенням водень/монооксид вуглецю 1,15 і стехіометричним числом (СЧ) 1,07, а також що містить слідові кількості інертних газів (Живлячий потік сингазу), направляють в реактор карбонілювання. Диметиловий ефір (Живлячий потік ДМЕ) направляють в реактор карбонілювання. Реакцію карбонілювання проводять в реакторі карбонілювання для парофазного процесу з використанням фіксованого шару Н-морденіту сімейства цеолітів як каталізатора, і реактор експлуатують в умовах, ефективних для каталізу карбонілювання диметилового ефіру з утворенням метилацетату, наприклад, при температурі в інтервалі від 250С до 350С і сумарному тиску в інтервалі від 10 до 100 бар над. (від 1000 кПа до 10000 кПа). Газоподібний продукт реакції карбонілювання, відведений з реактора карбонілювання і що містить метилацетат і збагачений воднем синтез-газ, охолоджують до температури в інтервалі від 40С до 50С і розділяють в газорідинному сепараторі, при цьому одержують рідкий збагачений метилацетатом потік (Потік метилацетату) і газоподібний потік, що включає синтезгаз (Живлячий потік сингазу для синтезу метанолу). Потік синтез-газу, СЧ якого складає 2,04, нагрівають до температури синтезу метанолу і направляють в стандартний реактор синтезу метанолу. Синтез метанолу являє собою процес низького тиску, який проводять при сумарному тиску в інтервалі від 50 до 100 бар над. (від 5000 кПа до 10000 кПа) і при температурі в інтервалі від 230С до 275С з використанням комерційного каталізатора синтезу метанолу, що включає мідь, такого як Katalco ™, що випускається фірмою Johnson Matthey plc, при цьому одержують потік продукту синтезу метанолу (Продукт синтезу метанолу), що включає метанол і синтез-газ, що не прореагував. 14 UA 115579 C2 Приклади молярних витрат в одиницю часу, котрі можна досягати за допомогою описаного вище об'єднаного способу, представлені в таблиці 1. Таблиця 1 Живлячий потік Живлячий потік Живлячий потік Потік Молярна витрата ДМЕ (в реактор сингазу (в сингазу (в реактор метилв одиницю часу карбонілюреактор синтезу карбонілювання) ацетату вання ) метанолу ) Водень Монооксид вуглецю Діоксид вуглецю Інертні гази Диметиловий ефір Метилацетат Метанол Молярне співвідн. водень/монооксид вуглецю Стехіометричне число (СЧ) Продукт синтезу метанолу 2323 2020 2323 1020 313 30 81 101 81 101 71 101 1000 1000 1000 1,15 2,28 1,07 2,04 Таблиця 2 Живлячий потік Потік Живлячий потік Молярна витрата в сингаза (в метилДМЕ (в реактор одиницю часу реактор ацекарбонілювання) карбонілювання) тату Водень Монооксид вуглецю Діоксид вуглецю Інертні гази Диметиловий ефір Метилацетат Метанол Молярне співвідн. водень/монооксид вуглецю Стехіометричне число (СЧ) Живлячий потік сингазу (в реактор синтезу метанолу) Рідкий Газопод. потік потік метанолу метанолу 2323 2020 2323 1020 313 30 81 101 81 101 71 101 1000 1000 1000 1,15 2,28 10 1,07 2,04 2,40 5 10 15 Приклад 3 У цьому прикладі оцінюють дію низькокиплячих побічних продуктів, одержаних в результаті реакції карбонілювання диметилового ефіру для одержання метилацетату, на реакцію синтезу метанолу. Частки каталізатора синтезу метанолу Katalco ™, що випускається фірмою Johnson Matthey plc., подрібнюють і просівають, при цьому одержують фракцію часток розміром 125-160 мкм. У трубчастий реактор з внутрішнім діаметром 9 мм завантажують 3 мл каталізатора, розведеного кварцовою крихтою у співвідношенні 1: 1 об./об. Довжина шару каталізатора становить 100 мм. Газоподібну суміш, яка містить 62 об.% H 2, 7 об.% CO, 5 об.% CO2, 5 об.% Ar і 20 об.% N2, і спутний потік етилену (1 об.%), направляють в реактор з сумарними об'ємними -1 -1 -1 -1 -1 швидкостями подачі газу (ОШПГ) 5000 год , 7600 год , 10000 год , 12500 год і 20000 год , при тиску 75 бар (7500 кПа) і температурі 260°C протягом 52 год. Виходящий з реактора потік 15 UA 115579 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 пропускають в два газових хроматографа (ГХ) для аналізу компонентів у вихідному потоці. Для аналізу використовують хроматографи Varian 4900 micro GC з трьома колонками (молекулярні сита 5A, Porapak®Q і CP-Wax-52), причому кожна колонка забезпечена детектором термопровідності, і ГХ Interscience trace з двома колонками (CP Sil 5 і CP-Wax-52), причому кожна колонка забезпечена полум'яно-іонізаційним детектором. Результати, отримані в цьому прикладі, показані на фіг.5 і фіг. 6. Продуктивність в грамах продукту метанолу на літр каталізатора на годину (STY) для кожної ОШПГ вказана на фіг. 5. Ступінь конверсії етилену в ході синтезу метанолу для кожної ОШПГ показана на фіг. 6. Дані, представлені на фіг. 5 і фіг. 6, свідчать про те, що додавання етилену в реакційну зону синтезу метанолу не впливає на продуктивність по метанолу, і що при цьому спостерігається повна конверсія етилену. Приклад 4 У цьому прикладі продемонстрований об'єднаний спосіб одержання метилацетату та метанолу, де частину газоподібного потоку, одержаного в результаті карбонілювання диметилового ефіру для одержання металацетату, використовують як живлячий потік для реакції синтезу метанолу. На фіг. 4 показані основні елементи, придатні для здійснення об'єднаного способу відповідно до цього прикладу. Реакцію карбонілювання, докладно описану в прикладі 1, повторюють з використанням синтез-газу (Живлячий потік сингаза) і потоку диметилового ефіру (Живлячий потік ДМЕ), склад яких зазначений в табл. 3. Молярне співвідношення водень/монооксид вуглецю становить 1,14, а СЧ 1,03. Синтез-газ і диметиловий ефір об'єднують перед подачею в реактор карбонілювання. Потік газоподібного продукту з реактора карбонілювання (потік продукту (Карб)) направляють на установку розділення, охолоджують і розділяють на рідкий потік, в основному що включає метилацетат (рідкий потік MeOAc), і газоподібний потік, в основному що включає синтез-газ в суміші з таким, що не прореагував, диметиловим ефіром і метилацетатом (Потік сингазу). СЧ газоподібного потоку складає 2,05. Газоподібний потік розділяють на два потоки: потік, що містить приблизно 76% газоподібного потоку (Рециркуляційний потік сингаза (в реактор Карб)), який повертають в реактор карбонілювання і одержують об'єднаний живлячий потік (об'єднаний потік в реактор Карб), і потік, що містить приблизно 24% газоподібного потоку, який подають в стандартний реактор синтезу метанолу в комбінації з рециркуляційним потоком (Рециркуляційний потік сингазу в реактор метанолу), одержаним з реактора метанолу, при цьому одержують об'єднаний потік (Сумарний живлячий потік в реактор метанолу). Сумарний потік нагрівають в одному або більше теплообмінників до температури синтезу метанолу і подають в реактор синтезу метанолу, і вказаний потік контактує в реакторі з комерційним каталізатором синтезу метанолу, що містить мідь, таким як Katalco ™, що випускається фірмою Johnson Matthey plc. Синтез метанолу являє собою процес низького тиску, який проводять при сумарному тиску в інтервалі від 50 до 100 бар над. (5000 кПа до 10000 кПа) і при температурі в інтервалі від 230С до 275С, при цьому одержують потік продукту, що включає метанол (Потік продукту-метанолу). Потік продукту синтезу метанолу відводять з реактора і направляють на стандартну установку розділення, що включає теплообмінник і барабанний сепаратор, охолоджують і розділяють, при цьому одержують рідкий, збагачений метанолом потік (Рідкий потік метанолу) і потік синтез-газу (Потік сингазу (метанол)). Приблизно 2% потоку синтез-газу видаляють у вигляді продувного газу (Продувний газ (метанол)), а іншу частину (приблизно 98%) потоку синтез-газу повертають через рециркуляційну систему в реактор синтезу метанолу (Рециркуляційний потік сингазу в реактор метанолу). Приклади молярних витрат в одиницю часу, котрі можна досягати за допомогою описаного вище об'єднаного способу, представлені в таблиці 3. 16 UA 115579 C2 Таблиця 3 СуЖивл. РециркулюМолярн. Живл. мар. Потік Рідк. Потік Сумар. Потік Рідкий Потік ПродувЖив. потік юч. потік витрата потік живл. про- потік синжив. потік продукту продукт сингазу ний газ потік синсингазу в одини- синпотік дукту MeOAc газу (в реактор (Метамета(Мета- (МетаДМЕ газу (в (в реактор цю часу газу (в (Карб) (Карб) метанолу) нол) нолу нол) нол) Карб) метанолу) Карб) H2 225,2 0 700,1 925,3 921,3 2,4 918,9 619,1 837,9 632,6 0,9 631,7 12,6 CH4 2,0 0 18,2 20,2 24,2 0,3 23,9 221,0 226,7 226,7 1,2 225,5 4,5 N2 1,0 0 3,1 4,1 4,1 0 4,1 44,7 45,6 45,6 0,1 45,6 0,9 CO 198,4 0 307,9 506,3 406,3 2,2 404,1 68,1 164,3 69,6 0,1 69,5 1,4 H2O 0 0 0,8 0,9 2,9 1,7 1,1 0,2 0,5 5,8 5,6 0,2 0 CO2 9,9 0 23,1 33,0 33,0 2,7 30,4 43,5 50,7 45,4 1,0 44,4 0,9 MeOH 0 0.1 0 0,1 0,1 0,1 0 8,2 8,2 108,2 99,8 8,4 0,2 MeOAc 0 0 13,8 13,8 113,8 95,7 18,2 1,6 5,9 5,9 4,3 1,6 0 ДМЕ 0 121,5 19,9 141,4 39,4 13,3 26,2 15,0 21,2 21,2 5,9 15,3 0,3 Разом 436,5 121,6 1087,1 1645,2 1545,2 118,4 1426,8 1021,3 1361,0 1161,0 118,9 1042,1 20,8 H2/CO 1:14 2,27 1,83 2,27 2,27 9,09 5,10 9,09 9,09 9,09 СЧ 1,03 2,05 1,65 2,02 2,05 5,16 3,66 5,10 5,16 5,16 Скорочення, використані в таблиці 3: ДМЕ – диметиловий ефір MeOH - метанол MeOAc - метилацетат СЧ – стехіометричне число ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 25 30 35 1. Об'єднаний спосіб одержання метилацетату та метанолу, що включає наступні стадії: (I) подача синтез-газу і диметилового ефіру в реакційну зону карбонілювання та взаємодія в ній диметилового ефіру і синтез-газу в присутності каталізатора карбонілювання з утворенням газоподібного продукту реакції карбонілювання, що включає метилацетат і збагачений воднем синтез-газ, (II) відведення продукту реакції карбонілювання з реакційної зони карбонілювання і вилучення принаймні з частини продукту карбонілювання рідкого, збагаченого метилацетатом потоку і потоку синтез-газу, і (III) подача принаймні частини потоку синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання, в реакційну зону синтезу метанолу і контактування в ній цього потоку з каталізатором синтезу метанолу, з утворенням продукту синтезу метанолу, що включає метанол і синтез-газ, що не прореагував. 2. Спосіб за п. 1, що додатково включає наступні стадії: (IV) відведення продукту синтезу метанолу із зони синтезу метанолу і вилучення з нього рідкого, збагаченого метанолом потоку і потоку синтез-газу, і (V) повернення принаймні частини потоку синтез-газу, вилученого з продукту синтезу метанолу, через рециркуляційну систему в зону синтезу метанолу. 3. Спосіб за п. 1 або п. 2, де стехіометричне число (СЧ) синтез-газу, що подається в зону реакції карбонілювання, СЧ=(Н2-СО2)/(СО+СО2), менше, ніж СЧ потоку синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання. 4. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-3, де стехіометричне число синтез-газу, що подається в зону реакції карбонілювання, знаходиться в інтервалі від 0,9 до 1,3. 5. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-4, де синтез-газ, що подається в зону реакції карбонілювання, вибирають з наступних матеріалів: свіжий синтез-газ і суміш свіжого синтез-газу та рециркуляційного синтез-газу. 6. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-5, де синтез-газ, що подається в зону реакції карбонілювання (включаючи будь-який рециркуляційний потік), включає діоксид вуглецю. 7. Спосіб за п. 6, де діоксид вуглецю присутній в синтез-газі в кількості від 0,5 до 12 мол. %. 8. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-7, де в зону реакції карбонілювання подають воду і метанол у сумарній кількості в інтервалі від 0 до 0,5 мол. %. 9. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-8, де каталізатор карбонілювання являє собою алюмосилікат сімейства цеолітів, який включає принаймні один канал, сформований 8-членним кільцем. 17 UA 115579 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 10. Спосіб за п. 9, де алюмосилікат сімейства цеолітів характеризується структурою каркаса типу, вибраного з MOR, FER, OFF, і GME. 11. Спосіб за п. 10, де цеоліт характеризується каркасною структурою типу MOR і являє собою морденіт. 12. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-11, де синтез-газ і диметиловий ефір взаємодіють у реакційній зоні карбонілювання в наступних умовах: при температурі в інтервалі від 250 до 350 °C і при загальному тиску в інтервалі від 50 до 100 бар надм. (від 5000 до 10000 кПа). 13. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-12, де стехіометричне число синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання, знаходиться в інтервалі від 1,5 до 2,5. 14. Спосіб за п. 13, де стехіометричне число синтез-газу, вилученого з продукту реакції карбонілювання, знаходиться в інтервалі від 2,0 до 2,1. 15. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-14, де синтез-газ, вилучений із продукту реакції карбонілювання, розділяють на дві частини. 16. Спосіб за п. 15, де продукт реакції карбонілювання розділяють на основну частину і меншу частину і де основну частину повертають у реакційну зону карбонілювання, а меншу частину направляють в зону синтезу метанолу. 17. Спосіб за п. 16, де основна частина містить від 70 до 80 мол. % синтез-газу. 18. Спосіб за п. 16 або п. 17, де менша частина містить від 10 до 30 мол. % синтез-газу. 19. Спосіб за будь-яким з пунктів 2-18, де потік синтез-газу, вилучений із продукту реакції карбонілювання, подають в зону синтезу метанолу у вигляді живильного потоку, об'єднаного принаймні з частиною потоку синтез-газу, вилученого з продукту синтезу метанолу. 20. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-19, де синтез-газ, що подається в зону синтезу метанолу, додатково включає один або більше побічних продуктів, вибраних з етилену, ацетону і ацетальдегіду. 21. Спосіб за п. 20, де побічні продукти присутні в синтез-газі в сумарній кількості менше 5 мол. %. 22. Спосіб за п. 21, де побічним продуктом є етилен, який присутній у сумарній кількості 2 мол. % або менше. 23. Спосіб за будь-яким з пунктів 20-22, де принаймні частина побічних продуктів піддається гідруванню в зоні синтезу метанолу в присутності каталізатора синтезу метанолу. 24. Спосіб за п. 23, де принаймні частину гідрованих побічних продуктів видаляють у вигляді потоку продувного газу, відведеного з потоку синтез-газу, вилученого з продукту синтезу метанолу. 25. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-24, де каталізатор синтезу метанолу включає мідь. тм 26. Спосіб за п. 25, де каталізатором є каталізатор синтезу метанолу Katalco . 27. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-26, де синтез-газ контактує з каталізатором синтезу метанолу в наступних умовах: при температурі в інтервалі від 210 до 270 °C і при сумарному тиску в інтервалі від 50 до 100 бар надм. (від 5000 до 10000 кПа). 28. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-27, де в зону синтезу метанолу подають одну або більше речовин: воду і діоксид вуглецю, що поставляється. 29. Спосіб за будь-яким з пунктів 2-28, де рідкий, збагачений метанолом потік включає диметиловий ефір, причому з нього вилучають диметиловий ефір, і вилучений диметиловий ефір повертають у реакційну зону карбонілювання. 30. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-29, де метанол вилучають з продукту синтезу метанолу, відведеного із зони синтезу метанолу. 31. Спосіб за будь-яким з пунктів 2-30, де метанол вилучають з рідкого, збагаченого метанолом потоку, вилученого з продукту синтезу метанолу. 32. Спосіб за будь-яким з пунктів 2-31, де потік продувного газу видаляють з потоку синтез-газу, вилученого з продукту синтезу метанолу. 33. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-32, де метилацетат вилучають принаймні з частини рідкого, збагаченого метилацетатом потоку, і вилучений метилацетат перетворюють на оцтову кислоту. 34. Спосіб за п. 33, де вилучений метилацетат перетворюють на оцтову кислоту в умовах гідролізу. 35. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-34, де в обох зонах - реакційній зоні карбонілювання і зоні синтезу метанолу, реакцію проводять в умовах гетерогенної реакції в пароподібній фазі. 36. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-35, де процес проводять в безперервному режимі. 18 UA 115579 C2 19 UA 115579 C2 20 UA 115579 C2 Комп’ютерна верстка М. Мацело Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 21