Спосіб одержання оцтової кислоти та диметилового ефіру з використанням цеолітного каталізатора

Реферат: Винахід розкриває спосіб одержання оцтової кислоти та диметилового ефіру шляхом взаємодії метанолу та метилацетату з композицією каталізатора при температурі у діапазоні від 140 до 250 °C, в якому композиція каталізатора містить цеоліт, який містить 2-мірну канальну систему, що містить щонайменше один канал, утворений 10-членним кільцем. UA 106993 C2 (12) UA 106993 C2 UA 106993 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід належить до способу одержання оцтової кислоти та диметилового ефіру з сировини, що містить метанол і метилацетат, у присутності цеолітного каталізатора. Найбільш широко використовуваним промисловим способом одержання оцтової кислоти є карбонілювання метанолу, що у цілому описане у патентах Великобританії 1185453 і 1277242 і у патенті U.S. 3689533. У спосіб цього типу метанол вводять у реакцію з монооксидом вуглецю у присутності каталізатора, що містить родій або іридій, при додатковій присутності промотору, що містить галоген (звичайно йод). Диметиловий ефір можна одержати, наприклад, прямим синтезом із синтез-газу, отриманого риформінгом вуглеводневих матеріалів, таких як метан, або дегідратацією метанолу. З цих способів, наприклад, в ЕР 1396483, US 5684213, WO 2004/074228 і WO 2006/041253 описані способи одержання диметилового ефіру дегідратацією метанолу. Звичайно у промислових способах дегідратації метанолу з одержанням диметилового ефіру використовується оксид алюмінію як каталізатор і реакцію проводять при високих температурах, звичайно при температурах, що перевищують 250 °C. Високі температури бажані для забезпечення комерційно прийнятних швидкостей реакції. Наприклад, в ЕР-А-1396483 описаний спосіб одержання диметилового ефіру дегідратацією метанолу у паровій фазі у присутності активованого оксиду алюмінію як каталізатор при температурах, з погляду забезпечення належної швидкості реакції розкритих, що як переважно перевищують 250 °C, більше переважно 280 °C або вище. Також відомо, що діалкілові прості ефіри можна одержати дегідратацією спиртів при умовах каталітичної дистиляції. Наприклад, в US 5684213 описаний спосіб одержання діалкілових простих ефірів, включаючи диметиловий ефір, дегідратацією відповідного спирту у присутності водню у дистиляційному колонковому реакторі. Зазначено, що каталізатором є цеоліт і діалкіловим ефіром є диметиловий ефір, кращим цеолітом є морденіт. Однак недоліком, пов'язаним зі способами дегідратації, що використовуються для одержання диметилового ефіру з метанолу у присутності оксиду алюмінію або цеоліту як каталізаторів є те, що при використовуваних температурі реакції (звичайно перевищуючих 250 °C), звичайно разом із цільовим продуктом, диметиловим ефіром, також утворюються вуглеводні та потім на поверхні каталізатора утворюється кокс, що дезактивує каталізатор і, отже, знижує швидкість реакції. У публікації "Effect of y-alumina content on catalytic performance of modified ZSM-5 for dehydration of crude methanol to dimethyl ether" Shin Dong Kim et al. Applied Catalysis A: General 309 (2006) 139-143, запропонована методика зменшення утворення вуглеводню при 270 °C шляхом модифікації ZSM-5 шляхом обміну з натрієм. У WO 2004/074228 описаний спосіб одержання диметилового ефіру з високим виходом шляхом використання подвійної каталітичної системи. Метанол спочатку дегідратують над гідрофільним твердим кислотним каталізатором, таким як γ-оксид алюмінію; потім непрореагувавший метанол дегідратують над гідрофобним цеолітним каталізатором, таким як ZSM-5. Іншим недоліком використання γ-оксиду алюмінію для каталізу дегідратації метанолу є те, що γ-оксид алюмінію є гідрофобним і тому метанол, який є сировиною, повинен бути практично безводним, щоб виключити дезактивацію каталізатора. У WO 2006/041253 описаний спосіб одержання диметилового ефіру з метанолу, що містить воду, шляхом проведеного спочатку взаємодії метанолу з частково заміщеним гідрофобним цеолітом, таким як Na-ZSM-5, наступної взаємодії з каталізатором, вибраним із групи, що включає γ-оксид алюмінію або алюмосилікат. Дегідратацію проводять в адіабатичному реакторі замість звичайного ізотермічного реактора. У присутності води метилацетат гідролізується з утворенням оцтової кислоти та метанолу. Наприклад, в US 5235102 описаний спосіб каталітичної дистиляції гідролізу метилацетату з одержанням оцтової кислоти. Зазначено, що у цьому способі каталізатором є каталітична насадка, що являє собою твердий ніздрюватий моноліт, такий як кордієрит і муліт. З CN 1541991 також відомо, що складні ефіри можна гідролізувати з одержанням відповідної кислоти у присутності амонієвої солі гетерополікислоти, такої як амонієва сіль фосфорновольфрамової кислоти або кремнієвольфрамової кислоти. Для каталізу гідролізу метилацетату з одержанням оцтової кислоти також можна використовувати полімерні смоли, такі як засновані на співполімерах стиролу з дивінілбензолом, що містять сульфогрупи, наприклад, Amberlyst™ 36WЕТ (випускається фірмою Rohm&Haas Company). Однак звичайно для таких смол максимальна робоча температура дорівнює приблизно 150 °C. В одному варіанті здійснення в US 6521783 описаний спосіб, у якому оцтову кислоту, 1 UA 106993 C2 5 10 15 20 25 30 метилацетат, метанол, диметиловий ефір і воду завантажують у реактор гідролізу/дегідратації, що містить каталізатор гідролізу складного ефіру та каталізатор дегідратації спирту, якими можуть бути той самий або різні каталізатори. Каталізатор дегідратації спирту можна вибрати з групи, що включає тверду кислоту, гетерополікислоти, кислі цеоліти, промотований діоксидом титану або діоксидом кремнію оксид алюмінію, фосфат алюмінію або оксид вольфраму на основі з алюмосилікату. Каталізатор гідролізу складного ефіру можна вибрати з групи, що включає кислі іонообмінні смоли, кислий гамма-оксид алюмінію, фторований оксид алюмінію, промотований сульфатом або вольфраматом діоксид цирконію, промотований діоксидом титану або діоксидом кремнію оксид алюмінію, фосфат алюмінію, оксид вольфраму на основі з алюмосилікату, глини, неорганічні кислоти на основі, цеоліти або гетерополікислоти. У прикладі здійснення цього способу реакцію проводять при 300 °C при надлишковому тиску, що дорівнює 1379 кРа. Каталізатор не зазначений. Відповідно до винаходу було встановлено, що ефективність способу проведення спільної реакції дегідратації метанолу та гідролізу метилацетату можна значно поліпшити шляхом використання цеоліту, який містить 2-мірну канальну систему, що містить щонайменше один канал, утворений 10-членним кільцем. Відповідно до цього даний винахід відноситься до способу одержання оцтової кислоти та диметилового ефіру, в якому метанол і метилацетат вводять у взаємодію з композицією каталізатора у зоні реакції при температурі у діапазоні від 140 до 250 °C з одержанням оцтової кислоти та диметилового ефіру, в якому зазначена композиція каталізатора містить цеоліт, який містить 2-мірну канальну систему, що містить щонайменше один канал, утворений 10-членним кільцем. Особливістю даного винаходу є те, що цеоліт, який містить 2-мірну канальну систему, що містить щонайменше один канал, утворений 10-членним кільцем, використовується у каталізаторі, призначеному для здійснення способу. Відповідно до винаходу зненацька було встановлено, що застосування цеолітів, які містять 2-мірну канальну систему, що містить щонайменше один канал, утворений 10-членним кільцем, збільшує виходи продуктів за один прохід в одиницю часу (ВПО). Крім того, збільшені виходи продуктів за один прохід в одиницю часу забезпечуються при більше низьких температурах, ніж звичайно використовуються для дегідратації метанолу, при цьому утворюються лише невеликі кількості побічних продуктів і не потрібно зменшувати кислотність цеоліту, наприклад, шляхом обміну з іонами металу. У способі, запропонованому у даному винаході, оцтову кислоту та диметиловий ефір одержують дегідратацією та гідролізом сировини, що містить метанол і метилацетат. Реакції дегідратації метанолу та гідролізу метилацетату можна описати рівняннями (1) і (2) відповідно: 35 2СН3ОН↔СН3ОСН3+Н2О (1) СН3СООСН3+Н2О↔СН3СООН+СН3ОН (2) 40 45 50 55 Реакції дегідратації та гідролізу каталізуються цеолітом, який містить 2-мірну канальну систему, що містить щонайменше один канал, утворений 10-членним кільцем. Канальні системи у цеолітах описуються, що як 0-, 1-, 2- або 3-мірні. Однак цеоліти, для яких установлено, що вони застосовні у способі, запропонованому у даному винаході, містять 2мірну канальну систему. 2-мірна канальна система може містити взаємозалежні канали. Альтернативно, 2-мірна канальна система може містити канали, які не є взаємозалежними. Канальні системи цеоліту можуть містити кільця, що містять, наприклад, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 14 або 16 елементів. 2-мірна канальна система цеоліту, призначена для застосування у способі, запропонованому у даному винаході, містить щонайменше один канал, утворений 10-членним кільцем. Прикладами цеолітів, придатних для застосування у способі, запропонованому у даному винаході, є цеоліти, що мають каркасну структуру наступних типів, FER (типовим прикладом якої є фер'єрит і ZSM-35), НЕU (типовим прикладом якої є клиноптилоліт), DАС (дакіардит), МFS (наприклад, ZSM-57), SТІ (наприклад, стильбіт), NES (наприклад, NU-87), МWW (наприклад, МСМ-22) і ТЕR (терановаїт). Трибуквені коди, такі як 'FЕК' означають типи каркасної структури цеолітів, що використовуються у номенклатурі, запропонованій Міжнародною цеолітною асоціацією. Інформація про коди структур і цеоліти наведена в інтернеті на сайті Міжнародної цеолітної асоціації www.iza-online.org. Переважно, якщо цеоліт, призначений для застосування у даному винаході, додатково містить щонайменше один канал, утворений 8-членним кільцем. Прикладами таких цеолітів є 2 UA 106993 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 цеоліти, що мають каркасні структури типів FER (такі як фер'єрит і ZSM-35), НЕU (такий як клиноптилоліт), МFS (такий як ZSM-57), DАС (дакіардит) і SТІ (такий як стильбіт). Особливо кращими цеолітами є такі, що мають каркасну структуру типу FER, НЕU або МFS. Для завдань даного винаходу переважно, щоб цеоліти були кислими. Найкраще використовувати цеоліт, щонайменше частково, який переважно повністю перебуває у кислій формі, що звичайно називається Н-формою цеоліту. Інші форми цеоліту, такі як NH 4-форма, можна перетворити у Н-форму, наприклад, прожарюванням NH4-форми при підвищеній + температурі. Кисла форма цеоліту містить бренстедовські кислі (Н ) центри, які розподілені за + різними канальними системами у цеоліті. Кількість і концентрацію Н , що містяться у будь-якій конкретній канальній системі, можна визначити за відомими методиками, такими як + інфрачервона спектроскопія. На ступінь кислотності цеоліту можна вплинути шляхом обміну Н центрів, наприклад, на іони металів, таких як лужні метали, натрій і калій. Чим більше ступінь обміну на лужний метал, тим нижче кислотність цеоліту. Переважно, якщо цеоліти, призначені для застосування у даному винаході, містять лише слідові кількості лужних або лужноземельних металів. Переважно, якщо кількість лужних або лужноземельних металів, що містяться у + цеоліті, таке, щоб у цеоліті збереглося не менше 90 % його бренстедовських кислих (Н ) центрів. При використанні у даному винаході, повна кількість лужних або лужноземельних металів, що містяться у цеоліті, переважно перебуває у діапазоні від 0 до 0,2 мас. % у перерахунку на масу цеоліту. Кращими цеолітами для застосування у даному винаході, є алюмосилікатні цеоліти. У цеоліті відношення діоксид кремнію:оксид алюмінію переважно перебуває у діапазоні від 5 до 200:1. Якщо у цеоліті відношення діоксид кремнію:оксид алюмінію перевищує 200, то кількість кислих центрів, що містяться у ньому, стає занадто малим і його ефективність для каталізу дегідратації метанолу погіршиться. Таким чином, більш переважно, щоб у цеоліті відношення діоксид кремнію:оксид алюмінію перебувало у діапазоні від 5 до 90:1, ще більше переважно від 15 до 60:1. Синтетичні цеоліти звичайно одержують у формі порошків. Оскільки порошок не має достатню механічну міцність, його практичне застосування обмежене. Механічну міцність можна надати цеоліту шляхом формування агрегату цеоліту, наприклад, формованого виробу, такого як кулька або екструдат. Екструдат можна виготовити шляхом екструзії цеоліту у присутності сполучного та сушіння і прожарювання отриманого екструдату. На додаток до цеоліту композиція каталізатора переважно містить щонайменше одне неорганічне оксидне сполучне. Прикладами придатних неорганічних оксидних сполучних є діоксиди кремнію, оксиди алюмінію, алюмосилікати, силікати магнію, алюмосилікати магнію, оксиди титану, оксиди цирконію та глини, переважно оксид алюмінію, алюмосилікат або діоксид кремнію. Приклади придатних оксидів алюмінію включають оксид алюмінію типу боміту та гамма-оксид алюмінію. Неорганічне оксидне сполучне переважно може міститися у композиції каталізатора у кількості, що перебуває у діапазоні від 10 до 90 мас. %, переважно у діапазоні від 15 до 60 мас. % (у перерахунку на повну масу цеоліту та сполучного). У даному винаході сировина, яку використовують як вихідна речовина для одержання оцтової кислоти та диметилового ефіру, являє собою суміш метанолу та метилацетату. Метанол і метилацетат можна завантажити у зону реакції у вигляді окремих потоків сировини або у вигляді одного потоку сировини. Метанол і метилацетат можна завантажити у зону реакції у будь-якому необхідному відношенні, але переважно, якщо молярне відношення метанол: метилацетат перебуває у діапазоні від 1:0,1 до 1:10, наприклад, від 1:1 до 1:10, переважно від 1:0,2 до 1:5. Для протікання реакції гідролізу необхідна вода. Воду можна одержати за реакцією дегідратації, при якій вода утворюється in situ. Однак переважно, якщо воду додають у зону реакції. Кількість доданої води не повинна бути настільки великою, щоб значно знизити каталітичну активність. Воду переважно можна додавати у кількості, що перебуває у діапазоні від 0,1 до 50 мол. %, більше переважно у діапазоні від 3 до 40 мол. % і, більше переважно у діапазоні від 5 до 30 мол. % у перерахунку на повне завантаження метилацетату, метанолу та води. Потоки метанолу та/або метилацетату, що завантажуються у зону реакції необов'язково можуть містити інші компоненти. Такі компоненти можуть включати один або більшу кількість з наступних: оцтову кислоту, диметиловий ефір і воду. У зону реакції також можна завантажити розріджувач, такий як інертний газ, наприклад, азот і гелій. 3 UA 106993 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Спосіб можна провести, як парофазну або як рідкофазну реакцію, наприклад, як реакцію у фіксованому шарі або як реакцію у суспензії. Якщо спосіб проводять, як парофазну реакцію, компоненти потоку (потоків) сировини до введення у зону реакцію можуть бути рідкофазними. Однак перед взаємодією з цеолітом рідкофазні компоненти необхідно випаровувати, наприклад, шляхом використання нагрівача. Спосіб проводять при температурі у діапазоні від 140 до 250 °C. Його переважно проводять при температурі у діапазоні від 160 до 250 °C, наприклад, від 170 до 240 °C. Більше переважно, якщо спосіб проводять у рідкій фазі при температурі у діапазоні від 170 до 210 °C, наприклад, від 170 до 190 °C, наприклад, від 170 до 180 °C. Однак рідкофазний спосіб можна проводити при температурах у діапазоні від 160 до 190 °C. Якщо спосіб проводять у паровій фазі, то його найбільше переважно проводити при температурі у діапазоні від 175 до 250 °C, наприклад, у діапазоні від 175 до 240 °C, наприклад, у діапазоні від 175 до 220 °C і у діапазоні від 175 до 200 °C. Відповідно до винаходу зненацька було встановлено, що при роботі у цих діапазонах температур (які є дуже низькими у порівнянні з типовими температурами, що використовуються у цій галузі техніки), неможливо забезпечити переваги технології, обумовлені низькою температурою, однак також установлено, що при таких низьких температурах каталізатор має зненацька високу активність. Спосіб можна проводити при атмосферному тиску або при тисках, що перевищують атмосферний. Якщо спосіб проводять у рідкій фазі, то його переважно проводити при повному тиску, якого досить для того, щоб диметиловий ефір, що утворюється, перебував у розчині. Тому переважно, щоб тиск становив не менше 40 бар, наприклад, від 40 до 100 бар надлишкового тиску, більше переважно від 40 до 60 бар надлишкового тиску. Якщо спосіб проводять у паровій фазі, то кращі робочі тиски перебувають у діапазоні від атмосферного до 30 бар надлишкового тиску, наприклад, від 10 до 20 бар надлишкового тиску. Годинна об'ємна швидкість газу (ГОШГ) переважно перебуває у діапазоні від 500 до 40000 -1 -1 -1 год. , наприклад, від 2000 до 25000 год. , наприклад, від 2000 до 15000 год. . Годинна об'ємна швидкість рідини (ГОШР) переважно перебуває у діапазоні від 0,2 до 20, -1 -1 наприклад, у діапазоні від 0,5 до 10 год. , наприклад, від 0,5 до 5 год. або у діапазоні від 2 до 8 -1 год. . У кращому варіанті здійснення даного винаходу робочі умови, при яких проводять спосіб, підтримують такими, щоб реакція протікала у паровій фазі. У варіанті здійснення способу, запропонованого у даному винаході, спосіб проводять у паровій фазі при температурі у діапазоні від 175 до 220 °C, у зону реакції додають воду, цеоліт додатково містить щонайменше один канал, утворений 8-членним кільцем і перебуває у кислій формі та, переважно, якщо годинна об'ємна швидкість газу (ГОШГ) перебуває у діапазоні від 2 -1 до 25000 год. . В іншому варіанті здійснення способу, запропонованого у даному винаході, спосіб проводять у рідкій фазі при температурі у діапазоні від 160 до 190 °C, у зону реакції додають воду та цеоліт додатково містить щонайменше один канал, утворений 8-членним кільцем і перебуває у кислій формі та, переважно, якщо годинна об'ємна швидкість рідини (ГОШР) перебуває у -1 діапазоні від 2 до 8 год. . Спосіб можна проводити у безперервному або періодичному режимі, переважно у безперервному режимі. У способі, запропонованому у даному винаході, потік продукту, що містить оцтову кислоту, диметиловий ефір, воду, метанол і метилацетат, одержують з потоку (потоків) реагентів метанолу, що завантажуються, метилацетату та необов'язково води. Оцтову кислоту та диметиловий ефір можна витягти з потоку продукту за допомогою звичайних методик очищення, таких як дистиляція. Диметиловий ефір звичайно витягають у вигляді верхнього погона дистиляційної колони та оцтову кислоту звичайно витягають з колони у виглядінижньої фракції разом із метилацетатом, метанолом і водою. Оцтову кислоту можна відокремити від цих компонентів за допомогою наступної дистиляції. Витягнутий диметиловий ефір можна використовувати як сировину для способу одержання метилацетату карбонілюванням диметилового ефіру монооксидом вуглецю. Оцтову кислоту можна продати або можна використовувати як сировину для інших наступних технологій, таких як одержання вінілацетату або етилацетату. Даний винахід ілюструється наведеними нижче прикладами. Приклад 1 У цьому прикладі досліджена каталітична активність різних цеолітів при одержанні оцтової кислоти та диметилового ефіру з суміші метанолу та метилацетату у рідкій фазі. Цеоліти 4 UA 106993 C2 5 10 досліджували в їх кислій формі. Експерименти проводили у проточному реакторі безперервної дії Х-Cube™ (випускається фірмою ThalesNano Nanotechnology Incorporated) при температурі, рівній 170 °C, тиску, рівному 50 бар надлишкового тиску, годинній об'ємній швидкості рідини, -1 рівній 4 год. , і завантаження містило 50 мол. % метанолу та 50 мол. % метилацетату. Вихідний з реактора рідкий продукт реакції збирали після 50 год. роботи установки та аналізували за допомогою газового хроматографа, забезпеченого колонкою СР-Wax52СВ, що містить ПІД (полум'яно-іонізаційний детектор), для аналізу продуктів окислювання, а також за допомогою газового хроматографа, забезпеченого капілярною колонкою DB-Wах з діоксидом кремнію, що містить ДТП (детектор теплопровідності), для аналізу води. Результати цих експериментів наведені нижче у таблиці 1. Таблиця 1 Каталізатор Фер'єрит (SAR 17+20 мас. % сполучного оксиду алюмінію) Фер'єрит (SAR 55) ZSM-35 (SAR 18) Фер'єрит (SAR 20+20 мас. % сполучного оксиду алюмінію) ZSM-5 (SAR 23+20 мас. % сполучного оксиду алюмінію) SUZ-4 (SAR 17) Морденіт (SAR 20+20 мас. % сполучного оксиду алюмінію) Морденіт (SAR 50+20 мас. % сполучного оксиду алюмінію) Цеоліт Веtа (SAR 20) Цеоліт Y (SAR 30+20 мас. % сполучного – оксиду алюмінію) Тип Канальна Розмір каркасної система кільця структури Диметиловий ефір, ВПО* (г/кг/год.) Оцтова кислота, ВПО (г/кг/год.) Ступінь перетворення метанолу (%) 2-D 10,8 FER 1354 454 81,6 2-D 2-D 10,8 10,8 FER FER 1224 1063 375 357 68,3 84,4 2-D 10,8 FER 1032 353 76,5 3-D 10 МFІ 922 292 66,0 3-D 10,8 SZR 832 220 60,7 1-D 12,8 MOR 721 155 50,8 1-D 12,8 MOR 672 151 41,6 3-D 12 ВЕА 658 161 50,7 3-D 12 FAU 151 26 17,3 SAR = молярне відношення діоксид кремнію: оксид алюмінію. Виражений у мас. % вміст сполучного наведений у перерахунку на повну масу цеоліту та сполучного. * Розраховано за кількістю молів оцтової кислоти + кількість молів води, що утворилася. 15 20 25 Приклад 2 Проводили цілий ряд експериментів з дослідження каталітичної активності фер'єриту та ZSM-5 при рідкофазному одержанні оцтової кислоти та диметилового ефіру зі завантаження метанолу, метилацетату та води. Відношення діоксид кремнію:оксид алюмінію та фер'єрит:ZSM-5 становили 20 і 23 відповідно. ZSM-5 містив 20 мас. % сполучного - оксиду алюмінію (у перерахунку на повну масу). Експерименти проводили у проточному реакторі безперервної дії Х-Сube™ (випускається фірмою ThalesNano Nanotechnology Incorporated). У кожному експерименті реакцію проводили при температурі, рівній 170 °C, тиску, рівному 50 бар -1 надлишкового тиску, годинній об'ємній швидкості рідини, рівній 8 год. , і завантаження містило 8,5 мол. % метанолу, 69,2 мол. % метилацетату та 22,3 мол. % води. Приблизно після 170 год. роботи установки у кожному експерименті температуру підвищували до 180 °C і тиск підвищували до 70 бар надлишкового тиску, годинна об'ємна швидкість рідини та склад завантаження не мінялися. Вихідний з реактора рідкий продукт реакції збирали після 50, 100 і приблизно 200 год. роботи установки та аналізували за допомогою газового хроматографа, 5 UA 106993 C2 5 забезпеченого капілярною колонкою діоксидом кремнію з покриттям з СР-Poraplot Q, і ДТП. Результати цих експериментів наведені нижче у таблиці 2. Описаний вище експеримент повторювали з використанням смоли Amberlyst™ 36WET як каталізатор (випускається фірмою Rohm&Haas Company) з тією відмінністю, що внаслідок максимальної робочої температури смоли (150 °C) експеримент проводили при 140 °C замість 170 °C. Результати, отримані при використанні Amberlyst™ 36WET, наведені нижче у таблиці 2. Таблиця 2 Тиск (бар Тривалість роботи Температура надлишкового установки (год.) (°С) тиску) Фер'єрит 50 170 50 100 170 50 200 180 70 ZSM-5 50 170 50 100 170 50 171 180 70 Amberlyst™ 36 50 140 50 100 140 50 Каталізатор 10 15 20 25 30 35 40 45 Диметиловий ефір, ВПО (г/л/год.) 236 237 393 197 178 356 49 47 Оцтова кислота, ВПО (г/л/год.) 874 876 1083 861 833 1066 661 658 Приклад 3 Цей експеримент проводили для дослідження каталітичної активності фер'єриту при парофазному одержанні оцтової кислоти та диметилового ефіру з метанолу та метилацетату. Фер'єрит, що має відношення діоксид кремнію:оксид алюмінію, рівне 20, і зв'язаний з 20 мас. % оксиду алюмінію (у перерахунку на повну масу), просіювали з одержанням частинок, що мають діаметр, який перебуває у діапазоні від 500 до 1000 мкм. 6 мл Фер'єриту розбавляли за допомогою 12 мл діоксиду кремнію та наносили на шар скляної вати, потім завантажували у виготовлений зі сплаву Хастелой трубчастий реактор, що містить 48 мл попереднього шару карборунду. Шар скляної вати розділяв каталізатор і попередній шар. Парофазне завантаження, що містить 25 мол. % метилацетату, 15 мол. % метанолу, 10 мол. % води та 50 мол. % гелію, вводили у реактор і вводили у взаємодію з фер'єритним каталізатором при температурі, рівній 175 °C, тиску, рівному 10 бар надлишкового тиску, і годинній об'ємній -1 швидкості газу, рівній 2790 год. . Реакції давали протікати протягом 190 год. Потік газоподібного продукту аналізували за допомогою газової хроматографії. Потік рідкого продукту збирали у посудині високого тиску, тиск у якому знижували до атмосферного, і вміст аналізували за допомогою газової хроматографії. У перерахунку на метанол, який піддали перетворенню, та оцтову кислоту, що утворилася, вихід продукту за один прохід в одиницю часу (ВПО) для отриманого диметилового ефіру знайдений рівним 419 г/л/год.; ВПО для оцтової кислоти становив 216 г/л/год. Установлено, що побічний продукт, діоксид вуглецю утворювався у кількості, рівній 0,03 г/л/год. Ацетон не виявляли. Приклади 4-7 Експерименти проводили для дослідження каталітичної активності фер'єриту при одержанні оцтової кислоти та диметилового ефіру з метанолу та метилацетату у паровій фазі з використанням високих годинних об'ємних швидкостей газу. 0,7 мл Фер'єриту (відношення діоксид кремнію:оксид алюмінію, рівне 20), зв'язаного з 20 мас. % оксиду алюмінію (у перерахунку на повну масу) і нанесеного на шар скляної вати, завантажували у виготовлений зі сплаву Хастелой U-подібний трубчастий реактор, що містить 30 мл попереднього шару карборунду. Шар скляної вати розділяв каталізатор і попередній шар. Температуру та тиск у реакторі доводили для необхідних для проведення реакції температури, рівної 190 °C, і тиску, рівному 10 бар надлишкового тиску. Парофазне завантаження, що містить 10 мол. % метилацетату, 6 мол. % метанолу, 4 мол. % води та 80 мол. % гелію, вводили у взаємодію з -1 каталізатором при годинній об'ємній швидкості газу (ГОШГ), рівній 7735 год. . Реакції давали протікати протягом 90 год. при 190 °C. Потім температуру знижували до 185 °C і реакції давали протікати протягом ще 70 год. Потік продукту аналізували у реальному масштабі часу через постійні проміжки часу з використанням мас-спектрометра та газового мікрохроматографа. Потім експеримент повторювали з тією відмінністю, що годинну об'ємну швидкість газу -1 збільшували до 10770 год. і об'єм каталізатора зменшували до 0,5 мл. Результати цих експериментів наведені нижче у таблиці 3. 6 UA 106993 C2 Таблиця 3 Приклад Каталізатор Температура (°С) ГОШГ -1 (год. ) 4 5 6 7 Фер'єрит Фер'єрит Фер'єрит Фер'єрит 190 185 190 185 7735 7735 10770 10770 Диметиловий ефір, Оцтова кислота, ВПО ВПО* (г/л/год.) (г/л/год.) 494 279 471 237 661 349 621 287 * Дані у перерахунку на (підданий перетворенню метанол + оцтова кислота, що утворилася)/2 5 10 Приклад 8 У цьому прикладі досліджували каталітичну активність цеолітів, що містять канали, утворені кільцями різних розмірів. Досліджували цеоліти Н-ZSM-35, Н-SUZ-4 і Н-Веtа. Для цих цеолітів відношення діоксид кремнію:оксид алюмінію дорівнювали 18, 17 і 20 відповідно. Перед використанням кожний цеоліт пресували та просіювали з одержанням частинок, що мають розмір, який перебуває у діапазоні від 250 до 500 мкм. Повторювали процедуру прикладу 4 з тією відмінністю, що під час кожної реакції -1 підтримували температуру, рівну 180 °C, і годинну об'ємну швидкість газу, рівну 7735 год. . Середні виходи продуктів за один прохід в одиницю часу (ВПО) для одержання оцтової кислоти та диметилового ефіру за період роботи установки, рівний від 150 до 170 год., наведені нижче у таблиці 4. Таблиця 4 Каталізатор ZSM-35 SUZ-4 Веtа Канальна система Розмір кільця Тип каркасної структури 2-D 3-D 3-D 10,8 10,8 12 FER SZR ВЕА Оцтова Диметиловий ефір, кислота, ВПО ВПО* (г/л/год.) (г/л/год.) 219 437 64 244 51 86 * У перерахунку на (підданий перетворенню метанол + оцтова кислота, що утворилася)/2 15 20 25 Приклад 9 У цьому прикладі досліджували каталітичну активність Н-фер'єриту, Н-морденіту і Н-ZSM-5. Кожний цеоліт був пов'язаний з 20 мас. % оксиду алюмінію (у перерахунку на повну масу). Відношення діоксид кремнію:оксид алюмінію для кожного цеоліту дорівнювало приблизно 20. Перед використанням кожний цеоліт подрібнювали та просіювали з одержанням частинок, що мають розмір, який перебуває у діапазоні від 250 до 500 мкм. Повторювали процедуру прикладу 4 з тією відмінністю, що під час кожної реакції -1 підтримували температуру, рівну 200 °C, і годинну об'ємну швидкість газу, рівну 7600 год. . Середні виходи продуктів за один прохід в одиницю часу (ВПО) для одержання оцтової кислоти та диметилового ефіру за період роботи установки, рівний від 220 до 240 год., наведені нижче у таблиці 5. Таблиця 5 Каталізатор Фер'єрит Морденіт ZSM-5 Канальна система 2-D 1-D 3-D Розмір кільця 10,8 12,8 10 Оцтова кислота, ВПО (г/л/год.) 301 45 62 Диметиловий ефір, ВПО* (г/л/год.) 498 64 100 * У перерахунку на (підданий перетворенню метанол + оцтова кислота, що утворилася)/2 7 UA 106993 C2 5 10 Приклад 10 Цей експеримент проводили для дослідження каталітичної активності фер'єриту при рідкофазному одержанні оцтової кислоти та диметилового ефіру зі завантаження метанолу, метилацетату, води та оцтової кислоти. Відношення діоксид кремнію:оксид алюмінію для фер'єриту дорівнювало 20 і він містив 20 мас. % сполучного - оксиду алюмінію (у перерахунку на повну масу). Експерименти проводили у проточному реакторі безперервної дії Х-Сube™ (випускається фірмою ThalesNano Nanotechnology Incorporated). Реакцію проводили при температурі, рівній 170 °C, тиску, рівному 50 бар надлишкового тиску, годинній об'ємній -1 швидкості рідини, рівній 2 год. , і завантаження містило 23,3 мол. % метанолу, 49,6 мол. % метилацетату, 26,4 мол. % води та 0,7 мол. % оцтової кислоти. Вихідний з реактора рідкий продукт реакції збирали після 50,100 і 200 год. роботи установки та аналізували за допомогою газового хроматографа, забезпеченого капілярною колонкою діоксидом кремнію з покриттям з СР-Poraplot Q (2, і ДТП. Результати цього експерименту наведені нижче у таблиці 6. Таблиця 6 Тривалість роботи установки (год.) 50 100 200 Диметиловий ефір, ВПО (г/л/год.) 168 169 162 Оцтова кислота, ВПО (г/л/год.) 313 309 301 15 20 25 Приклад 11 У цьому прикладі досліджували каталітичну активність Н-фер'єриту, Н-МСМ-22 і Н-Тheta-1. Відношення діоксид кремнію:оксид алюмінію для фер'єриту дорівнювало 17. Перед використанням кожний цеоліт подрібнювали та просіювали з одержанням частинок, що мають розмір, який перебуває у діапазоні від 250 до 500 мкм. Повторювали процедуру прикладу 4 з тією відмінністю, що під час кожної реакції підтримували температуру, рівну 180 °C, і годинну об'ємну швидкість газу, рівну приблизно 7600 -1 год. . Середні виходи продуктів за один прохід в одиницю часу (ВПО) для одержання оцтової кислоти та диметилового ефіру за період роботи установки, рівний від 150 до 170 год., наведені нижче у таблиці 7. Таблиця 7 Каталізатор Фер'єрит МСМ-22 Тheta-1 Канальна система 2-D 2-D 1-D Розмір кільця 10,8 10,6 10 Тип каркасної структури FER MWW TON Оцтова кислота, ВПО (г/л/год.) 183 58 1 Диметиловий ефір, ВПО* (г/л/год.) 385 103 27 * У перерахунку на (підданий перетворенню метанол + оцтова кислота, що утворилася)/2 30 35 Приклад 12 У цьому прикладі досліджували каталітичну активність Н-фер'єриту, пов'язаного з 20 мас. % оксиду алюмінію, і відношення діоксид кремнію:оксид алюмінію дорівнювало 20. Перед використанням цеоліт подрібнювали та просіювали з одержанням частинок, що мають розмір, який перебуває у діапазоні від 250 до 500 мкм. Повторювали процедуру прикладу 4 з використанням 0,5 мл фер'єриту та під час реакції -1 підтримували годинну об'ємну швидкість газу, рівну приблизно 10600 год. . На початку температуру реактора встановлювали рівною 180 °C і цю температуру підтримували протягом 90 год. Потім температуру підвищували до 210 °C і реакції давали протікати протягом ще 75 год. і потім температуру підвищували до 240 °C і реакції давали протікати протягом ще 100 год. Середні виходи продуктів за один прохід в одиницю часу (ВПО) для одержання оцтової кислоти та диметилового ефіру наведені нижче у таблиці 8. 40 8 UA 106993 C2 Таблиця 8 Каталізатор Фер'єрит Фер'єрит Фер'єрит Період часу (год.) 70-90 130-150 230-250 Температура (°С) 180 210 240 Оцтова кислота, ВПО (г/л/год.) 307 522 562 Диметиловий ефір, ВПО* (г/л/год.) 611 724 724 * У перерахунку на (підданий перетворенню метанол + оцтова кислота, що утворилася)/2 5 10 Приклад 13 У цьому прикладі досліджували каталітичну активність Н-фер'єриту, Н-цеоліту-Y і Нклиноптилоліту. Фер'єрит і цеоліт У обидва були зв'язані з 20 мас. % оксиду алюмінію (у перерахунку на повну масу) і мали відношення діоксид кремнію: оксид алюмінію, рівне 20 і 30 відповідно. Клиноптилоліт містив 1,2 мас. % лужного металу. Перед використанням кожний цеоліт подрібнювали та просіювали з одержанням частинок, що мають розмір, який перебуває у діапазоні від 250 до 500 мкм. Повторювали процедуру прикладу 4 з тією відмінністю, що під час кожної реакції підтримували температуру, рівну 180 °C, і годинну об'ємну швидкість газу, рівну приблизно -1 10600 год. . Середні виходи продуктів за один прохід в одиницю часу (ВПО) для одержання оцтової кислоти та диметилового ефіру наведені нижче у таблиці 9. Таблиця 9 Каталізатор Фер'єрит Клиноптилоліт Цеоліт Y Канальна система 2-D 2-D 3-D Розмір кільця 10,8 10,8 12 Тип каркасної структури FER HEU FAU Оцтова кислота, ВПО (г/л/год.) 283 99 56 Диметиловий ефір, ВПО* (г/л/год.) 592 305 17 * У перерахунку на (підданий перетворенню метанол + оцтова кислота, що утворилася)/2 15 20 25 30 35 Приклад 14 Цей експеримент проводили для дослідження каталітичної активності фер'єриту при парофазному одержанні оцтової кислоти та диметилового ефіру з метанолу та метилацетату. Фер'єрит, що має відношення діоксид кремнію:оксид алюмінію, рівне 20, і зв'язаний з 20 мас. % оксиду алюмінію, використовували у вигляді цільних частинок екструдату, що мають номінальний діаметр, рівний 3,2 мм. 2 мл Фер'єриту, нанесеного на шар скляної вати, досліджували у виготовленому зі сплаву Хастелой трубчастому реакторі, що містить 50 мл попереднього шару карбіду кремнію. Шар скляної вати розділяв фер'єрит і попередній шар. Парофазне завантаження, що містить 35 мол. % метилацетату, 21 мол. % метанолу, 14 мол. % води та 30 мол. % гелію, вводили у реактор і вводили у взаємодію з фер'єритом при початковій температурі, рівній 200 °C, тиску, рівному 26 бар надлишкового тиску, і годинній об'ємній -1 швидкості газу (ГОШГ), рівній 21400 год. . Реакції давали протікати протягом 5,5 год. і потім -1 -1 ГОШГ знижували до 10700 год. . Ще через 18 год. ГОШГ підвищували до 21400 год. і -1 температуру підвищували до 220 °C. Через 6 год. ГОШГ знижували до 10700 год. . Реакції -1 давали протікати протягом ще 18 год. і потім ГОШГ підвищували до 21400 год. і температуру підвищували до 240 °C. Після проведення реакції протягом 4 год. при цих умовах ГОШГ -1 знижували до 10700 год. і реакції давали протікати протягом ще 21 год. Потік газоподібного продукту аналізували за допомогою газової хроматографії. Потік рідкого продукту періодично збирали у посудині високого тиску, тиск у якому знижували до атмосферного, і вміст аналізували за допомогою газової хроматографії. Середні виходи продуктів за один прохід в одиницю часу (ВПО) для одержання оцтової кислоти та диметилового ефіру наведені нижче у таблиці 10. 9 UA 106993 C2 Таблиця 10 Каталізатор Фер'єрит Фер'єрит Фер'єрит Фер'єрит Фер'єрит Фер'єрит Температура (°С) 200 200 220 220 240 240 -1 ГОШГ (год. ) 21400 10700 21400 10700 21400 10700 Оцтова кислота, ВПО (г/л/год.) 1543 1047 2091 1251 2654 1645 Диметиловий ефір, ВПО* (г/л/год.) 2954 1769 3262 1685 3544 1866 * У перерахунку на (підданий перетворенню метанол + оцтова кислота, що утворилася)/2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 25 30 35 40 45 1. Спосіб одержання оцтової кислоти та диметилового ефіру, у якому метанол і метилацетат вводять у взаємодію з композицією каталізатора у зоні реакції при температурі, що перебуває у діапазоні від 140 до 250 °C, з одержанням оцтової кислоти та диметилового ефіру, і в якому зазначена композиція каталізатора містить цеоліт, який містить 2-мірну канальну систему, що містить щонайменше один канал, утворений 10-членним кільцем. 2. Спосіб за п. 1, у якому цеоліт додатково містить щонайменше один канал, утворений 8членним кільцем. 3. Спосіб за п. 1 або п. 2, у якому 2-мірна канальна система містить взаємозалежні канали. 4. Спосіб за п. 1, у якому цеоліт вибраний з числа цеолітів, що мають каркасну структуру типів FER, HEU, MFS, DAC, STI, NES, MWW і TER. 5. Спосіб за п. 4, у якому цеоліт вибраний з числа цеолітів, що мають каркасну структуру типів FER, HEU і MFS. 6. Спосіб за п. 5, у якому цеоліт вибраний з групи, що включає фер'єрит, ZSM-35, ZSM-57 і клиноптилоліт. 7. Спосіб за будь-яким із пп. 1-6, у якому цеоліт використовують у кислій формі. 8. Спосіб за будь-яким із пп. 1-7, у якому цеоліт має повний вміст лужного та лужноземельного металу, що перебуває у діапазоні від 0 до 0,2 мас. % у перерахунку на масу цеоліту. 9. Спосіб за будь-яким із пп. 1-8, у якому цеоліт має відношення діоксид кремнію:оксид алюмінію, що перебуває у діапазоні від 5 до 90:1. 10. Спосіб за п. 9, у якому відношення діоксид кремнію:оксид алюмінію перебуває у діапазоні від 15 до 60:1. 11. Спосіб за будь-яким із пп. 1-10, у якому композиція каталізатора містить щонайменше одне неорганічне оксидне сполучне. 12. Спосіб за п. 11, у якому сполучне міститься у кількості, що перебуває у діапазоні від 10 до 90 мас. % у перерахунку на повну масу цеоліту та сполучного. 13. Спосіб за будь-яким із пп. 1-12, у якому молярне відношення метанол: метилацетат перебуває у діапазоні від 1:0,1 до 1:10. 14. Спосіб за будь-яким із пп. 1-13, який проводять у рідкій або паровій фазі. 15. Спосіб за п. 14, який проводять у паровій фазі при температурі, рівній від 175 до 240 °C. 16. Спосіб за п. 14, який проводять у рідкій фазі при температурі, рівній від 160 до 190 °C. 17. Спосіб за будь-яким із пп. 1-16, у якому у зону реакції додають воду. 18. Спосіб за п. 1, який проводять у паровій фазі при температурі, що перебуває у діапазоні від 175 до 220 °C, у зону реакції додають воду та в якому цеоліт додатково містить щонайменше один канал, утворений 8-членним кільцем, і перебуває у кислій формі. 19. Спосіб за п. 18, який проводять при годинній об'ємній швидкості газу (ГОШГ), що перебуває -1 у діапазоні від 2 до 25000 год. 20. Спосіб за п. 1, який проводять у рідкій фазі при температурі у діапазоні від 160 до 190 °C, у зону реакції додають воду та в якому цеоліт додатково містить щонайменше один канал, утворений 8-членним кільцем, і перебуває у кислій формі. 21. Спосіб за п. 20, який проводять при годинній об'ємній швидкості рідини (ГОШР), що -1 перебуває у діапазоні від 2 до 8 год. 22. Спосіб за будь-яким із пп. 1-21, у якому отриманий диметиловий ефір застосовують як сировину у способі карбонілювання диметилового ефіру. 10 UA 106993 C2 Комп’ютерна верстка М. Шамоніна Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 11