Спосіб переробки паперової сировини

Реферат: Винахід належить до способу виробництва цукру з певних типів паперової сировини, зокрема високопігментованого паперу й/або високонавантаженого паперу, який включає подачу паперу з вмістом наповнювача більш ніж 10 мас. % та з вмістом золи щонайменше 8 мас. %, об'єднання паперу з агентом оцукрювання, що містить фермент, в танку та використання струминного перемішування для перемішування вмісту танка під час оцукрювання. UA 114598 C2 (12) UA 114598 C2 UA 114598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 СПОРІДНЕНІ ЗАЯВКИ Ця заявка претендує на пріоритет попередньої заявки США, серійний номер 61/442710, поданої 14 лютого 2011 року. Повний опис цієї попередньої заявки включений сюди шляхом посилання. РІВЕНЬ ТЕХНІКИ Журнали, каталоги й інші паперові продукти, що містять високі рівні покриття, пігментів і друкованих фарб широко доступні, як відходи. Незважаючи на те, що прикладаються зусилля по вторинному використанню цих паперових відходів, звичайно шляхом перетворення їх у волокнисту масу для використання в продуктах, виготовлених з паперових відходів, було б переважно й економічно вигідно утилізувати їх як сировину для виробництва інших типів продуктів. СУТНІСТЬ ВИНАХОДУ Цей винахід, в основному, стосується способів переробки паперової сировини й напівпродуктів і продуктів з неї. Зокрема, винахід стосується, в основному, переробки певних типів, відносно важкої паперової сировини, такої як пігментовані папери й/або навантажені папери, такі як папір з кольоровим друком (кольоровий друк на відміну від або на додаток до чорного), наприклад, журналів та інших типів паперу. Багато зі способів, розкритих тут, використовують мікроорганізми або продукти, що виробляються мікроорганізмами, наприклад, ензими, для біологічної переробки сировини з одержанням корисних напівпродуктів і продуктів, наприклад, енергії, палив, харчових продуктів й інших матеріалів. Наприклад, у деяких випадках ензими використовуються для оцукрювання сировини, перетворюючи її в цукор. Цукор можна використовувати як кінцевий продукт або як напівпродукт, або піддати його подальшій переробці, наприклад, шляхом ферментації. Наприклад, ксилозу можна гідрогенувати до ксилітолу й глюкозу можна гідрогенувати до сорбітолу. В одному аспекті винахід стосується способів виробництва цукру, наприклад, у формі розчину або суспензії, що включає подачу паперової сировини, що включає офсетний папір для друку, наприклад, офсетний друкований папір, кольоровий папір і/або папір з покриттям, наприклад, папір з полімерним покриттям і, у деяких випадках, змішування сировини з текучим середовищем і/або агентом оцукрювання. Деякі втілення винаходу включають одну або більше з наступних особливостей. Паперова сировина може мати основну вагу паперу більше, ніж 35 фунтів (15,88 кг), наприклад, від 35 фунтів (15,88 кг) до 330 фунтів (149,69 кг) і/або папір може мати високий зміст наповнювача, наприклад, більше, ніж приблизно 10 мас. %, наприклад, більше, ніж 20 мас. %. Наприклад, наповнювач або будь-яке покриття може бути неорганічним матеріалом. Папір також може мати 2 високий грамаж, наприклад, більше, ніж приблизно 500 г/м . Папір може містити пігмент або друковану фарбу, наприклад, на рівні більше, ніж приблизно 0,025 мас. %. Папір може мати зміст золи більше, ніж приблизно 8 мас. %. Спосіб може додатково включати додавання мікроорганізму, наприклад, дріжджів і/або бактерій (наприклад, з роду Clostridium) до паперової сировини або до гідролізованого паперу й давати продукт або напівпродукт. Продукт може бути паливом, включаючи, наприклад, спирти (наприклад, метанол, етанол, пропанол, ізопропанол, еритритол, н-бутанол, ізобутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, етиленгліколь, пропіленгліколь, 1, 4-бутандіол і/або гліцерин), спирти цукрів (наприклад, еритритол, гліколь, гліцерин, сорбітол, треїтол, арабітол, рибітол, манітол, дульцітол, фуцітол, идітол, ізомальт, мальтітол, лактітол, ксилітол й інші поліоли, органічні кислоти (наприклад, мурашина кислота, оцтова кислота, пропіонова кислота, бутанова кислота, валеріанова кислота, капронова кислота, пальмітинова кислота, стеаринова кислота, оксалілова кислота, малонова кислота, бурштинова кислота, глутарова кислота, олеїнова кислота, лінолева кислота, гліколева кислота, молочна кислота й/або γ-гідроксібутанова кислота, вуглеводні (метан, етан, пропан, ізобутан, пентан, н-гексан, біодизелі і/або біогазоліни), водень і суміші вищевказаних речовин. Спосіб може додатково включати додавання до суміші джерела поживних речовин на основі харчового продукту, наприклад, джерела поживних речовин, вибраного із групи, що складається із зернових, овочів, залишків зернових, залишків овочів, і їх сумішей, наприклад, пшениці, вівса, ячменя, сої, гороху, бобових, картоплі, кукурудзи, рисових висівок, кукурудзяного борошна, пшеничних висівок і їх сумішей. У таких випадках суміш може додатково включати ензимну систему, вибрану, для того, щоб витягти поживні речовини із джерела поживних речовин на основі харчового продукту, наприклад, ензимну систему, що містить протеазу й амілазу. 1 UA 114598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Спосіб також може включати детоксикацію розчину або суспензії цукру. Спосіб може включати додаткову обробку цукру, наприклад, шляхом відділення ксилози й/або глюкози від цукру. У деяких випадках цукрофікацію можна проводити при рН від приблизно 3,8 до 4,2. Спосіб може додатково включати джерело азоту. У деяких випадках спосіб додатково включає фізичну обробку паперової сировини, наприклад, механічну обробку для зниження насипної щільності паперової сировини й/або підвищення площі поверхні сировини за БЕТ. Фізична обробка паперової сировини може включати опромінення, наприклад, електронним пучком. Спосіб може включати змішування паперової сировини з текучим середовищем. Спосіб може включати детоксикацію паперової сировини, цукру й/або інших продуктів або напівпродуктів. Паперова сировина може бути у формі журналів. Паперова сировина також може бути ламінатом, щонайменше, з одного шару полімеру й паперу й може додатково включати, щонайменше, один шар металу, наприклад, алюмінію. Хоча багато варіантів втілення винаходу включають використання відносно важкої паперової сировини, наприклад, що містить наповнювачі й/або покриття, можна використовувати й інші папери, наприклад, газетний папір. Якщо не зазначене інше, то всі технічні й наукові терміни, використовувані тут, мають таке ж значення, як його звичайно розуміють фахівці в галузі, до якої належить винахід. Хоча способи й матеріали, аналогічні або еквівалентні тим, що описані тут, можуть використовуватися на практиці або при перевірці цього винаходу, нижче описані підходящі способи й матеріали. Усі публікації, патентні заявки, патенти й інші посилальні документи, вказані тут, включені сюди шляхом посилання в повному обсязі. У випадку конфлікту цей опис, включаючи визначення, є головним. Крім того, матеріали, способи й приклади є тільки ілюстративними й не передбачають обмеження. Інші особливості й переваги винаходу будуть очевидні з наступного докладного опису й формули винаходу. ОПИС КРЕСЛЕНЬ На ФІГ. 1 представлена блок-схема, що показує перетворення сировини в етанол через виробництво розчину глюкози. На ФІГ. 2 представлена схема устаткування виробництва етанолу. На ФІГ. 3 представлена схема, що показує ензиматичний гідроліз целюлози до глюкози. ДОКЛАДНИЙ ОПИС Використовуючи способи й поживні комплекти, описані тут, паперова сировина, що містить високі рівні пігментів, фарб, наповнювачів і/або покриттів, і/або що має високу основну вагу, і продукти цукрофікації такої сировини, може бути піддана біологічній переробці, наприклад, використовуючи ферментацію, для одержання корисних напівпродуктів і продуктів, таких як ті, що описані тут. У деяких випадках сировина включає високі рівні пігментів і/або наповнювачів, такі як ті, що, використовуються в друкованих виданнях, наприклад, у журналах. Приклади такої сировини описані тут. Сировина такого типу є переважною з ряду причин, включаючи її відносно низьку вартість (при використанні відходів) і у випадку високої основної ваги паперів, їх відносно високої щільності, завдяки якій полегшується навантаження/вивантаження й переробка. ПЕРЕТВОРЕННЯ ЦЕЛЮЛОЗНИХ І ЛІГНОЦЕЛЮЛОЗНИХ МАТЕРІАЛІВ У СПИРТИ Посилаючись на ФІГ. 1, спосіб виробництва спирту, наприклад етанолу або бутанолу, наприклад, ізобутанолу, втор-бутанолу, трет-бутанолу або н-бутанолу, може включати, наприклад, у деяких випадках, механічну обробку сировини (етап 110), перед і/або після цієї обробки, у деяких випадках, обробку сировини за допомогою іншої фізичної обробки, наприклад, опромінення, щоб додатково знизити стійкість сировини до розкладання (етап 112), оцукрювання сировини з одержанням цукрового розчину (етап 114), у деяких випадках транспортування, наприклад, по трубопроводу, залізничним вагоном, автомобільним транспортом або баржею, розчина (або сировини, ензима й води, якщо оцукрювання проводять у дорозі) на промислове підприємство (етап 116) і потім біологічну переробку сировини, щоб одержати бажаний продукт (етап 118), який потім переробляють додатково, наприклад, шляхом дистиляції (етап 120). При бажанні можна виміряти зміст лігніну (етап 122), і параметри процесу можуть бути встановлені або відрегульовані на основі цього виміру (етап 124), як описано в заявці США No 12/704519, поданої 11 лютого 2010 року, повний опис якої включений сюди шляхом посилання. Оскільки паперова сировина, в основному, має дуже низький зміст або не має взагалі поживних речовин для підтримки біопроцесу, звичайно переважно додавати поживні речовини в систему, наприклад, у формі джерела поживних речовин на основі харчових продуктів або 2 UA 114598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 поживний комплект, як описано в заявці США No. 13/184138, включеної сюди шляхом посилання в повному обсязі. При використанні джерело поживних речовин на основі харчового продукту або поживне середовище є у наявності під час біопроцесу (етап 118), наприклад, ферментації, і можуть у деяких переважних варіантах здійснення також бути наявними під час етапу цукрофікації (етап 114). У деяких варіантах втілення винаходу джерело поживних речовин на основі харчового продукту або поживне середовище додають на початку етапу 114, разом з комбінацією ензимов, що підходить для цукрофікації, ферментації й витягають поживні речовини із джерела поживних речовин на основі харчового продукту. Цукрофікацію здійснюють відповідно до першого набору умов переробки (наприклад, температура й рН) і потім, коли цукрофікація пройде до бажаного ступеня, умови процесу можуть бути відрегульовані (наприклад, регулюванням рН від 4 до 5), щоб процес тривав. У деяких випадках сировина включає матеріали, що не сприяють переробці сировини або знижують якість напівпродуктів і/або продуктів. Наприклад, це можуть бути матеріали, що є токсичними й/або твердими, неорганічними матеріалами або нерозчинними органічними матеріалами. Токсичні матеріали можуть мати згубний вплив через зниження ефективності ензимов і/або мікроорганізмів. Прикладами токсичних речовин є пігменти й друковані фарби, описані тут. Тверді неорганічні речовини можуть мати згубний вплив, наприклад, через збільшення загальної в'язкості й щільності розчинів у різних процесах, а також через утворення суспензій, шламів і осадового матеріалу, що можуть, наприклад, блокувати отвори, важко видалятися, наприклад, із дна ємностей і/або збільшувати знос змішувачів. Прикладами неорганічних матеріалів є наповнювачі й покриття, описані тут. Нерозчинні органічні матеріали можуть, наприклад, забруднювати кінцеві паливні продукти й/або викликати спінення під час перемішування або на інших етапах способу. Прикладами нерозчинних органічних матеріалів є полімери, використовувані в паперах з покриттям, що описані тут. Тому може бути переважним видаляти деякі з нерозчинних твердих речовин і органічних матеріалів і здійснювати детоксикацію сировини в будь-який момент під час переробки, як описано тут. Дивно, але виявлене, що в деяких випадках матеріали в сировині, що, як очікувалося, повинні впливати, як описано вище, не виявляли значного шкідливого впливу на процес. Наприклад, виявилося, що деякі дріжджі, що виробляли етанол шляхом ферментації цукрів, отриманих з паперової сировини, є дуже стійкими до різних пігментів, друкованих фарб і наповнювачів. Промисловим підприємством, що використовує етапи 118-120 (і в деяких випадках усі з етапів, що описані вище), може бути, наприклад, існуюче підприємство по виробництву етанолу на базі крохмалю або на базі цукру або одне з тих, що було модернізовано шляхом видалення або виведення устаткування, що розташовано вище за схемою, із системи біологічної переробки (що на звичайному спиртовому заводі звичайно включає устаткування по прийманню зерна, молотовий млин, змішувач для суспензії, устаткування для варіння й устаткування для розрідження). У деяких випадках сировина, одержувана підприємством, може бути вхідною сировиною, що направляють безпосередньо на устаткування для ферментації. Модернізоване підприємство показане на ФІГ. 2 і описане нижче, а також, наприклад, у публікації США, серійний № 12/429045, поданої 23 квітня 2009 року, повне розкриття якої включено сюди шляхом посилання. На ФІГ. 2 показано одна конкретна система, що використовує вищеописані етапи для обробки сировини й потім використовує оброблену сировину у ферментації, щоб одержати спирт. Система 100 включає модуль 102, у якому сировину спочатку механічно обробляють (етап 12, вище), модуль 104, у якому механічно оброблену сировину структурно модифікують (етап 14, вище), наприклад, шляхом опромінення, і модуль 106, у якому структурно модифіковану сировину піддають додатковій механічній обробці (етап 16, вище). Як описано вище, модуль 106 може бути тим же типом модуля, що й модуль 102 або модулем іншого типу. У деяких втіленнях винаходу структурно модифіковану сировину можна повернути на модуль 102 для додаткової механічної обробки, а не обробляти механічно додатково в окремому модулі 106. Як описано тут, можна використовувати багато варіантів системи 100. Після цих обробок, що можна повторювати стільки раз, скільки потрібно для одержання сировини з бажаними властивостями, оброблену сировину передають у систему ферментації 108. Під час ферментації можна виконувати перемішування, у цьому випадку перемішування краще виконувати відносно повільно (з низьким зсувом), щоб мінімізувати ушкодження чутливих до зсуву інгредієнтів, таких як ензими й інші мікроорганізми. У деяких варіантах втілення винаходу використовують струминне перемішування, як описано в патентах США No. 12/782694, 13/293977 і 13/293985, повний опис яких включений сюди шляхом посилання. 3 UA 114598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Звертаючись знову до ФІГ. 2, ферментація приводить до одержання сирої етанольної суміші, що надходить у прийомну ємність 110. Воду або інший розчинник й інші не етанольні компоненти видаляють із сирої етанольної суміші, використовуючи отпарну колону 112, а потім етанол дистилюють, використовуючи вузол дистиляції 114, наприклад, ректифікаційну колону. Дистиляція може бути вакуумною дистиляцією. І нарешті, етанол можна висушити, використовуючи молекулярні сита 116 і/або денатурувати, якщо необхідно, і вивантажити, враховуючи бажаний спосіб доставки. У деяких випадках описані тут системи або їх компоненти можуть бути переносними, так що систему можна транспортувати (наприклад, залізницею, автомобільним або морським транспортом) від одного місця до іншого. Етапи способу можна виконувати на одному або більше місць и у деяких випадках, один або більше етапів можна виконувати транзитом. Такий мобільний спосіб описаний у патенті США No. 12/374549 і міжнародній заявці No. WO 2008/011598, повний опис яких включено сюди шляхом посилання. Будь-який або все з етапів способу, описаних тут, можна виконувати при температурі навколишнього середовища. За бажанням можна здійснювати охолодження й/або нагрівання під час певних етапів. Наприклад, сировину можна охолоджувати під час механічної обробки, щоб підвищити її крихкість. У деяких варіантах втілення винаходу охолодження можна застосовувати до, під час або після первісної механічної обробки й/або наступної механічної обробки. Охолодження можна виконувати, як описано в публікації США No. 12/502629, зараз патент США No. 7900857, повний опис якого включений сюди шляхом посилання. Крім того, температуру в системі ферментації 108 можна регулювати, щоб підвищити цукрофікацію й/або ферментацію. Окремі етапи способів, описаних вище, а також використовувані матеріали, зараз будуть описані більш докладно. ФІЗИЧНА ОБРОБКА Способи фізичної обробки можуть включати один або більше з будь-яких описаних тут, таких як механічна обробка, хімічна обробка, опромінення, ультразвукова обробка, окислення, піроліз або паровий вибух. Способи обробки можна використовувати в комбінації з двох, трьох, чотирьох або навіть усіх із цих технологій (у будь-якому порядку). Коли використовується більше, ніж один спосіб обробки, то способи можна застосовувати в той самий час або в різні часи. Інші способи, що змінюють молекулярну структуру сировини, також можна використовувати окремо або в комбінації зі способами, описаними тут. Механічні обробки У деяких випадках способи можуть включати механічну обробку сировини. Механічні обробки включають, наприклад, різання, розмелювання, пресування, дроблення, різання ножицями й рубання. Розмелювання може включати, наприклад, розмелювання у кульовому млині, розмелювання у молотовому млині, сухе або мокре розмелювання ротор/статор, розмелювання у кріомлині, розмелювання у лопатевому млині, подрібнення в ножовому млині, подрібнення в дисковому млині, розмелювання на вальцьовому млині або інші типи розмелювання. Інші механічні обробки включають, наприклад, жорнове розмелювання, дроблення, механічний розпил або розрив, шліфування або подрібнення шляхом повітряного стирання. Механічна обробка може бути переважною для "відкриття", "створення напруг", розриву й розламу целюлозних або інших матеріалів в сировині, у результаті чого целюлоза в матеріалах стає більш сприйнятливою до розщеплення ланцюга й/або зниження кристалічності. Відкриті матеріали також можуть бути більш сприйнятливими до окислення або опромінення. У деяких випадках механічна обробка може включати первісну підготовку сировини при її одержанні, наприклад, зменшення розміру матеріалів, наприклад, шляхом різання, подрібнення, різання ножицями, подрібнення в порошок або рубання. Наприклад, у деяких випадках, зниження щільності сировини (наприклад, офсетного паперу машинної гладкості й/або паперу з полімерним покриттям) здійснюють шляхом різання ножицями або стругання. Альтернативно або на додаток, сировинний матеріал спочатку можна фізично обробити одним або більше з інших фізичних способів обробки, наприклад, шляхом хімічної обробки, опромінення, ультразвукової обробки, окислення, піроліза або парового вибуху, а потім механічно обробити. Ця послідовність може бути переважною, оскільки матеріали, що обробляють одним або більше з інших способів обробки, наприклад, опроміненням або піролізом, стають більш тендітними й, отже, надалі легше змінити молекулярну структуру матеріалу шляхом механічної обробки. У деяких варіантах втілення винаходу механічна обробка включає різання ножицями, щоб подіяти на волокна матеріалу. Різання можна виконувати, наприклад, використовуючи роторні 4 UA 114598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ножиці. Інші способи механічної обробки сировини включають, наприклад, розмелювання або подрібнення. Розмелювання можна виконувати, використовуючи, наприклад, молотовий млин, кульовий млин, колоїдний млин, конічний або конусний млин, дисковий млин, бігунковий млин, млин Уайли або зерновий млин. Подрібнення можна виконувати, використовуючи, наприклад, жорновий постав, шліфувальний верстат, кавомолку або жорновий млин. Подрібнення може бути забезпечене, наприклад, шляхом зворотно-поступального стрижня або іншого елемента, як у випадку штифтової дробарки. Інші способи механічної обробки включають механічний розпил або розрив, інші способи, у яких застосовують тиск до матеріалу, і подрібнення шляхом повітряного стирання. Підходящі механічні обробки додатково включають будь-які інші способи, що змінюють молекулярну структуру сировини. При бажанні механічно оброблений матеріал можна пропустити через сито, наприклад, що має середній розмір отвору 1,59 мм або менше (1/16 дюйма, 0,0625 дюйма). У деяких варіантах втілення винаходу різання ножицями або інша механічна обробка й відсівання виконуються одночасно. Наприклад, роторні ножиці можна використовувати для одночасного різання й відсівання сировини. Сировина проходить, піддаючись зсуву між нерухливими лезами й обертовими лезами, у результаті чого отримують зрізаний матеріал, що проходить через сито і надходить у бункер. Паперову сировину можна механічно обробляти в сухому стані (наприклад, з невеликою кількістю води на її поверхні або без води), гідратованому стані (до десяти відсотків за вагою поглиненої води) або в мокрому стані, що має від приблизно 10 % до приблизно 75 % за вагою води. Джерело волокна може бути навіть механічно оброблений, будучи частково або повністю занурений у рідину, таку як вода, етанол або ізопропанол. Сировину також можна механічно обробляти під газом (таким, як пара або в газовій атмосфері, відмінної від повітря), наприклад, під киснем або азотом, або під парою. Системи механічної обробки можна конфігурувати для виробництва потоків з конкретними морфологічними характеристиками, такими як, наприклад, площа поверхні, пористість, насипна щільність і відношення довжини до ширини. У деяких варіантах втілення винаходу питома площа поверхні за БЕТ (спосіб Брюнера2 Еммета-Теллера) механічно обробленого матеріалу більше ніж 0,1 м /г, наприклад, більше ніж 2 2 2 2 2 0,25 м /г, більше ніж 0,5 м /г, більше ніж 1,0 м /г, більше ніж 1,5 м /г, більше ніж 1,75 м /г, більше 2 2 2 2 2 чим 5,0 м /г, більше ніж 10 м /г, більше ніж 25 м /г, більше ніж 35 м /г, більше ніж 50 м /г, більше 2 2 2 2 2 ніж 60 м /г, більше ніж 75 м /г, більше ніж 100 м /г, більше ніж 150 м /г, більше ніж 200 м /г, або 2 навіть більше ніж 250 м /г. У деяких ситуаціях може бути бажаним приготувати матеріал з низькою насипною щільністю, ущільнити матеріал (наприклад, щоб його можна було легше й дешевше транспортувати на іншу ділянку) і потім повернути матеріал у стан з більш низькою насипною щільністю. Ущільнені матеріали можна обробляти кожним з описаних тут способів або будьякий матеріал, оброблений кожним з описаних тут способів, згодом може бути ущільнений, наприклад, як описано в публікації США No. 12/429045, зараз патент США No. 7932065 і WO 2008/073186, повні описи яких включені сюдишляхом посилання. Обробка опроміненням Одну або більше послідовностей обробки опроміненням можна використовувати для того, щоб обробити паперову сировину й забезпечити структурно модифікований матеріал, що буде діяти, як вихідний матеріал для наступних етапів і/або послідовностей переробки. Наприклад, шляхом опромінення можна знизити молекулярну вагу й/або кристалічність сировини. Опроміненням також можна стерилізувати матеріали або будь-яке середовище, необхідне для біологічної переробки матеріалу. У деяких варіантах втілення винаходу опромінення можна здійснювати (1) важкими зарядженими частинками, такими як альфа-частинки або протони, (2) електронами, що генеруються, наприклад, прискорювачами бета-розпаду або електронно-променевими прискорювачами або (3) шляхом електромагнітного випромінювання, наприклад, гаммапроменями, рентгенівськими променями або ультрафіолетовими променями. В одному підході випромінювання, що генерується радіоактивними речовинами, можна використовувати для опромінення сировини. В іншому підході електромагнітне випромінювання (наприклад, отримане з використанням електронно-променевих випромінювачів) можна використовувати для опромінення сировини. У деяких варіантах втілення винаходу можна використовувати будьяку комбінацію в будь-якому порядку або одночасно зі способів (1) – (3). Застосовувані дози залежать від бажаного ефекту й конкретної сировини. У деяких випадках, коли бажане розщеплення ланцюга й/або бажана функціоналізація полімерного ланцюга можна використовувати частинки, що важче електрона, такі як протони, 5 UA 114598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ядра гелію, іони аргону, іони кремнію, іони неону, іони вуглецю, іони фосфору, іони кисню або іони азоту. Коли бажане розщеплення ланцюга з розкриттям кільця, можна використовувати позитивно заряджені частинки, оскільки вони мають властивості кислот Льюїса, що підсилюють розщеплення ланцюга з розкриттям кільця. Наприклад, коли бажане максимальне окислення, можна використовувати іони кисню, а коли бажане максимальне нітрування, можна використовувати іони азоту. Використання важких частинок і позитивно заряджених частинок описане в публікації США No. 12/417699, зараз патент США No. 7931784, повний опис якого включений сюди шляхом посилання. В одному способі перший матеріал, який є або включає целюлозу, що має перше значення середньої молекулярної ваги (MN1) опромінюють, наприклад, шляхом обробки іонізуючим випромінюванням (наприклад, у формі гамма-випромінювання, рентгенівського випромінювання, ультрафіолетового випромінювання з довжиною хвилі від 100 нм до 280 нм, пучком електронів або іншими зарядженими частинками), щоб одержати другий матеріал, що включає целюлозу, що має друге значення середньої молекулярної ваги ((MN2), що нижче, ніж перше значення середньої молекулярної ваги. Другий матеріал (або перший і другий матеріал) можна об'єднати з мікроорганізмом (з або без обробки ензимом), який може переробити другий і/або перший матеріал або цукор або лігнін, що входять до їх складу, щоб одержати напівпродукт або продукт, такі як ті, що описані тут. Оскільки другий матеріал містить целюлозу, яка має меншу молекулярну вагу порівняно з першим матеріалом і, у деяких випадках, і меншу кристалічність, то другий матеріал звичайно є більш диспергуємим, набухаємим і/або розчинним, наприклад, у розчині, що містить мікроорганізм і/або ензим. Завдяки цим властивостям другий матеріал легше піддається обробці та є більш сприйнятливим до хімічної, ензиматичної і/або біологічної атаки в порівнянні з першим матеріалом, що може значно збільшити продуктивність і/або рівень виробництва цільового продукту, наприклад, етанолу. У деяких варіантах втілення винаходу друге значення середньої молекулярної ваги (MN2) менше, ніж перше значення середньої молекулярної ваги (MN1) більше ніж приблизно на 10 %, наприклад, більше ніж приблизно на 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50 %, 60 %, або навіть більше ніж приблизно на 75 %. У деяких випадках другий матеріал включає целюлозу, що має кристалічність (С 2), що нижче, ніж кристалічність (С1) целюлози першого матеріалу. Наприклад, (C 2) може бути нижче, ніж (C1) більше ніж приблизно на 10 %, наприклад, більше ніж приблизно на 15, 20, 25, 30, 35, 40, або навіть більше ніж приблизно на 50 %. У деяких варіантах втілення винаходу другий матеріал може мати рівень окислення (О 2), що вище, ніж рівень окислення (О1) першого матеріалу. Підвищений рівень окислення матеріалу може сприяти його диспергуємості, набухаємості і/або розчинності, крім того, підвищуючи сприйнятливість матеріалу до хімічної, ензиматичної або біологічної атаки. У деяких варіантах втілення винаходу для збільшення рівня окислення другого матеріалу в порівнянні з першим матеріалом опромінення виконують в окислювальному середовищі, наприклад, під подушкою з повітря або кисню, у результаті чого отримують другий матеріал, що є більш окисленим, ніж перший матеріал. Наприклад, другий матеріал може мати більше гідроксильних груп, альдегідних груп, кетонних груп, складноефірних груп або карбоксильних кислотних груп, що збільшує його гідрофільність. Іонізуюче випромінювання Кожна форма випромінювання іонізує паперову сировину через конкретні взаємодії, обумовлені енергією випромінювання. Важкі заряджені частинки, в основному, іонізують речовину шляхом кулоновского розсіювання; крім того, ці взаємодії приводять до електронів підвищеної енергії, що можуть додатково іонізувати речовину. Альфа-частинки ідентичні ядрам атома гелію й утворюються при альфа-розпаді різних радіоактивних ядер, таких як ізотопи вісмуту, полонію, астату, радону, францію, радію, декількох актинідів, таких як актиній, торий, уран, нептуний, кюрій, калифорний, америцій і плутоній. Коли використовують частинки, то вони можуть бути нейтральними (незарядженими), позитивно зарядженими або негативно зарядженими. Якщо частинки є зарядженими, то заряджені частинки можуть нести один позитивний або негативний заряд або кілька зарядів, наприклад, один, два, три або навіть чотири або більше зарядів. У випадках, у яких бажане розщеплення ланцюга, можуть бути бажаними позитивно заряджені частинки, частково завдяки їхньому кислотному характеру. При використанні частинок, частинки можуть мати масу спокою електрона, або більше, наприклад, в 500, 1000, 1500, 2000, 10000 або навіть в 100000 разів більше маси спокою електрона. Наприклад, частинки можуть мати масу від приблизно 1 атомної одиниці до приблизно 150 атомних одиниць, наприклад, від приблизно 1 атомної одиниці до 6 UA 114598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 приблизно 50 атомних одиниць або від приблизно 1 до приблизно 25, наприклад, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 12 або 15 атомних одиниць. Прискорювачі, що використовують для прискорення частинок, можуть бути наступними: електростатичний високовольтний прискорювач (DC), електродинамічний високовольтний прискорювач (DC), радіочастотний лінійний прискорювач, лінійний магнітний індукційний прискорювач або лінійний прискорювач безперервної дії. Наприклад, прискорювачі типу циклотрон доступні від IBA, Бельгія, такі як система Rhodotron®, а прискорювачі типу DC доступні від RDI, зараз IBA Industrial, такі як Dynamitron®. Іони й іонні прискорювачі обговорюються в Introductory Nuclear Physics, Kenneth S. Krane, John Wiley & Sons, Inc. (1988), Krsto Prelec, FIZIKA B 6 (1997) 4, 177-206, Chu, William T., "Overview of Light-Ion Beam Therapy" Колумбус-Огайо, ICRU-IAEA Meeting, 18-20 березня 2006, Iwata, Y. et al., "Alternating-Phase-Focused IH-DTL for Heavy-Ion Medical Accelerators" Proceedings of EPAC 2006, Единбург, Шотландія й в Leaner, C.M. et al., "Status of the Superconducting ECR Ion Source Venus" Proceedings of EPAC 2000, Відень, Австрія. Гамма-випромінювання має перевагу завдяки значній глибині проникнення в різні матеріали. Джерела гамма-випромінювання включають радіоактивні ядра, такі як ізотопи кобальту, кальцію, технецію, хрому, галію, індію, йоду, заліза, криптону, самарію, селену, натрію, талію й ксенону. Джерела рентгенівських променів включають зіткнення пучка електронів з металевими мішенями, такими як вольфрам або молібден або сплавами або компактними джерелами світла, такими як випускаються компанією Lyncean. Джерела ультрафіолетового випромінювання включають дейтерієву або кадмієву лампи. Джерела для інфрачервоного випромінювання включають сапфір, цинк або керамічні лампи із селеніду. Джерела для мікрохвильового випромінювання включають клістрони, радіочастотні джерела типу Slevin або джерела пучка атомів, у яких використовуються гази − водень, кисень і азот. У деяких варіантах втілення винаходу пучок електронів використовується як джерело випромінювання. Пучок електронів має переваги у високих рівнях радіації (наприклад, 1, 5 або навіть 10 Мрад у секунду), високої пропускної здатності, меншому поширенні радіоактивних речовин у навколишнє середовище й меншої локалізації обладнання. Електрони також можуть бути більш ефективними при розщепленні ланцюга. Крім того, електрони з енергіями 4-10 МеВ можуть мати глибину проникнення від 5 до 30 мм або більше, таку як 40 мм. Електронні пучки можна генерувати, наприклад, електростатичними генераторами, каскадними генераторами, генераторами із трансформатором, низькоенергетичними прискорювачами зі скануючою системою, низькоенергетичними прискорювачами з лінійним катодом, лінійними прискорювачами й імпульсними прискорювачами. Електрони як джерело іонізуючого випромінювання можна використовувати, наприклад, для відносно тонких ділянок матеріалу, наприклад, менше ніж 0,5 дюйма (1,27 см), наприклад, менше ніж 0,4 дюйма (1,016 см), 0,3 дюйма (0,762 см), 0,2 дюйма (0,508 см), або менше ніж 0,1 дюйм (0,254 см). У деяких варіантах втілення винаходу енергія кожного електрона в електронному пучку дорівнює від приблизно 0,3 МеВ до приблизно 2,0 МеВ (мільйонів електронвольт), наприклад, від приблизно 0,5 МеВ до приблизно 1,5 МеВ або від приблизно 0,7 МеВ до приблизно 1,25 МеВ. Обладнання для опромінення електронним пучком можна придбати в Ion Beam Applications, Левен ла Неу, Бельгія або в Titan Corporation, Сан-Дієго, Каліфорнія. Типові енергії електронів можуть бути 1 МеВ, 2 МеВ, 4,5 МеВ, 7,5 МеВ або 10 МеВ. Типове обладнання опромінення електронним пучком може мати потужність 1 кВт, 5 кВт, 10 кВт, 20 кВт, 50 кВт, 100 кВт, 250 кВт або 500 кВт. Рівень деполімеризації сировини залежить від використовуваної енергії електрона й застосовуваної дози радіації, у той час як час дії залежить від потужності й дози. Типові дози можуть мати значення 1 кГр, 5 кГр, 10 кГр, 20 кГр, 50 кГр, 100 кГр або 200 кГр. У деяких варіантах втілення винаходу можна використовувати енергії в діапазоні 0,25-10 МеВ (наприклад, 0,5-0,8 МеВ, 0,5-5 МеВ, 0,8-4 МеВ, 0,8-3 МеВ, 0,8-2 МеВ або 0,8-1,5 МеВ). У деяких варіантах втілення винаходу можна використовувати дози радіації в діапазоні 1-100 Мрад (наприклад, 2-80 Мрад, 5-50 Мрад, 5-40 Мрад, 5-30 Мрад або 5-20 Мрад). У деяких переважних варіантах втілення винаходу можна використовувати енергію в діапазоні 0,8-3 МеВ (наприклад, 0,8-2 МеВ або 0,8-1,5 МеВ) у комбінації з дозами в діапазоні 5-50 Мрад (наприклад, 5-40 Мрад, 5-30 Мрад або 5-20 Мрад). Пучки іонних частинок Частинки, важче ніж електрони, можна використовувати для опромінення матеріалів паперової сировини. Наприклад, можна використовувати протони, ядра гелію, іони аргону, іони кремнію, іони неону, іони вуглецю, іони фосфору, іони кисню або азоту. У деяких варіантах втілення винаходу частинки важче, ніж електрони, можуть спричинити більше кількостей 7 UA 114598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 розщеплення ланцюга (у порівнянні з більш легкими частинками). У деяких випадках позитивно заряджені частки можут спричинити більше кількостей розщеплення ланцюга, ніж негативно заряджені частинки, що обумовлене їхньою кислотністю. Пучки більш важких частинок можна генерувати, наприклад, використовуючи лінійні прискорювачі або циклотрони. У деяких варіантах втілення винаходу енергія кожної частинки в пучку рівна від приблизно 1,0 МеВ/атомну одиницю (МеВ/а.о.) до приблизно 6000 МеВ/атомну одиницю, наприклад, від приблизно 3 МеВ/атомну одиницю до приблизно 4800 МеВ/атомну одиницю або від приблизно 10 МеВ/атомну одиницю до приблизно 1000 МеВ/атомну одиницю. У певних варіантах втілення винаходу іонні пучки, використовувані для опромінення паперової сировини можуть включати більше, чим один тип іона. Наприклад, іонні пучки можуть включати суміші з двох або більше (наприклад, із трьох, чотирьох або більше) різних типів іонів. Зразкові суміші можуть включати іони вуглецю й протони, іони вуглецю й іони кисню, іони азоту й протони, та іони заліза й протони. Узагальнено, суміші з будь-яких іонів, описаних вище (або будь-яких інших іонів), можна використовувати для створення іонних пучків. Зокрема, суміші з відносно легких і відносно важких іонів можна використовувати в одному іонному пучку. У деяких варіантах втілення винаходу іонні пучки для опромінення паперової сировини включають позитивно заряджені іони. Позитивно заряджені іони можуть включати, наприклад, позитивно заряджені іони водню (наприклад, протони), іони інертних газів (наприклад, гелію, неону, аргону), іони вуглецю, іони азоту, іони кисню, іони кремнію, іони фосфору й іони металів, такі як іони натрію, іони кальцію й/або іони заліза. Не дотримуючись будь-якої теорії, відзначимо, що вважається, що такі позитивно заряджені іони хімічно діють як угруповання кислоти Льюїса, коли вони вступають у взаємодію з матеріалами, ініціюючи й підтримуючи реакції катіонного розщеплення ланцюга з розкриттям циклу в окислювальному середовищі. У певних варіантах втілення винаходу іонні пучки для опромінення паперової сировини можуть включати негативно заряджені іони. Негативно заряджені іони включають, наприклад, негативно заряджені іони водню (наприклад, гідрид-іони), і негативно заряджені іони різних відносно електронегативних ядер (наприклад, іони кисню, іони азоту, іони вуглецю, іони кремнію й іонифосфору). Не дотримуючись будь-якої теорії, відзначимо, що вважається, що такі негативно заряджені іони хімічно діють як угруповання основ Льюїса, коли вони вступають у взаємодію з матеріалами, спричиняючи реакції аніонного розщеплення ланцюга з розкриттям циклу у відновлювальному середовищі. У деяких варіантах втілення винаходу пучки для опромінення паперової сировини можуть включати нейтральні атоми. Наприклад, будь-який один або більше з атомів водню, атомів гелію, атомів вуглецю, атомів азоту, атомів кисню, атомів неону, атомів кремнію, атомів фосфору, атомів аргону й атомів заліза можуть бути включені в пучки, використовувані для опромінення. У цілому, суміші з двох або більше вищевказаних типів атомів (наприклад, із трьох або більше, із чотирьох або більше, або навіть більше) може бути у пучках. У певних варіантах втілення винаходу іонні пучки, використовувані для опромінення + – + + + паперової сировини, включають однозарядні іони, такі як один або більше з H , H , He , Ne , Ar , + – + – + – + – + – + + + C , C , О , O , N , N , Si , Si , P , P , Na , Ca , і Fe . У деяких варіантах втілення винаходу іонні 2+ 3+ 4+ 3+ 5+ 3– пучки можуть включати багатозарядні іони, такі як один або більше з C , C , C , N , N , N 2+ 2– 2– 2+ 4+ 2– 4– ,О , O , О2 , Si , Si , Si , і Si . У цілому, іонні пучки також можуть включати більш складні багатоядерні іони, що несуть кілька позитивних або негативних зарядів. У певних варіантах втілення винаходу в силу структури багатоядерного іона позитивні або негативні заряди можуть бути ефективно розподілені практично по всій структурі іонів. У деяких варіантах втілення винаходу позитивні або негативні заряди можуть бути частково локалізовані на ділянках структури іонів. Електромагнітне випромінювання У варіантах втілення винаходу, у яких опромінення здійснюють електромагнітним випромінюванням, електромагнітне випромінювання може мати, наприклад, енергію на фотон (в 2 3 4 5 6 електрон-вольтах) більше ніж 10 еВ, наприклад, більше ніж 10 , 10 , 10 , 10 , або навіть більше 7 ніж 10 еВ. У деяких варіантах втілення винаходу електромагнітне випромінювання має енергію 4 7 5 6 на фотон від 10 до 10 , наприклад, від 10 до 10 еВ. Електромагнітне випромінювання може 16 17 18 19 20 мати частоту, наприклад, більше ніж 10 Гц, більше ніж 10 Гц, 10 , 10 , 10 , або навіть 21 більше ніж 10 Гц. Типові дози можуть приймати значення більше ніж 1 Мрад (наприклад, більше ніж 1 Мрад, більше ніж 2 Мрад). У деяких варіантах втілення винаходу, електромагнітне 18 22 19 21 випромінювання має частоту від 10 до 10 Гц, наприклад, від 10 до 10 Гц. У деяких варіантах втілення винаходу можна використовувати дози від 1-100 Мрад (наприклад, 2-80 Мрад, 5-50 Мрад, 5-40 Мрад, 5-30 Мрад або 5-20 Мрад). Гасіння й контрольована функционалізація 8 UA 114598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Після обробки іонізуючим випромінюванням кожен з матеріалів або сумішей, описаних тут, може стати іонізованим; тобто оброблений матеріал може включати радикали на рівнях, що виявляються спектрометром електронного спінового резонансу. Якщо іонізована сировина залишається в атмосфері, то вона буде окислятися, наприклад, настільки, що при взаємодії з атмосферним киснем будуть утворюватися карбоксильні рупи. У деяких випадках з деякими матеріалами таке окислення є бажаним, оскільки воно може полегшити подальший розпад біомаси, що містить вуглеводи, зі зниженням молекулярної ваги й, групи, отримані в результаті окислення, наприклад, карбоксильні групи можуть бути корисними для розчинності й використання мікроорганізмів у таких випадках. Однак, оскільки радикали можуть "жити" якийсь час після опромінення, наприклад, довше ніж 1 день, 5 днів, 30 днів, 3 місяця, 6 місяців або навіть довше ніж 1 рік, властивості матеріалу можуть продовжувати змінюватися із часом, що в деяких випадках є небажаним. Таким чином, бажане погасити іонізований матеріал. Після іонізації будь-який іонізований матеріал може бути погашений для зниження рівня радикалів в іонізованому матеріалі, наприклад до рівня, щоб радикали більше не могли виявлятися спектрометром електронного спінового резонансу. Наприклад, радикали можна гасити шляхом достатнього тиску до матеріалу й/або шляхом використання текучого середовища в контакті з іонізованим матеріалом, такого як газ або рідина, що реагує (гасить) з радикалами. Застосування газу або рідини, щоб, щонайменше, полегшити гасіння радикалів, можна використовувати, щоб функционалізувати іонізований матеріал з бажаною кількістю й видом функціональних груп, таких як карбоксильні кислотні групи, енольні групи, альдегідні групи, нітрогрупи, нітрильні групи, аміногрупи, алкіламіногрупи, алкільні групи, хлоралкільні групи або хлорфторалкільні групи. У деяких випадках таке гасіння може підвищити стабільність деяких з іонізованих матеріалів. Наприклад, гасіння може підвищити стійкість матеріалу до окислення. Функционалізація шляхом гасіння також може поліпшити розчинність будь-яких описаних тут матеріалів, тим самим може поліпшити їх термічну стабільність і може поліпшити утилізацію матеріалу різними мікроорганізмами. Наприклад, функціональні групи, що утворюються в матеріалі шляхом гасіння, можуть діяти як рецептор сайтів для прикріплення мікроорганізмами, наприклад, для посилення гідролізу целюлози різними мікроорганізмами. У деяких варіантах втілення винаходу гасіння включає тиск, що прикладають до іонізованого матеріалу, у такий спосіб деформуючи матеріал, наприклад, безпосереднім механічним стисненням матеріалу в одному, двох або трьох вимірах або тиск, що прикладають до текучого середовища, у який занурений матеріал, наприклад, ізостатичне пресування. У таких випадках сама деформація матеріалу спричиняє утворення радикалів, що часто захоплюються кристалічними доменами, досить близько до радикалів, так що радикали можуть рекомбінувати або реагувати з іншими групами. У деяких випадках тиск застосовують разом із застосуванням тепла в кількості достатньою, щоб підвищити температуру матеріалу вище точки плавлення або точки розм'якшення компонента матеріалу, такого як целюлоза або інший полімер. Тепло може підвищити рухливість молекул у матеріалі, що може полегшити гасіння радикалів. Коли тиск використовують для гасіння, то тиск може бути більше ніж 1000 фунт/кв.дюйм (6,895 Мпа), наприклад, більше ніж приблизно 1250 фунт/кв.дюйм (8,619 Мпа), 1450 фунт/кв.дюйм (9,997 Мпа), 3625 фунт/кв.дюйм (24,99 Мпа), 5075 фунт/кв.дюйм (34,99 Мпа), 7250 фунт/кв.дюйм (49,99 Мпа), 10000 фунт/кв.дюйм (68,95 Мпа) або навіть більше ніж 15000 фунт/кв.дюйм (103,4 Мпа). У деяких варіантах втілення винаходу гасіння включає контактування іонізованого матеріалу з текучим середовищем, таким як рідина або газ, наприклад, газом, здатним реагувати з радикалами, таким як, ацетилен або суміш ацетилену в азоті, етилен, хлоровані етилени або хлорфторетилени, пропілени або суміші цих газів. В інших конкретних варіантах втілення винаходу гасіння включає контактування іонізованого матеріалу з рідиною, наприклад, рідиною, розчинної в, або щонайменше здатної просочуватися в матеріал і реагувати з радикалами, такой як діен, наприклад, 1, 5-циклооктадіен. У деяких конкретних варіантах втілення винаходу гасіння включає контактування матеріалу з антиоксидантом, таким як вітамін Е. Якщо бажане, то сировина може включати диспергований у ньому антиоксидант і гасіння може мати місце в результаті контактування диспергованого в сировину антиоксиданту з радикалами. Функционалізацію можна підвищити шляхом використання важких заряджених іонів, таких як кожний з важких іонів, описаних тут. Наприклад, якщо бажане підвищити окислення, то заряджені іони кисню можна використовувати для опромінення. Якщо бажане одержати функціональні нітрогрупи, то можна використовувати іони азоту або аніони, що містять азот. Аналогічно, якщо бажане одержати функціональні групи, що містять сірку або фосфор, то при опроміненні можна використовувати іони сірки або фосфору. Рівні радіації 9 UA 114598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 У деяких випадках опромінення здійснюють при рівні радіації більше ніж приблизно 0,25 Мрад у секунду, наприклад, більше ніж приблизно 0,5; 0,75; 1,0; 1,5; 2,0; або навіть більше ніж приблизно 2,5 Мрад у секунду. У деяких варіантах втілення винаходу опромінення здійснюють при рівні радіації в діапазоні від 5,0 до 1500,0 кілорад/година, наприклад, від 10,0 до 750,0 кілорад/година або від 50,0 до 350,0 кілорад/година. У деяких варіантах втілення винаходу опромінення здійснюють при рівні радіації більше ніж приблизно 0,25 Мрад у секунду, наприклад, більше ніж приблизно 0,5; 0,75; 1; 1,5; 2; 5; 7; 10; 12; 15; або навіть більше ніж приблизно 20 Мрад у секунду, наприклад, приблизно від 0,25 до 2 Мрад у секунду. У деяких варіантах втілення винаходу опромінення (з будь-яким джерелом випромінювання або комбінацією джерел) здійснюють до одержання матеріалом дози, рівної 0,25 Мрад, наприклад, щонайменше 1,0; 2,5; 5,0; 8,0; 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, або навіть щонайменше 100 Мрад. У деяких варіантах втілення винаходу опромінення здійснюють до одержання матеріалом дози від 1,0 Мрад до 6,0 Мрад, наприклад, від 1,5 Мрад до 4,0 Мрад, від 2 Мрад до 10 Мрад, від 5 Мрад до 20 Мрад, від 10 Мрад до 30 Мрад, від 10 Мрад до 40 Мрад, або від 20 Мрад до 50 Мрад. У деяких варіантах втілення винаходу опромінення здійснюють до одержання матеріалом дози від приблизно 0,1 Мрад до приблизно 500 Мрад, від приблизно 0,5 Мрад до приблизно 200 Мрад, від приблизно 1 Мрад до приблизно 100 Мрад, або від приблизно 5 Мрад до приблизно 60 Мрад. У деяких варіантах втілення винаходу застосовують відносно низьку дозу випромінювання, наприклад, менше ніж 60 Мрад. Ультразвукова обробка Ультразвукова обробка може знизити молекулярну вагу й/або кристалічність полімерів, що включають паперову сировину, наприклад, целюлозу. Ультразвукову обробку також використовують для стерилізації матеріалів. Як обговорювалося вище щодо випромінювання, параметри способу, використовуваного для ультразвукової обробки, можуть мінятися залежно від різних факторів. В одному способі перший матеріал, що включає целюлозу, що має перше значення середньої молекулярної ваги (MN1), диспергують у середовищі, такий як вода, і обробляють ультразвуком і/або інакше піддають кавітації, щоб одержати другий матеріал, що включає целюлозу, що має друге значення середньої молекулярної ваги (M N2), що нижче, ніж перше значення середньої молекулярної ваги. Другий матеріал (або перший і другий матеріал у певних варіантах втілення винаходу) можна об'єднати з мікроорганізмом (з або без обробки ензимом), який може переробити другий і/або перший матеріал з одержанням напівпродукту або продукту. Оскільки другий матеріал містить целюлозу, що має меншу молекулярну вагу в порівнянні з першим матеріалом і, у деяких випадках, і меншу кристалічність, то другий матеріал звичайно є більш диспергуємим, набухаємим і/або розчинним, наприклад, у розчині, що містить мікроорганізм. У деяких варіантах втілення винаходу друге значення середньої молекулярної ваги (M N2) менше, чим перше значення середньої молекулярної ваги (MN1) більше ніж приблизно на 10 %, наприклад, більше ніж приблизно на 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50 %, 60 %, або навіть більше ніж приблизно на 75 %. У деяких випадках другий матеріал включає целюлозу, що має кристалічність (С 2), яка нижче, чим кристалічність (С1) целюлози першого матеріалу. Наприклад, (C 2) може бути нижче, чим (C1) більше, ніж приблизно на 10 %, наприклад, більше, ніж приблизно на 15, 20, 25, 30, 35, 40, або навіть більше, ніж приблизно на 50 % У деяких варіантах втілення винаходу середовищем для ультразвукової обробки є водне середовище. При бажанні середовище може включати окислювач, такий як пероксид (наприклад, пероксид водню), агент, що диспергує і/або буфер. Приклади агентів, що диспергують, включають іонні агенти, що диспергують, наприклад, лаурилсульфат натрію й неіногенні агенти, що диспергують, наприклад, поліетиленгліколь. В інших варіантах втілення винаходу середовищем для ультразвкової обробки є неводне середовище. Наприклад, ультразвукову обробку можна здійснювати у вуглеводні, наприклад, у толуолі або гептані, ефірі, наприклад, діетиловому ефірі або тетрагідрофурані або навіть у зрідженому газі, такому як аргон, ксенон або азот. Піроліз Одну або більше послідовностей обробки піролізом можна використовувати для того, щоб переробити паперову сировину із широкої різноманітності різних джерел, щоб витягти корисні речовини з матеріалів і одержати матеріали, що частково розклалися, що будуть діяти, як вихідний матеріал для наступних етапів і/або послідовностей переробки. Піроліз також можна використовувати для стерилізації матеріалів. Умови піролізу можуть мінятися залежно від характеристик сировини й/або інших факторів. 10 UA 114598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 В одному прикладі перший матеріал, що включає целюлозу, що має перше значення середньої молекулярної ваги (MN1), піддають піролізу, наприклад, шляхом нагрівання в трубній печі (у присутності або під час відсутності кисню), щоб одержати другий матеріал, щой включає целюлозу, що має друге значення середньої молекулярної ваги (M N2), що нижче, ніж перше значення середньої молекулярної ваги. Оскільки другий матеріал містить целюлозу, що має меншу молекулярну вагу в порівнянні з першим матеріалом і, у деяких випадках, і меншу кристалічність, то другий матеріал звичайно є більш диспергуємим, набухаємим і/або розчинним, наприклад, у розчині, що містить мікроорганізм. У деяких варіантах втілення винаходу друге значення середньої молекулярної ваги (M N2) менше, ніж перше значення середньої молекулярної ваги (MN1) більше ніж приблизно на 10 %, наприклад, більше ніж приблизно на 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50 %, 60 %, або навіть більше ніж приблизно на 75 %. У деяких випадках другий матеріал включає целюлозу, що має кристалічність (С 2), яка нижче,ніж кристалічність (С1) целюлози першого матеріалу. Наприклад, (C 2) може бути нижче, ніж (C1) більше, ніж приблизно на 10 %, наприклад, більше ніж приблизно на 15, 20, 25, 30, 35, 40, або навіть більше ніж приблизно на 50 %. У деяких варіантах втілення винаходу піроліз матеріалів є безперервним. В інших варіантах втілення винаходу матеріал піддають піролізу протягом визначеного часу й потім дозволяють охолонути протягом другого визначеного часу, перед тим як здійснювати піроліз знову. Окислення Одну або більше послідовностей обробки окисненням можна використовувати для того, щоб обробити паперову сировину із широкої різноманітності різних джерел, щоб витягти корисні речовини з сировини, і одержати сировину, що частково розклалася й/або змінилася, що буде діяти, як вихідний матеріал для наступних етапів і/або послідовностей переробки. Умови окислення можуть мінятися залежно від змісту лігніну в сировині, підвищений ступінь окислення бажаний для підвищеного змісту лігніну в сировині. В одному способі перший матеріал, що включає целюлозу, що має перше значення середньої молекулярної ваги (MN1), і що має перше значення змісту кисню (О1), піддають окисленню, наприклад, шляхом нагрівання першого матеріалу в потоці повітря або повітря, збагаченого киснем, щоб одержати другий матеріал, що включає целюлозу, що має друге значення середньої молекулярної ваги (MN2), і що має друге значення змісту кисню (О2), яке вище, ніж зміст кисню першого матеріалу (О1). Друге значення середньої молекулярної ваги другого матеріалу звичайно нижче, ніж перше значення середньої молекулярної ваги першого матеріалу. Наприклад, молекулярна вага може бути знижена до того ж ступеня, як описано вище, щодо інших видів фізичної обробки. Кристалічність другого матеріалу також може бути знижена до того ж ступеня, як описано вище, щодо інших видів фізичної обробки. У деяких варіантах втілення винаходу зміст кисню другого матеріалу щонайменше приблизно на п'ять відсотків вище, ніж зміст кисню першого матеріалу, наприклад, на 7,5 % вище, на 10,0 % вище, на 12,5 % вище, на 15,0 % вище або на 17,5 % вище. У деяких переважних варіантах втілення винаходу зміст кисню другого матеріалу щонайменше приблизно на 20,0 % вище, ніж зміст кисню першого матеріалу. Зміст кисню вимірюють за допомогою елементного аналізу шляхом піролізу зразка в печі при 1300 °C або вище. Підходящим елементним аналізатором є аналізатор LECO CHNS-932 з високотемпературною піччю для піролізу VTF-900. У цілому, окислення матеріалу здійснюють в окислювальному середовищі. Наприклад, на окислення може впливати або сприяти піроліз в окислювальному середовищі, такому як повітря, або аргон, збагачений повітрям. Щоб полегшити окислення різні хімічні агенти, такі як окислювачі, кислоти або основи, можна додавати до матеріалу перед або під час окислення. Наприклад, пероксид (наприклад, пероксид бензоїлу) можна додавати перед окисленням. Деякі способи окислення для зниження стійкості до розкладання паперової сировини використовують реакцію Фентона. Такі способи описані, наприклад, у публікації США No. 12/639289, повний опис якої включений сюди шляхом посилання. Типові окислювачі включають пероксиди, такі як пероксид водню й пероксид бензоїлу, персульфати, такі як персульфат амонію, активовані форми кисню, такі як озон, перманганати, такі як перманганат калію, перхлорати, такі як перхлорат натрію й гіпохлорити, такі як гіпохлорит натрію (домашній відбілювач). У деяких ситуаціях рН підтримується на рівні або нижче приблизно 5,5 під час контакту, наприклад, від 1 до 5, від 2 до 5, від 2,5 до 5 або від приблизно 3 до 5. Умови окислення також 11 UA 114598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 можуть включати період контакту від 2 до 12 годин, наприклад, від 4 до 10 годин або від 5 до 8 годин. У деяких випадках температуру підтримують на рівні або нижче 300 °C, наприклад, на рівні або нижче 250, 200, 150, 100 або 50 °C. У деяких випадках температура залишається практично на рівні навколишнього середовища, наприклад, рівної або приблизної рівної 2025 °C. У деяких варіантах втілення винаходу застосовують один або більше окислювачів, таких як газ, що генерує озон на місці – in-situ шляхом опромінення матеріалу через повітря пучком частинок, таких як електрони. У деяких варіантах втілення винаходу суміш додатково включає один або більше гідрохінонів, таких як 2, 5-диметоксигідрохінон (ДМГХ) і/або один або більше бензохінонов, таких як 2, диметокси-1, 4-бензохінон (ДМБХ), що полегшують реакції переносу електрона. У деяких варіантах втілення винаходу один або більше окислювачів утворюються електрохімічним шляхом на місці – in-situ. Наприклад, пероксид водню й/або озон можуть утворюватися електрохімічним шляхом у контактному або реакційному сосуді. Інші способи для підвищення розчинності, зниження стійкості до розкладання або для функціоналізації Кожен зі способів цього розділу можна використовувати окремо без кожного із описаних тут способів або в комбінації з кожним із описаних тут способів (у будь-якому порядку): паровий вибух, хімічна обробка (наприклад, кислотна обробка (включаючи обробку концентрованими й розведеними мінеральними кислотами, такими як сірчана кислота, соляна кислота, і обробку органічними кислотами, такими як трифтороцтова кислота) і/або обробку основами (наприклад, обробку вапном або гідроксидом натрію), обробку ультрафіолетовим випромінюванням, обробку шнековим екструдером (див. наприклад, публікацію США No. 13/099151, обробку розчинником (наприклад, обробку іонними рідинами) і обробку в кріогенному млині (див. наприклад, публікацію США No. 12/502629, зараз патент США No. 7900857). Цукрофікація Для того, щоб перетворити паперову сировину у цукор, що ферментується, целюлозу в сировині гідролізують за допомогою агента оцукрювання, наприклад, ензима, – цей процес називається цукрофікаціей. Матеріали, що включають целюлозу, обробляють ензимом, наприклад, поєднуючи матеріал і ензим у розчиннику, наприклад, у водяному розчині. Ензими й організми, що руйнують целюлозу, містять і виробляють різні целюлолитичні ензими (целюлази), лігнінази або різні низькомолекулярн метаболіти, що руйнують біомасу. Ці ензими можуть бути комплексом ензимів, що діють синергетично, щоб спричинити розпад кристалічної целюлози. Приклади целюлолитичних ензимів включають: ендоглюканази, целобіогідралази і целобіази (β-глюкозидази). Звертаючись до ФІГ. 3, целюлозний субстрат спочатку гідролізують ендоглюконазами на випадково розташованих ділянках з одержанням олігомерних напівпродуктів. Потім ці напівпродукти є субстратами для екзо-розщеплення глюконазами, такими як целобіогідралаза з одержанням целобіози з кінців полімерного ланцюга целюлози. Целобіоза є водорозчинним 1, 4-зв'язаним димером глюкози. І нарешті, целобіаза розщеплює целобіозу, в результаті чого утворюєтся глюкоза. Підходящі агенти оцукрювання описані, наприклад, у розділі "Матеріали", нижче. Як відзначено вище, джерело поживних речовин на основі харчового продукту або поживний комплект переважно додають до або під час цукрофікації й додають ензим, що вибирають для витягу поживних речовин із джерела поживних речовин на основі харчового продукту. Підходящі ензими описані, наприклад, у розділі "Матеріали", нижче. Процес цукрофікації можна частково або повністю здійснювати в танку (наприклад, у танку, що має об'єм, щонайменше, 4000, 40000, 400000 л або 1 000000 л) на промисловому підприємстві й/або можна частково або повністю проводити в дорозі, наприклад, у залізничному вагоні, в автоцистерні або в супертанкері або в трюмі корабля. Час, необхідний для завершення цукрофікації, залежатиме від умов процесу й використовуваних сировини й ензиму. Якщо цукрофікацію проводять на промисловому підприємстві в контрольованих умовах, то целюлоза, може бути практично повністю перетворена в глюкозу приблизно за 12-96 годин. Якщо цукрофікацію проводять частково або повністю в танку в дорозі, то цукрофікація може проходити довше. Звичайно віддають перевагу перемішуванню вмісту танка під час цукрофікації, наприклад, використовуючи струминне перемішування, як описано в заявках США, серійних №№ 12/782694, 13/293985 і 13/293977, повне розкриття яких включено сюди шляхом посилання. Додавання поверхнево-активних речовин може підвищити ступінь цукрофікації. Приклади поверхнево-активних речовин включають неіоногенні поверхнево-активні речовини, такі як 12 UA 114598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 поліетиленглікольні поверхнево-активні речовини Tween® 20 або Tween® 80, іонні поверхневоактивні речовини або амфотерні поверхнево-активні речовини. Звичайно переважно, щоб концентрація одержуваного розчину глюкози була відносно високою, наприклад, більше, ніж 40 % або більше, ніж 50, 60, 70, 80, 90 або навіть більше, ніж 95 % за масою. Це знижує об'єм продукту, що відвантажується, якщо цукрофікацію і ферментацію здійснюють у різних місцях, і також інгібує розмноження мікробів у розчині. Однак, можна використовувати більш низькі концентрації, і в цьому випадку може бути бажаним додавати антимікробну добавку, наприклад, антибіотик широкого спектру дії в низької концентрації, наприклад, від 50 до 150 м.ч. Інші підходящі антибіотикивключають амфотерицин В, ампіцилін, хлорамфенікол, ципрофлоксацин, гентаміцин, гігроміцин В, канаміцин, неоміцин, пеніцилін, пуроміцин, стрептоміцин. Антибіотики будуть інгібувати розмноження мікроорганізмів під час транспортування й зберігання і їх можна застосовувати у відповідних концентраціях, наприклад, від 15 до 1000 м. ч. за масою, наприклад, від 25 до 500 м. ч. або від 50 до 150 м. ч. При бажанні антибіотик можна включати, навіть якщо концентрація цукру є відносно високою. Відносно високу концентрацію розчину можна одержати, обмеживши кількість води, що додається до сировини з ензимом. Концентрацію можна регулювати, наприклад, регулюючи ступінь проходження цукрофікації. Наприклад, концентрацію можна підвищити, додавши більше сировини до розчину. Для того, щоб утримувати цукор, що буде утворюватися в розчині, можна додати поверхнево-активну речовину, наприклад, одну з описаних вище. Розчинність також можна збільшити шляхом підвищення температури розчину. Наприклад, розчин можна утримувати при температурі 40-50 °C, 60-80 °C, або навіть вище. У деяких варіантах втілення винаходу сировину переробляють, щоб перетворити її в зручний і концентрований твердий матеріал, наприклад, у порошкову, гранульовану або подрібнену форму. Концентрований матеріал може бути в очищеної або в сирій або неочищеної формі. Концентрована форма може мати, наприклад, загальну концентрацію цукру від приблизно 90 % за масою до 100 % за масою, наприклад, 92, 94, 96 або 98 % цукру за масою. Така форма може бути особливо економічно вигідною при відвантаженні, наприклад, на підприємство по біологічній переробці, таке як промислове підприємство з виробництва біопалива. Така форма також може бути переважною при зберіганні й навантаженню/розвантаженню, легше перероблятися в напівпродукт і продукт, забезпечуючи можливість біоперерробки відповідно до якої виробляють продукти. У деяких випадках порошковий, гранульований або подрібнений матеріал також може включати один або більше з матеріалів, наприклад, добавок або хімічних агентів, описаних тут, таких як пожівні речовини на основі харчових продуктів або поживний комплект, джерело азоту, наприклад, сечовину, поверхнево-активну речовину, ензим або будь-який мікроорганізм, описаний тут. У деяких прикладах усі матеріали, необхідні для біопроцесу поєднують у порошковий, гранульований або подрібнений матеріал. Така форма може бути особливо зручною формою для транспортування на віддалене підприємство по біопереробке, таке як віддалене підприємство з виробництва біотоплив. Така форма також може бути переважною для зберігання й навантаження/розвантаження. У деяких випадках порошковий, гранульований або подрібнений матеріал (з або без доданих матеріалів, таких як добавки й хімічні агенти) можна обробляти, використовуючи кожну з фізичних обробок, описаних у публікації США No. 12/429045, включену сюди в якості посилання. Наприклад, опромінення порошкового, гранульованого або подрібненого матеріалу може збільшити його розчинність і може стерилізувати матеріал, так що устаткування по біопереробке може вводити матеріал у свій процес безпосередньо, що може бути необхідно для ймовірного напівпродукту або продукту. У певних випадках порошковий, гранульований або подрібнений матеріал (з або без доданих матеріалів, таких як добавки й хімічні агенти) можна перевозити в структурі або в носії для полегшення транспортування, зберігання або навантаження/розвантаження. Наприклад, структура або носій може включати або містити мішок або підложку, таку як мішок, що розкладається, або підложку. Така форма може бути особливо корисною для додавання безпосередньо в систему біопереробки. Ферментація Мікроорганізми можуть виробляти ряд корисних напівпродуктів і продуктів у ході ферментації низькомолекулярного цукру, отриманого при оцукрюванні матеріалів паперової сировини. Наприклад, ферментація або інші біопроцеси можуть давати спирти, органічні кислоти, вуглеводні, водень, білки або суміші з будь-яких із цих матеріалів. Дріжджі й бактерію Zymomonas, наприклад, можна використовувати для ферментації або перетворення. Інші мікроорганізми обговорені нижче в розділі "Матеріали". Оптимальний рН для 13 UA 114598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ферментації становить від приблизно pН 4 до 7. Оптимальний pН для дріжджів дорівнює від приблизно pН 4 до 5, у той час як оптимальний pН для Zymomonas дорівнює від приблизно pН 5 до 6. Типові тривалості періоду ферментації становять приблизно від 24 до 168 (наприклад, 2496 годин) годин при температурі в діапазоні від 20 °C до 40 °C (наприклад, від 26 °C до 40 °C), однак, термофільні мікроорганізми віддають перевагу більш високим температурам. У деяких варіантах втілення винаходу, наприклад, при використанні анаеробних організмів щонайменше частину ферментації проводять у відсутності кисню, наприклад, під подушкою з інертного газу, такого як N2, Ar, He, CO2 або їх сумішей. Крім того, суміш можна постійно продувати інертним газом, що проходить через ємність під час частини або всієї ферментації. У деяких випадках анаеробних умов можна досягти або підтримувати шляхом виробництва діоксида вуглецю під час ферментації, без необхідності додаткового інертного газу. У деяких варіантах втілення винаходу весь або частину процесу ферментації може зупінити перед тем, як низькомолекулярний цукор повністю перетвориться в продукт (наприклад, етанол). Напівпродукти ферментації включають високу концентрацію цукру й вуглеводів. Цукор й вуглеводи можуть бути виділені, як описано нижче. Ці напівпродукти ферментації можна використовувати для виробництва продуктів харчування для споживання людиною або тваринами. Додатково або альтернативно напівпродукти ферментації можна подрібнити до частинок дрібного розміру в лабораторному млині з нержавіючої сталі, щоб одержати речовину, що нагадує борошно. Ферментації включають способи й продукти, описані в попередній заявці США No. 61/579559, поданої 22 грудня 2012 року й заявці США 61/579576, поданої 22 грудня 2012 року, включених сюди шляхом посилання в повному обсязі. Можна використовувати мобільні ферментери, як описано в попередній патентній заявці США No. 60/832735, зараз опублікованій Міжнародній заявці No. WO 2008/011598. Аналогічно, устаткування для цукрофікації може бути мобільним. Крім того, цукрофікацію й/або ферментацію можна здійснювати частково або повністю під час транспортування. Дистиляція Після ферментації отримані текучі середовища можна дистилювати, використовуючи, наприклад, "бражну колону", щоб відокремити етанол та інші спирти від більшої частини води й залишкових твердих речовин. Пара, що виходить із бражної колони може містити, наприклад, 35 % мас. етанолу й може бути подана в ректифікаційну колону. Суміш етанолу й води, що є майже азеотропною (92,5 %), що виходить із ректифікаційної колони, може бути очищена до чистого (99,5 %) етанолу за допомогою молекулярних сит у паровій фазі. Кубові залишки із бражної колони можуть бути спрямовані на першу ступінь триступінчастого випарника. Дефлегматор ректифікаційної колони може забезпечувати теплом цю першу ступінь. Після першої ступені тверді залишки можна видділити за допомогою центрифуги й висушити на роторній сушарці. Частину (25 %) фугата із центрифуги можна повернути в цикл на ферментацію, а іншу частину направити на другу і третю ступені випарника. Більшу частину конденсату випарника можна повернути в процес як досить чистий конденсат, відділивши невелику частину для обробки стічних вод, щоб запобігти накопиченню низкокиплячих сполук. Інші можливі способи переробки цукрів Переробка під час або після цукрофікації може включати виділення й/або концентрування цукрів шляхом хроматографії, наприклад, хроматографії із псевдозрідженим шаром, осадження, центрифугування, кристалізації, випару розчинника і їх комбінації. На додаток, або в деяких випадках, переробка може включати ізомеризацію одного або більше із цукрів у розчині або в суспензії. Додатково, або як варіант, розчин або суспензія цукру може бути оброблена хімічно, наприклад, глюкозу й ксилозу можна піддати гідрогенізації з одержанням сорбітола й ксилітола, відповідно. Гідрогенізацію можна здійснювати з використанням каталізатора, наприклад, Pt/γAl2О3, Ru/C, нікель Ренея в комбінації з H2 під високим тиском, наприклад, від 10 (0,07 Мпа) до 12000 фунт/кв. дюйм (82,74 Мпа). Деякі можливі етапи переробки описані в попередній заявці США No. 61/579552, поданої 22 грудня 2012 року й у попередній заявці США No. 61/579576, поданої 22 грудня 2012 року, включених сюди шляхом посилання в повному обсязі, вище. ВИДАЛЕННЯ НАПОВНЮВАЧІВ ДРУКОВАНИХ ФАРБ І ПОКРИТТІВ Паперова сировина, використовувана в описаних способах, може містити наповнювачі, покриття, ламінований матеріал, пігменти, друковані фарби й зв'язувальні речовини. Вони можуть бути вилучені й або викинуті як відходи або повернуті для повторного використання, як описано тут. Неорганічні наповнювачі й покриття, наприклад, ті, що описані в розділі "Матеріали" нижче, можуть бути виділені в будь-який момент у ході переробки. Наприклад, неорганічний 14 UA 114598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 наповнювач і покриття можуть бути виділені з сировини після механічної, фізичної або хімічної обробки, щоб знизити стійкість сировини до розкладання; після об'єднання з текучим середовищем; після, під час або перед цукрофікацією; після, під час або перед етапом очищення; після, під час або перед етапом ферментації; після, під час або перед етапом хімічного перетворення. Наповнювачі й покриття можуть бути виділені будь-якими засобами, наприклад, шляхом седиментації, осадження, лігандної секвестрації, фільтрації, флотації, хімічного перетворення й центрифугування. Деякі з фізичних обробок, описаних тут (див. розділ "Фізична обробка") можуть сприяти відділенню целюлозних матеріалів від неорганічних наповнювачів і покриттів (наприклад, механічні обробки, хімічні обробки, опромінення, піроліз, ультразвукова обробка й/або окислення). Видалені неорганічні наповнювачі можуть бути повернуті для повторного використання або викинуті як відходи. Друковані фарби, що знаходяться в сировині, можуть бути виділені з сировини в будь-який момент у ході переробки. Друковані фарби можуть бути комплексним середовищем, що складається з декількох компонентів, наприклад, розчинників, пігментів, фарб, смол, мастил, солюбілізаторів, поверхнево-активних речовин, подрібнених твердих частинок і/або люмінофорів. Наприклад, печатні папери, такі як журнали й каталоги, можуть включати високі рівні пігментів, звичайно використовуваних у друкованих фарбах. У деяких випадках папери включають пігменти на основі металу, органічні пігменти й/або пігменти для лаків. Наприклад, пігментами, що можна використовувати, є жовті пігменти для лаків, тартразиновий жовтий барвник, ганза жовтий, діарилідні жовті, жовті азопігменти, флуоресцентний жовтий, діарилідний оранжевий, динітроаніліновий оранжевий (DNA Orange), піразолоновий оранжевий, стійкий оранжевий F2G, бензімідазолоновий оранжевий HL, червоний пігмент C в етилацетаті, паранітроанілінові червоні, толуїдиновий червоний, карміновий пігмент – Carmine F.B., нафтолові червоні й рубінові пігменти, перманентний червоний FRC, стійкий бордо – Bordeaux FRR, рубінові червоні, литоль червоний, червоний BON (похідне бета-оксинафтойної кислоти), литоль рубіновий 4B, темно-бордовий BON, Родамін 6G, алізариновий червоний – Lake Red C, ариламідний червоний BON, хінакрідоновий Маджента, пігмент рожевий на основі фероціаніду міді, бензімідазолонові кармінові й червоні, азобарвник Маджента G, антрахіноновий Скарлет, алізаринові лаки, фталоцианінові сині, діамантовий синій ФМК (фосфорномолібденова кислота) – PMTA Victoria Blue, діамантовий синій – Victoria Blue CFA, ультрамарин синій, індантреновий синій, лужні сині, переливчастий синій, бензімідазолоновий бордо – Benzimidazolone Bordeaux HF 3R, Родамін ФМК – PMTA Rhodamine, фіолетовий ФМК –PMTA Violet, діоксазиновий фіолетовий, карбазоловий фіолетовий, кристалічний фіолетовий, діоксазиновий фіолетовий – Dioxazine Violet B, тіоіндигоїдний червоний, фталоціанінові зелені, зелені ФМК – PMTA Greens, бензімідазолоновий коричневий HFR, кадмієвий червоний, кадмієвий жовтий, кадмієві оранжеві, ртутно-кадмієвий червоний, залізоокисні жовті пігменти, залізоокисні сині, залізоокисні коричневі, залізоокисні червоні, ультрамарин сині, ультрамарин фіолетові, світлокоричневий титановий пігмент на основі оксидів хрому й сурми, синій пігмент на основі фталоціаніну міді, зелені пігменти на основі фталоціаніну міді, берлінська лазур і содовий синій пігменти. Видалення друкованої фарби може допомогти поліпшити певні частини в переробці. Наприклад, деякі друковані фарби можуть бути токсичними для мікроорганізмів, використовуваних у переробці. Друковані фарби також можуть надавати небажане фарбування або токсичність кінцевому продукту. Крім того, видалення друкованих фарб може дати можливість використовувати їх повторно, підвищивши рентабельність способу й знизивши вплив паперової сировини на навколишнє середовище. Друковані фарби можна видаляти різними способами. Наприклад, видалення може включати етапи диспергування, флотації, пресування й/або промивання, екстракцію розчинниками (наприклад, діоксидом вуглецю СО 2 у надкритичному стані, спиртом, водою й органічними розчинниками), осадження, хімічні способи, просівання й/або преципітацію. Деякі з фізичних обробок, описаних тут, (див. розділ "Фізична обробка") можуть полегшити відділення целюлозних матеріалів від друкованих фарб (наприклад, механічні обробки, хімічні обробки, опромінення, піроліз, ультразвукова обробка й/або окислення). На додаток можна використовувати технології ензиматичного видалення фарб, такі як ті, що описані в патенті США 7297224, включеному сюди шляхом посилання. Матеріали для покриття, наприклад, що виявляються в папері з полімерним покриттям, описаном нижче в розділі "Матеріали", можна видаляти із сировини в будь-який момент у ході переробки. Це можна зробити, наприклад, за допомогою вищевказаних способів для видалення пігментів і друкованих фарб і неорганічних матеріалів. У деяких випадках, де папером з полімерним покриттям є ламінат, деламінування можна здійснювати, наприклад, хімічними й/або механічними засобами. Потім не целюлозні частини ламінату можна відокремити від утримуючих целюлозу шарів і викинути або використовувати повторно. 15 UA 114598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 НАПІВПРОДУКТИ Й ПРОДУКТИ Способи й поживні речовини, описані тут, можна використовувати для перетворення паперової сировини в один або більше продуктів, таких як енергія, палива, харчові продукти й матеріали. Конкретні приклади продуктів включають, але не обмежуються ними, водень, цукри (наприклад, глюкоза, ксилоза, арабіноза, маноза, галактоза, фруктоза, дисахариди, олігосахариди й полісахариди), спирти (наприклад, одноатомні спирти або двохатомні спирти, такі як етанол, н-пропанол, ізобутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, або н-бутанол), гідратовані спирти або водні спирти, наприклад, що містять більше ніж 10 %, 20 %, 30 % або навіть більше ніж 40 % води, цукри, біодизель, органічні кислоти (наприклад, оцтова кислота й/або молочна кислота), вуглеводні, наприклад, метан, етан, пропан, ізобутан, пентан, н-гексан, біодизель, біогазолін і їх суміші, побічні продукти (наприклад, білки, такі як целюлолитичні білки (ензими) або білки одноклітинних) і суміші з будь-яких цих продуктів у будь-якій комбінації або відносній концентрації й у деяких випадках у комбінації з будь-якими добавками, наприклад, добавками для палива. Інші приклади включають карбонові кислоти, такі як оцтова кислота або бутанова кислота, солі карбонових кислот, суміш із карбонових кислот і солей карбонових кислот і складні ефіри карбонових кислот (наприклад, метиловий, етиловий і н-пропиловий складні ефіри), кетони, альдегіди, альфа-, бета-ненасичені кислоти, такі як акрилова кислота, олефіни, такі як етилен і суміші з будь-яких з них. Інші спирти й похідні спиртів включають пропанол, пропіленгліколь, 1, 4-бутандіол, 1, 3-пропандіол, спирти цукрів (наприклад, еритритол, гліколь, гліцерин, сорбітол, треїтол, арабітол, рибітол, манітол, дульцітол, фуцітол, идітол, ізомальт, мальтітол, лактітол, ксилітол й інші поліоли), метилові або етилові складні ефіри з будь-яких із цих спиртів. Інші продукти включають метилакрилат і метилметакрилат. Продукт також може бути органічною кислотою, наприклад, молочною кислотою, мурашиною кислотою, оцтовою кислотою, пропіоновою кислотою, бутановою кислотою, бурштиновою кислотою, валеріановою кислотою, капроновою кислотою, пальмітиновою кислотою, стеариновою кислотою, оксаліловою кислотою, малоновою кислотою, глутаровою кислотою, олеїновою кислотою, лінолевою кислотою, гліколевою кислотою, γ-гідроксібутановою кислотою, їх сумішшю, сіллю кожної із цих кислот або сумішшю з кожної з кислот і їх відповідних солей. Інші напівпродукти й продукти, включаючи харчові продукти й фармацевтичні продукти, описані в публікації США No. 12/417900, повний опис якої включений сюди шляхом посилання. МАТЕРІАЛИ Паперова сировина Підходяща паперова сировина включає папір, що є високо пігментованим, покритим або наповненим і може мати низьку енергетичну цінність. Джерела такого паперу включають журнали, каталоги, книги, інструкції, етикетки, календарі, вітальні картки й інші високоякісні друковані матеріали, такі як проспекти, буклети й таке інше. Папери можуть включати, щонайменше, 0,025 % за масою пігмента, наповнювача або покриття, наприклад, від 0 до 80 %, від 0 до 50 %, від 0,1 до 50 %, від 0,1 до 30 %, від 0,1 до 20 %, від 0,5 до 2,5 %, від 0,2 до 15 %, від 0,3 до 10 %, від 0,5 до 5 %. Інша підходяща паперова сировина включає папір з покриттям, що має високу основну вагу й/або папір з високим змістом наповнювача, тобто, щонайменше, 10 % мас. Ці види паперу можуть бути запечатаними або не запечатаними. Приклади цього типу сировини включають папір, що має високу основну вагу, що визначається як вага у фунтах стопки паперу (500 аркушів) з аркушів розміром 25 × 38 см, що дорівнює, щонайменше, 35 фунтів (15,88 кг), наприклад, щонайменше, 45 фунтів (20,41 кг), щонайменше, 50 фунтів (22,68 кг), щонайменше, 60 фунтів (27,22 кг), щонайменше, 70 фунтів (31,75 кг) або, щонайменше, 80 фунтів (36,29 кг). Сировина включає папір, що має основну вагу менше 330 фунтів (149,69 кг), наприклад, менше, приблизно 300 фунтів (136,08 кг), менше приблизно 250 фунтів (113,4 кг), менше приблизно 200 фунтів (90,72 кг), менше приблизно 150 фунтів (68,04 кг), менше приблизно 120 фунтів (54,43 кг), менше приблизно 110 фунтів (49,9 кг), менше приблизно 105 фунтів (47,63 кг) або нижче приблизно 100 фунтів (45,36 кг). Наприклад, основна вага може бути від 35 фунтів (15,88 кг) до 330 фунтів (149,69 кг), від 35 фунтів(15,88 кг) до 120 фунтів (54,43 кг), від 35 фунтів (15,88 кг) до 110 фунтів (49,9 кг), від 35 фунтів (15,88 кг) до 100 фунтів (45,36 кг), від 35 фунтів (15,88 кг) до 90 фунтів (40,82 кг), від 45 фунтів (20,41 кг) до 120 фунтів (54,43 кг), від 45 фунтів (20,41 кг) до 110 фунтів (49,9 кг), від 45 фунтів (20,41 кг) до 100 фунтів, від 45 фунтів (20,41 кг) до 90 фунтів (40,82 кг), від 50 фунтів до 120 фунтів (54,43 кг), від 50 фунтів до 110 фунтів (49,9 кг), від 50 фунтів до 100 фунтів (45,36 кг), від 50 фунтів до 90 фунтів (40,82 кг), від 60 фунтів до 120 фунтів (54,43 кг), від 60 фунтів (27,22 кг) до 110 фунтів (49,9 кг), від 60 фунтів (27,22 кг) до 100 фунтів (45,36 кг), від 60 фунтів (27,22 кг) до 90 фунтів (40,82 кг), від 60 фунтів (27,22 кг) до 120 фунтів (54,43 кг), від 60 фунтів (27,22 кг) до 110 фунтів (49,9 кг), від 60 фунтів (27,22 кг) до 100 фунтів 16 UA 114598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 (45, 6 кг), від 60 фунтів (27,22 кг) до 90 фунтів (40,82 кг), від 70 фунтів (31,75 кг) до 120 фунтів (54,43 кг), від 70 фунтів (31,75 кг) до 110 фунтів (49,9 кг), від 70 фунтів (31,75 кг) до 100 фунтів (45,36 кг), від 70 фунтів (31,75 кг) до 90 фунтів (40,82 кг), від 90 фунтів(40,82 кг) до 330 фунтів (149,69 кг), від 90 фунтів до 300 фунтів (136,08 кг), від 90 фунтів до 250 фунтів (113,4 кг), від 90 фунтів (40,82 кг) до 200 фунтів (90,72 кг), від 90 фунтів (40,82 кг) до 150 фунтів (68,04 кг), від 90 фунтів (40,82 кг) до 110 фунтів (49,9 кг), від 110 фунтів (49,9 кг) до 330 фунтів (149,69 кг), від 110 фунтів (49,9 кг) до 300 фунтів (136,08 кг), від 110 фунтів (49,9 кг) до 250 фунтів (113,4 кг), від 110 фунтів (49,9 кг) до 200 фунтів (90,72 кг), від 110 фунтів (49,9 кг) до 150 фунтів (68,04 кг), від 130 фунтів (58,97 кг) до 330 фунтів (149,69 кг), від 130 фунтів (58,97 кг) до 300 фунтів (136,08 кг), від 130 фунтів (58,97 кг) до 250 фунтів (113,4 кг), від 130 фунтів (58,97 кг) до 200 фунтів (90,72 кг), або від 130 фунтів (58,97 кг) до 150 фунтів (68,04 кг). У деяких варіантах втілення винаходу 3 папери мають відносно високу щільність, наприклад, вище, ніж 1,11 г/см , у деяких випадках від 3 3 2 приблизно 1,11 до 2 г/см , наприклад, від 1,11 до 1,8 г/см , від 1,11 до 1,6 г/см , від 1,11 до 1,52 2 2 2 2 2 г/см , від 1,2 до 1,8 г/см , від 1,2 до 1,6 г/см , від 1,2 до 1,52 г/см , від 1,3 до 1,8 г/см , від 1,3 до 2 2 1,6 г/см або від 1,3 до 1,52 г/см . Такі папери часто мають високий зміст золи, наприклад, щонайменше, 8 мас. %, щонайменше, 10 мас. %, щонайменше, 15 мас. %, щонайменше, 20 мас. % або щонайменше, 50 мас. %. Зміст золи може бути від 8 до 50 %, наприклад, від 10 до 50 %, від 20 до 50 %, від 30 до 50 %, від 10 до 40 %, від 20 до 40 %, від 10 до 30 % або від 10 до 20 %). Папери можуть мати високий зміст наповнювача, наприклад, щонайменше, 10 % за масою, наприклад, щонайменше, 20 мас. %, щонайменше, 30 мас. %, щонайменше, 40 мас. % або, щонайменше, 50 мас. %. Зміст наповнювача може бути від 10 до 80 %, наприклад, від 20 до 80 %, від 30 до 80 %, від 40 до 80 %, від 10 до 70 %, від 20 до 70 %, від 30 до 70 %, від 40 до 70 %, від 10 до 60 %, від 20 до 60 %, від 30 до 60 % і від 40 до 60 %. Підходящі наповнювачі включають глини, оксиди (наприклад, титану, кремнію, алюмінію), карбонати (наприклад, карбонат кальцію), силікати (наприклад, тальк) і алюмосилікати (наприклад, каолін). Один підходящий сорт папіру з покриттям називається в галузі крейдованим папером машинної гладкості (ПМГ, MFC). В інших варіантах втілення винаходу папір може мати високу поверхневу 2 2 щільність (тобто грамаж), наприклад, щонайменше, 50 г/м , щонайменше, 60 г/м , щонайменше, 2 2 2 2 70 г/м , щонайменше, 80 г/м або щонайменше, 90 г/м . Грамаж може бути від 50 г/м до 200 2 2 2 2 2 2 2 2 2 г/м , від 50 г/м до 175 г/м , від 50 г/м до 150 г/м , від 50 г/м до 125 г/м , від 50 г/м до 100 г/м , 2 2 2 2 2 2 2 2 від 60 г/м до 200 г/м , від 60 г/м до 175 г/м , від 60 г/м до 150 г/м , від 60 г/м до 125 г/м , від 60 2 2 2 2 2 2 2 2 2 г/м до 100 г/м , від 70 г/м до 200 г/м , від 70 г/м до 175 г/м , від 70 г/м до 150 г/м , від 70 г/м 2 2 2 2 2 2 2 2 до 125 г/м , від 70 г/м до 100 г/м , від 80 г/м до 200 г/м , від 80 г/м до 175 г/м , від 80 г/м до 2 2 2 2 2 2 2 2 150 г/м , від 80 г/м до 125 г/м , від 80 г/м до 100 г/м , від 130 г/м до 500 г/м , від 130 г/м до 450 2 2 2 2 2 2 2 2 г/м , від 130 г/м до 350 г/м , від 130 г/м до 300 г/м , від 130 г/м до 250 г/м , від 130 г/м до 200 2 2 2 2 2 2 2 2 г/м , від 130 г/м до 175 г/м , від 130 г/м до 150 г/м , від 200 г/м до 500 г/м , від 200 г/м до 450 2 2 2 2 2 2 2 2 г/м , від 200 г/м до 350 г/м , від 200 г/м до 300 г/м , від 200 г/м до 250 г/м , від 250 г/м до 500 2 2 2 2 2 2 2 2 г/м , від 250 г/м до 450 г/м , від 250 г/м до 350 г/м , від 250 г/м до 300 г/м , від 200 г/м до 250 2 2 2 2 2 2 2 г/м , від 300 г/м до 500 г/м , від 300 г/м до 450 г/м , або від 300 г/м до 350 г/м . Папери з покриттям добре відомі в художньому друку й розкриті, наприклад, у патентах США №№. 6777075; 6783804 і 7625441, повний опис яких включений сюди шляхом посилання. Папери з покриттям, що придатні в якості сировини, можуть включати папери, що покрити неорганічним матеріалом, наприклад, матеріали, використовувані як наповнювачі, можуть використовуватися в покриттях. Крім того, папери з покриттям можуть включати папір з полімером (папір з полімерним покриттям). Такий папір може бути виготовлений, наприклад, шляхом екструзії, щіткового нанесення покриття, шляхом нанесення покриття наливом, шляхом ракельного нанесення, шляхом нанесення покриття за допомогою повітряного ракеля, литтям або шляхом нанесення покриття на папір валиком. Наприклад, джерела такого папіру з полімерним покриттям включають сукупність харчових контейнерів, включаючи картонні упаковки для соку, пакети із приправою (наприклад, із цукром, сіллю, перцем), тарілки, мішки з кормами для тварин, чашки, миски, підноси й коробки для заморожених продуктів. Папір з полімерним покриттям на додаток до паперу може містити, наприклад, полімери (наприклад, поліетилен, поліпропілен, полімери, що розкладаються біологічним шляхом, силікон), латекси, зв'язувальні речовини, віск і, у деяких випадках, один або більше шарів алюмінію. Папери з полімерним покриттям можуть бути багатошаровим ламінатом, наприклад, виготовленим з одним або більше, наприклад, із двома, трьома, чотирма, п'ятьма або більше шарами поліетилену й паперу і одним або більше, наприклад, двома, трьома або більше шарами алюмінію. Паперова сировина звичайна має низьку валову енергетичну цінність, наприклад, нижче 7500 БТО/фунт (17445 кДж/кг), наприклад, нижче 7400 БТО/фунт (17212 кДж/кг), нижче 7200 17 UA 114598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 БТО/фунт (16747 кДж/кг), нижче 7000 БТО/фунт (16282 кДж/кг), нижче 6800 БТО/фунт (15817 кДж/кг), нижче 6600 БТО/фунт (15352 кдж/кг), нижче 6400 БТО/фунт (14886 кДж/кг), нижче 6200 БТО/фунт (14421 кДж/кг), нижче 6000 БТО/фунт (13956 кДж/кг), нижче 5800 БТО/фунт (13491 кДж/кг), нижче 5600 БТО/фунт (13026 кДж/кг), нижче 5400 БТО/фунт (12560 кДж/кг) або нижче 5200 БТО/фунт (12095 кДж/кг). Валова енергетична цінність може бути від приблизно 5200 (12095) до 7500 БТО/фунт (17445 кДж/кг), наприклад, від 6800 (15817) до 7000 БТО/фунт (16282 кДж/кг), від 6700 (15584) до 7100 БТО/фунт (16515 кДж/кг), від 6400 (14886) до 7100 БТО/фунт ((16515 кДж/кг), від 6600 (15352) до 6800 БТО/фунт (15817 кДж/кг), від 6100 (14189) до 6700 БТО/фунт (15584 кДж/кг), від 6100 (14189) до 6300 БТО/фунт (14654 кДж/кг), від 6000 (13956) до 6350 БТО/фунт (14770 кДж/кг), від 5600 (13026) до 6400 БТО/фунт (14886 кДж/кг) або від 5200 (12095) до 5500 БТО/фунт (12793 кДж/кг). Валову енергетичну цінність можна вимірювати з використанням калориметричної бомби, наприклад, як рекомендується в ASTM, метод E711. Паперова сировина може мати основну вагу від 35 фунтів (15,88 кг) до 330 фунтів (149,69 кг), наприклад, від 45 (20,41) до 330 фунтів (149,69 кг), від 60 (27,22) до 330 фунтів (149,69 кг), від 80 (36,29) до 330 фунтів (149,69 кг), від 60 (27,22) до 200 фунтів (90,72 кг), від 60 (27,22) до 100 фунтів (45,36 кг); у деяких випадках зміст наповнювача більше, ніж приблизно 10 мас. %, наприклад, від 10 до 80 мас. %, від 20 до 80 мас. %, від 30 до 80 мас. %, від 30 до70 мас. %, від 2 2 230 до 60 мас. %; у деяких випадках грамаж від 50 до 500 г/м , наприклад, від 70 до 500 г/м , від 2 2 2 2 90 до 500 г/м , від 90 до 400 г/м , від 90 до 300 г/м , від 90 до 200 г/м ; і в деяких випадках енергетична цінність від 7500 (17445) до 4000 БТО/фунт (9304 кдж/кг), наприклад, від 7000 (16282) до 4000 БТО/фунт (9304 кДж/кг), від 6500 (15119) до 4000 БТО/фунт (9304 кДж/кг), від 5000 (11630) до 4000 БТО/фунт (9304 кДж/кг), від 6000 (13956) до 4500 БТО/фунт (10467 кДж/кг); у деяких випадках зміст золи від 8 до 50 мас. %, наприклад, від 10 до 80 мас. %, від 10 до 60 мас. %, від 10 до 50 мас. %, від 20 до 50 мас. %. Деяка підходяща паперова сировина може включати однорідний аркуш, утворений безладно переплетеними целюлозними волокнами. Ця сировина може включати, наприклад, абразивні папери, поглинаючий папір, безкислотний папір, кислотостійкий папір, папір для бухгалтерських книг, адгезивний папір, папір повітряного сушіння, папір для повітряних фільтрів, альбомний папір, альбуміновий папір, лужний папір, обкладинковий папір під шкіру крокодила, папір, що ламінований алюмінієвою фольгою, патронний папір, папір для оголошень, антикорозійний папір, антикорозійний пакувальний папір, папір "під старовину", архівний папір, папір для художнього друку, папір з бітумним прошарком, блакитний папір для письма верже, папір для обклеювання, пакувальний папір під "бекон", папір з бегаси, пекарський обгортковий папір, газонепроникний папір, папір для банкнот або грошових знаків, папір для самописного барометра, захисний папір, баритовий папір, обгортковий папір для биди, тонкий папір більдрук, чорний водостійкий папір, обгортковий папір для ріжучих пластин, кровенепроникний папір або папір для впакування м'яса, промокальний папір, світлокопіювальний папір, картон, макулатурний папір, папір для документів, типографський папір, коробковий картон, папір для брайльовского друку, папір для впакування хліба, брістольський картон, папір для бланків, папір для впакування вершкового масла, пересушений папір, кабельний папір, папір, що імітує телячу шкіру, папір з обробкою під ситець, вощений кручений папір для льодяників, парусиновий папір, безвуглецевий папір, негнучкий картон, гофрований негнучкий картон, щільний картон, щільний папір, крейдований папір з підвищеним лоском, каталожний папір, діаграмний папір, чековий папір, папір для впакування сиру, палітурний картон, високоякісний крейдований папір, шорсткуватий папір (також промислово-технічний папір), крейдований папір, що не містить деревної маси, крейдований папір, картон для плоских шарів з нанесеним білим покривним шаром, крепірований папір, кольоровостійкий папір, споживчий папір, кольоровий крафт-папір, конденсаторний папір, конструкторський папір, тарний картон, копіювальний папір або папір для лазерного друку, папір для кореспонденцій, гофрований картон, матеріал-основу для гофрирування, папір з бавовняної сировини, обкладинковий папір або макулатурний обкладинковий папір, веленевий папір кремового кольору, листовий папір, папір камкової обробки, папір для декалькоманії, папір-основу для діазокопіювання, папір для документів, креслярський папір, двошаровий картон, двошаровий папір, форзацний папір, папір для конвертів, папір еспарто, крафт-папір, що розтягується, картон с покриттям, нанесеним способом екструзії, папір-основу для факсів, вогнестійкий папір, папір з оксамитовим напилюванням, флуоресцентний папір, складаний коробковий картон, папір для транзакцій, високоякісний папір без деревини, папір для впакування фруктів, картон для прокладок, пергамін, папір з лоском, мармуровий папір, папір для гравюр, бурий макулатурний картон, жиронепроникний папір, тільки що виготовлений папір, папір на основі деревної маси, 18 UA 114598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 гумований папір, гіпсокартон, папір ручного вироблення, шпалерний папір, високо клеєний папір, папір, що піддається термозварюванню, теплопровідний папір, папір з високим глянцем, промислові папери, інсектицидний папір, ізоляційний картон, картон з обробкою під слонячу кістку, японський папір, джутовий папір, папір для крафт-мішка, крафт-лайнер, крафт-папір, водостійкий крафт-папір, обгортковий крафт-папір, етикеточний папір, папір з мереживним візерунком, папір верже, ламінований папір, ламінований облицювальний картон, латексний папір, реєстраційний папір, світлостійкий папір, папір для обклеювання картону, багатошаровий картон, лакмусовий папір, папір з машинним крейдуванням, журнальний папір, манільський папір, картографічний папір, мармуровий папір, матричний папір, матовий крейдований папір, папір зі змістом деревної маси, кондиціонований папір, папір-основу для напилення металу, папір машинної гладкості, папір однобічної гладкості, товстий палітурний картон, шовковичний папір, папери природнього фарбування або нефарбовані папери, газетний папір, папір з додаванням деревного борошна, офсетний папір, пакувальний папір, картон, трафаретний папір, довговічний папір, фотографічний папір, папір для гральних карт, папір для судочинства, багатошаровий папір, що одержуть екструзійним способом, картон для поштових листівок, паперові відходи після використання продуктів і виробів, папір для плакатів, паперові відходи після паперової фабрики, чутливий до тиску папір з покриттям, папір для видавничої продукції, картон машинного виготовлення, папір для прокладок, покрівельний папір, папір для цінних паперів, захищений від підробок папір, самоклеючий папір, самокопіювальний папір, сіліконизований папір, двошаровий гофрований картон, клеєний папір, гербовий папір, солом'яний картон, папір під замшу, каландрований папір, папір з поверхневою проклейкою, крейдований папір з високим глянцем, папір з синтетичних волокон, етикеточний папір, целюлозно-макулатурний папір, книжковий папір, термочутливий папір, кальку, прозорий папір, просочений папір, двошарову крафт-обгортку, папір без лоску, непроклеєний папір, паранепроникний папір, глянцевий етикеточний папір, рослинний пергамент, веленевий папір, оксамитовий папір, оксамитовий папір машинної гладкості, вулканізований папір, підкладковий матеріал, шпалери, папір для акварельної фарби, високоякісний папір машинної водної обробки, водонепроникний папір, аркуш без наповнювачів і проклейки, вощений папір, вологостійкий папір, лайнер з білим покривним шаром, будівельний картон, серветки для чистки приміщень або стекол, веленевий папір, обгортковий папір, папір для письма й папір для ксероксів. Сировину, описану тут, можна використовувати в комбінації з кожним із сировини на основі біомаси, описаної в заявці США No. 12/417880, поданої 3 квітня 2009 року, включеної сюди шляхом посилання в повному обсязі. Агенти оцукрювання Відповідні ензими включають целобіази й целюлази, здатні розкладати біомасу. Відповідні целобіази включають целобіазу з Aspergillus niger, що продається під торговельної маркою NOVOZYME 188™. Целюлази здатні розкладати біомасу й можуть мати грибкове або бактеріальне походження. Відповідні ензими включають целюлази з родов Bacillus, Pseudomonas, Humicola, Fusarium, Thielavia, Acremonium, Chrysosporium і Trichoderma, і включають види Humicola, Coprinus, Thielavia, Fusarium, Myceliophthora, Acremonium, Cephalosporium, Scytalidium, Penicillium або Aspergillus (див. наприклад, EP 458162), особливо ті, що виробляються штамом, вибраним з видів Humicola insolens (за новою класифікацією Scytalidium thermophilum, див. наприклад, патент США No. 4435307), Coprinus cinereus, Fusarium oxysporum, Myceliophthora thermophila, Meripilus giganteus, Thielavia terrestris, Acremonium sp., Acremonium persicinum, Acremonium acremonium, Acremonium brachypenium, Acremonium dichromosporum, Acremonium obclavatum, Acremonium pinkertoniae, Acremonium roseogriseum, Acremonium incoloratum, і Acremonium furatum; переважно з видів Humicola insolens DSM 1800, Fusarium oxysporum DSM 2672, Myceliophthora thermophila CBS 117.65, Cephalosporium sp. RYM-202, Acremonium sp. CBS 478.94, Acremonium sp. CBS 265.95, Acremonium persicinum CBS 169.65, Acremonium acremonium AHU 9519, Cephalosporium sp. CBS 535.71, Acremonium brachypenium CBS 866.73, Acremonium dichromosporum CBS 683.73, Acremonium obclavatum CBS 311.74, Acremonium pinkertoniae CBS 157.70, Acremonium roseogriseum CBS 134.56, Acremonium incoloratum CBS 146.62, і Acremonium furatum CBS 299.70H. Целюлолитичні ензими також можуть бути отримані з Chrysosporium, переважно штама Chrysosporium lucknowense. Крім того, можна використовувати Trichoderma (зокрема, Trichoderma viride, Trichoderma reesei, і Trichoderma koningii), алкалофільні Bacillus (див., наприклад, патент США No. 3844890 і EP 458162), і Streptomyces (див., наприклад, EP 458162). Можна використовувати ензимні комплекси, такі як доступні від Genencor® під торговельної 19 UA 114598 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 маркою ACCELLERASE®, наприклад, ензимний комплекс Accellerase® 1500. Ензимний комплекс Accellerase 1500 містить трохи ензимних активностей, головним чином, екзоглюконазу, ендоглюконазу (2200-2800 CMC Од./г), геміцелюлазу й бета-глюкозідазу (525775 pNPG Од./г), і має pН від 4,6 до 5,0. Активність ендоглюконази в ензимном комплексі виражається в одиницях активності карбоксиметилцелюлози (Од. СМС), у той час як активність бета-глюкозідази виражається в одиницях активності pNP-глюкозіду (Од. pNPG). В одному варіанті втілення винаходу використовується суміш ензимного комплексу Accellerase® 1500 і целобіази NOVOZYME™ 188. Агенти ферментації Мікроорганізм(-и), що використовують у ферментації, можуть бути природними мікроорганізмами й/або мікроорганізмами, створеними за допомогою генної інженерії. Наприклад, мікроорганізм може бути бактерією, наприклад, целюлолитичною бактерією, грибком, наприклад, дріжджами, рослиною або одноклітинним організмом, наприклад, водоростями, протозоа або одноклітинним організмом, подібним грибку, наприклад, слизевой цвіллю. Якщо організми сумісні, то можна використовувати суміші організмів. Відповідні мікроорганізми ферментації мають здатність перетворювати вуглеводи, такі як глюкоза, фруктоза, ксилоза, арабіноза, маноза, галактоза, олігосахариди або полісахариди в продукти ферментації. Мікроорганізми ферментації включають штами роду Sacchromyces spp. наприклад, Sacchromyces cerevisiae (пекарські дріжджі), Saccharomyces distaticus, Saccharomyces uvarum; роду Kluyveromyces, наприклад, види Kluyveromyces marxianus, Kluyveromyces fragilis; роду Candida, наприклад, Candida pseudotropicalis, і Candida brassicae, Pichia stipitis (споріднений Candida shehatae, роду Clavispora, наприклад, види Clavispora lusitaniae і Clavispora opuntiae, роду Pachysolen, наприклад, вид Pachysolen tannophilus, роду Bretannomyces, наприклад, види Bretannomyces clausenii (Philippidis, G. P., 1996, Cellulose bioconversion technology (Технологія біоконверсії целюлози), в Handbook on Bioethanol: Production and Utilization, (Підручник з біоетанолу: Виробництво й використання) Wyman, C.E., ed., Taylor & Francis, Вашингтон, DC, 179-212). Інші підходящі мікроорганізми включають, наприклад, Zymomonas mobilis, Clostridium thermocellum (Philippidis, 1996, supra), Clostridium saccharobutylacetonicum, Clostridium saccharobutylicum, Clostridium Puniceum, Clostridium beijernckii, Clostridium acetobutylicum, Moniliella pollinis, Yarrowia lipolytica, Aureobasidium sp., Trichosporonoides sp., Trigonopsis variabilis, Trichosporon sp., Moniliellaacetoabutans, Typhula variabilis, Candida magnoliae, Ustilaginomycetes, Pseudozyma tsukubaensis, види дріжджів родов Zygosaccharomyces, Debaryomyces, Hansenula і Pichia, і темні гриби роду Torula. Комерційно доступні дріжджі включають, наприклад, Red Star®/Lesaffre Ethanol Red (доступні від Red Star/Lesaffre, США), FALI® (доступні від Fleischmann's Yeast, відділення Burns Philip Food Inc., США), SUPERSTART® (доступні від Alltech, зараз Lalemand), GERT STRAND® (доступні від Gert Strand AB, Sweden) і FERMOL® (доступні від DSM Specialties). Інгредієнти для поживного комплекту Як описано вище, може бути переважним включати поживний комплект у систему під час цукрофікації й/або ферментації. Переважний поживний комплект містить джерело поживних речовин на основі харчового продукту, джерело азоту й, у деяких випадках, інші інгредієнти, наприклад, фосфати. Підходящі джерела поживних речовин на основі харчових продуктів включають зернові й овочі, включаючи описані вище й багато інших. Джерело поживних речовин на основі харчових продуктів може включати суміші із двох або більше зернових і/або овочів. Такі джерела й комплекти поживних речовин описані в заявці США No. 13/184138, включеної сюди шляхом посилання в повному обсязі, вище. Ензими для витягу поживних речовин При використанні джерела поживних речовин на основі харчового продукту переважно, якщо суміш для цукрофікації й/або ферментації додатково включає ензимну систему, вибрану, щоб витягувати поживні речовини, наприклад, азот, амінокислоти й жири із джерела поживних речовин на основі харчового продукту. Наприклад, ензимна система може включати один або більше ензимів, вибраних із групи, що складається з амілаз, протеаз і їх сумішей. Такі системи розкриті в заявці США No. 13/184138, включеної сюди шляхом посилання в повному обсязі. Паливні елементи В описаних тут способах, де отримують розчин або суспензію цукру, цей розчин або суспензію можна згодом використовувати в паливному елементі. Наприклад, паливні елементи, що утилізують цукри, отримані із целюлозних або лігноцелюлозних матеріалів, описані в попередній заявці США No. 61/579568, поданої 22 грудня 2011 року, повний опис якої включений сюди шляхом посилання. ІНШІ ВАРІАНТИ ВТІЛЕННЯ ВИНАХОДУ 20 UA 114598 C2 5 Описаний ряд варіантів втілення винаходу. Проте, зрозуміло, що різні модифікації можуть бути зроблені, не відступаючи від суті й об'єму винаходу. Наприклад, незважаючи на те, що можливо виконати всі описані тут способи на одному фізичному місці, у деяких варіантах втілення винаходу переробки здійснюють на декількох ділянках і/або їх можна виконувати під час транспортування. Відповідно, інші варіанти втілення винаходи знаходяться у межах об'єму наступної формули винаходу. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 15 20 25 30 35 40 1. Спосіб виробництва цукру, що включає подачу паперу з вмістом наповнювача більш ніж 10 мас. % та з вмістом золи щонайменше 8 мас. %, об'єднання паперу з агентом оцукрювання, що містить фермент, в танку та використання струминного перемішування для перемішування вмісту танка під час оцукрювання. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що вміст наповнювача становить щонайменше 20 мас. %. 3. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що папір додатково включає друковану фарбу. 4. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що папір знаходиться у формі журналів. 5. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що додатково включає додавання джерела поживних речовин на основі харчового продукту до суміші. 6. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що додатково включає додавання мікроорганізму до паперу й виробництво продукту або напівпродукту. 7. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що джерело поживних речовин на основі харчового продукту вибране із групи, що складається із зернових, овочів, залишків зернових, залишків овочів і їх сумішей. 8. Спосіб за п. 6, який відрізняється тим, що продукт включає паливо, вибране із групи, що складається з водню, спиртів, органічних кислот, вуглеводнів і їх сумішей. 9. Спосіб за п. 6, який відрізняється тим, що мікроорганізм включає дріжджі і/або бактерії. 10. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що додатково включає фізичну обробку паперу. 11. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що додатково включає переробку цукру. 12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що переробка включає відділення ксилози й/або глюкози від цукру. 13. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що оцукрювання здійснюють при рH від приблизно 3,8 до 4,2. 14. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що фізична обробка включає механічну обробку паперу, щоб знизити насипну щільність паперу й/або збільшити площу поверхні паперу за БЕТ. 15. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що джерело поживних речовин на основі харчового продукту вибране із групи, що складається з пшениці, вівса, ячменю, сої, гороху, бобових, картоплі, кукурудзи, рисових висівок, кукурудзяного борошна, пшеничних висівок і їх сумішей. 21 UA 114598 C2 Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 22