Спосіб одержання термопластичного бензофенонвмісного поліефіру (варіанти)

1. Спосіб одержання термопластичного бензофенонвмісного поліефіру, що включає приготування розчину дигалогенангідриду 4,4 бензофенондикарбонової кислоти в інертному органічному розчиннику, що не змішується з водою, та лужного водного розчину солі 2,2-біс-(4 гідроксифеніл)пропану, їх змішування при мольному співвідношенні від 0,75:1 до 2:1 з подальшим додаванням інертного органічного розчинника, який не розчиняє синтезований поліефір, висадження поліефіру в процесі змішування, який відрізняється тим, що як розчинник, що не змішується з водою, застосовують 1,4-диметилбензол, готують розчин дигалогенангідриду 4,4 бeнзoфeнoндикapбoнoвoї кислоти в 1,4диметилбензолі концентрацією 0,07-0,09 моль/л, C2 2 (11) 1 3 75213 4 Найбільш близьким по технічній суті та щоб спростити цей процес та одержати більш видосягаємому ефекту до способу, який заявляється сокомолекулярний, з більш високими значеннями є спосіб одержання термопластичного характеристичної в'язкості і температури склуванбензофенонвмісного поліефіру, що включає приня термопластичний поліефір, що приведе до готування розчинів дигалогенангідриду 4,4/розширення асортименту високотехнологічних бензофенондикарбонової кислоти в інертному поліефірів і галузей їх застосування. органічному розчиннику, що не змішується з воПо-першому варіанту задача вирішується тим, дою та лужного водного солі 2,2-бic-(4/що в способі одержання термопластичного гідроксифеніл)пропану в присутності поверхневобензофенонвмісного поліефіру, який включає приактивних речовин, їх змішуванням при мольному готування розчинів дигалогенангідриду 4,4/співвідношенні від 0,75:1 до 2:1, з послідуючим бeнзoфeнoндикapбoнoвoї кислоти в інертному додаванням інертного органічного розчинника, органічному розчиннику, що не змішується з воякий не розчиняє синтезований поліефір, висаддою та лужного водного солі 2,2-біс-(4/ження в процесі змішування, фільтрування, прогідроксифеніл)пропану в присутності поверхневомивання, сушку і визначення в'язкості одержаного активних речовин, їх змішуванням при мольному поліефіру [див. пат. США №4137218, МПК2 С 08 G співвідношенні від 0,75:1 до 2:1, з послідуючим 63/18, опубл. 30.01.79 - прототип]. додаванням інертного органічного розчинника, При цьому як інертний органічний розчинник, який не розчиняє синтезований поліефір, висадщо не змішується з водою використовують ження поліефіру в процесі змішування, галоїдні аліфатичні і ароматичні вуглеводні, що фільтрування, промивання, сушку і визначення мають від 1 до 10 вуглецевих атомів та містять від в'язкості одержаного поліефіру, відповідно до ви1 до 4 атомів галогенів, та їх сумішей. Як поверхнаходу, як розчинник, що не змішується з водою, нево-активні речовини використовують застосовують 1,4-диметилбензол, готують розчин тетраалкіламонійні солі галоїдних сполук, що дигалогеніду 4,4/-бeнзoфeнoндикapбoнoвoї кисломістять від 3 до 25 атомів вуглецю та, в крайньому ти в 1,4-диметилбензолі концентрацією 0,07-0,09 випадку, 1 квартерований атом азоту, наприклад, моль/л, лужний водний розчин солі 2,2-бic-(4/тетраалкіламоній хлорид, тетрапропіламоній гідроксифеніл)пропану з концентрацією 0,03-0,05 бромід, додецилтриетиламоній бромід. Як додатмоль/л та надлишком лужного компоненту в 0,2ковий розчинник, який би не розчиняв би синтезо0,6 моль, змішують розчини при співвідношенні ваний поліефір використовують розчинник із групи об'ємів водної і органічної фаз від 1,2:1 до 2:1. водозмішуваних розчинників - етиленгліколь, ацеСпосіб здійснюють наступним чином. тон, метанол. Приклад 1. До 400 мл лужного розчину 2,2/ По відомому способу одержують поліефір з бic(4 -гiдpoкcифeнiл)пpoпaнy (Діану) з в'язкістю не більше 0,85 дл/г, виміряної в суміші концентрацією Діану 0,05 моль/л, концентрацією фенол:тетрахлоретан (1:1) при 25°С. Температура КОН 0,13 моль/л при температурі 20°С протягом 1 склування (Тскл.) цього поліефіру визначена хв. при інтенсивному перемішуванні додають 280 диференціальною скануючою калориметрією і мл розчину дихлорангідриду 4,4/складала приблизно 200°С. бензофенондикарбонової кислоти (ДХАБК) в 1,4До недоліків цього способу належать: диметилбензолі (n-ксилол) з концентрацією 0,055 1) використання водонезмішуючих моль/л. Випадає полімер, який промивають спиррозчинників, які майже не регенеруються; том, водою, сушать при 120-150°С. Сухий полімер 2) введення додаткового розчину - розчину має вигляд білого порошку або пластівців; [ ] (моснов, амінів, що ускладнює процес одержання крезол, t0 = 20±0,1°С) = 0,98. Мольне поліефіру та забруднює поліефір; співвідношення вихідних речовин Діан: КОН: 3) наявність стадії попереднього охолодження ДХАБК = 1:2,6:1,1; співвідношення об'ємів фаз та фільтрування розчинів дигалогенангідриду 4,4/V(H20):V(п-ксилол) = 1,43. / бeнзoфeнoндикapбoнoвoї кислоти, солі 2,2-біс-(4 Приклад 2. Як в прикладі 1, тільки замість КОН гідроксифеніл)пропану і поверхнево-активних резастосовують NaOH в кількості 0,12 моль/л. Мольчовин, що також ускладнює технологію процесу не співвідношення вихідних речовин одержання поліефіру і потребує додаткових обДіан:NаОН:ДХАБК = 1:2,4:1,1. [ ] = 1,45. ладнання і енерговитрат; Приклад 3. Як в прикладі 1, тільки замість КОН 4) додавання як інертного органічного розчинзастосовують Nа2СО3 в кількості 0,11 моль/л. ника, який не розчиняє синтезований поліефір, Мольне співвідношення вихідних речовин Діан: водозмішуваного полярного розчинника, призвоNа2СОз:ДХАБК = 1:2,2:1,1. [ ] = 1,25. дить до складної регенерації його із фільтрату, Приклад 4. Як в прикладі 2, але вихідне мольтобто до втрат з промивними водами та додатконе співвідношення Діан:NаОН:ДХАБК = 1,3:2,72:1. вих витрат, пов'язаних з екологічними проблемами [ ] = 1,42. стічних вод; Приклад 5. Як в прикладі 2, вихідне 5) одержаний поліефір має недостатньо висоспіввідношення Діан: NаОН:ДХАБК = 1:2,4:1,1. ку молекулярну масу, що не дозволяє досягати [ ]= 1,33. максимального значення температури склування (Тскл.), яке б не залежало від в'язкості. Приклад 6. Як в прикладі 4, але концентрації: Задачею винаходу є удосконалення способу Діану - 0,04 моля/л, NaOH - 0,0816 моля/л в водній одержання термопластичного фазі, а ДХАБК - 0,08 моля/л в п-ксилолі. [ ] =1,63. бензофенонвмісного поліефіру шляхом зміни Для способу одержання полімеру в системі птехнологічних параметрів процесу, таким чином, ксилол-водний розчин лугу характерний 5 75213 6 міжфазний механізм взаємодії мономерів і концентрацій бісфенолу (С°діан) і дихлорангідриду нееквімолярне співвідношення між ними, (С°дхабк) (таблиця), а також від надлишку лугу (призалежність молекулярної маси від швидкості клади 4, 5, 6). При співвідношенні Діан: NаОН: дифузії мономерів в реакційну зону - плівку ДХАБК = 1:2,4:1 в системі п-ксилол-вода (луг) одполімеру, який через 1 хвилину випадає в осад, накова швидкість дифузії (тобто = 1) не від надлишку і природи лугу: для КОН надлишок спостерігається, а максимум характеристичної складає 0,3 моль екв., для NaOH - 0,2 моль екв., а в'язкості досягається, коли 1,0 в гетерогенній і гетерофазній системі п-ксилол-луг необхідно до надлишку Діана у вигляді фенолят-іону (тобто з надлишком лугу) у воді додавати більш концентрований і в меншому об'ємі п-ксилольний розчин ДХАБК. Найбільше значення [ ] полімеру досягнуто, коли вихідна концентрація ДХАБК в п-ксилолі в 2 рази більша за вихідну концентрацію Діану у водній фазі, причому надлишок NaOH складає 0,2 моль екв. на 1 моль Діана. Синтезується високомолекулярний полімер швидко (на протязі 1 хв), випадаючи в осад, який легко відфільтровується, а п-ксилол легко відокремлюється в ділильній лійці і може знову (після сушки і перегонки) повертатись на синтез поліефіру. По-другому варіанту задача вирішується тим, що в способі одержання термопластичного бензофенонвмісного поліефіру, який включає приготування розчинів дигалогенангідриду 4,4/бeнзoфeнoндикapбoнoвoї кислоти в інертному органічному розчиннику, що не змішується з водою та лужного водного солі 2,2-бic-(4/гiдpoкcифeнiл)пpoпaнy в присутності поверхневоактивних речовин, їх змішуванням при мольному співвідношенні від 0,75:1 до 2:1, з послідуючим додаванням інертного органічного розчинника, який не розчиняє синтезований поліефір, висадження поліефіру в процесі змішування, фільтрування, промивання, сушку і визначення в'язкості одержаного поліефіру, відповідно до винаходу, як поверхнево-активну речовину використовують емульгатор Алкамон-ОС-2 або суміш триалкілбензиламоній галогеніду та неіоногенних поверхнево-активних речовин з повторювальними 7-20 раз оксіетиленовими ланками в кількості від 0,01 до 0,60 мас. % водної фази, змішують розчини при співвідношенні об'ємів водної і органічної фаз 5:3, як інертний органічний розчинник, який не розчиняє поліефір, що утворюється, використовують неполярний аліфатичний або циклоаліфатичний вуглеводень після 10-30 хвилин [ ]mах 0,715 0,500 0,333 1,32 1,63 1,39 від початку змішування в кількості 30-60% об'єму інертного водонезмішуваного органічного розчинника. Спосіб здійснюється наступним чином. Приклад 7. До 500 мл лужного розчину Діану (с 7,5-10-2 моль/л та мольним співвідношенням (Діан): (NаОН) == 1:2) додають 300 мл розчину ДХАБК в хлороформі (с(дхабк) = 1,25.10-1 моль/л) протягом 1 хв. при інтенсивному перемішуванні, t° = 20°С; полімер осаджують петролейним ефіром, промивають спиртом, водою, сушать. [ ] = 0,48. Приклад 8. Як приклад 7, тільки концентрація феноляту складає 1.10-1 моль/л, а концентрація ДХАБК - 1,2 моль/л хлороформу. [ ] = 0,48. Приклад 9. Як в прикладі 7, тільки в водну фазу додатково вносять каталізатор триетиламін (TEA) в кількості, що становить його концентрацію 1.10-3 моль/л. [ ]=0,84. Приклад 10. Як в прикладі 7, тільки в водну фазу додатково вносять каталізатор триетилбензиламмонійхлорид в кількостях 1.10-4 до 1-10-1 моль/л. Отримують серію полімерів з лінійним ростом молярної маси [ ] від 0,55 до 1,48. Приклад 11. Як в прикладі 7, тільки в водну фазу додатково вносять ПАР-емульгатор ОП-10 в кількостях, що відповідають 0,35-0,60%-ій концентрації. Одержують серію полімерів з [ ] від 0,55 до 0,65 (при 0,45%-ій С(оп-10)). Приклад 12. Як в прикладі 7, тільки в водну фазу додатково вносять ПАР-емульгатор ОС-20 в концентраціях від 0,2 до 0,5% водної фази. Одержують серію полімерів з [ ] від 0,58 до 0,63 (при 0,35%-ій С(ос-20)). Приклад 13. Як в прикладі 7, тільки в водну фазу додатково вносять суміш каталізатора та ПАР: триетилбензиламмонійхлориду (від 10-4 до 10-1 моль/л) та емульгаторів ОП-10 (0,4-0,6% або ОС-20 (0,2-0,6%)) водної фази. Одержують серію полімерів з [ ] від 0,95 до 1,68. Приклад 14. Як в прикладі 7, тільки в водну 7 75213 8 фазу додатково вносять каталізатор-емульгатор каталізаторами поліефіри мають характеристичну "Алкамон ОС-2" в концентраціях від 2.10-2 до 5.10-1 в'язкість від 0,95 до 1,72, що є вище, ніж у % в водній фазі. Одержують екстремальну криву прототипі. Будова одержаних поліефірів підтверджена залежності [ ] від концентрації ПАР (рис. 1) з даними IЧ-спектроскопії, а високомолекулярність різким зростанням молекулярної маси полімеру в даними віскозиметрії та термомеханічними кривиінтервалі 2.10-2 до 2.10-1, з max 1.10-1 %-ій ми, за допомогою чого визначені характеристична концентрації ПАР у водній фазі: в'язкість та температури розм'якшення (Трозм. або [ ]mах = 1,58. Тcкл.) одержаних термопластичних Алкамон ОС-2 має загальну формулу: бензофенонполіефірів. Тскл = 242-248°С і не CH3 збільшується із збільшенням характеристичної в'язкості [ ] 1,2. R (OCH2-CH2)3 NH За даними диференціально-термічного аналізу C2H5 C6H5SO3 (ДТА) енергійне руйнування поліефіру починається при температурах вище 400°С. При температурі 300°С він втрачає тільки 2,5% маси. дє R = C14-18H29-37. Ендотермічний пік біля 250°С на кривій ДТА Приклад 15. В реактор місткістю 1 л, що має відповідає температурі склування (Тскл. = 248°С). ефективну високошвидкісну мішалку при кімнатній Температура спалаху 500°С, самозатухаючий температурі загружають (г): 500 дистильованої полімер. За термомеханічним аналізом темпераводи, 3,0 гідроксиду натрію, 0,5 емульгатора "Алтура розм'якшення Трозм = 245°С. камон ОС-2", 8,561 2,2-бic-(4/Полімер можна повністю деструктурувати гiдpoкcифeнiл)пpoпaнy, перемішують до повної шляхом нагрівання протягом 3-х годин при гомогенізації, після чого протягом 1 хв вводять температурі 150°С його 0,5%-ного розчину в м11,5125 дихлорангідриду 4,4/крезолі в атмосфері азоту, або при кімнатній бензофенондикарбонової кислоти в 446 хлоротемпературі на протязі 96 годин (4-х діб) під вплиформу. Через 10-15 хвилин, не припиняючи вом 40%-ного розчину NaOH, або 72 годин (3-х перемішування, полімер осаджують додаючи 250 діб) під впливом 25-27%-ного розчину NH4OH, або мл петролейного ефіру, відфільтровують полімер, протягом доби під впливом концентрованої промивають спиртом, водою і сушать у вакуумсірчаної кислоти, або протягом 4-х діб під впливом сушарні при 80-100° до постійної маси. Вихід 13,5 г 56%-ної азотної кислоти. (95% від теор.). [ ] = 1,72 (в м-крезолі, 0,5 г/10 мл, Поліефір стійкий до концентрованої НС1, 0 t = 20±1°С; = 0,791). оцтової, мурашиної, ортофосфорної кислот, 10%ного розчину дихромату, киплячої води; Спосіб поліконденсації в гетерогенній системі диметилформаміду, хлорбензолу, тетрахлорвугхлороформ-вода (луг)-ПАР при одержанні цього ж лецю, діоксану, бензолу, метилетилкетону, хлополімеру характеризується іншим механізмом роформу, тетрахлоретану. гомогенним, кінетичним, емульсійним, і для нього При 3-х годинному нагріванні полімеру з метихарактерне: летилкетоном, бензолом, діоксаном, - уповільнення процесу, тому доречний диметилформамідом, хлорбензолом, чотирьохлокаталіз, особливо той, що дає змогу формувати ристим вуглецем на киплячій водяній бані певну просторову "суху" реакційну зону, матрицю; перебігає незначне структурування полімеру. строго еквімолярне співвідношення Ідентифікують поліефіри прикладів №1-15 за мономерів, лугу та Діану; допомогою IЧ-спектроскопії характеристичні коли- певний склад емульсії; вання - валентні і) та деформаційні ,см-1: - стабілізація емульсії при додаванні ПАР неіоногенної або(і) катіоногенної природи (емульобласть 3000-2800 - as (СН3) та s (СН3), гатори); C H бензольного кільця; - необхідність додавати осаджувач для відокремлення полімеру з реакційної суміші для 1735 - (C O) складно-ефірної групи; подальшого зберігання (транспортування) його 1580, 1450 - бензольне кільце; або для створення композиційних матеріалів; дублет 1380 (CH3) та (СН3) as s В якості осаджувача нами застосовані + аліфатичні та циклоаліфатичні неполярні розчинники: пентан, гексан, гептан, октан, циклогексан, петролейний ефір. Для стабілізації емульсії нами застосовані емульгатори, що містять не менше 7 етиленоксидних ланок (ОП-7, ОП-10, ОС-20) та каталізатор триалкілбензиламоній галогенід (або іншу квартеровану онієву сполуку). Найкраще, якщо в неіоногенному емульгаторі (-СН2-СН2-O-)n знаходиться квартерований азот. Цьому відповідає емульгатор-каталізатор "Алкамон ОС-2". Суть викладеного ілюструється нижче наведеними прикладами способів одержання полібензофенонарілатів на основі Діану (приклади 7-15). Одержані з H3C C CH3 1070 s (OCO) - симетричні естерного зв'язку; дублет 1300-1250 as (C-O-C) та s (C-O-C); 870 та 770 - 1,4-заміщення ароматичного кільця. Таким чином по способу, що заявляється одержано більш високомолекулярний термопла 9 75213 10 ОС-2), які виконують роль не тільки стабілізатора стичний поліефір з характеристичною в'язкістю [ ] емульсії, але й роль каталізатора (нуклеофільного = 1,43 і Тскл= 245°С в доступному розчиннику заміщення та міжфазного переносу); дає органічної фази -п-ксилолі. Дані за в'язкістю і Тскл можливість отримувати ще більш високомолекуперевершують прототип. Крім того, п-ксилол легко лярний поліефір, [ ] = 1,73. Використання як дорегенерується і може знову повертатись в цикл або використовуватись на інші хімічні технології. даткових осаджуючих поліефір розчинників непоЗастосовані нові системи ПАР (суміш лярних аліфатичних та аліциклічних вуглеводнів і триалкілбензилхлориду з неіоногенними емульганасамперед, петролейного ефіру, забезпечує торами типу ОП-7, ОП-10, ОС-20 або єдиний спрощення технологічного процесу, зменшує енерзмішаного типу емульгатор-каталізатор Алкамон говитрати. Комп’ютерна верстка М. Клюкін Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601