Процеси одержання органічної солі або органічної кислоти із водного цукрового потоку

1. Процес одержання однієї чи більше, ніж однієї органічної солі або органічної кислоти із водного цукрового потоку, який містить одну чи більше, ніж одну неорганічну кислоту, одну чи більше, ніж одну органічну кислоту та цукор, вибраний із групи, що складається із ксилози, глюкози, арабінози, галактози, манози та їх комбінації, де зазначений процес включає в себе: (і) введення водного цукрового потоку у перший аніонообмінний блок, який містить один чи більше, ніж один шар, що містить аніонообмінну смолу, де неорганічну кислоту, аніон неорганічної кислоти або їх комбінацію зв'язують з цією смолою; (іі) продукування потоку, що витікає, який містить цукор та органічну кислоту із першого аніонообмінного блока, і регенерування аніонообмінної смоли одним чи більше регенераційними засобами, і вироблення таким чином одного чи більше вихідних потоків, що містять неорганічну кислоту, сіль неорганічної кислоти або їх комбінацію; (ііі) постачання потоку, що витікає, який містить цукор та органічну кислоту, в другий аніонообмінний блок, який містить один чи більше, ніж один шар, що містить аніонообмінну смолу, де органічну кислоту або аніон органічної кислоти зв'язують зі смолою; 2 (19) 1 3 92823 4 8. Процес за п. 1, який відрізняється тим, що орний розчин, вибраний серед розчину лугу або розганічною кислотою є оцтова кислота. чину кислоти. 9. Процес за п. 1, який відрізняється тим, що од21. Процес одержання органічної солі або органічним чи більше регенераційними засобами на стадії ної кислоти із водного цукрового потоку, який міс(іі), стадії (iv) або на обох стадіях - (іі) і (iv) є розчин тить неорганічну кислоту, органічну кислоту та лугу, вибраний із групи, що складається із розчину цукор, вибраний із групи, що складається із ксилогідроксиду амонію, розчину гідроксиду натрію і зи, глюкози, арабінози, галактози, манози та їх розчину гідроксиду калію. комбінації, де зазначений процес включає в себе 10. Процес за п. 9, який відрізняється тим, що стадії: розчином лугу є розчин гідроксиду амонію. (і) введення водного цукрового потоку у сепара11. Процес за п. 1, який відрізняється тим, що ційний пристрій, який містить один чи більше шапершим аніонообмінним блоком, другим аніонообрів аніонообмінної смоли і одержання із нього примінним блоком або обома - першим аніонообміннаймні одного потоку, який містить цукор, ним блоком і другим аніонообмінним блоком є (іі) регенерування одного чи більше шарів аніонопристрій з модельованим рухомим шаром або обмінної смоли в одну чи більше стадій, і виробпристрій з вдосконаленим модельованим рухомим ляння таким чином принаймні одного потоку, що шаром. містить неорганічну кислоту, сіль неорганічної кис12. Процес за п. 1, який відрізняється тим, що лоти або їх комбінацію, і принаймні одного потоку органічною кислотою є оцтова кислота і зазначевідокремленого продукту, який містить органічну ний процес, крім того, включає в себе виділення кислоту, сіль органічної кислоти або їх комбінацію; оцтової кислоти із одного чи більше потоків продуі кту шляхом дистиляції. (ііі) виділення принаймні одного потоку продукту, 13. Процес за п. 1, який відрізняється тим, що причому органічну кислоту вибирають із групи, що органічною кислотою є оцтова кислота і зазначескладається із оцтової кислоти, мурашиної кислоний процес, крім того, включає в себе виділення ти, глюкуронової кислоти, галактуронової кислоти оцтової кислоти із одного чи більше потоків продута їх комбінації, і неорганічну кислоту вибирають із кту шляхом рідинного екстрагування. групи, що складається із сірчаної кислоти, соляної 14. Процес за п. 1, який відрізняється тим, що кислоти, сірчистої кислоти, фосфорної кислоти та органічною кислотою є оцтова кислота і зазначеїх комбінації. 22. Процес за п. 21, який відрізняється тим, що ний процес, крім того, включає в себе виділення оцтової кислоти із одного чи більше потоків продусепараційний пристрій містить перший і другий кту шляхом десорбції оцтової кислоти повітрям аніонообмінні блоки. 23. Процес за п. 22, який відрізняється тим, що або парою. 15. Процес за п. 12, 13 або 14, який відрізняється зазначена стадія введення включає в себе податим, що один чи більше потоків продукту містять вання водного цукрового потоку в перший аніоносіль оцтової кислоти і зазначений процес, крім обмінний блок, де неорганічну кислоту, аніон неортого, включає в себе встановлення величини pH ганічної кислоти або їх комбінацію зв'язують зі одного чи більше потоків продукту на 4 або нижче смолою першого аніонообмінного блока; шляхом добавляння другої кислоти перед видізазначений процес, крім того, включає в себе: ленням оцтової кислоти. отримання потоку, що витікає, який містить цукор 16. Процес за п. 1, який відрізняється тим, що та органічну кислоту, сіль органічної кислоти або їх водний цукровий потік має pH приблизно від 0,4 до комбінацію із зазначеного першого аніонообмінно5,0. го блока, а потім подавання потоку, що витікає, у 17. Процес за п. 1, який відрізняється тим, що другий аніонообмінний блок і зазначені органічну водний цукровий потік отримують шляхом поперекислоту, аніон органічної кислоти або їх комбінадньої обробки лігноцелюлозної сировини при pH цію зв'язують зі смолою другого аніонообмінного приблизно від 0,4 до 5,0 шляхом додавання однієї блока; і чи більше, ніж однієї кислоти до лігноцелюлозної зазначена стадія регенерування включає в себе сировини для проведення гідролізу принаймні в додавання принаймні одного регенераційного зачастині геміцелюлози в цій сировині. собу в перший аніонообмінний блок для продуку18. Процес за п. 1, який відрізняється тим, що вання принаймні одного потоку, який містить неорводним цукровим потоком є потік ганічну кислоту, сіль неорганічної кислоти або їх гідролізату, отриманий шляхом додавання однієї комбінацію, і додавання принаймні одного регенечи більше, ніж однієї кислоти до лігноцелюлозної раційного засобу в другий аніонообмінний блок сировини для проведення гідролізу як геміцелюлодля продукування принаймні одного потоку продузи, так і целюлози, наявних у зазначеній лігноцекту, який містить органічну кислоту, сіль органічної люлозній сировині, на їхні відповідні цукрові монокислоти, або їх комбінацію. 24. Процес за п. 23, який відрізняється тим, що мери. 19. Процес за п. 1, який відрізняється тим, що принаймні приблизно 70 % органічної кислоти, одним чи більше регенераційними засобами на наявної у водному цукровому потоці, подають в стадії (іі), (iv) або на обох стадіях - (іі) і (iv) є воддругий аніонообмінний блок. 25. Процес за п. 21, який відрізняється тим, що ний розчин, вибраний серед розчину лугу, розчину кислоти і води. стадії (і) - (ііі) здійснюють в одному аніонообмінно20. Процес за п. 19, який відрізняється тим, що му блоці. 26. Процес за п. 23, який відрізняється тим, що одним чи більше регенераційними засобами на стадії (іі), (iv) або на обох стадіях - (іі) і (iv) є водна зазначеній стадії введення неорганічну кислоту, 5 92823 6 органічну кислоту або їх аніони зв'язують зі смошляхом додавання кислоти перед відновленням лою. оцтової кислоти. 27. Процес за п. 21, який відрізняється тим, що 42. Процес за п. 21, який відрізняється тим, що включає в себе стадію виділення неорганічної кисводний цукровий потік має pH приблизно від 0,4 до лоти, солі неорганічної кислоти або їх комбінацію. 5,0. 28. Процес за п. 21, який відрізняється тим, що 43. Процес за п. 21, який відрізняється тим, що сепараційний пристрій містить слабоосновну аніоводним цукровим потоком є потік гідролізату, нообмінну смолу. утворений у результаті попередньої обробки ліг29. Процес за п. 21, який відрізняється тим, що ноцелюлозної сировини при рН приблизно від 0,4 сепараційний пристрій містить сильноосновну анідо 5,0 для проведення гідролізу принаймні частионообмінну смолу. ни геміцелюлози, наявної в цій сировині. 30. Процес за п. 21, який відрізняється тим, що 44. Процес за п. 21, який відрізняється тим, що неорганічною кислотою є сірчана кислота. водним цукровим потоком є потік гідролізату, 31. Процес за п. 21, який відрізняється тим, що утворений у результаті додавання кислоти до лігорганічною кислотою є оцтова кислота. ноцелюлозної сировини для проведення гідролізу 32. Процес за п. 23, який відрізняється тим, що як геміцелюлози, так і целюлози, наявних у зазнаорганічною кислотою є оцтова кислота. ченій лігноцелюлозній сировині, на їхні відповідні 33. Процес за п. 21, який відрізняється тим, що цукрові мономери. регенерація включає в себе додавання одного чи 45. Процес одержання ацетату, оцтової кислоти більше регенераційних засобів в один чи більше або їх комбінації із лігноцелюлозної сировини, смоляних шарів для регенерування аніонообмінної який включає в себе стадії: смоли, і одним чи більше регенераційними засо(і) одержання водного цукрового потоку, утворенобами є водний розчин, вибраний серед розчину го в результаті гідролізу лігноцелюлозної сировилугу, розчину кислоти, води або їх комбінації. ни, де зазначений гідроліз включає в себе одну чи 34. Процес за п. 33, який відрізняється тим, що більше стадій додавання сірчаної кислоти, і зазнаодним чи більше регенераційними засобами є вочений цукровий потік містить оцтову кислоту, ацедний розчин, вибраний серед розчину лугу, розчитат або їх комбінацію, сірчану кислоту та один чи ну кислоти або їх комбінації. більше цукрів, вибраних серед ксилози, глюкози, 35. Процес за п. 34, який відрізняється тим, що арабінози, галактози, манози та їх комбінації; розчин лугу вибраний із групи, що складається із (іі) введення водного цукрового потоку в сепарарозчину гідроксиду амонію, розчину гідроксиду ційний пристрій з модельованим рухомим шаром, натрію, розчину гідроксиду калію та їх комбінації. який містить один чи більше шарів аніонообмінної 36. Процес за п. 35, який відрізняється тим, що смоли, і отримання із нього принаймні одного порозчином лугу є розчин гідроксиду амонію. току, що містить один чи більше цукрів; 37. Процес за п. 21, який відрізняється тим, що (ііі) регенерування одного чи більше шарів аніоносепараційним пристроєм є пристрій з модельоваобмінної смоли сірчаною кислотою і вироблення ним рухомим шаром або пристрій з вдосконалетаким чином принаймні одного потоку продукту із ним модельованим рухомим шаром. органічної кислоти, що містить оцтову кислоту, і 38. Процес за п. 31, який відрізняється тим, що після цього регенерування одного чи більше шарів включає в себе виділення оцтової кислоти із прианіонообмінної смоли гідроксидом амонію з виронаймні одного потоку продукту шляхом дистиляції. бленням принаймні одного окремого вихідного 39. Процес за п. 31, який відрізняється тим, що потоку, що містить сульфат амонію; і включає в себе виділення оцтової кислоти із при(iv) виділення принаймні одного потоку продукту. 46. Процес за п. 45, який відрізняється тим, що наймні одного потоку продукту шляхом рідинного екстрагування. сірчану кислоту додають для проведення попере40. Процес за п. 31, який відрізняється тим, що дньої обробки лігноцелюлозної сировини, здійсвключає в себе виділення оцтової кислоти із принюючи цим гідроліз принаймні частини геміцелюнаймні одного потоку продукту шляхом десорбції лози, наявної у зазначеній лігноцелюлозній оцтової кислоти повітрям або парою. сировині, на цукрові мономери. 41. Процес за п. 38, 39 або 40, який відрізняється 47. Процес за п. 45, який відрізняється тим, що тим, що принаймні один потік продукту містить сіль сірчану кислоту додають для проведення гідролізу оцтової кислоти і зазначений процес, крім того, як геміцелюлози, так і целюлози, наявних у зазнавключає в себе встановлення величини pH приченій лігноцелюлозній сировині, на їхні відповідні наймні одного потоку продукту на 4 або нижче цукрові мономери. Дана заявка претендує на пріоритет і корисний ефект попередньої патентної заявки США (U.S. Provisional Patent Application Serial No. 60/822,783, поданої 18 серпня 2006 p.), включеної тут в усій її повноті шляхом посилання. Передумови для створення винаходу Галузь техніки, до якої належить винахід Даний винахід стосується процесу одержання принаймні однієї органічної солі або органічної кислоти із водного цукрового потоку. Більш конкретно винахід стосується процесу одержання принаймні однієї органічної солі або органічної кислоти із водного цукрового потоку, який містить принаймні одну неорганічну кислоту і цукор (або цукри). 7 92823 8 Рівень техніки На першій стадії процесу перетворення лігноСьогодні паливний етанол виробляють із такої целюлозної сировини на етанол волокнистий сисировини, як кукурудзяний крохмаль, цукрова троровинний матеріал піддають руйнуванню. При стина і цукровий буряк. Проте потенційні можлицьому застосовують два головних процеси - кисвості одержання етанолу із цих джерел є обмежелотний гідроліз, в якому гідроліз сировини здійсними, оскільки більшість сільськогосподарських нюється в одну стадію її обробки кислотою, і феругідь, підходящих для вирощування цих культур, ментативний гідроліз, в якому спочатку проводять вже зайняті під виробництво продуктів харчування попередню обробку матеріалу кислотою, а потім для людини. Крім того, одержання етанолу із цих цей матеріал піддають гідролізу за допомогою сировинних матеріалів супроводжується шкідлицелюлазних ферментів. вим побічним впливом такого виробництва на наУ процесі кислотного гідролізу сировину підвколишнє середовище через використання викопдають обробці парою і неорганічною кислотою, них палив у відповідних процесах перетворення, наприклад, сірчаною, соляною або фосфорною. що супроводжується емісією двоокису вуглецю та Температуру, концентрацію кислоти і тривалість інших побічних продуктів. гідролізу вибирають достатніми для розкладання Останніми роками все більшої уваги набуває целюлози і геміцелюлози на їхні мономерні компопродукування етанолу із целюлозовмісної сировиненти, котрими є глюкоза із целюлози і ксилоза, ни, до якої належать відходи сільськогосподарсьгалактоза, маноза, арабіноза, оцтова кислота, гакого виробництва, трави та відходи лісового гослактуронова кислота і глюкуронова кислота із геподарства. Причиною цього є те, що дані міцелюлози. Серед неорганічних кислот найбільш сировинні матеріали є широко доступними і недошироко в цьому процесі застосовується сірчана рогими, а використання їх у виробництві етанолу кислота. Сірчана кислота може бути концентровадає вигідну альтернативу спалюванню та закопуною (25-80%(мас.)) або розбавленою (3-8%(мас.)). ванню лігноцелюлозних відходів. Крім того, побічУтворюваний при цьому водний шлам містить нений продукт перетворення целюлози, лігнін, може гідролізоване волокно, яким є переважно лігнін, і використовуватися як паливо для енергозабезпеводний розчин глюкози, ксилози, органічних кисчення цього процесу замість викопних палив. Релот, серед яких є, головним чином, оцтова кислозультати кількох досліджень показали, що при та, але також глюкуронова кислота, мурашина врахуванні всього циклу виробництва і споживання кислота, молочна кислота і галактуронова кислота, виявляється, що використання етанолу, вироблеі неорганічна кислота. Цей водний розчин відокреного із целюлози, дає майже нульову емісію пармлюють від волоконної твердої фази і, таким чиникових газів. ном, утворюють потік цукрового гідролізату. До числа лігноцелюлозних сировинних матеріУ процесі ферментативного гідролізу темпераалів, що є найбільш перспективними у виробництві туру пари, концентрацію неорганічної кислоти (як етанолу, належать. (1) відходи сільськогосподарправило, сірчаної) і тривалість обробки на стадії ського виробництва, такі як кукурудзяна солома, попередньої обробки кислотою вибирають більш солома пшениці, солома ячменю, солома вівса, м'якими, ніж у процесі кислотного гідролізу. Так солома рису, солома ріпаку і солома сої; (2) трави, само, як і в процесі кислотного гідролізу, тут гемітакі як лозове просо, miscanthus, спартина Таунцелюлоза розкладається на ксилозу, галактозу, сенда та Digraphis arundinacea; і (3) відходи лісоманозу, арабінозу, оцтову кислоту, глюкуронову вого господарства, такі як осикова деревина і тиркислоту, мурашину кислоту і галактуронову кислоса. ту. Але в результаті більш м'якої попередньої обЛігноцелюлозні сировинні матеріали мають робки велика частини целюлози не гідролізується, три первинні компоненти: целюлозу, яка складає а лише збільшує площу своєї поверхні, оскільки ця від 30% до 50% більшості ключових сировинних волоконна сировина набуває мулистої текстури. матеріалів; геміцелюлоза, яка складає від 15% до На наступній стадії попередньо оброблену целю35% більшості сировинних матеріалів, і лігнін, який лозу піддають гідролізу на глюкозу за допомогою складає від 15% до 30% більшості сировинних целюлазних ферментів. Перед додаванням ферматеріалів. Целюлоза і геміцелюлоза складаютьменту величину рН кислотної сировини встановся, головним чином, із вуглеводів і є джерелом люють такою, щоб вона була підходящою для реацукрів, які можуть перетворюватися шляхом феркції ферментативного гідролізу. При цьому ментації на етанол. Лігнін являє собою фенілпрозазвичай додають луг, а рН встановлюють на ріпанову решітку, яка на етанол не перетворюється. вень приблизно від 4 до 6, що є оптимальним для Целюлоза є полімером глюкози з бета-1,4 целюлаз. Але у випадку використання алкалофізв'язками; ця структура є загальною для всіх сирольних целюлаз можна встановлювати і більшу винних матеріалів, що тут розглядаються. Геміцевеличину РН. люлоза має більш складну структуру, яка у різних В одному із типів процесу попередньої обробсировинних матеріалів є різною. У сировинних ки проводять різке зниження тиску пари, створююматеріалів, що тут розглядаються, геміцелюлоза чи таким чином умови вибухової декомпресії. Цей складається, як правило, із остового полімеру ксиметод відомий під назвою парового вибуху. У палози з бета-1,4 зв'язками, з бічними ланцюгами із тенті США (Foody, U.S. Patent No. 4,461,648) опи1-5 арабінозних блоків з альфа-1,3 зв'язками, або сане обладнання й у мови, що використовуються ацетиловими компонентами чи іншими компоненпри попередній обробці методом парового вибуху. тами із органічних кислот, такими як глюкуронілові Метод парового вибуху з сірчаною кислотою, що групи. додавалася при рН в інтервалі 0,4-2,0 застосовувався в стандартних процесах попередньої оброб 9 92823 10 ки протягом двох десятиліть. За його допомогою регенерують гідроксидом натрію, в результаті чого одержували однорідний попередньо оброблений утворюється хлорид натрію, сульфат натрію або матеріал, який потребував меншої кількості целюнітрат натрію. Потік, що містить ксилозу й оцтову лазного ферменту для гідролізу целюлози, ніж інші кислоту, випаровують, видаляючи з нього 90% процеси попередньої обробки. оцтової кислоти. Отриманий у результаті ксилозНезалежно від того, який застосовується проний потік із залишком у ньому оцтової кислоти поцес гідролізу - кислотний чи ферментативний, дають у другий іонообмінний блок, який зв'язує отримуваний в результаті водний потік гідролізату, оцтову кислоту і крізь який проходить розкислений з очевидністю, містить глюкозу, ксилозу, арабінозу, ксилозний потік. Іонообмінну смолу цього пригалактозу, манозу, органічні кислоти - оцтову кисстрою регенерують гідроксидом натрію з утворенлоту, глюкуронову кислоту, мурашину кислоту та ням ацетату натрію. галактуронову кислоту - та неорганічну, наприВипарювання, що описується у цитованому клад, сірчану кислоту. Проте, цілком зрозуміло, що вище патенті, повинно бути досить вичерпним для у продукті гідролізу можуть бути наявними також того, щоб із водного потоку видалити 90% оцтової солі неорганічних та органічних кислот і що частикислоти. Оцтова кислота є менш леткою, ніж вода, на цих кислот у сольовій формі буде зростати рау зв'язку з чим це випарювання буде зневоднювазом з ростом рН. Глюкоза в цьому потоці може ти потік майже до сухого стану. Здійснювати таке бути шляхом ферментації легко перетворена на випарювання дуже важко, оскільки наявність тверетанол за допомогою звичайних дріжджів або на дих матеріалів, що випадають в осад, призводить бутанол за допомогою бактерій. Пентозні цукри до забруднення поверхонь теплового обміну. можуть зброджуватися на етанол за допомогою У публікації (Wooley et al., Lignocellulosic рекомбінантних дріжджів (U.S. Patent No. 5,789,210 Biomass to Ethanol Process Design and Economics (Ho et al.); WO 03/095627 (Boles and Becker)) або Utilizing Co-Current Dilute Acid Prehydrolysis and бактерій. В альтернативному варіанті пентозні Enzyme Hydrolysis Current and Future Scenarios, цукри можуть використовуватися як сировина для (1999) Technical Report, National Renewable Energy одержання інших корисних продуктів за допомогою Laboratory pp. 16-17), повідомляється про видахімічних, мікробних або ферментативних засобів ляння 88% оцтової кислоти і 100% сірчаної кислоабо просто відновлюватися. Наприклад, шляхом ти із потоку цукрового гідролізату за допомогою ферментації або гідрогенізації ксилози можна одеіонообмінного сепаратора безперервної дії. Іонооржувати ксилітол, або ж ксилоза може просто відбмінним середовищем цього пристрою є слабоосновлюватися. новна іонообмінна смола, яка регенерується аміаНаявність органічної і неорганічної кислот або ком. Оцтову кислоту і сірчану кислоту виводять із їхніх відповідних солей у потоці гідролізату знижує цього пристрою з тим же потоком і видаляють в ефективність процесів перетворення глюкози та апарат для обробки стічної води. інших цукрів на етанол та інші корисні продукти. У заявці (WO 2006/007691, Foody and Tolan) Так, зокрема, під час будь-якої нейтралізації, проописане застосування іоновитіснювальної хромаведеної перед ферментативним гідролізом або тографії при значеннях рН від 5,0 до 10,0 для відоферментацією (те й інше відбуваються при поміркремлення ацетату амонію і сульфату амонію від них значеннях рН, наприклад, при рН приблизно цукрових потоків перед ферментацією цукру. Цей від 4,0 до 6.0), ці сполуки споживають луг - гідрокметод оснований на застосуванні катіонообмінної сид натрію, гідроксид амонію, гідроксид калію. Крім смоли у формі амонію. того, як неорганічні, так і органічні кислоти та їхні У публікації (Wooley et al., Ind. Eng. Chem. солі можуть являтися інгібіторами для дріжджів, Res., 1998, 37:3699-3709) описане застосування бактерій і, хоч і в меншій мірі, для целюлазних іоновитіснювальної хроматографії з катіонообмінферментів. Будь-яке інгібування цих компонентів ними смолами у формі гідроксонію для відокремпроцесу може знижувати ефективність ферменталення оцтової кислоти і сірчаної кислоти від потоції та ферментативного гідролізу і, в результаті, ків цукрових гідролізатів. У цьому процесі сірчану призводити до збільшення часу, потрібного для кислоту видаляють зі смоли і перепускають перпроведення ферментації або ферментативного шою через смолу, у той час як неioнні цукри прогідролізу, збільшення кількостей потрібних каталіходять через смолу повільно. Отримувані таким заторів дріжджів або ферментів і/або до зниження чином потоки сировини мали рН 3,0 і нижче, а в виходу кінцевого продукту. Таким чином, для одерезультаті цього процесу вхідний потік розділявся ржання чистого цукрового потоку може бути бажана потоки сірчаної кислоти, цукру й оцтової кислоним видаляти ці сполуки із гідролізату. Крім того, в ти. Але регулювання і відновлення цих трьох потозалежності від обставин може бути вигідним також ків продуктів у даному процесі було б важким і видаляти ці сполуки із цукрових потоків, отримукоштовним. ваних із інших, відмінних від гідролізу, джерел. Андерсон у роботі (Anderson et al., Ind. Eng. У патенті США (Pfeiffer, U.S. Patent No. Chem., 1955, 47:1620-1623) описав застосування 4,102,705) описаний процес розкислювання ксилоаніонообмінних смол з сильною основністю в зазних потоків шляхом видалення оцтової кислоти та собах відокремлення сильної неорганічної кислоти неорганічних кислот - сірчаної, соляної, азотної від водорозчинного органічного матеріалу. У цьоза допомогою двостадійного іонообмінного процему процесі сильноосновну аніонообмінну смолу су. Згідно з цим винаходом водний потік подають у спочатку перетворювали на сульфатну форму. перший аніонообмінний блок, де відбувається Неорганічна кислота утримувалася смоляним шазв'язування неорганічної кислоти і крізь неї перером, а водорозчинний органічний матеріал прохопускається ксилоза та оцтова кислота. Цю смолу див крізь смоляний шар і ним не зв'язувався. Цей 11 92823 12 метод може застосовуватися для зв'язування і (ii) регенерування одного чи більше шарів анівідновлення сильних кислот, таких як сірчана або онообмінної смоли в одну чи більше стадій і просоляна кислоти, й основується на відсутності знадукування в результаті принаймні одного потоку, чної взаємодії між водорозчинним органічним маякий містить неорганічну кислоту, сіль неорганічної теріалом і смоляним шаром. При цьому доти, поки кислоти або їх комбінацію і принаймні одного потобуде доступною сульфатна форма смоли, неоргаку відокремленого продукту, який містить неорганічна кислота буде цією смолою зв'язуватися. Але нічну кислоту, сіль неорганічної кислоти або їх описаний вище процес не є підходящим для закомбінацію; і стосування у відокремленні органічної кислоти або (iii) відновлення принаймні одного потоку проїї солі від водного цукрового потоку. дукту. У публікації (Barrier et al., Integrated Fuel Відповідно до цього варіанта здійснення винаAlcohol Production Systems for Agricultural ходу аніонообмінний сепараційний пристрій може Feedstocks, Phase III, Quarterly Technical Report for містити окремі перший і другий аніонообмінні блоthe Period April-June 1995. Submitted by Tennessee ки згідно з описаним нижче. В альтернативному Valley Authority Office of Agricultural and Chemical варіанті стадії (і)-(iii) можуть проводитися в одному Development, TVA Contract No. TV-540881, 1985) аніонообмінному блоці, який містить принаймні описане застосування аніонообмінних смол, вклюодин шар смоли. Коли розділяння проводять в чаючи слабоосновні аніонообмінні смоли, для відодному аніонообмінному блоці, неорганічна кислоновлення сірчаної кислоти із потоку гідролізату. та, органічна кислота і/або аніони цих кислот зв'яЦей процес є підходящим для відновлення сірчазуються з шаром (або шарами) смоли даного блоної кислоти, але не може застосовуватися для ка, після чого шар (або шари) смоли обробки змішаного потоку цукру з органічною кисрегенеруються із заміщенням зв'язаних з ними лотою. Змішаний потік цукру з органічною кислоречовин. тою спрямовується безпосередньо на дріжджову Згідно з другим варіантом здійснення даного ферментацію для одержання етанолу. До нього винаходу, запропоновано процес (В) для одердодають каустичну соду для регулювання величижання принаймні однієї органічної солі або органіни рН ферментації, а також компоненти дріжджочної кислоти із водного цукрового потоку, який вого середовища. Після цього для вироблення містить принаймні одну неорганічну кислоту, припаливного етанолу розчин, що містить етанол, наймні одну органічну кислоту і цукор, вибраний із піддають дистиляції. Проте в цитованій роботі відгрупи, що складається із ксилози, глюкози, арабісутні вказівки стосовно відновлення органічної нози, галактози, манози та їх комбінації, де зазнакислоти, котра, як відомо, після дистиляції етанолу чений процес включає у себе: опиняється в кубових залишках і не відновлюєть(і) введення водного цукрового потоку у перся. ший аніонообмінний блок, який містить один чи Таким чином, на сьогоднішній день не існує більше шарів, що містять аніонообмінну смолу, де задовільного процесу відновлення органічних кисз цією смолою зв'язуються неорганічна кислота, лот або їхніх відповідних солей із водних цукрових аніон неорганічної кислоти або їх комбінація; потоків. Здатність видаляти органічні кислоти або (ii) продукування потоку, що витікає, який місїхні солі із цукрових потоків залишається важлитить цукор та органічну кислоту із першого аніоновою вимогою для підвищення ефективності перетобмінного блока, і регенерування аніонообмінної ворення цукру на етанол та інші корисні продукти. смоли одним чи більше регенераційними засобаСуть винаходу ми виробляючи в результаті один чи більше вихідЗ огляду на вищевикладене даним винаходом них потоків, що містять неорганічну кислоту, сіль запропонований процес одержання принаймні неорганічної кислоти або їх комбінацію; однієї органічної солі або органічної кислоти із (iii) постачання потоку, що витікає, який місводного цукрового потоку. Більш конкретно, даний тить цукор та органічну кислоту, в другий аніоноовинахід стосується процесу одержання принаймні бмінний блок, який містить один чи більше шарів, однієї органічної солі або органічної кислоти із що містять аніонообмінну смолу, де органічна кисводного цукрового потоку, що містить принаймні лота або аніон органічної кислоти зв'язується зі одну неорганічну кислоту і цукор. смолою; Метою даного винаходу є створення вдоско(іν) отримання із другого аніонообмінного блоналеного процесу одержання органічної кислоти ка потоку, який містить цукор і по суті не містить або солі із водного цукрового потоку. неорганічної кислоти та органічної кислоти, і регеЗгідно з першим варіантом здійснення даного нерування другого аніонообмінного блока одним винаходу, запропоновано процес (А) для одерчи більше регенераційними засобами з одержанжання органічної солі або органічної кислоти із ням у результаті одного чи більше потоків продукводного цукрового потоку, який містить неорганічту, які містять сіль органічної кислоти, органічну ну кислоту, органічну кислоту і цукор, вибраний із кислоту або їх комбінацію; і групи, що складається із ксилози, глюкози, арабі(ν) відновлення одного чи більше потоків пронози, галактози, манози та їх комбінації, де зазнадукту. чений процес включає у себе стадії: Даний винахід стосується також процесу (В), (і) введення водного цукрового потоку у сепавизначеного вище, де на стадії постачання (стадії раційний пристрій, який містить один чи більше (iiі)) принаймні приблизно 70% наявної у водному шарів аніонообмінної смоли і одержання із нього потоці органічної кислоти подається в другий аніопринаймні одного потоку, який містить цукор; нообмінний блок. 13 92823 14 Шар аніонообмінної смоли у першому аніоноти до лігноцелюлозної сировина для гідролізу як обмінному блоці, другому аніонообмінному блоці геміцелюлози, так і целюлози, наявних у цій лігноабо в першому та другому аніонообмінних блоках целюлозній сировині, на їхні відповідні цукрові може містити слабоосновну або сильноосновну мономери. аніонообмінну смолу. У кращому варіанті аніонооВ іншому варіанті здійснення даного винаходу бмінною смолою є слабоосновна смола. пропонується процес (С) для одержання ацетату, Даний винахід стосується також процесу (А оцтової кислоти або їх комбінації із лігноцелюлозабо В) згідно з визначеним вище який включає у ної сировини, який включає у себе стадії: себе стадію відновлення солі неорганічної кисло(і) одержання водного цукрового потоку, що ти, неорганічної кислоти або їх комбінації. утворюється внаслідок гідролізу лігноцелюлозної Даний винахід стосується також процесу (А сировини, де цей гідроліз включає у себе одну чи або В) згідно з визначеним вище, де неорганічну більше стадій додавання сірчаної кислоти, зазнакислоту вибирають із групи, що складається із сірчений цукровий потік містить оцтову кислоту, ацечаної кислоти, сірчистої кислоти, соляної кислоти, тат або їх комбінацію, сірчану кислоту та один чи фосфорної кислоти та їх комбінації. У кращому більше цукрів, вибраних серед ксилози, глюкози, варіанті неорганічною кислотою є сірчана кислота. арабінози, галактози, манози або їх комбінації; Крім того, даний винахід стосується також (іі) введення водного цукрового потоку в сепапроцесу (А або В) згідно з визначеним вище, де раційний пристрій з модельованим рухомим шаорганічну кислоту вибирають із групи, що складаром, який містить один чи більше шарів аніонообється із оцтової кислоти, мурашиної кислоти, галамінної смоли, та одержання із нього принаймні ктуронової кислоти, глюкуронової кислоти та їх одного потоку продукту, що містить один чи бількомбінації. У кращому варіанті органічною кислоше цукрів; тою є оцтова кислота. (ііі) регенерування одного чи більше шарів аніДаний винахід стосується також процесу (А онообмінної смоли сірчаною кислотою з одержанабо В) згідно з визначеним вище, де оцтову кислоням у результаті принаймні одного потоку продукту відновлюють із одного чи більше потоків продуту із органічної кислоти, що містить оцтову кту. Оцтова кислота може відновлюватися із потокислоту, і після цього - регенерування одного чи ку продукту шляхом дистиляції, екстрагування більше шарів аніонообмінної смоли гідроксидом рідиною із рідини або шляхом десорбції повітрям амонію з одержанням у результаті принаймні одчи парою. В одному із варіантів здійснення винаного окремого вихідного потоку, що містить сульходу один чи більше потоків продукту містять сіль фат амонію; і оцтової кислоти, а величину рН потоку (чи потоків) (iv) відновлення потоку продукту. продукту встановлюють на рівень не вище 4 шляДаний винахід стосується також процесу (С) хом додавання кислоти перед відновленням оцтозгідно з визначеним вище, де сірчану кислоту дової кислоти. дають для попередньої обробки лігноцелюлозної Даний винахід стосується також процесу (А сировини, здійснюючи цим гідроліз принаймні часабо В) згідно з визначеним вище, де регенераційтини геміцелюлози, наявної в зазначеній лігноценим засобом (або засобами) є водний розчин, вилюлозній сировині, на цукрові мономери. В альтебраний серед розчину кислоти, розчину лугу або рнативному варіанті сірчану кислоту додають для води. У кращому варіанті регенераційним засобом проведення гідролізу як геміцелюлози, так і целює розчин лугу або розчин кислоти. Якщо регенералози, наявних у зазначеній лігноцелюлозній сироційним засобом є луг, то ним у кращому варіанті є вині, на їхні відповідні цукрові мономери. розчин лугу, вибраний із групи, що складається із Даний винахід долає обмеження попередніх водного розчину аміаку (який зветься тут також технічних рішень. Іонообмінний процес на відміну гідроксидом амонію), розчину гідроксиду натрію і від іоновитіснювальних процесів є підходящим для розчину гідроксиду калію. У найкращому варіанті потоків кислотних гідролізатів. Крім того, аніонооосновою є водний розчин аміаку або гідроксиду бмінний процес за даним винаходом зазвичай не амонію. потребує великих кількостей води для розбавлянДаний винахід стосується також процесу (А ня, типових для іоновитіснювального методу, а або В) згідно з визначеним вище, де аніонообміннеорганічні та органічні солі або їхні кислоти моним є пристрій з модельованим рухомим шаром жуть отримуватися в концентрованій формі. Про(SMB: Simulated Moving Bed) або з вдосконаленим цес за даним винаходом не залежить від викорисмодельованим рухомим шаром (ISMB: Improved тання випарювання для видалення органічної Simulated Moving Bed). кислоти і, таким чином, дозволяє уникнути цих Даний винахід стосується також процесу (А витрат. Крім того, процес за даним винаходом доабо В) згідно з визначеним вище, де водний цукзволяє продукувати неорганічну сіль та органічну ровий потік отримують шляхом попередньої обросіль або їхні відповідні кислоти в окремих потоках з бки лігноцелюлозної сировини при рН приблизно більш високими концентраціями, ніж ті, що є наяввід 0,4 до 5,0 шляхом добавляння принаймні однієї ними в первинному вхідному потоці. Відокремлекислоти в лігноцелюлозну сировину для гідролізу в ність і концентрований стан потоків неорганічної та цій сировині принаймні частини геміцелюлози. органічної солі або кислоти полегшує відновлення Даний винахід стосується також процесу (А або В) і подальшу обробку цих сполук. згідно з визначеним вище, де водний цукровий Підсумовуючи вище викладене, можна сказапотік має рН від 0,4 до 5,0. В альтернативному ти, що даний винахід являє собою значний крок варіанті водний цукровий потік є потоком гідроліуперед в обробці лігноцелюлозних сировинних зату, що утворюється внаслідок додавання кисло 15 92823 16 матеріалів для виробництва етанолу та інших вання до неї водного потоку, що містив оцтову продуктів. кислоту та ксилозу, до 1% прориву оцтової кислоПерелік фігур креслення ти. Після подавання оброблюваного водного потоПредставлені вище та інші особливості даного ку колону спочатку промивали водою в кількості винаходу більш докладно розглянуті в подальшодвох дробових об'ємів шару, а потім піддавали му тексті з поясненнями на доданих фігурах кресобробці 8,3%(мас.) розчином гідроксиду натрію. лення, скорочений опис яких поданий нижче. Докладний опис винаходу На Фіг. 1 показані профілі елюювання сірчаної Даним винаходом пропонується процес одеркислоти, оцтової кислоти і ксилози зі слабоосновжання принаймні однієї органічної солі або органіної аніонообмінної колони. У колону подавали вочної кислоти із водного цукрового потоку. Більш дний цукровий потік, отримуваний з попередньої конкретно винахід стосується процесу одержання обробки соломи пшениці. принаймні однієї органічної солі або органічної На Фіг. 2 показаний профіль регенерації слакислоти із водного цукрового потоку, який містить боосновної аніонообмінної колони після подавання принаймні одну неорганічну кислоту та цукровий до неї 8,7 об'ємів шару водного цукрового потоку, мономер, вибраний, наприклад, серед ксилози, отримуваного з попередньої обробки соломи пшеглюкози, арабінози, галактози, манози або їх комниці. Як регенераційний засіб використовувався бінації. водний розчин аміаку (5% мас/об.). Нижче описаний кращий варіант здійснення На Фіг. 3 показані профілі елюювання ксилози даного винаходу. й оцтової кислоти зі слабоосновної аніонообмінний Процес за даним винаходом включає у себе колони. До колони подавали потік, який містив використання аніонообмінних смол для відокремксилозу й оцтову кислоту, отримані від обробки лення неорганічної кислоти та органічної кислоти водного цукрового потоку з попередньої обробки від водного цукрового потоку. Це передбачає обсоломи пшениці через першу слабоосновну аніомін аніонів у водному потоці з аніонами на смолі нообмінну колону. (сильноосновній аніонообмінній смолі) або адсорНа Фіг. 4 показаний профіль регенерації слабцію кислоти на цю смолу (слабоосновну аніонообоосновної аніонообмінної колони після подавання бмінну смолу) і наступну за цим стадію регенерації до неї 12 об'ємів шару водної цукрової маси, для заміщення зв'язаних речовин. Цукри мають отримуваної з попередньої обробки соломи пшенизьку афінність до смоли і вимиваються (елюниці, яка піддавалася обробці через першу слабоються) з неї першими, у той час як неорганічна основну аніонообмінну колону. Як регенераційний кислота й органічна кислота та їхні аніони на смолі засіб використовувався водний розчину аміаку (5% затримуються. Процес за даним винаходом відрізмас./об.). няється від іоновитіснювальних хроматографічних На Фіг. 5 показані профілі провідності, рН та методів розділяння матеріалів, в основі котрих оцтової кислоти із першої слабоосновної аніоноолежить відмінний механізм розділяння. В іоновитібмінної колони. снювальному методі використовуються іонообмінНа Фіг. 6 показаний профіль регенерації для ні смоли в такій формі, що цільові іонні сполуки першої і другої аніонообмінних колон, після подавиводяться зі смоли завдяки відштовхуванню завання в них 7,32 об'ємів шару, які перепускалися рядів. Витіснені таким чином сполуки швидко безпосередньо через двоблочний аніонообмінний елюються із колони, а незаряджені сполуки абсорпристрій. Зв'язані сірчана й оцтова кислоти віднобуються на смолі та елюються із колони більш влювалися у формі органічних солей за допомоповільно. гою водного розчину аміаку, який служив регенеВодний потік може походити із процесів оброраційним засобом. бки лігноцелюлозної сировини. Типовими лігноцеНа Фіг. 7 показаний профіль регенерації слалюлозними сировинними матеріалами є: (1) відхобоосновної аніонообмінної колони після подавання ди сільськогосподарського виробництва, такі як до неї водного потоку, який містив оцтову кислоту, кукурудзяна солома, солома пшениці, солома ячдо 1% точки прориву. Як регенераційний засіб вименю, солома вівса, солома рису, солома ріпаку і користовувалася сірчана кислота (11,5%(мас.)). солома сої; (2) трави, такі як лозове просо, На Фіг. 8А і 8В показані криві розділяння сірчаmiscanthus, спартина Таунсенда і Digraphis ної кислоти, оцтової кислоти та ксилози в одинарarundinacea; і (3) відходи лісового господарства, ному аніонообмінному блоці. На Фіг. 8А показаний такі як осикова деревина і тирса. Ці сировинні мапрофіль елюювання ксилози із шару слабоосновтеріали містять високі концентрації целюлози і ної аніонообмінної смоли після подавання до неї геміцелюлози, які є джерелами цукру, включаючи водного потоку, що містив ксилозу, сірчану кислоту цукрові мономери, наприклад, глюкозу і ксилозу, у й оцтову кислоту. Оброблюваний водний потік водному потоці. Але практичне застосування даподавали майже до самої точки 1% прориву оцтоного винаходу не обмежується лише сировинними вої кислоти. На Фіг. 8В показані профілі регенераматеріалами із відходів. ції ацетату, сульфату й амонію після двох стадій Водний цукровий потік, використовуваний у регенерації, де на кожній стадії регенерації додапрактичному застосуванні даного винаходу, місвали водний розчин аміаку. тить неорганічну кислоту (або кислоти), органічну На Фіг. 9 показаний профіль елюювання оцтокислоту (або кислоти) і цукор (або цукри). У кравої кислоти і ксилози із сильноосновної аніонообщому варіанті водний цукровий потік виробляється мінної колони. шляхом піддавання сировини кислотному гідролізу На Фіг. 10 показаний профіль регенерації сиабо попередній обробці кислотою, зазвичай неорльноосновної аніонообмінної колони після подаганічною. При цьому можуть застосовуватися 17 92823 18 будь-які процеси кислотного гідролізу або попереіз водних потоків. У разі потреби водний цукровий дньої обробки, відомі фахівцям у даній галузі. В потік може піддаватися концентруванню, наприодному з варіантів здійснення винаходу для гідроклад, шляхом випарювання, за допомогою мемлізу геміцелюлози, наявної в сировині, попередню бран або інших засобів. Передбачається також, обробку останньої проводять при рН 0,4-5,0, нащо частина неорганічної кислоти шляхом хроматоприклад, при значеннях рН 0,4, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, графічного розділяння або іншими методами ви2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5 або 5,0, або при будь-яких даляється із водного цукрового потоку перед його значеннях рН між ними. Проте практичне застосуподаванням в аніонообмінний сепараційний привання даного винаходу не обмежується процесами стрій. кислотного гідролізу або попередньої обробки, або Неорганічна кислота може міститися у воднотим чи іншим конкретним процесом, що викорисму цукровому потоці в концентрації приблизно від товується для продукування водного цукрового 0,5 г/л до 100 г/л. У кращому варіанті концентрація потоку. неорганічної кислоти у водному цукровому потоці Цукор може включати у себе цукровий моностановить приблизно від 1 г/л до 50 г/л. мер, вибраний, наприклад, серед ксилози, глюкоКонцентрація органічних кислот у водному цузи, арабінози, галактози, манози або їх комбінації. кровому потоці може становити приблизно від 1 г/л Неорганічна кислота походить переважно із до 60 г/л. У ще кращому варіанті значення конценпроцесу кислотного гідролізу або попередньої обтрації органічних кислот лежать в інтервалі прибробки і переноситься у водний цукровий потік. Нелизно від 2 г/л до 50 г/л У кращому варіанті водний залежно від джерела її походження неорганічна цукровий потік містить оцтову кислоту і сірчану кислота може вибиратися серед, наприклад, сіркислоту. Концентрація оцтової кислоти може бути чаної кислоти, сірчистої кислоти, соляної кислоти меншою або більшою концентрації сірчаної кислоабо фосфорної кислоти. У кращому варіанті неорти Відношення концентрацій оцтової і сірчаної киганічною кислотою є сірчана кислота. Хоча цукрослот може бути меншим ніж 4,0:1,0. вий потік для використання в даному винаході моСумарна концентрація цукрів у водному цукже містити соляну кислоту, ця кислота має той ровому потоці може складати приблизно від 10 г/л недолік, що вона стає джерелом хлоридних іонів, до 250 г/л. У кращому варіанті сумарна концентякі потрапляють у розчин. Таким чином, у деяких рація цукрів лежить в інтервалі приблизно від випадках застосування може бути бажаним, щоб 25г/л до 100 г/л. Вагове відношення концентрацій водний цукровий потік не містив соляної кислоти; глюкози і ксилози у водному цукровому потоці мозокрема, це стосується тих ситуацій, де металева же складати від 0:100 до 100:0 і зокрема, напричастина технологічного обладнання повинна бути клад, 0:100, 5:95, 10:90, 20:80, 30:70, 40:60, 50:50, захищеною від корозійної дії цієї кислоти. 60:40, 70:30, 80:20, 90:10, 100:0 або приймати До числа вищезгаданих органічних кислот мобудь-які значення між ними. жуть входити оцтова кислота, галактуронова кисЗагальна концентрація розчинених речовин у лота, мурашина кислота, молочна кислота, глюкуводному цукровому потоці може становити від ронова кислота або їх комбінації. У кращому мінімальної приблизно 20 г/л до максимальної варіанті до групи органічних кислот входить оцтоприблизно 600 г/л і, зокрема, лежати в інтервалі, ва кислота. Оцтова кислота може виникати внанаприклад, від 30 г/л до 400 г/л. У кращому варіанслідок кислотного гідролізу або попередньої оброті загальна концентрація розчинених речовин у бки лігноцелюлозної сировини. Чимало водному цукровому потоці становить приблизно лігноцелюлозних сировинних матеріалів містять від 40 г/л до 300 г/л. геміцелюлозу з приєднаними до ксилану ацетилоДля здійснення ефективного іонного обміну вими групами. Процеси кислотного гідролізу або водний потік у стані його постачання в аніонообпопередньої обробки вивільняють оцтову кислоту мінний сепараційний пристрій перебуває в умовах із ацетилових груп. Але практичне застосування кислої рН, наприклад, від 0,4 до 5,0. У цьому діаданого винаходу не обмежується використанням пазоні величини рН остання приблизно дорівнює потоків цукрового гідролізату, які містять оцтову або є меншою рKа наявних у потоці органічних кислоту, утворену в результаті гідролізу ацетилокислот. Наприклад, рKа оцтової кислоти становить вих груп. 4,75. У ще кращому варіанті водний потік має веВодний цукровий потік може піддаватися обличину рН від 0,4 до 4,0, а в найкращому варіанті робці катіонним обміном перед його подачею в його рН лежить в інтервалі приблизно від 0,4 до аніонообмінний сепараційний пристрій. Катіонний 3,0 і може складати, наприклад, 0,4, 0,5, 1,0, 1,5, обмін може застосовуватися для видалення калію, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0 або приймати будь-які кальцію, магнію, натрію та інших катіонів, наявних значення між ними. у цукровому потоці. Видалення цих катіонів зменТемпература оброблюваного водного потоку у шує імовірність преципітації сполук з низькою розкращому варіанті лежить в інтервалі приблизно від чинністю, таких як гідроксид кальцію і сульфат 20°С до 90°С, у кращому варіанті - приблизно від кальцію. Видалення цих катіонів може також спри45°С до 75°С, або приблизно від 55°С до 70°С і яти наступному аніонному обміну. може становити, наприклад, 20, 25, 30, 35, 40, 45, Водний цукровий потік у кращому варіанті 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90°С або приймати практично не містить нерозчинених або суспендобудь-яке значення між ними. ваних твердих тіл. Такий стан потоку може досягаВодний цукровий потік може містити інші спотися шляхом фільтрації, центрифугування та інлуки, відмінні від неорганічних кислот, органічних шими відомими фахівцям методами видалення кислот і цукрів. Так, наприклад водний цукровий твердих волокон та суспендованих твердих часток потік може містити інші неорганічні сполуки, вклю 19 92823 20 чаючи сульфат калію, сульфат кальцію сульфат Крім того, аніонообмінні смоли можуть відрізнятимагнію або сульфат натрію. Водний цукровий потік ся одна від одної в залежності від природи поліможе також містити інші органічні сполуки, вклюмерної структури, їх постачальника, партії продукчаючи, наприклад, фурфурал, гідроксиметилфурту, методів їх синтезу, параметрів процесу фурал, розчинений лігнін тощо. Концентрація цих виготовлення та функціональних груп. В залежносполук може лежати в інтервалі приблизно від 0% сті від цих чинників смоли можуть мати різними до 75% від загальної кількості розчинених речотакі параметри, як перепад тиску на них, розбувин, наявних у водному потоці, або приблизно від хання та усадка, вологоємність, діаметр, порис0% до 50% від загальної кількості розчинених ретість, термостійкість, фізична стабільність тощо. човин, наявних у водному цукровому потоці. Проте зрозуміло, що даний винахід не обмежуєтьУ даному винаході може застосовуватися слася конкретними фізичними і хімічними властивосбоосновна аніонообмінна смола. Під слабоосновтями використовуваної смоли. ною аніонообмінною смолою тут мається на увазі Поряд з тим, що об'ємом винаходу охоплюєтьсмола з полімерною структурою, яка містить слася використання і слабоосновних і сильноосновних боосновну функціональну групу. Загальною сласмол, кращими з різноманітних причин все ж є боосновною функціональною групою у слабооснослабоосновні смоли. Слабоосновна смола споживних аніонообмінних смолах є третинний амін. ває при регенерації, як правило, менші кількості Серед амінів, що зустрічаються у слабоосновних лугу порівняно із сильноосновними смолами. Крім аніонообмінних смолах, найбільш поширеними є того, слабоосновні смоли можуть регенеруватися триалкіламіни і піридин, хоча цілком зрозуміло, що за допомогою слабої основи, такої як гідроксид в них можуть використовуватися й інші функціонаамонію, що може служити перевагою для відновльні групи. лення неорганічних та органічних кислот із регенеВ альтернативному варіанті здійснення даного рованих солей. Крім того, слабоосновна смола не винаходу може використовуватися сильноосновна підвищує рН потоків цукру у смоляному шарі до аніонообмінна смола. Під сильноосновною аніоновисоколужних рівнів. Такі високолужні умови мообмінною смолою тут мається на увазі смола з жуть викликати розкладання цукрів (наприклад, полімерною структурою, що містить сильноосновксилози) та іонізацію цукрів, які можуть зв'язуватину функціональну групу. Загальною сильноосновся з сильноосновними аніонообмінними смолами, ною функціональною групою, що зустрічається в знижуючи таким чином вихід продукту. сильноосновних аніонообмінних смолах, є четверВ одному із варіантів здійснення винаходу затинний амін, хоча цілком зрозуміло, що в них мопропонований процес включає у себе обробку жуть використовуватися й інші функціональні грудвома аніонообмінними блоками для відокремпи. Сильноосновна аніонообмінна смола може лення неорганічної кислоти та органічної кислоти бути І або II типу (Dianion Manual of Ion Exchange від водного цукрового потоку. Відповідно до цього Resins and Synthetic Adsorbent, Mitsubishi Chemical варіанта водний цукровий потік подається у перCorporation, 2nd edition, 1995). Сильноосновні аніоший аніонообмінний блок, який містить смоляний нообмінні смоли І типу містять більш сильні функшар, що зв'язує неорганічну кислоту або її аніон. ціональні групи, ніж смоли II типу. Смола II типу, як При цьому із першого аніонообмінного блока правило, містить функціональну групу із четверотримується низькоафінний потік, що витікає і містинного амонію, у котрого один із чотирьох азотних тить органічну кислоту (або кислоти) і цукор (або замісників містить аміноетанольну групу. Але в цукри), які у свою чергу подаються в другий аніосильноосновних аніонообмінних смолах II типу нообмінний блок. Після цього смола першого аніоможе бути наявною будь-яка функціональна група, нообмінного блока регенерується водним регенещо робить четвертинну амонійну функціональну раційним засобом, котрим може бути вода, і в групу менш основною. результаті отримується вихідний потік, який місЗагальна полімерна структура сильноосновних тить неорганічну кислоту, неорганічну сіль або їх та слабоосновних смол утворюється за допомогою комбінацію. Регенерація смоли у кращому варіанті полістиролу, зшитого дивінілбензолом. Проте для здійснюється лугом, таким як гідроксид амонію, цього може використовуватися будь-який підхогідроксид калію або гідроксид натрію, що продукує дящий полімер або зшивний агент, відомі фахівнеорганічну сіль. Ця неорганічна сіль може відноцям у даній галузі. Аніонообмінні смоли можуть влюватися або піддаватися обробці і відновлювастворюватися також, наприклад, на акриловому тися у формі неорганічної кислоти. полімерному остові. Полімерний остов може ствоУ другому аніонообмінному блоці аніонообмінрюватися також за допомогою зшивного агента на смола використовується для зв'язування оргарізноманітних рівнів для регулювання пористості нічної кислоти або аніона органічної кислоти. У полімерної структури. кращому варіанті у другий блок спрямовується Слабоосновні та сильноосновні аніонообмінні приблизно 70% органічної кислоти у водному цуксмоли можуть бути макропористими (тобто містити ровому потоці. У результаті обробки в другому дискретні пори), мікропористими (гелеподібними аніонообмінному блоці з його виходу знімається смолами) або ж можуть містити елементи обох цих потік, який містить, наприклад, цукровий мономер, структур. Слабоосновні та сильноосновні аніоноотакий як ксилоза, глюкоза або їх комбінація, який бмінні смоли можуть готуватися таким чином, щоб практично не містить органічної і неорганічної кисмати вузький або широкий діапазон форм і розмілоти. Відпрацьовану смолу блока регенерують рів часток. Загальна робоча потужність аніонообводним регенераційним засобом, котрим може мінної смоли може бути різною в залежності від бути вода, отримуючи в результаті потік продукту, процесу, використовуваному для її виготовлення. який містить органічну кислоту, органічну сіль або 21 92823 22 їх комбінацію. В одному з варіантів здійснення за провідністю, величиною рН і т.п. Як тільки у повинаходу смолу регенерують лугом, яким може тоці, що витікає, виявляється наявність неорганічбути, наприклад, гідроксид амонію, гідроксид калію них кислот, подача вхідного потоку припиняється. або гідроксид натрію, і в результаті отримують Але із практики відомо, що у випадку, коли смоляні органічну сіль. Цю органічну сіль можна відновлюшари упорядковані у послідовній конфігурації, кисвати або піддавати обробці і відновлювати у формі лоти, що протікають крізь смолу, виявляються на органічної кислоти. виході останнього шару цієї послідовності. УтриАніонообмінну смолу (або смоли) упаковують, мувана в шарі рідина в разі потреби видаляється як правило, у вертикальні колони, горизонтальні шляхом промивання, сушки або продування. Після шари або в їх комбінації. Перший і/або другий аніцього смоляний шар або шари регенеруються за онообмінний блоки можуть містити множину шарів, допомогою відповідного засобу, яким може бути, упорядкованих паралельно, послідовно, або монаприклад, водний розчин лугу - гідроксиду аможуть включати комбінацію шарів, упорядкованих нію, гідроксиду натрію, гідроксиду калію тощо. При послідовно і паралельно. Проте, практичне застопостачанні регенераційного засобу з лугом утвосування даного винаходу не обмежується таким рюються солі неорганічних кислот і всіх органічних упорядкуванням шарів. Для фахівця в даній галузі, кислот, що залишилися. Наприклад, якщо у водочевидно, цілком зрозуміло, що в будь-якому виному потоці є наявною сірчана кислота, то при падку об'єм смоляного шару вибирають, як правидодаванні в нього гідроксиду амонію, гідроксиду ло, з урахуванням швидкості потоку і концентрації натрію або гідроксиду калію утворюються відповікислот або аніонів у водному потоці. Розміри смодні сульфати амонію, натрію і калію. При утворенні ляних шарів можна визначати, керуючись принцисульфату його можна збирати і відновлювати, напами розрахунку, добре відомими фахівцям у даприклад, для використання в міндобривах. В альній галузі, та використовуючи лабораторні й інші тернативному варіанті сульфат можна піддавати експериментальні дані для водного цукрового попереробці, наприклад, методом катіонного обміну току. на сірчану кислоту. Неорганічна кислота або її аніон зв'язується зі Кількість і число регенераційних засобів, викосмолою завдяки високій афінності до цієї смоли ристовуваних у першому аніонообмінному блоці головних наявних у потоці сполук. Не звертаючись згідно з даним винаходом не є обмеженими. Цілдо теоретичних положень, можна сказати, що при ком зрозуміло, що відновлення смоли може здійсвикористанні сильноосновної аніонообмінної смонюватися одним чи більше регенераційними засоли зв'язуватися зі смолою буде аніон неорганічної бами, введеними на одній чи більше окремих кислоти, а при використанні слабоосновної аніостадіях і що може бути вигідним використовувати нообмінної смоли зі смолою буде зв'язуватися мінімальну кількість регенераційного засобу, необнеорганічна кислота. Цукри та більшість інших хідну для заміщення бажаної кількості зв'язаних неорганічних і органічних сполук мають обмежену кислоти або аніона. З огляду на це в кращому ваафінність до смол і проходять через смоляний ріанті використовують водні розчини, котрі в ролі шар, не зв'язуючись з ним. Органічні кислоти марегенераційних засобів містять кислоти або луги, ють проміжний рівень афінності до смол і спочатку оскільки вони в результаті регенерації дають зі смолою зв'язуються, але потім заміщуються небільш концентровані потоки. органічною кислотою і десорбують. Потік, що витіКонцентрація такого регенераційного засобу кає зі смоляного шару першого аніонообмінного лежить в інтервалі приблизно від 2 г/л до 250 г/л. блока і містить цукор та органічні кислоти, може Якщо зв'язується сірчана кислота, а регенераційспрямовуватися далі безпосередньо на другий ним засобом є луг, то висока концентрація регенеаніонообмінний блок або ж може збиратися і накораційного засобу буде давати концентровані супичуватися, а потім надсилатися на другий аніольфати. У цьому випадку умови такої обробки нообмінний блок. можуть вибиратися таким чином, щоб уникати У кращому варіанті вхідний водний потік безпреципітації сульфатів. У ще кращому варіанті перервно подається доти, поки в потоці, що витіконцентрація регенераційного засобу складає від кає, не стануть виявлятися неорганічні кислоти. 10 г/л до 150 г/л. Якщо з цього моменту подача вхідного потоку буУ кращому варіанті регенераційний засіб поде тривати й надалі, то зі смоляного шару буде дається доти, поки неорганічна кислота не буде виходити значна концентрація неорганічної кислоповністю десорбована зі смоляного шару. Регенети. Кількість вхідного потоку, яку можна подавати раційний засіб може подаватися доти, поки зі смодо того, як із шару почне витікати неорганічна кисляного шару не буде десорбовано більше 80%, а в лота, може визначатися шляхом експерименту з кращому варіанті - більше ніж приблизно 90% неперевантаження шару, добре відомого фахівцям у органічної кислоти. даній галузі і розглянутого у Прикладах 1 і 2. В Регенераційний засіб може подаватися в коодному з варіантів здійснення винаходу водний лону (або колони) в тому ж напрямку, в якому поцукровий потік подається принаймні в один смолядається вода (так звана паралельна регенерація). ний шар у першому аніонообмінному блоці доти, В альтернативному варіанті регенераційний засіб поки в потоці, що витікає не стануть виявлятися може подаватися у протитоку, тобто в напрямку, неорганічні кислоти. Контроль наявності цих киспротилежному напрямку подачі води. У разі потлот може здійснюватися шляхом прямих вимірюреби після регенерації перш, ніж поновлювати вань кількості неорганічної кислоти в потоці, що постачання водного потоку, колону (або колони) витікає, або за допомогою інших засобів індикації, омивають водою або іншими водними потоками. добре відомих фахівцям у даній галузі, наприклад, 23 92823 24 Потік з найнижчою афінністю до смоли, або до виявлення витікання органічних кислот, визнапотік, що витікає, який містить цукор та органічні чається шляхом експерименту з перевантаження кислоти, подається в другий аніонообмінний блок. шару, добре відомого фахівцям у даній галузі і Перед подачею у другий блок цей потік у разі потрозглянутого у Прикладах 1 і 2. У кращому варіанті реби можна концентрувати іншими засобами. Якяк тільки виявляється наявність органічних кислот, що використовується випарювання, то воно поподача вхідного потоку припиняється. Але із праквинно здійснюватися таким чином, щоб суттєва тики відомо, що у випадку, коли смоляні шари упочастина органічних кислот переносилася вперед. рядковані у послідовній конфігурації, кислоти, що При цьому в кращому варіанті, наприклад, припротікають крізь смолу, виявляються на виході наймні приблизно 70% органічних кислот, а в ще останнього шару цієї послідовності. Якщо ж шари кращому - більше 70% оцтової кислоти, наявної у упорядковані паралельно, то кислоти, що протікли, водному потоці, поданого на першу стадію, містивиявляються, як правило, у потоці, що витікає із лося у вхідному потоці другої стадії. У кращому кожної з колон. Утримувана в шарі рідина в разі варіанті у другий блок подається принаймні прибпотреби видаляється шляхом промивання, сушки лизно 90% органічних кислот. У ще кращому варіабо продування. анті у другий блок подається принаймні приблизно Після цього смоляний шар регенерується од95% органічних кислот. ним чи більше відповідним регенераційним засоХоча об'ємом даного винаходу охоплюється в бом, котрим може бути будь-який водний регенетому числі випарювання потоку, що витікає із перраційний засіб, наприклад вода, і в результаті шого блока аніонообмінного ланцюга, все ж бажаотримується потік, що містить органічну кислоту, но, щоб стадія такого випарювання не проводилаорганічну сіль або їх комбінації. Якщо регенерася. ційним засобом є луг, то у кращому варіанті ним є, У другий блок у кращому варіанті проходить зокрема, гідроксид амонію, гідроксид натрію або принаймні приблизно 90% цукрів вхідного потоку гідроксид калію. У випадку оцтової кислоти викопершого блока. У ще кращому варіанті у другий ристовувані як регенераційні засоби гідроксид блок проходить принаймні приблизно 95% або амонію, гідроксид натрію або гідроксид калію утвонавіть 98% цукру цього потоку. рюють відповідні ацетати, тобто: ацетат амонію, Подібно першому аніонообмінному блоку друацетат натрію або ацетат калію. Після його утвогий аніонообмінний блок також містить смоляний рення ацетат відновлюється. Концентрація регешар з аніонообмінною смолою. У першому і друнераційного засобу може складати від 2 г/л до гому аніонообмінних блоках може використовува250г/л. У ще кращому варіанті концентрація регетися або сильноосновна або слабоосновна аніонераційного засобу лежить в інтервалі від 10 г/л до нообмінна смола. Наприклад, обидва 150 г/л. аніонообмінні блоки можуть містити сильноосновПодібно першому аніонообмінному блоку, рену аніонообмінну смолу або слабоосновну аніоногенерація другого аніонообмінного блока може обмінну смолу, або ж в одному із цих блоків може проводитися при використанні більш ніж одного використовуватися сильноосновна аніонообмінна регенераційного засобу на окремих стадіях. Хоча смола, у той час як в іншому може використовувапри цьому може використовуватися будь-який ретися слабоосновна аніонообмінна смола. генераційний засіб, все ж для зведення до мінімуОскільки потік, що витікає, із першого блока му кількості регенераційного засобу, необхідної подається в другий аніонообмінний блок, органічні для заміщення бажаної кількості зв'язаної кислоти кислоти зв'язуються зі смолою, а цукри й інші орабо зв'язаного аніона, бажано застосовувати водганічні речовини, які мають низьку афінність до ний розчин, що містить кислоту або луг. смоли, проходять через смоляний шар. Не зверВ одному із варіантів здійснення винаходу ретаючись до теоретичних положень, можна сказати, генераційний засіб подається доти, поки органічна що у випадку використання сильноосновної аніокислота повністю або практично повністю не десонообмінної смоли з цією смолою зв'язується аніон рбується зі смоляного шару. Регенераційний засіб органічної кислоти, а у випадку використання сламоже подаватися доти, поки зі смоляного шару не боосновної аніонообмінної смоли з цією смолою буде десорбовано більше 80%, а в кращому варізв'язується органічна кислота. Цукровий потік із анті - більше ніж приблизно 90% органічної кислодругого аніонообмінного блока може подаватися ти. на ферментацію або іншу обробку. У разі потреби Якщо внаслідок регенерації утворюється ацецей потік перед ферментацією або іншою обробтат, то ця сіль може відновлюватися або піддавакою можна концентрувати шляхом фільтрації четися подальшій обробці. Ацетати можуть відноврез мембрану або за допомогою інших методів, люватися також у формі оцтової кислоти. Оцтова відомих фахівцям у даній галузі. кислота може отримуватися із ацетату шляхом У кращому варіанті, потік, що витікає із першодистиляції останнього у кращому варіанті після го аніонообмінного блока, подається в другий анівстановлення рН на рівень приблизно 4,0 добавонообмінний блок доти, поки в потоці, що витікає із лянням нелеткої кислоти, котрою може бути, надругого блока, не буде виявлено наявності органіприклад, сірчана кислота. В одному з варіантів чних кислот. Цей контроль може проводитися здійснення винаходу величину рН встановлюють шляхом прямих вимірювань кількості органічних на рівень нижче, ніж приблизно 3,5, 3,0, 2,5, 2,0 кислот у потоці, що витікає, або за допомогою інабо 1,5 нелеткою кислотою. В альтернативному ших засобів індикації, добре відомих фахівцям у варіанті оцтова кислота може відновлюватися із даній галузі, наприклад, провідності, величини рН і розчину ацетату шляхом рідинного екстрагування т.п. Кількість вхідного потоку, яка може подаватися або десорбції оцтової кислоти повітрям або парою. 25 92823 26 Процес за даним винаходом може здійснюваабо її солі, а інший - неорганічну кислоту або її тися за допомогою SMB пристрою з модельованим солі. Проте, в цьому варіанті обидва потоки вихорухомим шаром (SMB: Simulated Moving Bed). Під дять із одного і того самого аніонообмінного блока, терміном "SMB пристрій" тут мається на увазі а не із окремих блоків, як було описано вище. будь-який хроматографічний пристрій безперервПотік продукту, що містить органічну кислоту ної дії, який моделює потік рідкої рухомої фази, що або її солі, може отримуватися шляхом регенерарухається у напрямку, протилежному потоку тверції смоляного шару (чи шарів) водним регенерадої стаціонарної фази. Інакше кажучи, SMB приційним засобом, котрим, зокрема, може бути вода. стрій моделює рух смоляного шару в напрямку, Водний регенераційний засіб у кращому варіанті протилежному напрямку потоку рідини. SMB придесорбує органічні кислоти або аніони органічних стрій як правило містить набір фіксованих шарів, кислот. Після цього утримувану в шарі рідину в з'єднаних в замкненому контурі з двома чи більше разі потреби видаляють шляхом промивання, сушвхідними і двома чи більше вихідними потоками. ки або продування. Далі смоляний шар (або шари) Модельований рух може здійснюватися шляхом аніонообмінного блока, що містить зв'язані неорперіодичного зсування чотирьох або більше місць ганічну кислоту або аніон неорганічної кислоти, розташування потоку деякими частинами загальпіддається регенеруванню додатковим водним ного шару. Опис функціонування SMB пристрою регенераційним засобом, котрим, зокрема, може можна знайти в заявці WO 2006/007691 (Foody and бути вода, і в результаті отримується вихідний Tolan), включеної тут шляхом посилання. У пракпотік, який містить неорганічну кислоту або неортичному застосуванні даного винаходу можуть ганічну сіль. використовуватися також вдосконалені SMB Підходящі умови процесу і технологічне обла("ISMB") пристрої (що постачаються, наприклад, днання для проведення розділяння на одинарному фірмами Eurodia Industrie S.A., Wissous, France; аніонообмінному блоці є такими ж, як було описаApplexion S.A., Epone, France; Amalgamated но вище для аніонообмінного пристрою з двома Research Inc., Twin Falls, Idaho). сепараційними блоками. Так само, як і в двоблочПоряд з описаним вище двоблочним аніонооному варіанті, тут регенераційний засіб (або засобмінним сепараційним пристроєм, операція роздіби) бажано вибирати серед кислот і лугів з метою ляння у процесі за даним винаходом може здійсзменшення до мінімуму кількості цього регенеранюватися також на одному аніонообмінному блоці. ційного засобу, потрібної для заміщення бажаної Так само, як і з двоблочним пристроєм, у цьому кількості зв'язаної кислоти або аніона. Крім того, варіанті для розділяння використовується принцип цілком зрозуміло, що на різних стадіях регенерації різної афінності цукру (або цукрів), органічної кисможуть використовуватися і різні регенераційні лоти (або кислот) і неорганічної кислоти (або кисзасоби. Наприклад, спочатку смолу можна регенелот) до аніонообмінної смоли. Вхідний водний порувати кислотою, а потім додавати луг. В альтертік перепускається через смоляний шар, в нативному варіанті для отримування як потоку (чи результаті чого цукри і більшість інших неорганічпотоків) продукту, що містить органічну кислоту них та органічних сполук проходить через цей або її сіль, так і вихідного потоку (чи потоків), що смоляний шар. Оскільки органічні кислоти або анімістить неорганічну кислоту або її сіль, використоони органічних кислот мають проміжний рівень вують однаковий регенераційний засіб. Смоляний афінності до смоли, вони спочатку з нею зв'язушар зазвичай являє собою вертикальну колону, ються. Неорганічна кислота або аніон неорганічної горизонтальну укладку або їх комбінацію, заповкислоти, які мають найвищу до смоли афінність нені аніонообмінною смолою. серед головних наявних у потоці сполук, зв'язуХоча описаний вище процес передбачає ються зі смолою, заміщуючи в ній органічні кислоотримання як потоку продукту, так і вихідного поти, які після цього заміщення зв'язуються з іншою току, із одного аніонообмінного блока, запропоноділянкою смоляного шару. У кращому варіанті вхіваний пристрій може містити також множину блодний потік перепускається через одинарний аніоків у паралельній конфігурації, в котрій кожний нообмінний блок доти, поки в потоці продукту не блок завантажується органічною та неорганічною почнуть виявлятися органічні кислоти. Якщо з цьокислотами (або їхніми аніонами), а потім регенего моменту вхідний потік не припинити, то зі сморується, продукуючи в результаті окремі потоки ляного шару буде виходити значна концентрація потік продукту і вихідний потік. Даний винахід моорганічної кислоти. Кількість вхідного потоку, яка же здійснюватися також у варіанті з одним блоком, може подаватися до того, як почне виявлятися що містить два і більше шарів у послідовній конфівитікання органічної кислоти, може визначатися гурації. шляхом експериментів з перезавантаження шару, Нижче даний винахід ілюструється приклададобре відомих фахівцям у даній галузі і докладно ми його здійснення. описаних нижче у прикладах здійснення винаходу. Приклади Утримувану в шарі рідина в разі потреби видаляПриклад 1. Відокремлення сірчаної кислоти від ють шляхом промивання, сушки або продування. ксилозного потоку за допомогою першого блока Після того, як смоляний шар завантажується двоблочного аніонообмінного пристрою органічною кислотою і неорганічною кислотою (або Із соломи пшениці був приготований водний аніонами цих кислот), його регенерують. Так само, потік, що містив ксилозу, сірчану кислоту й оцтову як і в процесі, де використовуються два аніонноокислоту. При цьому застосовували процес попебмінні блоки, при застосуванні одинарного аніоноредньої обробки парою і сірчаною кислотою, опиобмінного блока регенерація дає два окремі вихідсаний в патенті США (Foody, U.S. Patent No. ні потоки, один із котрих містить органічну кислоту 4,461,648), включений тут шляхом посилання. Об 27 92823 28 роблену таким чином солому пшениці промили об'єму смоляного шару. Після цієї точки у потоці, водою, і створений у результаті потік містив комщо витікав, оцтова кислота мала концентрацію, поненти, перелічені в Табл. 1. Потік мав рН 1,2. яка складала 1,4 її концентрації на вході. Даний цукровий потік містив також інші органічні Сірчана кислота має найвищу до даної смоли кислоти, гексозні та інші пентозні цукри. Концентафінність і не виявлялася в потоці, що витікав, аж рацію сірчаної й оцтової кислот виміряли за доподо постачання 5,9 об'ємів шару. Розрахована 1% могою HPLC хроматографа Dionex ICS-2500, заємність прориву (точка, в котрій потік, що витікає, має 1% початкової вхідної концентрації сірчаної безпеченого програмою Chromeleon (версії 6,6), кислоти) смоли для сірчаної кислоти відповідала колонки lonPac AS11-HC (4x250 мм), захисної 0,75 еквівалента сірчаної кислоти/л смоли (Рівколонки AG11-HC (4x50 мм), детектора провідності няння 1). Постачання вхідного потоку тривало до і пристрою пригнічення аніонів з авторегенерацією 8,7 об'ємів шару, потрібних для одержання задовіUltra-ll (ASRS-Ultra II). При цьому використовували льного профілю елюювання для сірчаної кислоти. ізократичну 1 мМ NaOH рухому фазу від 1 до 15 У варіанті процесу за даним винаходом, в якому хвилини, градієнтну від 1 до 60 мМ NaOH рухому потік, що витікає, подається у другий блок, постафазу від 15 до 21 хвилини і наприкінці - ізократиччання вхідного потоку повинно припинятися, коли ну 60 мМ NaOH рухому фазу від 25 до 30 хвилини. на виході виявляється наявність сірчаної кислоти. Ксилозу виміряли за допомогою вищезазначеного Точка, в котрій припиняється постачання вхідного HPLC хроматографа з колонкою CarboPac PA1 потоку, може бути вище чи нижче 1% точки прори(4x250 мм) і захисною колонкою (4x50 мм) та імпуву. Теоретична ємність для використовуваної смольсним амперометричним детектуванням. У цій ли MARATHON WBA становить 1,3 еквівалента/л методиці використовували 10 мМ NaOH ізократичсмоли. ну рухому фазу протягом п'ятнадцяти хвилин, ізоРівняння 1: (5,9 об'єму шару) (0,1 л об'єм шакратичну 250 мМ NaOH рухому фазу від 14,1 до ру)(12,5 г/л сірчаної кислоти)/(98 г/еквівалент)(0,1 16,7 хвилини і слідом за нею - ізократичну 10 мМ л смоли)=0,75 еквівалента/літр. NaOH рухому фазу від 16,8 до 20 хвилини. Після постачання вхідного потоку в кількості, що складала 8,7 об'ємів шару, колонку промивали Таблиця 1 водою в кількості одного об'єму шару. Після цього смолу регенерували 5 мас./об.% водного розчину Склад водного потоку сировини на вході першого аміаку, який подавали з витратою 5 мл/хв. Кільблоку двоблочного аніонообмінного пристрою кість цієї використовуваної основи складала 1,2 еквівалента відносно кількості еквівалентів зв'язаКомпонент Концентрація, г/л ної з колоною сірчаної кислоти. Після подачі осноСірчана кислота 12,5 ви неорганічну сіль вимили із колонки водою. На Оцтова кислота 4,82 Фіг. 2 показана кількість г/л отримуваного сульфаКсилоза 33,8 ту в залежності від поданої в колонку об'єднаної рідини в кількості в дробових об'ємах шару. Зв'яВодний потік зазначеного складу подавався на заний сульфат був практично повністю видалений вхід першого блока аніонообмінного пристрою. із колонки після подачі в неї водного розчину аміаПерший блок містив слабоосновну аніонообмінну ку і промивної води в кількості 1,83 об'єму шару. У смолу DOWEX MARATHON WBA, яка мала функТабл. 2 наведені дані стосовно концентрації і виціональну групу із третинного аміну і макропористу ходу зв'язаного сульфату, отримуваного при збиматрицю із стирол-дивінілбензолу. Середній розранні вихідних потоків малими порціями. Зібрані мір часток цієї смоли складав 525 мікронів. Смолу маси складалися із загального об'єму, зібраного готували спочатку просочуванням у 85% метанолі між відміченим, початковим (від дробового об'єму протягом 15 хвилин а потім - промиванням водою. шару (fbv)) і кінцевим (до дробового об'єму шару У подальшому, тобто після першого застосування (fbv)) дробовим об'ємом шару вихідного потоку. смоли, ця процедура зволожування не потребуваВихідні потоки містили сульфат (у формі сульфату лася, як не потребувалася вона і для всіх слабооамонію) у концентраціях, вищих за наявні (у формі сновних аніонообмінних смол. У скляній колонці сірчаної кислоти) у первинних потоках. діаметром d=1,2 см використовували сто мілілітрів (100 мл) приготованої смоли. Зазначений вхідний Таблиця 2 потік проходив через колонку з витратою 5,0 мл/хв., а на виході колонки відбирали зразки ємніКонцентрація і вихід сульфату у вихідному потоці стю 23 мл. Слабоосновна аніонообмінна колонка першої стадії працювала при навколишній темпеВід дробо- До дроборатурі. Відновлення, Концентрація, вого об'єму вого об'єму На Фіг. 1 показані профілі елюювання ксилози, % г/л шару шару оцтової кислоти і сірчаної кислоти із цієї колонки. 1,4 1,5 32 50,2 Ксилоза вимивалася із іонообмінного шару майже 0,66 1,5 91 26,4 одразу після виходження із колонки порової ріди0,66 1,83 97 20,2 ни. Порова рідина (38 мл) є в колонці на початку експерименту і виштовхується з неї вхідним потоПриклад 2. Відокремлення оцтової кислоти від ком сировини. Оцтова кислота зв'язувалася смоксилози у другому блоці двоблочного аніонообмінлою доти, поки через колонку не пройшов об'єм ного пристрою потоку, що відповідав майже чотирикратному 29 92823 30 Із соломи пшениці був приготований водний рідини, вираженої в дробовому об'ємі шару. Ацепотік, що містив ксилозу, сірчану кислоту й оцтову тат був практично повністю видалений із колонки кислоту. При цьому застосовували процес попепісля подачі в неї 1,9 об'ємів шару розчину гідрокредньої обробки парою і сірчаною кислотою, описиду амонію, після чого колонку промили водою. У саний в патенті США (Foody, U.S. Patent No. Табл. 4 наведені дані стосовно концентрації і ви4,461,648). Оброблену таким чином солому пшеходу ацетату, отримуваного при збиранні вихідних ниці промили водою, і створений у результаті цукпотоків малими порціями. Потоки від регенерації ровий потік подавали в перший блок двоблочного містили ацетат (у формі ацетату амонію) з більш аніонообмінного сепараційного пристрою так, як високими концентраціями, ніж об'єднана концентописано у Прикладі 1. Водний цукровий потік, рація оцтової кислоти й ацетату у первинних потоотриманий із потоку, що витікав із першого блока, ках. містив компоненти, перелічені нижче, в Табл. 3. Цей цукровий потік містив також інші органічні кисТаблиця 4 лоти, гексозні та інші пентозні цукри. Потік мав рН 3,5 і подавався в другий блок двоблочного іонообКонцентрація і вихід ацетату у вихідному потоці мінного пристрою, який містив таку саму смолу, що й у Прикладі 1. Ця колонка мала об'єм шару 50 мл Від дробо- До дробоВідновлення, Концентрація, і діаметр 1,2 см. Друга слабоосновна аніонообмінвого об'єму вого об'єму % г/л на колонка працювала при навколишній темперашару шару турі. 0,7 1,0 46,6 45,9 0,4 1,4 91,7 29,1 Таблиця 3 0,4 1,7 96,9 23,1 Склад вхідного потоку другого блока двоблочного іонообмінного пристрою Компонент Сірчана кислота Оцтова кислота* Ксилоза Концентрація, г/л 0,23 6,57 33,8 *Наведена концентрація є узагальненою концентрацією оцтової кислоти та ацетату у вхідному потоці. На Фіг. 3 показаний профіль елюювання із другого блока аніонообмінного пристрою. Оцтова кислота зв'язувалася з колонкою, а 1% прорив по оцтовій кислоті досягався, коли в колонку постачався цукровий потік, що становив 5,9 об'ємів шару. Потік, що витікав із колонки в кількості до 5,9 об'ємів шару, містив ксилозу і практично не містив оцтової кислоти. Розрахована 1% ємність прориву смоли для оцтової кислоти складала 0,65 еквівалента оцтової кислоти на літр смоли (Рівняння 2). У процесі за даним винаходом, зазвичай, якщо потік продукту із другого блока містить цукри, котрі повинні збиратися або спрямовуватися на подальшу обробку, то постачання його в колону повинно припинятися, як тільки в потоці, що витікає, виявляється наявність оцтової кислоти. Точка, в котрій постачання потоку припиняється, може бути вище або нижче точки 1% прориву. Теоретична ємність для використовуваної смоли марки Marathon WBA складає 1,3 еквівалента/л смоли. Рівняння 2: (6,57 г/л оцтової кислоти)(5,9 об'ємів шару)(0,05 л/об'єм шару)/(60 г/еквівалент)(0,05 л об'єм шару)=0,65 еквівалент/л смоли. Смолу регенерували 5% мас./об., водного розчину аміаку який подавали з витратою 5 мл/хв. Кількість використовуваної основи складала 1,2 еквівалента відносно кількості еквівалентів оцтової кислоти, зв'язаної з колонкою. Після подачі цієї основи сіль з колонки змивали водою. На Фіг. 4 показана залежність кількості отриманого ацетату в г/л від кількості поданої в колонку об'єднаної Приклад 3. Відокремлення сірчаної кислоти й оцтової кислоти від ксилози у двоблочному аніонообмінному пристрої Із соломи пшениці був приготований водний потік, що містив ксилозу, сірчану кислоту й оцтову кислоту. При цьому застосовували процес попередньої обробки парою і сірчаною кислотою, описаний в патенті США (Foody, U.S. Patent No. 4,461,648), включеному тут шляхом посилання. Оброблену таким чином солому пшениці промили водою, і створений у результаті цукровий потік містив компоненти, перелічені в Табл. 5. Цей цукровий потік містив також інші органічні кислоти, гексозні та інші пентозні цукри. Потік мав рН 1,2. Таблиця 5 Склад вхідного потоку двоблочного іонообмінного пристрою Компонент Сірчана кислота Оцтова кислота Ксилоза Концентрація, г/л 18,62 9,81 50,25 Водний потік зазначеного складу подавався на вхід першого блока аніонообмінного пристрою, підготованого так, як описано у Прикладі 1. Потік, що витікав із першого блока, спрямовували безпосередньо на вхід другого блока без попереднього збирання його у фракції або групування. Другий блок був підготований так, як описано у Прикладі 2. Спрямований у нього потік проходив крізь колонки з витратою 5,0 мл/хв., і з виходу другої колонки відбирали зразки об'ємом 10-13 мл. Із потоку, що витікав із першої колонки, видаляли невеликі аліквоти для контролю провідності і рН і для вимірювання кількостей ксилози, оцтової і сірчаної кислот. Результати моніторингу потоку, що витікав із першої колонки, подані на Фіг. 5. Провідність зростала до приблизно 1000 мкСм, коли оцтова кислота потрапляла в потік, що витікав, а потім знову 31 92823 32 зростала, коли в потік, що витікав, починала потвитікав, а потім знижувалася ще більше, коли в рапляти сірчана кислота. Величина рН знижувалапотік, що витікав, починала потрапляти сірчана ся при потраплянні оцтової кислоти в потік, що кислота. Постачання потоку тривало доти, поки не витікав, а потім знижувалася ще більше, коли в виявлялося друге зростання провідності. Це мало потік, що витікав, починала потрапляти сірчана місце після того, як через першу колонку проходикислота. Постачання потоку тривало доти, поки не ло 3,28 об'ємів шару вхідної сировини. На виході виявлялося друге зростання провідності. Це мало двоблочного аніонообмінного пристрою цукровий місце після того, як через першу колонку проходипотік практично не мав сірчаної й оцтової кислоти. ло 3,28 об'ємів шару вхідної сировини. На виході Фракції, зібрані із потоку, що витікав із другої колодвоблочного аніонообмінного пристрою цукровий ни, містили ксилозу, оцтову і сірчану кислоту, про потік практично не мав сірчаної й оцтової кислоти. що свідчать дані, наведені в Табл. 6. Запис „