Спосіб підготовки металевих деталей до холодної обробки тиском

Реферат: Винахід стосується способу підготовки металевих деталей до холодної обробки тиском спочатку шляхом нанесення фосфатного шару, а потім мастильного шару, що містить значну кількість органічного полімерного матеріалу, причому фосфатний шар утворений з водного кислого фосфатувального розчину, який містить значну кількість кальцію, магнію або/та марганцю, а також фосфат, причому мастильний шар утворений шляхом введення фосфатованої поверхні в контакт із водною мастильною композицією, яка містить органічний полімерний матеріал на основі іономеру і в разі потреби неіономер, причому як органічний полімерний матеріал переважно застосовують мономери, олігомери, співолігомери, полімери або/та співполімери на основі іономеру, акрилової/метакрилової кислоти, епоксиду, етилену, поліаміду, пропілену, стиролу, уретану, їх естерів або/та їх солі/солей; відповідної мастильної композиції, утвореного з неї мастильного шару та їх застосування. UA 102838 C2 (12) UA 102838 C2 UA 102838 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується способу нанесення на металеві поверхні спочатку водного кислого фосфатувального розчину, а після цього – мастильної композиції в формі водного розчину або дисперсії на основі полімерного органічного матеріалу, яка містить принаймні один органічний полімерний матеріал із іономера, іншого полімеру/співполімеру або/та їх похідних, а також у разі потреби принаймні один віск, принаймні один водорозчинний, водовмісний або/та зв'язуючий воду оксид або/та силікат, принаймні одне тверде мастило, принаймні один засіб для зменшення коефіцієнта тертя або/та принаймні одну іншу добавку, а також відповідної мастильної композиції, яка після утворення шару покриття на металевому формованому виробі має зокрема полегшувати процес холодної обробки цього виробу тиском. Холодна обробка тиском може бути здійснена в звичайному випадку при температурі поверхні приблизно до 450 °C, але без підведення тепла. При цьому нагрівання зумовлене лише деформацією і в разі потреби попереднім нагріванням деталей, які піддають обробці тиском. Проте, в звичайному випадку температура деталей, які піддають обробці тиском, становить близько 20 °C. Спосіб, в якому деталі, які мають бути піддані обробці тиском, спочатку нагрівають до температури в діапазоні від 650 до 850 °C або від 900 до 1 250 °C, називають напівгарячою або гарячою обробкою тиском. У той час як для холодної обробки тиском металевих формованих виробів із невисоким ступенем деформації та відповідно невеликими зусиллями в звичайному випадку застосовують масла для формування, при набагато вищих ступенях деформації застосовують як правило принаймні одне покриття як розділювальний шар між деталлю та інструментом з метою запобігання холодному зварюванню деталі з інструментом. Для цього в звичайному випадку на деталі наносять принаймні одне покриття з мастила або мастильної композиції для зменшення опору тертя між поверхнею деталі та штампувальним інструментом. Холодна обробка тиском включає: Волочіння з ковзанням (пластична формозміна з перевагою стискальних і розтяжних напружень), наприклад зварних або безшовних труб, порожнистих профілів, стрижнів, суцільних профілів або дроту, витягування зі стоншуванням або/та глибоке витягування, наприклад, штаб, листів або порожнинних виробів для виготовлення порожнинних виробів, холодне пресування (обробка тиском з перевагою стискальних напружень), наприклад, порожнинних або суцільних виробів, або/та холодну висадку, наприклад, відрізків дроту для виготовлення з'єднувальних елементів, таких як заготовки для гайок або гвинтів. Раніше підготовка металевих формованих виробів до холодної обробки тиском полягала майже виключно в нанесенні твердого мастила, масла або масляної емульсії, або спочатку покриття фосфатом цинку, а після цього – або милом, зокрема на основі стеарату лужного або лужноземельного металу, або/та твердим мастилом, зокрема на основі сульфіду молібдену, сульфіду вольфраму або/та вуглецю. Проте, діапазон застосування покриття, що містить мило, обмежений середніми зусиллями і середніми температурами. Тверде мастило застосовували лише для середніх або складних операцій холодної обробки тиском. При холодній обробці тиском виробів із високоякісної сталі часто застосовували покриття з хлорпарафінів, застосування яких сьогодні є небажаним із причин, пов'язаних з охороною довкілля. Проте, сульфідовмісні покриття пошкоджують високоякісну сталь. Потім в окремих випадках почали наносити покриття спочатку з фосфату цинку, а потім або з масла, або з певної композиції з органічних полімерів. У разі потреби до композиції з органічних полімерів додавали або принаймні одне тверде мастило, наприклад дисульфід молібдену або/та графіт (друге покриття, причому фосфат цинку вибирали як перше покриття), або це принаймні одне тверде мастило наносили як третє покриття на покриття з органічного полімерного матеріалу. В той час як дисульфід молібдену може бути застосований при температурі, яка приблизно не перевищує 450 °C, графіт можна застосовувати до температури близько 1100 °C, однак при цьому його змащувальні властивості проявляються лише при температурі, починаючи приблизно з 600 °C. Такої послідовності нанесення шарів покриття дотримуються донині. Нанесення шару фосфату цинку, а потім шару мастила для холодної обробки тиском у принципі відоме. Проте, недоліком фосфату цинку є те, що внаслідок високого вмісту цинку він не є екологічно небезпечним, а якість і структура утвореного ним покриття також виявляються часто незадовільними. На ринку майже немає органічних полімерних матеріалів для холодної обробки тиском, а наявні матеріали переважно не придатні для складних операцій холодної обробки тиском. У публікації DE 102005023023 A1 описаний спосіб підготовки металевих деталей до 1 UA 102838 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 холодної обробки тиском шляхом електролітичного фосфатування із застосуванням водного кислого фосфатувального розчину на основі фосфату кальцію, магнію або/та марганцю. Цей спосіб є надзвичайно ефективним для нанесення покриттів на дріт. Для осадження мастильного шару поверх фосфатного шару описано застосування композиції на основі мила. Шари мила, осаджені з гарячих сильнолужних розчинів, роз'їдали шар фосфату металу, в результаті чого утворювалося металеве мило. Однак хімічне перетворення фосфату кальцію на стеарат кальцію, яке необхідне для холодної обробки тиском, відбувалося повільніше і не настільки повно, як очікувалося. Між тим, мастильні системи на основі металевого мила не відповідають вимогам стосовно ступеня деформації, точності випресовування (технологія точного дотримання заданої конфігурації, англ. net-shape) і швидкості деформування. Необхідно також дотримувати вимоги щодо екологічної безпеки і санітарно-гігієнічні вимоги до оснащення робочого місця. Крім цього, надлишки мастила не мають відкладатися в будь-якому місці на деталі, оскільки це впливає на точність випресовування деталей і збільшує відсоток браку. Сприятливим є варіант, в якому покриття і відкладення по завершенні процесу обробки тиском можна легко видаляти з деталі, з інструмента і з установки. Подані того самого дня до того самого патентного відомства заявки на патенти стосовно аналогічних способів холодної обробки тиском, застосовуваних у них композицій і покриттів, а також заявки DE 102008000187.2, DE 102008000186.4 та DE 102008000185.6, що обґрунтовують їх пріоритет, залучені до цієї заявки, зокрема також стосовно наведених у них груп матеріалів, речовин та їх вмісту, стосовно наведених у них прикладів і порівняльних прикладів, а також стосовно відповідних технологічних умов. Також залучені до цієї заявки композиції, способи і фосфатні покриття, описані в заявці DE 102005023023 A1 та відповідних заявках сімейства патентів-аналогів. Задачею винаходу було розроблення простого якнайбезпечнішого для довкілля двостадійного способу нанесення покриття на фосфатовані металеві деталі, деякі форми виконання якого в разі потреби можна було б застосовувати для середніх або/та складних операцій холодної обробки тиском. Іншою задачею винаходу було забезпечення можливості в разі потреби простого видалення покриття з формованої деталі після холодної обробки тиском. Задача вирішена в способі підготовки металевих деталей до холодної обробки тиском спочатку шляхом нанесення фосфатного шару, а після цього – мастильного шару, що містить значну кількість органічного полімерного матеріалу, в якому шар фосфату утворений з водного кислого фосфатувального розчину, який містить значну кількість кальцію, магнію або/та марганцю, а також фосфату, і в якому мастильний шар (покриття) утворений шляхом введення фосфатованої поверхні в контакт із водною мастильною композицією, яка містить органічний полімерний матеріал на основі іономера, а в разі потреби також неіономера, і причому застосовуваними органічними полімерними матеріалами є переважно мономери, олігомери, співолігомери, полімери або/та співполімери на основі іономера, акрилової/метакрилової кислоти, епоксиду, етилену, поліаміду, пропілену, стиролу, уретану, їх естерів або/та їх солі/солей, причому принаймні один іономер або/та принаймні один неіономер принаймні частково омилені або/та принаймні частково в формі принаймні однієї органічної солі входять до складу мастильної композиції або/та покриття. Відповідний винаходові спосіб дозволяє зокрема полегшити, вдосконалити або/та спростити процес холодної обробки тиском металевих формованих виробів. Часто металеві деталі перед фосфатуванням протравлюють, знежирюють, очищають, промивають, механічним способом, наприклад, шляхом згинання, видаляють окалину, шліфують, зачищають, обробляють щіткою, струменем або/та відпалюють. Фосфатувальний розчин у звичайному випадку є водним розчином. В окремих формах виконання винаходу це може бути суспензія, наприклад, якщо вона містить продукт осадження або/та дрібнодисперсну добавку. Концентрат, який також є фосфатувальним розчином, що може бути використаний для підготовки фосфатувального розчину для ванни, в багатьох випадках насичений відповідними речовинами в 1,2-15 разів, часто в 2-8 разів більше, ніж відповідна композиція для ванни (ванна). Ванна може бути виготовлена з концентрату шляхом розбавлення водою і в разі потреби також шляхом додавання принаймні однієї іншої добавки, наприклад натрієвого лугу або/та хлорату, які переважно додають лише до ванни в конкретному випадку для узгодження фосфатувального розчину. Переважно фосфатувальний розчин взагалі не містить цинку, або вміст у ньому катіонів цинку становить менше 60 мас. %, зокрема переважно менше 50, менше 40, менше 30, менше 20, менше 10 або менше 5 мас. % катіонів цинку. В деяких формах виконання винаходу 2 UA 102838 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 фосфатувальний розчин в основному містить лише катіони, вибрані з групи, що включає кальцій, магній і марганець. Вміст катіонів інших важких металів у звичайному випадку має бути менше 0,5 г/л, переважно менше 0,3 г/л або навіть менше 0,1 г/л. Чим вище вміст цинку або/та марганцю, тим легше фосфатувальний розчин піддається осадженню без застосування електричного струму. Чем вище вміст кальцію або/та магнію, тим доцільніше застосовувати спосіб електролітичного фосфатування. В тому випадку, коли вміст лужноземельних металів у фосфатувальному розчині перевищує 80 мас. % відносно маси всіх катіонів, переважно застосовують спосіб електролітичного фосфатування. Часто фосфатувальний розчин містить невелику кількість іонів заліза, зокрема в разі нанесення покриття на деталі із заліза або сталі, або/та іонів нікелю – останнього насамперед в тому випадку, коли до складу розчину входить цинк, і переважно в кількості до 0,8 г/л або до 0,5 г/л. Відповідний винаходові фосфатувальний розчин містить переважно іони кальцію, магнію або/та марганцю, фосфорну кислоту і необов'язково також принаймні одну іншу неорганічну або/та органічну кислоту, наприклад азотну, оцтову або/та лимонну кислоту. Переважно фосфатувальний розчин містить від 1 до 200 г/л сполук кальцію, магнію або/та марганцю, включаючи їх іони, у розрахунку на кальцій, магній і марганець, які можуть бути присутні зокрема в формі іонів, особливо переважно від 2 до 150 г/л, цілком переважно від 4 до 100 г/л, зокрема від 6 до 70 г/л, насамперед від 10 до 40 г/л. У багатьох формах виконання винаходу фосфатувальний розчин містить фосфат, а також a) від 5 до 65 г/л кальцію і від 0 до 20 г/л магнію або/та марганцю, або b) від 5 до 50 г/л магнію і від 0 до 20 г/л кальцію або/та марганцю, або c) від 5 до 80 г/л марганцю і від 0 до 20 г/л кальцію або/та магнію. Вміст першого катіона в a), b) або c) може становити зокрема від 12 до 40 г/л. Вміст в a), b) або c) другого катіона може становити зокрема від 1 до 12 г/л, а третього катіона – 0 або від 0,1 до 8 г/л. Якщо вміст кальцію, магнію і марганцю є надто низьким, це може призвести до утворення занадто тонкого шару або навіть відсутності фосфатувального покриття. Якщо вміст калію, магнію і марганцю буде надто високим, це може призвести до погіршання якості фосфатувального покриття. В цьому випадку зокрема може відбуватися утворення осаду в ванні. Додатково фосфатувальний розчин може містити також інші лужноземельні елементи, наприклад стронцій або/та барій, або зокрема іони лужних металів, наприклад натрію, калію або/та амонію, насамперед для встановлення відповідного індексу кислотності та підвищення стійкості при охолодженні. Переважно вміст фосфату в фосфатувальному розчині в розрахунку на PO4 становить від 2 до 500 г/л PO4, зокрема в формі іонів фосфату, особливо переважно від 4 до 320 г/л, цілком переважно від 8 до 200 г/л, зокрема від 12 до 120 г/л, насамперед від 20 до 80 г/л. Якщо вміст фосфату надто низький, це може призвести до утворення надто тонкого шару або навіть відсутності фосфатного покриття. Якщо вміст фосфату надто високий, це не спричиняє проблем або може призвести до погіршання зовнішнього вигляду поверхні фосфатного покриття. У деяких умовах надто високий вміст фосфату може призвести до утворення фосфатного покриття з губчастою пористою структурою, а також осаду в ванні. Переважно вміст фосфату порівняно з вмістом катіонів дещо перевищує стехіометричне значення. Переважно фосфатувальний розчин або взагалі не містить нітрату, або містить у кількості близько нуля г/л, або від 1 до 600 г/л, зокрема в формі іонів нітрату, особливо переважно від 4 до 450 г/л, цілком переважно від 8 до 300 г/л, зокрема від 16 до 200 г/л, насамперед від 30 до 120 г/л. Якщо фосфатувальний розчин взагалі не містить або містить лише невелику кількість нітрату, це є перевагою, оскільки уможливлює зменшити забруднення стічної води. Менший або середній вміст нітрату може прискорювати процес фосфатування, і тому застосування такого розчину може бути доцільним. Надто низький або надто високий вміст нітрату у фосфатувальному розчині не справляє суттєвого впливу на процес фосфатування та якість фосфатного покриття. Переважно всю кількість катіонів додають у формі нітрату/нітратів або/та інших водорозчинних солей, тому немає потреби у додаванні комплексоутворювача/комплексоутворювачів. Переважно фосфатувальний розчин містить як прискорювач речовину, вибрану з групи, що включає речовини на основі хлорату, гуанідину, гідкоксиламіну, нітриту, нітробензолсульфонату, перборату, пероксиду, пероксисірчаної кислоти та інших прискорювачів, які містять нітрогрупи. Переважно вміст прискорювачів у фосфатувальному розчині за винятком нітрату, наприклад на основі нітробензолсульфонату (наприклад SNBS = нітробензолсульфонат натрію), хлорату, гідроксиламіну, нітриту, гуанідину, наприклад нітрогуанідину, перборату пероксиду пероксисірчаної кислоти, та інших азотовмісних прискорювачів становить нуль, близько нуля або від 0,1 до 100 г/л, у формі сполук або/та іонів, 3 UA 102838 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 у розрахунку на відповідний аніон. Особливо переважно вміст прискорювачів у фосфатувальному розчині за винятком нітрату становить від 0,01 до 150 г/л, цілком переважно від 0,1 до 100 г/л, зокрема від 0,3 до 70 г/л, насамперед від 0,5 до 35 г/л. Переважно вміст у фосфатувальному розчині сполук на основі гуанідину, наприклад нітрогуанідину, становить нуль, близько нуля або від 0,1 до 10 г/л, який врахований як нітрогуанідин, особливо переважно від 0,2 до 8 г/л, цілком переважно від 0,3 до 6 г/л, насамперед від 0,5 до 3 г/л. Сполука на основі гуанідину, така як нітрогуанідин, порівняно з іншими прискорювачами і нітратом відносно її вмісту може діяти набагато ефективніше, але при цьому з неї не відбувається вивільнення кисню, що часто дозволяє одержати дрібнодисперсні і особливо міцно зчеплені з поверхнею фосфатні покриття. Крім цього, фосфатувальний розчин може містити також добавку в формі принаймні однієї іншої фосфоровмісної сполуки, зокрема принаймні один конденсований фосфат, пірофосфат або/та фосфонат. Переважно фосфатувальний розчин містить такі компоненти: від 4 до 100 г/л кальцію, магнію або/та марганцю, необов'язково цинк в кількості до 60 мас. % всіх катіонів, від 0 або 0,01 до 40 г/л лужного металу/лужних металів або/та NH4, від 5 до 180 г/л PO 4, від 3 до 320 г/л нітрату або/та прискорювача/прискорювачів, а також від 0 або 0,01 до 80 г/л комплексоутворювача/комплексоутворювачів. Особливо переважно фосфатувальний розчин містить такі компоненти: від 5 до 60 г/л кальцію, магнію або/та марганцю, необов'язково цинк в кількості до 60 мас. % всіх катіонів, від 0 або 0,01 до 25 г/л лужного металу/лужних металів або/та NH 4, від 8 до 100 г/л PO4, 5 до 240 г/л нітрату або/та прискорювача/прискорювачів, а також від 0 або 0,01 до 50 г/л комплексоутворювача/комплексоутворювачів. Цілком переважно фосфатувальний розчин містить такі компоненти: від 8 до 50 г/л кальцію, магнію або/та марганцю, необов'язково цинк в кількості до 60 мас. % всіх катіонів, від 0 або 0,01 до 20 г/л лужного металу/лужних металів або/та NH4, від 12 до 80 г/л PO4, від 12 до 210 г/л нітрату або/та прискорювача/прискорювачів, а також від 0 або 0,01 до 40 г/л комплексоутворювача/комплексоутворювачів. Зокрема фосфатувальний розчин містить такі компоненти: від 10 до 40 г/л кальцію, магнію або/та марганцю, необов'язково цинк в кількості до 60 мас. % всіх катіонів, від 0 або 0,01 до 15 г/л лужного металу/лужних металів або/та NH4, від 16 до 65 г/л PO4, від 18 до 180 г/л нітрату або/та прискорювача/прискорювачів, а також від 0 або 0,01 до 32 г/л комплексоутворювача/комплексоутворювачів. Загальна кислотність фосфатувального розчину становить переважно від 30 до 120 титраційних одиниць, зокрема від 70 до 100 титраційних одиниць. Загальна кислотність, визначена методом Фішера (Fischer), становить переважно від 8 до 60 титраційних одиниць, зокрема від 35 до 55 одиниць. Вільна кислотність становить переважно від 2 до 40 титраційних одиниць, зокрема від 4 до 20 титраційних одиниць. Співвідношення між вільною кислотністю та загальною кислотністю, визначеною методом Фішера, тобто частка від ділення кількості вільної фосфорної кислоти на кількість зв'язаної фосфорної кислоти, у розрахунку на P 2O5, так званий індекс кислотності, становить переважно від 0,15 до 0,6, особливо переважно від 0,2 до 0,4. Для встановлення відповідного індексу кислотності може бути використане, наприклад, додавання до фосфатувального розчину принаймні однієї лужної речовини, такої як NaOH, KOH, амін або аміак, зокрема в формі водного розчину. Кількість титраційних одиниць загальної кислотності при цьому визначають шляхом титрування 10 мл фосфатувального розчину після розбавлення водою приблизно до 50 мл із застосуванням фенолфталеїну як індикатора, поки безбарвний розчин не офарбиться у червоний колір. Кількість витрачених для цього мілілітрів 0,1 N натрієвого лугу відповідає кількості титраційних одиниць загальної кислотності. Іншими придатними для титрування індикаторами є тимолфталеїн та орто-крезолфталеїн. Відповідним способом визначають кількість титраційних одиниць вільної кислотності фосфатувального розчину, причому застосовують диметиловий жовтий індикатор і титрують до зміни кольору розчину з рожевого на жовтий. Індекс кислотності відповідає співвідношенню між вмістом вільної P 2O5 та загальним вмістом P2O5 і може бути визначений як співвідношення між кількістю титраційних одиниць вільної кислотності та кількістю титраційних одиниць загальної кислотності за Фішером. Загальну кислотність за Фішером визначають, застосовуючи титровану пробу титрування вільних кислот і додаючи до неї 25 мл 30 %-ного розчину оксалату калію та близько 15 крапель фенолфталеїну, причому титратор встановлюють на нуль, в результаті чого здійснюється віднімання кількості титраційних одиниць вільних кислот, після чого розчин титрують до зміни кольору з жовтого на червоний. Кількість витрачених для цього мілілітрів 0,1 N натрієвого лугу відповідає кількості 4 UA 102838 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 одиниць загальної кислотності за Фішером. Температура застосування фосфатувального розчину переважно дорівнює кімнатній температурі або становить зокрема від 10 °C до 95 °C. Особливо переважною є температура від 15 до 40 °C. При електролітичному фосфатуванні температура застосування фосфатувального розчину переважно становить від 10 до 60 °C, зокрема від 15 до 40 °C. Тривалість обробки – при безперервному процесі в разі потреби для відповідної ділянки довгого продукту – становить переважно від 0,1 до 180 с, особливо переважно від 1 до 20 або від 2 до 10 с зокрема для дроту чи від 5 до 100 с для деталей, які мають більшу порівняно з дротом поверхню, наприклад для прутків або/та стрижнів. В установках безперервної дії тривалість обробки особливо переважно може становити від 0,5 до 10 с, зокрема від 1 до 5 с. У деяких формах виконання винаходу міцність зчеплення фосфатного шару, нанесеного електролітичним способом в установках безперервної дії, з металевою основою дещо зменшується, якщо тривалість обробки становить менше 1 с або/та перевищує 10 с. При цьому структура осаджуваних в установках безперервної дії фосфатних шарів була такою, що міцність зчеплення відповідного винаходові полімерного органічного покриття з фосфатним шаром, на який воно було нанесене, практично не залежала від тривалості обробки при електролітичному фосфатуванні: варіювання тривалості обробки в діапазоні від 1 до 10 с не впливало на якість. Для великих деталей, зокрема довгих або безкінечних, доцільним є утворення контакту із застосуванням голчастої опори, на окремі точки якої може обпиратися деталь, завдяки чому забезпечується електричний контакт. Тривалість процесу обробки деталей шляхом занурення, зокрема великих або/та довгих металевих деталей, може становити від 0,5 до 12 хвилин, зокрема від 5 до 10 хвилин. Сила струму залежить від розміру металевої поверхні чи поверхонь, на яку/які має бути нанесене покриття, і часто становить від 100 до 1000 A, наприклад для кожного окремого дроту в установці безперервної дії, та часто від 0,1 до 100 A для кожного окремого прутка або стрижня, тобто переважно від 1 до 1000 A для кожного компонента. Напруга автоматично визначається силою чи густиною поданого електричного струму. Густина струму варіюється в широких межах незалежно від частки постійного або/та змінного 2 струму і становить переважно від 1 до 200 A/дм , особливо переважно від 5 до 150, від 8 до 120, 2 від 10 до 100, від 12 до 80, від 14 до 60, від 16 до 40, від 18 до 30 або від 20 до 25 A/дм . Часто напруга, насамперед залежно від розміру установки і способу утворення контакту, становить від 0,1 до 50 В, зокрема від 1 до 40 В, від 2,5 до 30, від 5 до 20 або від 7 до 12 В. Тривалість нанесення покриття способом електролітичного фосфатування може становити зокрема від 0,1 до 60, від 0,5 до 50, від 1 до 40, від 2 до 30, від 3 до 25, від 4 до 20, від 5 до 15 або від 8 до 12 секунд. Несподівано було встановлено, що для збільшення обсягів виробництва особливо ефективним може бути нанесення покриття протягом короткого чи особливо короткого часу за умови вибору відповідно високих значень густини струму і напруги. При цьому тривалість виконання робіт може становити від 0,2 до 2 с. За візуальною оцінкою одержані результати в основному виявляються аналогічними результатам виконання робіт із застосуванням невеликої густини струму і нижчої напруги при дещо тривалішому процесі нанесення покриття. Проте, в разі невеликого збільшення вмісту цинку в фосфатувальному розчині слід зважати на те, що при високій густині струму та великій напрузі осадження металевого цинку не відбувається. Чим більше вміст цинку, густина струму і напруга, тим вище також ймовірність осадження металевого цинку, що, як правило, негативно позначається на результатах холодної обробки тиском. Для електролітичного фосфатування може бути застосований постійний або змінний струм, або накладення постійного та змінного струму. Переважно для електричного фосфатування застосовують постійний струм або накладення постійного та змінного струму. Амплітуда 2 постійного струму (тобто густина струму) переважно може становити від 1 до 200 A/дм , особливо переважно від 5 до 150, від 8 до 120, від 10 до 100, від 12 до 80, від 14 до 60, від 16 до 2 40, від 18 до 30 або від 20 до 25 A/дм . Частота змінного струму переважно може становити від 0,1 до 100 Гц, особливо переважно від 0,5 до 10 Гц. Амплітуда змінного струму може становити 2 2 переважно від 0,5 до 30 A/дм , особливо переважно від 1 до 20 A/дм , цілком переважно від 1,5 2 2 до 15 A/дм , зокрема від 2 до 8 A/дм . При накладенні постійного та змінного струмів вищенаведені електричні параметри можна комбінувати. При накладенні постійного та змінного струмів співвідношення між компонентами постійного та змінного струмів, які і вищенаведені електричні параметри, можна варіювати в широких межах. Переважно співвідношення підтримують у діапазоні від 20: 1 до 1: 10, особливо переважно від 12: 1 до 1: 4, цілком переважно від 8: 1 до 1: 2, насамперед від 6: 1 до 1: 1, 5 UA 102838 C2 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 відносно компонентів, виміряних у A/дм . При цьому основу, на яку має бути нанесене покриття, підключають як катод. Проте, якщо основу, на яку має бути нанесене покриття, підключають як анод, у певних умовах виникає лише ефект травлення, але, залежно від конкретних умов, добре помітний шар покриття не утворюється. При дослідженні під растровим електронним мікроскопом фосфатних покриттів, нанесених згідно з винаходом, на відміну від аналогічних фосфатних покриттів, осаджених хімічним способом без застосування електричного струму, часто виявляють не типові форми кристалів, а частинкоподібні утворення, часто розкриті посередині аналогічно коротким відрізкам шлангу і виглядають так, ніби вони були утворені навколо маленької водневої бульбашки. Часто середній розмір таких утворень становить від 1 до 8 мкм. При цьому розмір водневих бульбашок вдалося зменшити шляхом додавання певного прискорювача, такого як нітрогуанідин, в іншому варіанті – повністю уникнути їх утворення шляхом додавання відновлювального засобу, наприклад, на основі неорганічної або органічної кислоти, їх солей або/та естерів, так що структура фосфатних покриттів не здавалася занадто гранульованою. Особливо ефективним є додавання до фосфатувального розчину відновлювального засобу, переважно в кількості від 0,1 до 15 г/л, який не утворює з кальцієм, магнієм або/та марганцем важкорозчинні сполуки в діапазоні значень pH від 1 до 3, для здійснення впливу на морфологію фосфатного покриття, зокрема для його гомогенізації. На різних ділянках проби недостатньо гомогенізованих фосфатних покриттів із недостатньо замкнутою структурою можна розпізнати почасти помітні неоднорідності фосфатного шару. Тому всі відповідні винаходові фосфатні покриття суттєво відрізняються від фосфатних покриттів, нанесених без застосування електричного струму. Несподівано результати рентгенографії підтвердили, що основною складовою насичених кальцієм, осаджених електролітичним способом фосфатних покриттів є брушит CaHPO 4, a не трикальцієвий фосфат. Під час проведення досліджень виявилося, що утворення покриттів шляхом нанесення аналогічних насичених кальцієм фосфатувальних розчинів без застосування електричного струму взагалі неможливе. Основний компонент насичених магнієм нанесених електролітичним способом фосфатних покриттів на відміну від фосфатних покриттів, нанесених шляхом осадження без застосування електричного струму, видається рентгеноаморфним. Видається, що основний компонент насичених марганцем фосфатних покриттів, нанесених електролітичним способом, перебуває в формі MnHPO4∙3H2O. Віднесена до площі маса одержаного шару фосфатних покриттів, нанесених на дріт, 2 2 становила переважно від 1 до 25 г/м , зокрема від 2 до 15 або від 3 до 10 г/м , а віднесена до площі маса шару покриттів, нанесених на металеву основу з більшою порівняно з дротом 2 поверхнею, становила від 2 до 60 г/м . При електролітичному фосфатуванні маса шарів покриття, віднесена до площі, залежить від густини електричного струму і тривалості процесу обробки. Товщина фосфатного покриття часто становить від 0,5 до 40 мкм, найчастіше від 1 до 30 мкм. Рідкі мастила та мастильні композиції можуть бути нанесені на деталі, наприклад, шляхом занурення деталей у ванну. Порошкоподібні або пастоподібні мастила чи мастильні композиції закладають переважно у волочильний пристрій, крізь який можна протягувати, наприклад, дріт, при цьому наносячи на нього покриття. У деяких формах виконання винаходу фосфатувальний розчин переважно або в основному не містить борату, або поряд із порівняно невеликою кількістю борату містить порівняно велику кількість фосфату. Переважно фосфатувальний розчин, який містить лужноземельні метали, не містить фториду та комплексного фториду. Поняття "мастильна композиція" характеризує її стадії як хімічної композиції від водної через висушувану до сухої, а також фазовий та масовий склад, в той час як поняття "покриття" означає сухе покриття, яке нагрівається, розм'якшується або/та плавиться, яке утворене або/та було утворене з мастильної композиції, включаючи його хімічний, фазовий та масовий склад. Водна мастильна композиція може бути дисперсією або розчином, зокрема розчином, колоїдним розчином, емульсією або/та суспензією. Значення pH композиції в звичайному випадку становить від 7 до 14, зокрема від 7,5 до 12,5 або від 8 до 11,5, особливо переважно від 8,5 до 10,5 або від 9 до 10. Переважно мастильна композиція/мастильні композиції або/та утворене з неї/них покриття містить/містять принаймні один водорозчинний, водовмісний або/та зв'язуючий вологу оксид або/та силікат, а також принаймні один іономер, принаймні один неіономер або/та принаймні один віск, а також необов'язково принаймні одну добавку. Особливо переважно в деяких формах виконання винаходу вона містить додатково принаймні акрилову/метакрилову кислоту 6 UA 102838 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 або/та стирол, зокрема в формі полімера/полімерів або/та співполімеру/співполімерів, що не є іономером/іономерами. Переважно мастильна композиція чи мастильні композиції або/та утворене з них покриття містять принаймні 5 мас. % принаймні одного іономера або/та неіономера. Переважно органічний полімерний матеріал в основному складається з мономерів, олігомерів, співолігомерів, полімерів або/та співполімерів на основі іономерів, акрилової/метакрилової кислоти, епоксиду, етилену, поліаміну, пропілену, стиролу, уретану, їх естеру/естерів або/та їх солі/солей. Поняття "іономер" при цьому включає вміст вільних або/та асоційованих іонів. Оксиди або/та силікати: Несподівано було виявлено, що при додаванні навіть дуже малої кількості водорозчинного, водовмісного або/та зв'язуючого вологу оксиду або/та силікату, такого як, наприклад, рідкого скла, до в основному органічної полімерної композиції в деяких формах виконання винаходу можна досягти помітного покращання результатів холодної обробки тиском при інших однакових умовах та більшого ступеня деформації деталей, аніж при застосуванні порівнянних мастильних композицій, які не містять цих сполук. Крім цього, було виявлено, що деталі з покриттям, яке містить дуже велику кількість водорозчинного, водовмісного або/та зв'язуючого вологу оксиду або/та силікату в органічній полімерній в основному композиції, також дуже добре піддаються деформації. При цьому в деяких формах виконання оптимальним виявився нижній або/та середній діапазон вмісту компонентів композиції. У результаті досліджень широкого спектру продукції було встановлено, що в разі застосування мастильних композицій або/та покриттів, які містять водорозчинний, водовмісний або/та зв'язуючий вологу оксид або/та силікат, такий як, наприклад, рідке скло, можна в набагато більшому масштабі ніж раніше, по-перше, відмовитися від застосування додаткового шару твердого мастила на основі сульфідного мастила, наприклад із дисульфіду молібдену, подруге – від нанесення третього покриття на основі сульфідного твердого мастила. В першому випадку цей шар твердого мастила є другим покриттям, в другому випадку – третім покриттям, які наносять на шар фосфату цинку як на перше покриття. Завдяки частковій відмові від застосування твердого мастила можна не лише суттєво зменшити витрати праці та коштів і спростити технологічний процес, але й виключити з нього принаймні одну дорогу, екологічно небезпечну, забарвлюючу оточення в інтенсивний чорний колір речовину, яка забруднює довкілля і сприяє збільшенню чутливості до корозії. У той час як раніше продукцію цього спектру приблизно на 60 % покривали милом, а інші приблизно 40 % - сульфідом молібдену та в разі потреби графітом як другим шаром після шару фосфату цинку, сьогодні продукцію цього спектру спочатку найчастіше покривають шаром фосфату цинку, після цього – традиційною мастильною композицією з органічних полімерів, а в разі потреби додатково – третім шаром на основі сульфідного твердого мастила і, також у разі потреби, додатково графітом. Застосування сульфідного твердого мастила було необхідним для всіх середніх та складних операцій холодної обробки тиском. Оскільки застосування шару мила не дозволяло здійснювати точну холодну обробку тиском, тобто не забезпечувало високу точність випресовування підданих деформації деталей, в окремих випадках попри велику вартість застосовували мастильну композицію з органічних полімерів набагато вищої якості, ніж шар мильного покриття. Проте, композиція не містила водорозчинних, водовмісних або/та зв'язуючих вологу оксидів або/та силікатів. При такій послідовності технологічних операцій приблизно до 40 % продукції досліджуваного спектру потребувало нанесення додаткового третього покриття. У разі застосування шару фосфату цинку як першого покриття та відповідної винаходові мастильної композиції як другого покриття нанесення додаткового третього покриття на основі сульфідного твердого мастила тепер є необхідним лише для 12-20 % спектра продукції. Водорозчинний, водовмісний або/та зв'язуючий вологу оксид або/та силікат може бути переважно принаймні рідким склом, силікагелем, кізельзолем, гідрозолем кремнієвої кислоти, естером кремнієвої кислоти, етилсилікатом або/та принаймні одним із продуктів їх осадження, гідролізу, конденсації або/та реакції, зокрема рідким склом, що містить літій, натрій або/та калій. Переважно водорозчинний, водовмісний або/та зв'язуючий вологу оксид або/та силікат містять воду в кількості від 5 до 85 мас. % відносно вмісту твердої речовини в зв'язаній або/та приєднаній формі, переважно в діапазоні від 10 до 75, від 15 до 70, від 20 до 65, від 30 до 60 або від 40 до 50 мас. %, причому типовий вміст води залежно від типу оксиду або/та силікату може варіювати в широких межах. Вода може бути, наприклад, внаслідок розчинності, адсорбції, змочування, хімічного зв'язку, пористості, складної форми частинок, складної форми агрегатів або/та наявності проміжних шарів зв'язана з твердою речовиною або/та приєднана до 7 UA 102838 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 неї. Ці зв'язані або/та сполучені з водою речовини вочевидь діють у мастильній композиції або/та в покритті аналогічно антифрикційному шару. Може бути застосована також суміш із двох або принаймні трьох речовин цієї групи. Крім або замість натрію або/та калію до складу композиції можуть входити інші катіони, зокрема іони амонію, іони інших лужних металів, ніж іони натрію або/та калію, іони лужноземельних металів або/та іони перехідних металів. Іони можуть бути принаймні частково замінені. Вода, яку містить водорозчинний, водовмісний або/та зв'язуючий вологу оксид або/та силікат, може бути принаймні частково зв'язаною як кристалізаційна вода, як розчинник, адсорбованою, зчепленою з порами, існувати в формі дисперсії, емульсії, гелю або/та золю. Особливо переважним є застосування принаймні одного рідкого скла, зокрема рідкого скла, яке містить натрій. Альтернативно або додатково композиція може містити також принаймні один оксид, наприклад принаймні один діоксид кремнію або/та оксид магнію, або/та принаймні один силікат, наприклад принаймні один шаруватий силікат, модифікований силікат або/та силікат лужноземельного металу. Переважно цей принаймні один оксид або/та силікат присутній в розчинній формі, в нанокристалічній формі, в формі гелю або/та золю. Залежно від конкретних обставин розчин може бути також колоїдним розчином. У тому випадку, якщо водорозчинний, водовмісний або/та зв'язуючий вологу оксид або/та силікат присутній у формі часточок, він є переважно дуже дрібнодисперсним, зокрема середній розмір частинок, визначений за допомогою відповідного лазерного пристрою або пристрою для вимірювання розмірів наночастинок, становить менше 0,5 мкм, менше 0,1 або навіть менше 0,03 мкм. Водорозчинні, водовмісні або/та зв'язуючі вологу оксиди або/та силікати в багатьох формах виконання винаходу допомагають збільшити в'язкість висушеного, розм'якшеного і розплавленого покриття і діють набагато ефективніше як зв'язувальні засоби, гідрофобізатори і засоби для захисту від корозії. Виявилося, що властивості рідкого скла з-поміж водорозчинних, водовмісних або/та зв'язуючих вологу оксидів або/та силікатів виявляються особливо сприятливими. В разі додавання наприклад від 2 до 5 мас. % рідкого скла – відносно вмісту твердих і активних речовин – до водної мастильної композиції в'язкість висушеного, розм'якшеного і розплавленого покриття у багатьох формах виконання винаходу зокрема при температурах вище 230 °C явно збільшується порівняно з в'язкістю мастильної композиції на такій самій хімічній основі, проте без додавання рідкого скла. Це дозволяє збільшити механічне навантаження в процесі холодної обробки тиском. Тому вперше виникла можливість застосування різноманітних композицій у різних варіантах для способу холодного пресування, що було неможливим без цієї добавки. Завдяки цьому можна значно зменшити зношування і кількість замін інструмента. Також помітно зменшуються виробничі витрати. Було виявлено, що інструмент зі збільшенням вмісту рідкого скла в мастильній композиції в однакових в іншому умовах роботи та застосуванні такої самої основної композиції виявляється чистішим і гладкішим. З іншого боку, вміст рідкого скла в мастильній композиції можна збільшувати приблизно до 85 мас. % відносно вмісту твердих і активних речовин, одержуючи при цьому результати від хороших до дуже хороших. Якщо вміст рідкого скла перевищує 80 мас. % відносно вмісту твердих і активних речовин, знос помітно збільшується. Очевидно, оптимальним є вміст у нижньому або/та середньому діапазоні значень, оскільки при дуже високому вмісті знос інструмента знову починає повільно зростати. У разі застосування добавок на основі діоксиду титану або титану оксид-сульфату було виявлено невелике збільшення зносу, ніж у разі додавання рідкого скла, хоча ця добавка в принципі виявилася придатною до застосування. Додавання дисилікату також виявилося ефективним. Вміст водорозчинних, водовмісних або/та зв'язуючих вологу оксидів або/та силікатів у мастильній композиції або/та в утвореному з неї покритті переважно становить від 0,1 до 85, від 0,3 до 80 або від 0,5 до 75 мас. % відносно вмісту твердих і активних речовин, особливо переважно від 1 до 72, від 5 до 70, від 10 до 68, від 15 до 65, від 20 до 62, від 25 до 60, від 30 до 58, від 35 до 55 або від 40 до 52 мас. % відносно вмісту твердих і активних речовин, причому у цих значеннях не врахована кількість зв'язаної або/та приєднаної води. Масове співвідношення між вмістом водорозчинних, водовмісних або/та зв'язуючих вологу оксидів або/та силікатів та вмістом іономера/іономерів або/та неіономера/неіономерів у мастильній композиції або/та в покритті переважно становить від 0,001: 1 до 0,2: 1, особливо переважно від 0,003: 1 до 0,15: 1, від 0,006: 1 до 0,1: 1 або від 0,01: 1 до 0,02: 1. Іономери: Іономери є особливим типом поліелектролітів. Переважно вони складаються в основному з іономерних співполімерів, необов'язково разом із відповідними іонами, мономерами, співмономерами, олігомерами, співолігомерами, полімерами, їх естерами або/та їх солями. Блок-співполімери і прищеплені співполімери вважають підгрупами співполімерів. Переважними 8 UA 102838 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 є іономерні сполуки на основі акрилової/метакрилової кислоти, етилену, пропілену, стиролу, їх естеру/естерів або/та їх солі/солей, або сумішей, що містять принаймні одну з цих іономерних сполук. Мастильна композиція або/та утворене з неї покриття може/можуть або не містити взагалі, або містити принаймні один іономер у кількості від 3 до 98 мас. % відносно вмісту твердих і активних речовин. Переважно вміст принаймні одного іономера становить від 5 до 95, від 10 до 90, від 15 до 85, від 20 до 80, від 25 до 75, від 30 до 70, від 35 до 65, від 40 до 60 або від 45 до 55 мас. % відносно вмісту твердих і активних речовин у мастильній композиції або/та в утвореному з неї покритті. Залежно від бажаного спектра властивостей і застосування певних деталей, які мають бути піддані формуванню, а також процесів холодної обробки тиском склад мастильної композиції або/та утвореного з неї покриття може бути різним і варіювати в широких межах. Мастильна композиція або/та утворене з неї покриття може/можуть переважно містити принаймні один іономер, вміщуючий суттєву кількість принаймні одного співполімеру, зокрема співполімеру на основі поліакрилу, поліметакрилу, поліетилену або/та поліпропілену. Необов'язково температура переходу іономера в склоподібний стан T g становить від -30 °C до + 40 °C, переважно від -20 до + 20 °C. Молекулярна маса іономера переважно становить від 2 000 до 15 000, особливо переважно від 3 000 до 12 000 або від 4 000 до 10 000. Особливо переважно мастильна композиція або/та утворене з неї покриття містить/містять принаймні один іономер на основі етиленакрилату або/та етиленметакрилату, переважно такого, молекулярна маса якого становить від 3 500 до 10 500, особливо переважно від 5 000 до 9 500, або/та температура переходу якого в склоподібний стан T g становить від -20 °C до + 30 °C. Якщо композиція містить принаймні один іономер на основі етиленакрилату або/та етиленметакрилату, частка акрилату може сягати близько 25 мас. %. Застосування речовин із дещо вищою молекулярною масою може виявитися переважним для нанесення покриттів, які мають витримувати більші навантаження, оскільки проявляється певна тенденція, яка полягає в тому, що вища молекулярна маса іономера і більша в'язкість композиції в діапазоні температур від близько 100 °C до приблизно 300, 350 або 400 °C сприятливо впливає на здатність утворених із цієї композиції покриттів витримувати механічні навантаження і уможливлює здійснення складної холодної обробки тиском. В разі потреби, зокрема при висушуванні або/та холодній обробці тиском може бути застосоване зшивання іономера, наприклад, з принаймні одним аміном, карбонатом, епоксидом, гідроксидом, оксидом, поверхнево-активною речовиною або/та принаймні з однією сполукою, що містить карбоксильні групи. Чим вищою є частка іономера в мастильній композиції або/та в покритті, тим важчу холодну обробку тиском можна здійснювати у багатьох формах виконання винаходу. Деякі іономерні добавки також забезпечують змащування і зменшення тертя вже на початковій стадії холодної обробки тиском, зокрема поки що холодної деталі та холодного інструмента. Це тим важливіше, чим простішою або/та легшою є холодна обробка тиском і чим нижчою є температура деформування. Температура плавлення принаймні одного іономера у багатьох формах виконання винаходу становить переважно від 30 до 85 °C. Температура переходу іономера в склоподібний стан переважно становить менше 35 °C. Принаймні один іономер застосовують у формі дисперсії. Неіономери: Окрім цього, мастильна композиція або/та утворене з неї покриття може містити, зокрема в полімерному органічному матеріалі, інші органічні полімерні компоненти, такі як олігомери, полімери або/та співполімери на основі акрилової/метакрилової кислоти, аміду, аміну, араміду, епоксиду, етилену, іміду, поліестеру, пропілену, стиролу, уретану, їх естеру/естерів або/та їх солі/солей, які не слід вважати іономерами ("неіономери"). До них належать, наприклад, також полімери/співполімери на основі акрилової кислоти, естерів акрилової кислоти, метакрилової кислоти, естерів метакрилової кислоти, повністю ароматичні поліаміди, повністю ароматичні поліестери, повністю ароматичні полііміди або/та стиролакрилати. Блок-співполімери та прищеплені співполімери вважають підгрупою співполімерів. Залежно від форми виконання винаходу їх застосовують для збільшення в'язкості при підвищеній температурі, як мастила, високотемпературні мастила, для підвищення в'язкості зокрема в діапазоні температур від 100 до 250, від 100 до 325 або навіть від 100 до 400 °C, як високотемпературні речовини, як речовини, які мають воскоподібні властивості, як згущувачі (тобто регулятори в'язкості), як добавки, для досягнення додаткових областей/точок розм'якшення або/та областей/точок плавлення, або/та для складення мастильної композиції з кількома областями/точками розм'якшення або/та областями/точками плавлення з певними температурними інтервалами. Зокрема, деякі вміщуючі акрил полімери/співполімери та деякі стиролакрилати діють як згущувачі. Поліетилен або поліпропілен можуть бути модифіковані переважно із застосуванням 9 UA 102838 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 пропілену, етилену, їх відповідних полімерів або/та інших добавок, таких як акрилат. Вони можуть переважно мати воскоподібні властивості. Вони можуть переважно мати принаймні одну область/точку розм'якшення або/та принаймні одну область/точку плавлення в діапазоні від 80 до 250 °C. Молекулярна маса полімерів або/та співполімерів цих речовин переважно становить від 1 000 до 500 000. Окремі речовини мають молекулярну масу переважно від 1 000 до 30 000, інші речовини – від 25 000 до 180 000 або/та від 150 000 до 350 000. Особливо високомолекулярні речовини можуть бути застосовані як згущувачі. Акрил або/та стиролакрилат як добавки можуть діяти як згущувальні засоби. В деяких формах виконання винаходу до вміщуючих іономери мастильної композиції або/та до покриття може/можуть бути додані один, два, три, чотири або п'ять різних неіономерів. Мастильна композиція або/та утворене з неї покриття переважно не містить/не містять або містить/містять принаймні один неіономер в кількості від 0,1 до 90 мас. % відносно вмісту твердих і активних речовин. Особливо переважно вміст принаймні одного неіономера становить від 0,5 до 80, від 1 до 65, від 3 до 50, від 5 до 40, від 8 до 30, від 12 до 25 або від 15 до 20 мас. % відносно вмісту твердих і активних речовин в мастильній композиції чи покритті. Як окремі або попередньо змішані іономери, так і окремі або попередньо змішані неіономери можуть бути незалежно один від одного додані в формі розчину, колоїдного розчину, дисперсії або/та емульсії до водної мастильної композиції. Особливо переважно мастильна композиція містить такі іономери, які не є восками в рамках цієї заявки: А) від 0,1 до 50 мас. % і зокрема від 5 до 30 мас. % в основному воскоподібного поліетилену або/та воскоподібного поліпропілену, принаймні одна область/точка розм'якшення або/та область/точка плавлення якого перевищує 120 °C, Б) від 0,1 до 16 мас. % і зокрема від 3 до 8 мас. % в основному поліакрилату, молекулярна маса якого становить від 4 000 до 1 500 000, особливо переважно від 400 000 до 1 200 000, або/та С) від 0,1 до 18 мас. % і зокрема від 2 до 8 мас. % полімеру/співполімеру на основі стиролу, акрилової або/та метакрилової кислоти, молекулярна маса яких становить від 120 000 до 400 000 або/та температура переходу в скловідний стан Tg становить від 30 до 80 °C. Іономери або/та неіономери можуть принаймні частково, зокрема компоненти акрилової кислоти полімерів згідно з b) та c), переважно в умовах застосування частково, зокрема переважною частиною або повністю, входити до складу мастильної композиції в формі солей неорганічних або/та органічних катіонів. Якщо мастильна композиція містить також неіономер, масове співвідношення між вмістом іономера/іономерів та неіономера/неіономерів переважно становить від 1: 3 до 50 : 1, особливо переважно від 1: 1 до 35: 1, від 2: 1 до 25: 1, від 4: 1 до 18: 1 або від 8: 1 до 12: 1. Мастильна композиція або/та утворене з неї покриття має/мають загальний вміст принаймні одного іономера або/та неіономера переважно нуль або від 3 до 99 мас. % відносно вмісту твердих і активних речовин. Особливо переважно вміст іономера або/та неіономера становить від 10 до 97, від 20 до 94, від 25 до 90, від 30 до 85, від 35 до 80, від 40 до 75, від 45 до 70, від 50 до 65 або від 55 до 60 мас. % відносно вмісту твердих і активних речовин у мастильній композиції або/та покритті. При цьому врахована кількість згущувачів на основі неіономерів. Залежно від запланованих умов застосування і процесів холодної обробки тиском, а також складу мастильної композиції або/та покриття вміст іономера/іономерів або/та неіономера/неіономерів може варіювати в широкому діапазоні. Особливо переважним є вміст принаймні одного іономера. Переважно весь органічний полімерний матеріал – це поняття має охоплювати іономер/іономери або/та неіономер/неіономери, але не воски – має середнє кислотне число від 20 до 300, особливо переважно від 30 до 250, від 40 до 200, від 50 до 160 або від 60 до 100. Поняття "весь органічний полімерний матеріал" має охоплювати іономер/іономери або/та неіономер/неіономери, але не воски. Нейтралізуючі засоби: В особливо переважному варіанті виконання винаходу принаймні один іономер або/та принаймні один неіономер щонайменше частково нейтралізується/нейтралізуються, щонайменше частково омиляються або/та щонайменше частково як принаймні одна органічна сіль входять до складу мастильної композиції або/та покриття. Поняття "нейтралізація" при цьому означає щонайменше часткове перетворення принаймні однієї органічної полімерної речовини, що містить карбоксильні групи, тобто зокрема принаймні одного іономера або/та принаймні одного неіономера, із застосуванням лужної сполуки (тобто нейтралізуючого засобу) 10 UA 102838 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 для принаймні часткового утворення органічної солі (солеутворення). Якщо при цьому здійснюють перетворення ще принаймні одного естеру, можна говорити про омилення. Для нейтралізації мастильної композиції як нейтралізуючий засіб переважно застосовують принаймні один первинний, вторинний або/та четвертинний амін, аміак або/та принаймні один гідроксид, наприклад гідроксид амонію, принаймні один гідроксид лужного металу, наприклад гідроксид літію, натрію або/та калію, або/та принаймні один гідроксид лужноземельного металу. Особливо переважним є додавання принаймні одного алкіламіну, принаймні одного аміноспирту або/та принаймні одного спорідненого з ними аміну, наприклад відповідно принаймні одного алканоламіну, аміноетанолу, амінопропанолу, диглікольаміну, етаноламіну, етилендіаміну, моноетаноламіну, діетаноламіну або/та триетаноламіну, зокрема диметилетаноламіну, 1(диметиламіно)-2-пропанолу або/та 2-аміно-2-метил-1-пропанолу (AMП). Принаймні одна органічна сіль, зокрема сіль неорганічних або/та органічних катіонів, таких як іони амонію, може бути утворена шляхом додавання принаймні одного нейтралізуючого засобу до принаймні одного іономера або/та до принаймні одного неіономера, або/та до суміші, яка містить принаймні один із цих полімерних органічних матеріалів і в разі потреби принаймні один додатковий компонент, наприклад принаймні один віск або/та принаймні одну добавку. Солеутворення може бути здійснене перед виготовленням або/та в процесі виготовлення мастильної композиції, або/та в мастильній композиції. Нейтралізуючий засіб, зокрема принаймні один аміноспирт, неодноразово утворює відповідні солі в діапазоні температур від кімнатної до приблизно 100 °C, зокрема при температурі в діапазоні від 40 до 95 °C, з принаймні одним іономером або/та принаймні одним неіономером. Вважають, що нейтралізуючий засіб в деяких формах виконання винаходу, зокрема принаймні один аміноспирт, може вступати в хімічну реакцію з водорозчиннним, водовмісним або/та зв'язуючим воду оксидом або/та силікатом, причому характеристики продукту цієї реакції є переважними для холодної обробки тиском. У багатьох формах виконання винаходу при виготовленні водної мастильної композиції виявилося доцільним попереднє додавання принаймні одного аміну, зокрема принаймні одного аміноспирту, до окремого іономера, окремого неіономера, до суміші, яка містить принаймні один іономер, або/та до суміші, яка містить принаймні один неіономер. Перевага попереднього додавання цих речовин полягає в тому, що уможливлює реакції перетворення на органічні солі. Аміни як правило реагують з кожним органічним полімерним матеріалом, який містить карбоксильні групи, якщо температура для здійснення реакцій є достатньо високою. Ці реакції відбуваються переважно при температурі, що приблизно дорівнює або перевищує температуру/область плавлення відповідних полімерних сполук. Якщо температура залишається меншою, ніж температура/область плавлення відповідних полімерних сполук, багаторазове перетворення на органічну сіль не відбуватиметься. Тому полегшити процес очищення сформованої деталі неможливо. Іншим варіантом є лише роздільне і дороге перетворення відповідних полімерних сполук під високим тиском та при підвищеній температурі або/та додавання вже перетворених у такий спосіб речовин до мастильної композиції. Водні мастильні композиції з додаванням аміаку переважно не слід нагрівати до температури вище 30 °C. Температуру водних композицій із додаванням принаймні одного аміну слід підтримувати в діапазоні від 60 до 95 °C, в якому відбуваються численні перетворення на аміносолі. Додавання принаймні одного нейтралізуючого засобу, наприклад, принаймні одного аміну або/та принаймні одного аміноспирту, дозволяє збільшити водорозчинність або/та здатність органічного полімерного матеріалу до диспергування у воді. Реакції перетворення на відповідні солі відбуваються переважно з водорозчинними або/та здатними до диспергування у воді органічними полімерними матеріалами. Особливо переважним є варіант, в якому принаймні один нейтралізуючий засіб, зокрема принаймні один амін, заздалегідь додають до водної мастильної композиції в процесі змішування різних компонентів, завдяки чому залежно від конкретних обставин здійснюється щонайменше часткова нейтралізація принаймні одного вже наявного органічного полімерного матеріалу або/та принаймні доданого потім органічного полімерного матеріалу. Переважно нейтралізуючий засіб додають у надлишку, або/та мастильна композиція або/та покриття містять цей засіб в надлишку. Принаймні один нейтралізуючий засіб, зокрема принаймні один аміноспирт, при цьому може бути застосований також для встановлення відповідного значення рH суміші або водної мастильної композиції. Перевагою органічних солей порівняно з іономерами або/та неіономерами є те, що вони часто краще розчиняються або/та диспергують у воді, ніж відповідні іономери або/та неіономери. Завдяки цьому як правило полегшується процес видалення покриттів та відкладень 11 UA 102838 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 зі сформованої шляхом холодної обробки тиском деталі. Найчастіше в разі застосування органічних солей області/точки розм'якшення або/та області/точки плавлення виявляються нижчими, що часто є позитивним ефектом. Залежно від конкретних обставин у бажаних умовах обробки мастильні властивості також виявляються кращими. Переважно застосовують насамперед такі органічні солі, як аміносолі або/та органічні солі амонію. Цілком переважно застосовують аміносолі, оскільки їх склад після нанесення водної мастильної композиції не змінюється значніше, і вони краще розчиняються або/та диспергують у воді, завдяки чому покриття і відкладення порівняно легше піддаються видаленню зі сформованої деталі після холодної обробки тиском. Навпаки, в разі застосування органічних солей амонію після нанесення водної мастильної композиції відбувається швидке випаровування аміаку, що може бути негативним ефектом не лише з огляду на неприємний запах, але й призводить до зворотної реакції перетворення солей амонію на вихідні органічні полімерні субстанції, які потім важче піддаються видаленню, ніж аміносолі. При цьому утворюються хімічно і достатньо водостійкі покриття. В разі застосування гідроксиду/гідроксидів як нейтралізуючих засобів часто утворюються досить тверді та крихкі, але водочутливі покриття. Вміст принаймні одного нейтралізуючого засобу, зокрема також принаймні одного аміноспирту, в мастильній композиції – зокрема залежно від кислотного числа іономера чи неіономера – на початку реакції нейтралізації переважно може становити нуль або від 0,05 до 15, від 0,2 до 12, від 0,5 до 10, від 0,8 до 8, від 1 до 6, від 1,5 до 4 або від 2 до 3 мас. % відносно вмісту твердих і активних речовин. Більший вміст у деяких формах виконання винаходу може виявитися переважним зокрема у разі додавання принаймні одного аміну, в той час як у разі додавання аміаку або/та принаймні одного гідроксиду в більшості форм виконання винаходу вибирають найчастіше менший вміст. Масове співвідношення між вмістом нейтралізуючого засобу/нейтралізуючих засобів, зокрема також аміноспирту/аміноспиртів, та вмістом іономера/іономерів або/та неіономера/неіономерів, або/та загальним вмістом органічного полімерного матеріалу становить переважно від 0,001: 1 до 0,2: 1, особливо переважно від 0,003: 1 до 0,15: 1, від 0,006: 1 до 0,1: 1 або від 0,01: 1 до 0,05: 1. Відповідна винаходові мастильна композиція або/та утворене з неї покриття переважно або взагалі не містить/містять, або містить/містять принаймні одну органічну сіль, одержану переважно шляхом нейтралізації, в кількості від 0,1 до 95 або від 1 до 90 мас. % відносно вмісту твердих і активних речовин. Переважно вміст принаймні однієї солі становить від 3 до 85, від 8 до 80, від 12 до 75, від 20 до 70, від 25 до 65, від 30 до 60, від 35 до 55 або від 40 до 50 мас. % відносно вмісту твердих і активних речовин у мастильній композиції. Масове співвідношення між вмістом принаймні однієї органічної солі та вмістом іономера/іономерів або/та неіономера/неіономерів в мастильній композиції або/та покритті становить переважно від 0,01: 1 до 100: 1, особливо переважно від 0,1: 1 до 95: 1, від 1: 1 до 90: 1, від 2: 1 до 80: 1, від 3 : 1 до 60: 1, від 5: 1 до 40: 1 або від 8: 1 до 20: 1. Воски: Згідно з визначенням у рамках цієї заявки віск є сполукою, що має певну температуру плавлення, в розплавленому стані має досить низьку в'язкість і може існувати в кристалічній формі. Типовий віск або не містить взагалі, або не містить значної кількості карбоксильних груп, є гідрофобним та відрізняється високою хімічною інертністю. Мастильна композиція або/та утворене з неї покриття може містити переважно принаймні один віск, зокрема принаймні один парафін, карнаубський віск, силіконовий віск, амідний віск, віск на основі етилену або/та пропілену, або/та кристалічний віск. Зокрема віск може бути застосований для підвищення ковзкості або/та повзучості утворюваного або/та утвореного покриття, розділення деталі та інструмента, а також для зменшення тертя. Переважно мастильна композиція або/та покриття не містить воску взагалі або містить принаймні один віск у кількості від 0,05 до 60 мас. % відносно вмісту твердих і активних речовин, особливо переважно і зокрема залежно від умов застосування та хімічного складу наприклад від 0,5 до 52, від 1 до 40, від 2 до 35, від 3 до 30, від 4 до 25, від 5 до 20, від 6 до 15, від 7 до 12 або від 8 до 10 мас. % відносно вмісту твердих і активних речовин. Переважно вміст кожного окремого воску в мастильній композиції або/та покритті становить від 0,05 до 36 мас. % відносно вмісту твердих і активних речовин, особливо переважно від 0,5 до 30, від 1 до 25, від 2 до 20, від 3 до 16, від 4 до 12, від 5 до 10 або від 6 до 8 мас. % відносно вмісту твердих і активних речовин. Середній розмір частинок принаймні одного воску може становити від 0,01 до 15 мкм, особливо переважно від 0,03 до 8 мкм або від 0,1 до 4 мкм. При такому розмірі частинок у багатьох формах виконання винаходу може виявитися переважним, якщо частинки воску принаймні частково виступають над поверхнею покриття. 12 UA 102838 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Від додавання принаймні одного воску можна відмовитися, зокрема якщо холодна обробка тиском не є надто складною, або/та якщо вміст іономера, восковмісної речовини або/та водорозчинного, водовмісного або/та зв'язуючого воду оксиду або/та силікату є вищим. Лише у разі складного холодного пресування із застосуванням мастильних композицій з дуже високим вмістом іономерів можна відмовитися від додавання воску. Проте, в більшості форм виконання винаходу переважним є додавання принаймні одного воску. Принаймні частково розм'якшене або принаймні частково розплавлене покриття в процесі холодної обробки тиском може потрапляти на оброблювану деталь і утворювати розділювальну плівку між деталлю та інструментом. Завдяки цьому можна уникнути, наприклад, утворення жолобків у деталі. Масове співвідношення між вмістом принаймні одного воску та загальним вмістом іономера/іономерів або/та неіономера/неіономерів в мастильній композиції або/та в утвореному з неї покритті переважно становить від 0,01: 1 до 8: 1, особливо переважно від 0,08: 1 до 5: 1, від 0,2: 1 до 3: 1, від 0,3: 1 до 2: 1, від 0,4: 1 до 1,5: 1, від 0,5: 1 до 1: 1 або від 0,6: 1 до 0,8: 1. Внаслідок цього особливо переважними можуть виявитися різні діапазони співвідношення: доцільним може бути іноді дуже малий, іноді дуже великий вміст. Порівняно дуже великий вміст воску рекомендований при волочінні з ковзанням, при глибокому витягуванні та при простих операціях чи операціях об'ємного штампування середньої складності. Порівняно невеликий вміст воску виявився достатнім при складному холодному пресуванні або при складних операціях із волочіння з ковзанням, наприклад для виготовлення масивних деталей та особливо товстого дроту. Особливо переважним є застосування двох, трьох, чотирьох або більше чотирьох різних восків, зокрема таких, які мають явно різні області/точки плавлення або/та в'язкість. При цьому переважним є варіант, в якому мастильна композиція або/та утворене з неї покриття в межах більшого діапазону, в якому змінюється температура внаслідок нагрівання металевої деталі при здійсненні холодної обробки тиском, має кілька послідовних областей/точок розм'якшення або/та плавлення, зокрема таким чином, що відбувається в основному безперервне змінення термічних або/та механічних параметрів, або/та в'язкості мастильної композиції або/та покриття, яке розм'якшується або/та плавиться. Часто воски в мастильній композиції або/та утвореному з неї покритті мають принаймні одну область/точку плавлення в діапазоні від 50 до 120 °C (наприклад парафіни), від 80 до 90 °C (наприклад карнаубські воски), від 75 до 200 °C (наприклад амідні воски), від 90 до 145 °C (наприклад поліетиленові воски) або від 130 до 165 °C (наприклад поліпропіленові воски). Воски з низькою температурою плавлення можуть бути застосовані також для забезпечення змащування ще на початковій стадії холодної обробки тиском, зокрема холодної деталі холодним інструментом, та зменшення тертя. Крім цього, може виявитися доцільним застосування навіть принаймні двох низькоплавких восків – наприклад принаймні з областю/точкою плавлення T m в діапазоні від 60 до 90 або від 65 до 100 °C – або/та принаймні двох високоплавких восків – наприклад принаймні з однією областю/точкою плавлення T m в діапазоні від 110 до 150 або від 130 до 160 °C. Це є особливо доцільним зокрема в тому випадку, якщо ці воски при зазначених низьких або високих температурах близько області/точки плавлення мають явно різну в'язкість, завдяки чому можна встановлювати певну в'язкість мастильної композиції, яка нагрівається або/та плавиться. Так, наприклад, амідний віск з високою температурою плавлення може бути більш рідкоплинним, аніж високоплавкий поліетиленовий або/та поліпропіленовий віск. Воски вибирають залежно від умов застосування, тобто від деталі та її складності, способу обробки тиском і складності холодної обробки тиском та очікуваних максимальних температур на поверхні деталі, але в разі потреби також від певних областей/точок плавлення в межах бажаного діапазону обробки, зокрема в межах бажаного температурного діапазону. Тверді мастила і засоби для зменшення коефіцієнта тертя: Мастильна композиція або/та утворене з неї покриття може/можуть містити принаймні одне тверде мастило або/та принаймні один засіб для зменшення коефіцієнта тертя. Зокрема, переважним є додавання принаймні однієї такої речовини до мастильної композиції, утвореного з неї покриття або/та утвореної на покритті плівки на основі принаймні одного твердого мастила, якщо деталь має бути піддана деформації високого ступеня. Загальний вміст принаймні одного твердого мастила або/та принаймні одного засобу для зменшення коефіцієнта тертя в мастильній композиції або/та утвореному з неї покритті переважно або дорівнює нулю, або становить від 0,5 до 50, від 1 до 45, від 3 до 40, від 5 до 35, від 8 до 30, від 12 до 25 або від 15 до 20 мас. % відносно вмісту твердих і активних речовин. У разі потреби, по-перше, до мастильної композиції може бути додане принаймні одне тверде мастило або/та, по-друге, на покриття, утворене із застосуванням водної мастильної 13 UA 102838 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 композиції, може бути нанесена плівка, яка містить принаймні одне тверде мастило. У звичайному випадку тоді застосовують принаймні одне тверде мастило, якщо покриття, що не містить твердого мастила, не відповідає способу та складності холодної обробки тиском і форми деталі, та існує ризик холодного зварювання деталі з інструментом, недотримання точних розмірів сформованої деталі або/та досягнення ступеня деформації, меншого ніж очікуваний в конкретних виробничих умовах. Тому як правило намагаються працювати без застосування твердого мастила, доки це можливо. Застосовуваними твердими мастилами можуть бути переважно дисульфід молібдену, сульфід вольфраму, сульфід вісмуту або/та аморфний або/та кристалічний вуглець. Переважно з причин, пов'язаних із екологією, застосовують речовини, що не містять важких металів. Недоліком усіх цих твердих мастил є те, що вони забарвлюють і сильно забруднюють оточення. Недоліком сульфідних твердих мастил є те, що сульфіди не є гідролітично стабільними і легко можуть бути переведені у сірчисту кислоту. Сірчиста кислота легко може спричинити корозію, якщо покриття та відкладення, що містять тверде мастило, не видаляти відразу після завершення процесу холодної обробки деталі тиском. Сульфідні тверді мастила необхідні зокрема при складній холодній обробці тиском і при спричиненій обробкою температурі в діапазоні від середньої до високої. Добавки, що містять вуглець, застосовують переважно насамперед при дуже високій температурі та вищому ступені деформації. В той час як сульфід молібдену може бути застосований до температури близько 450 °C, графіт можна застосовувати до температур близько 1100 °C, проте його мастильні властивості при холодній обробці тиском проявляються лише при температурі близько 600 °C. Тому часто застосовують суміш із порошку дисульфіду молібдену, переважно особливо дрібно перемеленого, з графітом або/та аморфним вуглецем. Проте, добавка вуглецю може призвести до небажаного насичення вуглецем чорного металу. А додавання сульфіду може навіть спричинити міжкристалічну корозію високоякісної сталі. Відповідна винаходові мастильна композиція або/та утворене з неї покриття переважно не містить/містять взагалі або містить/містять принаймні одне тверде мастило в кількості від 0,5 до 50, від 1 до 45, від 3 до 40, від 5 до 35, від 8 до 30, від 12 до 25 або від 15 до 20 мас. % відносно вмісту твердих і активних речовин. Із інших засобів для зменшення коефіцієнту тертя у мастильній композиції може бути застосована наприклад принаймні одна з наведених далі речовин: нітрат лужного металу, форміат лужного металу, пропіонат лужного металу, естер фосфорної кислоти, переважно в формі аміносолі, тіофосфат, наприклад діалкілдитіофосфат цинку, тіосульфат або/та пірофосфат лужного металу, останній переважно комбінований з тіосульфатом лужного металу. У багатьох формах виконання винаходу вони сприяють утворенню захисного або/та розділювального шару для відокремлення деталі від інструмента і допомагають уникнути холодного зварювання деталі з інструментом. Проте, вони можуть частково сприяти корозії. Адже добавки, що містять фосфор або/та сірку, можуть вступати в хімічні реакції з металевою поверхнею. Відповідна винаходу мастильна композиція або/та утворене з неї покриття переважно взагалі не містить/містять або містить/містять принаймні один засіб для зменшення коефіцієнту тертя в кількості від 0,05 до 5 або від 0,1 до 4 мас. % відносно вмісту твердих і активних речовин, особливо переважно від 0,3 до 3, від 0,5 до 2,5 або від 1 до 2 мас. %. Добавки: Мастильна композиція або/та утворене з неї покриття може/можуть містити принаймні одну добавку. Вона/вони може/можуть містити принаймні одну добавку, вибрану з групи, що включає добавки для захисту від зношування, силановмісні добавки, еластомери, допоміжні плівкоутворюючі засоби, засоби для захисту від корозії, поверхнево-активні речовини, антиспінювачі, засоби, що сприяють розтіканню, біоциди, згущувачі та органічні розчинники. Загальний вміст добавок в мастильній композиції або/та утвореному з неї покритті становить переважно від 0,005 до 20, від 0,1 до 18, від 0,5 до 16, від 1 до 14, від 1,5 до 12, від 2 до 10, від 2,5 до 8, від 3 до 7 або від 4 до 5,5 мас. % відносно вмісту твердих і активних речовин. Наведені значення вмісту не стосуються згущувачів на основі неіономерів; їх враховують як неіономери. Залежно від запланованих умов застосування та процесів холодної обробки тиском, а також складу мастильної композиції або/та покриття вміст і вибір добавок може варіювати в широких межах. Окрім цього, в мастильній композиції або/та в утвореному з неї покритті може бути переважно застосована принаймні одна з наведених далі речовин як добавка для захисту від зношування або/та як засіб для зменшення тертя: органічні полімерні речовини з підвищеною термостабільністю, такі як, наприклад, порошкові поліаміди або/та фторовмісні полімери, такі 14 UA 102838 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 як, наприклад, ПТФЕ, в яких обидва класи речовин належать до неіономерів, силани/силаноли/силоксани (тобто силановмісні добавки), полісилоксани, а також зокрема фосфати, що містять кальцій. Відповідна винаходові мастильна композиція або/та утворене з неї покриття переважно не містить/містять взагалі або містить/містять принаймні одну органічну речовину для захисту від зношування в кількості від 0,1 до 10 або від 0,5 до 8 мас. % відносно вмісту твердих і активних речовин. Переважно вміст цієї речовини становить від 1 до 6, від 2 до 5 або від 3 до 4 мас. % відносно вмісту твердих і активних речовин. У дослідах різні водні розчини, що містили принаймні одну силановмісну добавку, концентрацією від 5 до 50 мас. %, зокрема також 8 %-, 12 %- та 18 %-ний розчин, на основі принаймні одного силану/силанолу/силоксану на основі γ-амінопропілтриетоксисилану, діаміносилану або/та 1,2-біс(триметокси-силіл)етану застосовували для попереднього промивання фосфатованої деталі, підсушували і після цього покривали мастильною композицією. Альтернативно цей розчин можна додавати також до водної мастильної композиції. В обох варіантах ця добавка сприяла однозначному покращенню ковзкості. Зокрема для цього мастильна композиція або/та покриття може/можуть містити принаймні один ацилоксисилан, алкоксисилан, силан, що містить принаймні одну аміногрупу, такий як аміноалкілсилан, силан, що містить принаймні одну групу бурштинової кислоти або/та групу ангідриду бурштинової кислоти, біс-силіл-силан, силан, що містить принаймні одну епоксидну групу, такий як гліцидоксисилан, (мет)акрилато-силан, мульти-силіл-силан, уреїдосилан, вінілсилан або/та принаймні один силанол або/та принаймні один силоксан відповідного хімічного складу, такий як вищенаведені силани. Мастильна композиція або/та покриття можуть містити переважно принаймні один еластомер, зокрема гідрокси-термінований полісилоксан, молекулярна маса якого переважно перевищує 90 000, для збільшення ковзкості і стійкості до утворення подряпин, зокрема в кількості від 0,01 до 5 або від 0,2 до 2,5 мас. % відносно вмісту твердих і активних речовин. Мастильна композиція може містити переважно принаймні один плівкоутворюючий засіб для одержання в основному суцільного або суцільного органічного покриття. В більшості форм виконання винаходу покриття для холодної обробки тиском виявляється не зовсім суцільним, але достатнім для такого застосування, якщо потім воно має бути видалене з поверхні сформованої деталі. Проте, якщо покриття принаймні частково має залишитися на сформованій деталі, в деяких формах виконання винаходу переважним може виявитися додавання принаймні одного плівкоутворюючого засобу. Під дією принаймні одного допоміжного плівкоутворюючого засобу утворення плівки може відбуватися зокрема разом із відповідними неіономерами, а також, наприклад, із рідким склом. Плівка може бути утворена, зокрема, разом із іономерами, неіономерами, а також, наприклад, рідким склом. Додавання одного чи кількох допоміжних плівкоутворюючих засобів є доцільним, зокрема, при утворенні покриттів, які після холодної обробки тиском принаймні частково мають залишатися на сформованій деталі, таких як, наприклад, деталях блоків керування. Завдяки цьому можна забезпечити довготривалий захист деталей від корозії. Як допоміжний плівкоутворюючий засіб в звичайному випадку застосовують довголанцюгові спирти або/та алкоксилати. Переважно застосовують принаймні один бутандіол, бутилгліколь, бутилдигліколь, етиленгліколевий етер або/та відповідно принаймні один поліпропіленгліколевий етер, політетрагідрофуран, поліетерполіол або/та поліестерполіол. Переважно вміст одного чи кількох допоміжних плівкоутворюючих засобів в мастильній композиції або/та покритті становить від 0,03 до 5 мас. % відносно вмісту твердих і активних речовин, особливо переважно від 0,1 до 2 мас. %. Масове співвідношення між вмістом органічного плівкоутворювача та допоміжних плівкоутворюючих засобів в мастильній композиції становить переважно від 10: 1 до 400: 1, від 20: 1 до 250: 1 або від 40: 1 до 160: 1, особливо переважно від 50: 1 до 130: 1, від 60: 1 до 110 : 1 або від 70: 1 до 100: 1. Відповідна винаходові мастильна композиція може переважно містити принаймні один засіб для захисту від корозії, наприклад, на основі карбоксилату, дикарбонової кислоти, органічної аміносолі, сукцинату або/та сульфонату. Така добавка може виявитися доцільною, зокрема, для утворення покриттів, які протягом тривалого часу мають принаймні частково залишатися на сформованій деталі, або/та в тому випадку, якщо існує ризик початку корозії, наприклад флешкорозії (англ. Flash Rusting). Мастильна композиція або/та покриття містять принаймні один засіб для захисту від корозії переважно в кількості від 0,005 до 2 мас. % відносно вмісту твердих і активних речовин, особливо переважно від 0,1 до 1,2 мас. %. Мастильна композиція може переважно містити принаймні одну поверхнево-активну речовину, антиспінювач, засіб для покращання розтікання або/та біоцид. Кількість цих добавок у мастильній композиції або/та покритті становить переважно від 0,005 до 0,8 мас. % відносно вмісту твердих і активних речовин, особливо переважно від 0,01 до 0,3 мас. %. 15 UA 102838 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Поверхнево-активна речовина може бути застосована як засіб для покращання розтікання. Принаймні одна поверхнево-активна речовина може бути, зокрема, неіонною поверхневоактивною речовиною; такою речовиною є переважно етоксильований жирний спирт, який містить від 6 до 20 етиленоксидних груп. Вміст принаймні однієї поверхнево-активної речовини становить переважно від 0,01 до 2 мас. %, особливо переважно від 0,05 до 1,4 мас. %. Додавання антиспінювача залежно від конкретних обставин може виявитися доцільним, щоб уповільнити схильність до піноутворення, яке зокрема посилюється або може бути спричинене додаванням поверхнево-активної речовини. Мастильна композиція може містити переважно один згущувач, причому полімерний органічний згущувач належить до неіономерів, а інші – не до неіономерів, а до добавок. Переважно для цього застосовують принаймні одну аміновмісну первинну або/та четвертинну сполуку, целюлозу, похідну целюлози, силікат, такий як, наприклад, на основі бентоніту або/та принаймні одного іншого шаруватого силікату, крохмаль, похідну крохмалю або/та цукру. Вміст цих речовин у мастильній композиції або/та в утвореному з неї покритті переважно становить від 0,1 до 12 або від 1 до 6 мас. % відносно вмісту твердих і активних речовин. Окрім цього, в разі потреби принаймні один органічний розчинник або/та принаймні один засіб, який сприяє розчиненню, може бути доданий до мастильної композиції або/та входити до її складу. Переважно мастильна композиція або/та утворене з неї покриття не містить взагалі або містить у кількості, що не перевищує наведене значення (наприклад менше ніж 0,5 мас. % відносно вмісту твердих і активних речовин у мастильній композиції або/та покритті), хлоровмісні сполуки, фторовмісні сполуки, такі як, зокрема, фторовмісні полімери/співполімери, сполуки, основою яких є або які містять ізоціанат або/та ізоціанурат, меламінову смолу, фенольну смолу, поліетиленімін, поліоксіетилен, полівінілацетат, полівініловий спирт, полівінілловий естер, полівінілпіролідон, речовини, які інтенсивніше сприяють корозії, екологічно небезпечні або/та отруйні сполуки важких металів, борати, хромати, оксиди хрому, інші сполуки хрому, молібдати, фосфати, поліфосфати, ванадати, вольфрамати, металеві порошки або/та традиційно застосоване при холодній обробці тиском мило, таке як стеарати лужних або/та лужноземельних металів, або/та як інші похідні жирних кислот із довжиною ланцюга в діапазоні приблизно від 8 до 22 атомів вуглецю. Зокрема. в формах виконання винаходу, які не містять неполімерні речовини, до мастильної композиції переважно не додають плівкоутворюючі засоби. Загальний склад: У багатьох формах виконання винаходу мастильна композиція містить тверді та активні речовини в кількості переважно від 2 до 95 мас. %, зокрема від 3 до 85, від 4 до 70 або від 5 до 50, від 10 до 40, від 12 до 30 або від 15 до 22 мас. %, причому речовинами, які доповнюють склад мастильної композиції до 100 мас. %, є або лише вода, або переважно вода, що містить принаймні один органічний розчинник або/та принаймні один засіб, що сприяє розчиненню. Переважно водну мастильну композицію перед її нанесенням на металеву поверхню підтримують у русі. Водна мастильна композиція в разі її застосування в формі концентрату може містити тверді і активні речовини в кількості переважно від 12 до 95, від 20 до 85, від 25 до 70 або від 30 до 55 мас. %, в формі суміші для застосування ("ванна") – переважно від 4 до 70, від 5 до 50, від 10 до 30 або від 15 до 22 мас. %. При невеликій концентрації може виявитися доцільним додавання принаймні одного згущувача. У відповідному винаходові способі металеві формовані вироби, які мають бути піддані холодній обробці тиском, змочують мастильною композицією переважно протягом часу від 0,1 секунди до 1 години. Тривалість змочування може залежати від виду, форми та розміру металевого формованого виробу, а також від бажаної товщини шару утворюваного покриття, причому, наприклад, довгі труби часто занурюють у мастильну композицію під кутом, щоб забезпечити можливість виходу повітря протягом довшого часу, зокрема зсередини труби. Наносити водну мастильну композицію на деталь можна усіма стандартними застосовуваними в галузі обробки поверхонь способами, наприклад вручну або/та автоматичним способом, шляхом набризкування або/та занурення, а в разі потреби додатково шляхом витискання або/та накатування, в разі потреби в безперервному режимі. Для оптимізації параметрів мастильної композиції особливу увагу слід приділяти встановленню відповідного значення pH, в'язкості при підвищеній температурі в процесі обробки, а також вибору речовин, які додають для розподілу областей/точок розм'якшення або/та областей/точок плавлення різних компонентів мастильної композиції з певним інтервалом між ними в межах відповідного температурного діапазону. 16 UA 102838 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 При цьому металеві формовані вироби, які мають бути піддані холодній обробці тиском, змочують мастильною композицією переважно при температурі від кімнатної до 95 °C, зокрема від 50 до 75 °C. Якщо температура при змочуванні металевого формованого виробу становить менше 45 °C, процес висихання без додаткових заходів, наприклад інтенсивного обдування теплим повітрям або обробки променистим теплом зазвичай протікає дуже повільно; крім цього при надто повільному висиханні може відбуватися окиснення металевої поверхні, зокрема може початися корозія, наприклад флеш-корозія (англ. Flash Rust). При цьому покриття утворюється з мастильної композиції, хімічний склад якої не в кожному варіанті має збігатися з вихідним складом і вмістом фаз у водній мастильній композиції, але майже чи повністю збігається у багатьох варіантах виконання винаходу. В більшості варіантів виконання винаходу реакції зшивання майже або взагалі не відбуваються. Адже в більшості форм виконання винаходу переважно або повністю відбувається висихання водної мастильної композиції на металевій поверхні. Переважно додані речовини вибрані таким чином, що області/точки розм'якшення або/та області/точки плавлення окремих полімерних компонентів (мономерів, співмономерів, олігомерів, співолігомерів, полімерів або/та співполімерів полімерного органічного матеріалу), необов'язково також восків і в разі потреби сприяючих добавок розподілені в межах температурного діапазону, обмеженого граничними значеннями температури довкілля або підвищеної температури в діапазоні від 20, 50, 100, 150 або 200 °C до 150, 200, 250, 300, 350 або 400 °C. Завдяки розподілу областей/точок розм'якшення або/та областей/точок плавлення окремих полімерних компонентів, наприклад, від 20 до 150 °C, від 30 або 80, або 120 до 200 °C, від 50 або 100, або 150 до 300 °C в кожному температурному діапазоні, в якому змінюється температура під час холодної обробки тиском, тертя зменшується внаслідок застосування принаймні однієї розм'якшеної або/та розплавленої речовини, що дозволяє в звичайному випадку здійснювати також холодну обробку тиском. Покриття: Утворений із відповідної винаходу мастильної композиції шар мастила (тобто покриття) в звичайному випадку має такий склад, який майже повністю є ідентичним складу водної мастильної композиції, якщо не враховувати вміст води, необов'язково органічного розчинника і необов'язково інших випаровуваних компонентів, а також необов'язкову конденсацію, структурування або/та хімічні реакції. У звичайному випадку покриття, утворене із відповідних винаходу мастильних композицій, призначене для полегшення процесу холодної обробки тиском і наступного видалення зі сформованої деталі. В особливих формах виконання винаходу, наприклад, при виготовленні осей та деталей блоків керування, може бути вибраний такий склад відповідної винаходу композиції, щоб покриття було особливо придатним для того, щоб протягом тривалого періоду залишатися на формованій деталі, наприклад, завдяки застосуванню принаймні одного отверджувача для термічного структурування, принаймні однієї смоли, здатної до радикального твердіння, наприклад твердіння під дією УФ-випромінювання, принаймні одного фотоініціатора, наприклад, для твердіння під дією УФ-випромінювання, або/та принаймні одного допоміжного плівкоутворюючого засобу, для одержання особливо високоякісних і в багатьох варіантах суцільних покриттів. Отверджені, структуровані або/та додатково структуровані покриття можуть відрізнятися підвищеною стійкістю до корозії та твердістю порівняно з покриттями, одержаними в інших формах виконання. Особливо високоякісними покриттями, що відповідають вищим або найвищим механічним або/та термічним вимогам, виявилися такі рідкі, висушувані або/та сухі покриття, нанесені із застосуванням відповідної винаходу мастильної композиції, які до температури принаймні 200 °C значно не розм'якшуються або/та лише обмежено розм'якшуються, або взагалі не розм'якшуються до температури принаймні 300 °C. Було виявлено, що для волочіння дроту переважним є варіант, в якому при температурах поверхні дроту під час волочіння відбувається розм'якшення або/та розплавлення покриття, оскільки в цьому разі одержують рівномірні красиві металеві поверхні без нерівностей. Це стосується також інших способів волочіння з ковзанням, а також простих і середніх операцій холодного пресування. При цьому органічні полімерні покриття, осаджені в установках безперервної дії на фосфатні шари, в межах широких робочих діапазонів відрізнялися хорошим зчепленням і разом із фосфатними шарами дозволяли одержати хороші результати холодної обробки тиском: при варіюванні тривалості обробки від 1 до 120 секунд якість не змінювалася. Проте, при цьому виявилося переважним нагрівання фосфатованої деталі, наприклад фосфатованого дроту або пучка дроту протягом достатнього часу до сприятливої для нанесення покриття температури, 17 UA 102838 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 наприклад у діапазоні від 30 до 70 °C. Для цього може виявитися ефективним нагрівання фосфатованих деталей протягом однієї чи кількох секунд, наприклад 2 секунд. У багатьох формах виконання винаходу тривалість обробки цих деталей в установках безперервної дії водними мастильними композиціямистановить від 1 до 20 секунд, зокрема від 2 до 10 секунд. При цьому часто утворюються полімерні органічні покриття, маса шару яких, віднесена до 2 площі, становить приблизно від 1 до 6 г/м або/та товщина яких становить приблизно від 0,5 до 4 мкм. Подовження тривалості обробки або/та нанесення товщих покриттів переважно не впливає негативно на якість. Віднесена до площі маса шару покриття, утвореного шляхом нанесення водної мастильної 2 композиції, становить переважно від 0,3 до 15 г/м , зокрема від 1 до 12, від 2 до 9 або від 3 до 6 2 г/м . Товщину шару покриття встановлюють відповідно до умов застосування, причому вона може становити від 0,25 до 25 мкм, переважно від 0,5 до 20, від 1 до 15, від 2 до 10, від 3 до 8 або від 4 до 6 мкм. Деталями, що мають бути піддані обробці тиском, є найчастіше смуги, листи, заготовки (тобто відрізки дроту, профілів, круглі заготовки або/та відрізки труб), дріт, порожнисті профілі, суцільні профілі, стрижні, труби або/та формовані вироби складної конфігурації. Металеві формовані вироби, які мають бути піддані холодній обробці тиском, в принципі можуть бути виготовлені з будь-якого металу. Переважно вони в основному виготовлені зі сталі, алюмінію, алюмінієвого сплаву, міді, мідного сплаву, магнієвого сплаву, титану, титанового сплаву, зокрема з конструкційної сталі, високоміцної сталі, високоякісної сталі або/та сталі з металевим покриттям, наприклад з алюмінію або цинку. Переважно деталь в основному виготовлена зі сталі. У разі потреби металеві поверхні металевих деталей, які мають бути піддані холодній обробці тиском, або/та поверхні нанесеного на них металевого покриття перед змочуванням водною мастильною композицією очищають принаймні одним способом, причому в принципі придатними для цього є всі способи очищення. Хімічне або/та фізичне очищення може включати насамперед вихрову обробку, струминну обробку, наприклад відпалювання, піскоструминну обробку, механічне видалення окалини, очищення лугом або/та кислотне травлення. Переважно хімічне очищення здійснюють шляхом знежирення із застосуванням органічних розчинників, шляхом очищення за допомогою лужних або/та кислотних засобів, шляхом кислотного травлення або/та промивання водою. Травлення або/та струминну обробку застосовують насамперед для видалення окалини з металевих поверхонь. При цьому для очищення, наприклад, зварної труби з холоднопрокатної смуги, після зварювання і шабрування переважним способом може виявитися лише відпалювання, для безшовної труби – обробка шляхом травлення, промивання і нейтралізації, або для заготовки з високоякісної сталі – знежирення і промивання. Деталі з високоякісної сталі можуть бути введені в контакт з мастильною композицією як у вологому, так і в сухому стані, оскільки можна не побоюватися корозії. На металеві формовані вироби, які мають бути піддані холодній обробці тиском, в разі потреби перед змочуванням відповідною винаходові мастильною композицією наносять попереднє покриття. На металеву поверхню деталі в разі потреби перед змочуванням відповідною винаходові мастильною композицією наносять металеве покриття, яке в основному складається з металу або металевого сплаву (наприклад алюмінію або цинку). В іншому варіанті на металеву поверхню деталі або на шар її металевого покриття наносять шар конверсійного покриття або/та покриття, що містить неорганічні частинки, зокрема оксалатів або фосфатів. Конверсійне покриття може бути виконане переважно із застосуванням водної композиції на основі оксалату, фосфату лужного металу, фосфату кальцію, фосфату магнію, фосфату марганцю, фосфату цинку або відповідного фосфату зі змішаних кристалів, такого як, наприклад, фосфату CaZn. Часто відповідною винаходові мастильною композицією змочують також чисту поверхню металевих формованих виробів, тобто без попереднього нанесення конверсійного покриття. Проте, останній варіант є можливим лише в тому випадку, якщо металеву поверхню деталі, яка має бути сформована, спочатку очищують хімічним або/та фізичним способом. Металеві формовані вироби після нанесення мастильної композиції переважно ретельно просушують, зокрема із застосуванням теплого повітря або/та променистого тепла. Потреба в цьому виникає часто, оскільки, як правило, вміст води у покриттях негативно впливає на якість холодної обробки тиском, тому що покриття може виявитися недостатньо сформованим або/та його якість буде низькою. Це може призвести також до прискорення початку корозії. Несподівано було виявлено, що відповідне винаходу покриття при достатньому висушуванні має настільки високу якість, що в разі обережного поводження з формованими виробами з 18 UA 102838 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 металевим покриттям не пошкоджується і навіть частково не зношується. Металеві формовані вироби з нанесеним на них відповідно винаходові покриттям можуть бути піддані холодній обробці тиском, зокрема волочінню з ковзанням, наприклад труби, порожнисті профілі, стрижні, інші суцільні профілі або/та дріт, витягуванню зі стоншенням або/та глибокому витягуванню, наприклад смуги, листи або/та порожнисті вироби, наприклад для виготовлення порожнистих виробів, холодному пресуванню, наприклад порожнисті або/та суцільні вироби, або/та холодній висадці, наприклад відрізки дроту для виготовлення з'єднувальних елементів, таких як, наприклад, болти або/та круглі заготовки для гвинтів, причому почасти також кілька процесів холодної обробки тиском, в разі потреби навіть різнотипних, можуть бути здійснені послідовно. У відповідному винаходові способі сформована деталь після холодної обробки тиском переважно може бути принаймні частково очищена від залишку покриття або/та відкладень мастильної композиції. У відповідному винаходові способі в разі потреби після холодної обробки тиском покриття може принаймні частково залишатися на сформованих деталях протягом тривалого часу. Задача винаходу вирішена також у відповідній винаходові мастильній композиції для нанесення на деталь, яка має бути піддана обробці тиском, та для холодної обробки тиском. Задача винаходу вирішена також у покритті, утвореному з відповідної винаходові мастильної композиції. Винахід стосується також застосування відповідної винаходові мастильної композиції для нанесення на деталь, яка має бути піддана обробці тиском, та для холодної обробки тиском, а також застосування відповідного винаходові покриття для холодної обробки тиском і в разі потреби також як довготривалого захисного покриття. Було встановлено, що при електролітичному фосфатуванні особливо насичених кальцієм фосфатувальних розчинів відбувається осадження брушиту CaHPO 4 та його змішаних кристалів. Припускають, що брушит при холодній обробці тиском при температурі починаючи приблизно з 90 °C перетворюється на трикальцієвий фосфат, унаслідок чого відбувається вивільнення фосфорної кислоти. Припускають, що фосфорна кислота, по-перше, утворює тонкий захисний і розділювальний шар на металевій поверхні, але, по-друге, реагує з компонентами полімерного лужного покриття, зокрема з аміногрупами та амінами. При цьому, наприклад, амін, такий як аміноспирт, може бути перетворений на амінофосфат. Амінофосфати діють як засоби для зменшення коефіцієнту тертя і захисту від зношування, що підтримують також полярне змащування. Тоді при холодній обробці під високим тиском або/та при високій температурі знову може відбуватися вивільнення аміну і фосфорної кислоти. Ці хімічні реакції можуть позитивно впливати на результати холодної обробки тиском. Тому особливо ефективними вважають фосфатні шари на основі брушиту і полімерні покриття, які в разі потреби можуть містити аміногрупи або/та принаймні один амін, але не містять лужних та лужноземельних металів в надлишку. Для цих форм виконання винаходу може виявитися доцільним, щоб водна мастильна композиція містила принаймні один амін у збільшеному надлишку порівняно з необхідною кількістю для здійснення реакцій з іономерами або/та неіономерами. При виготовленні гвинтів у штампувальній машині застосування фосфатних шарів із відповідним винаходові полімерним покриттям порівняно з фосфатними шарами на основі мила дозволяє прискорити процес роботи приблизно на 20 %. Несподівано було виявлено, що додавання навіть зовсім невеликої кількості водорозчинного, водовмісного або/та зв'язуючого воду оксиду або/та силікату, зокрема рідкого скла, а також збільшення кількості доданих речовин дозволяє помітно покращити якість відповідного винаходові покриття, завдяки чому значно покращується результат холодної обробки тиском при однакових в іншому умовах, і це покриття може бути застосоване при холодній обробці тиском із більшим ступенем деформації, ніж у разі застосування порівнянних мастильних композицій, які не містять цих сполук. Окрім цього, відповідне винаходові покриття може бути застосоване також при холодній обробці тиском під дією більших зусиль і при вищій температурі без додавання твердих мастил та без нанесення окремого шару твердого мастила порівняно з аналогічними покриттями без цієї добавки. Це покриття забезпечує також ефективний захист від корозії. Несподівано було виявлено також, що в процесі холодного пресування – зокрема стрижневих заготовок – згідно з винаходом тертя виявляється особливо низьким, і насамперед деталь не руйнується навіть у разі застосування значно збільшених зусиль. Це дозволяє одержувати покриття як для роботи з екстремальним тиском пресування, так і для якнайбільшої мінімізації зношування в процесі холодної обробки тиском, для забезпечення підвищеної 19 UA 102838 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 точності формування або/та підвищеної швидкості деформування, причому ці покриття можуть бути просто, економічно та з можливістю відтворення нанесені однокомпонентним способом, наприклад, шляхом занурення, витягування і висушування. Відповідні винаходові приклади і порівняльні приклади: Заготовки із загартованої вуглецевої сталі C15,1.0401 твердістю 90-120 HB діаметром близько 20 мм, заввишки приблизно 20 мм фосфатували із застосуванням різних фосфатувальних розчинів електролітичним та неелектролітичним способом (Таблиці 1). Покриття фосфатованих заготовок полімерною і переважно відповідною винаходові водною мастильною композицією здійснювали шляхом занурення протягом 1 хвилини і наступного висушування протягом 10 хвилин при температурі від 60 до 65 °C в камері з циркуляцією повітря. Ці заготовки з висушеним подвійним покриттям піддавали холодній обробці тиском у пресі способом зворотного витискання під дією зусилля 300 тонн. Виготовляли водний мастильний концентрат, інтенсивно перемішуючи за допомогою дисольвера, причому спочатку закладали повністю демінералізовану воду і в разі потреби додавали нейтралізуючий засіб, наприклад аміноспирт. При цьому виготовляли, по-перше, композиції (A) з аміноспиртом, які спочатку витримували при температурі в діапазоні від 80 до 95 °C, по-друге, композиції (B), що містили амоній, які протягом усього часу витримували при кімнатній температурі або/та при температурі до 30 °C. Аміноспирт чи іони амонію використовували для нейтралізації (тобто утворення органічної солі) чи для одержання органічних солей в водній композиції. Порядок виконання операцій для мастильних композицій (A) та (B) як сумішей, мастильних концентратів і ванн в принципі був аналогічним. Спочатку до закладеної води додавали принаймні один іономер на основі етиленакрилату, частково в формі дисперсії. Для цього суміш (A) продовжували витримувати при температурі в діапазоні від 80 до 95 °C та інтенсивно перемішувати за допомогою дисольвера, щоб уможливити нейтралізацію та утворення солей. У такий спосіб через деякий час одержали прозору рідину. До сумішей (B) додавали принаймні один іономер на основі етиленакрилату в формі принаймні однієї дисперсії щонайменше однієї органічної солі амонію і продовжували інтенсивно перемішувати за допомогою дисольвера. Після цього до сумішей (A) та (B) додавали неіономери спочатку в розчиненій або/та диспергованій формі, а після цього – в порошкоподібній формі, інтенсивно перемішуючи протягом тривалого часу за допомогою дисольвера. Для цього температуру сумішей (A) знову зменшували до діапазону від 60 до 70 °C. Далі залежно від потреби додавали інші добавки, такі як біоциди, змочувальні засоби і засоби для захисту від корозії, і насамкінець принаймні один згущувач для встановлення відповідної в'язкості. В разі потреби відповідний концентрат фільтрували і встановлювали потрібне значення pH. Для нанесення покриття на металеві деталі, що мали бути піддані формуванню, відповідний концентрат розбавляли повністю демінералізованою водою і в разі потреби встановлювали відповідне значення pH. Ванни з водною мастильною композицією протягом тривалого часу злегка перемішували і витримували при температурі в діапазоні від 50 до 70 °C (ванни A) або від 15 до 30 °C (ванни B). У Таблицях 2 наведені мастильні композиції та дані щодо придатності утворених із них покриттів, нанесених на фосфатні покриття, для застосування в певних процесах холодної обробки тиском, а також зазначені відповідні ступені деформації. Залишок, доповнюючий до 100 мас. %, складається з добавок і твердих мастил, причому в таблицях наведені лише останні. Як іономери застосовували етиленакрилати або/та етиленметакрилати ("етиленакрилат"). "Амонієвими полімерами" є органічні полімерні амонієві солі неіономерів, які додавали в формі дисперсії. Як добавки наведені лише тверді мастила, тому загальний вміст твердих і активних речовин не досягає 100 мас. %. Іономери типів A та C мають дещо вищу молекулярну масу і значно більшу в'язкість в розплавленому стані (в'язкість при високій температурі, зокрема в області розм'якшення або/та плавлення), ніж іономери типів B та D. Іономери типів A та B в процесі виготовлення водної мастильної композиції вступали в реакцію з аміноспиртом. Іономери типів C та D містили амоній і були додані вже в формі органічних солей. Таблиця 1: Склад водних кислотних фосфатувальних розчинів при електролітичному чи хімічному фосфатуванні; дані наведені в г/л, зазначені електричні параметри і параметри шарів Таблиця 2: Склад водних мастильних композицій; наведені дані в мас. % відносно вмісту твердих і активних речовин та дані щодо придатності покриттів, утворених із цих композицій на фосфатних покриттях, для застосування в певних процесах холодної обробки тиском, а також вказані відповідні ступені деформації для найрізноманітніших основних варіантів складу з варіюючим вмістом різних компонентів Процеси холодної обробки тиском: AZ = витягування зі стоншуванням, GZ = волочіння з ковзанням, HF = гідроформінг, KFP = холодне пресування, KS = холодна висадка, TP = 20 UA 102838 C2 5 пресування у маятниковому пресі, TZ = глибоке витягування Тверді мастила: G = графіт, M = дисульфід молібдену * визначена шляхом розрахунку і необов'язково надлишкова частка, так що сума перевищує 100 мас. %, оскільки принаймні частина іономерів та неіономерів присутня в формі солі ** іономер Таблиця 1 Добавки, г/л PO4 P2O5 Ca Mg Mn Zn Ni NO3 ClO3 Нітрогуанідин Гетероциклічна кислота pH Вільна кислотність Загальна кислотність за Фішером Загальна кислотність Кислотне число B1 39,0 29,3 22,0 68,2 1,0 B2 19,5 14,7 11,0 34,1 13,2 B3 39,0 29,3 11,0 11,2 59,3 26,4 B4 39,0 29,3 11,6 11,2 84,7 B5 19,5 14,7 15,1 34,1 B6 39,0 29,3 30,2 68,2 1,0 B7 12,0 9,0 3,1 3,0 6,0 0,3 22,8 B8 13,8 10,4 8,3 5,0 24,6 1,0 B9 39,0 29,3 22,0 68,2 B 10 39,0 29,3 22,0 5,0 93,7 5,0 2,0 11,70 2,0 5,90 1,9 11,8 2,2 7,5 2,2 5,5 2,0 8,6 2,1 3,4 2,1 8,8 2,0 2,0 12,10 10,40 45,2 21,0 44,0 48,0 22,2 43,6 7,6 8,8 46,0 44,1 78 0,26 42 0,28 89 0,27 80 0,16 49 0,25 91 0,20 20 0,45 26 1,0 82 0,26 84 0,24 B 1a B 1b Середня напруга, В Частка змінного струму Частота, Гц Частка постійного струму, 2 A/дм Тривалість обробки, с B 1c B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B B 10b 10a 5,5 8 15 6,5 5,0 5,0 5,0 5,5 5,5 4,5 12 6,5 10 1 1 13,0 60,0 13,7 5,7 16,0 10 2 5 10 20 20 5 120,0 13,4 1 10 10 білий білий БіБісвітло- сірий світло лий лий сірий -сірий Візуальна Сере- дуже Доб- дуже дуже Дооцінка добре дня добре добре добре бре якості якість ре Міцність дуже дуже дуже ДоДоб- Добзчеплення добдобре добре добре бре ре ре шару ре Маса шару, віднесена 10,0 7,0 7,0 7,6 4,8 4,4 7,4 до площі, 2 г/м Швидкість 4,0 4,0 3,5 3,4 4,2 4,6 3,6 Колір покриття Білий білий світло -сірий 12,2 13,5 21 10 19,1 80,0 5 2 Бі- темно- темно- світло- Сі- Білий сірий сірий сірий рий лий дуже до- добре добре бре дуже до- добре добре бре СереДо- Додня бре бре якість добре До- Добре бре 8,8 16,5 12,0 6,1 6,6 12 3,9 3,7 4,1 4,5 UA 102838 C2 B 1a B 1b B 1c B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B B 10b 10a B9 осадження при 1 2 A/дм протягом 2 1 хв., г/м Таблиця 2 Приклад B 18 B 19 B 20 B 21 Етиленакрилат 6,2 11,8 14,1 18,7 ** Вид етиленакрилату C+D C+D C+D C ** Акриловий 6,0 полімер Стиролакрилат 14,3 9,2 11,9 15,9 Воски 56,0 29,2 38,2 50,1 Кількість восків 3 3 3 3 Te/Tm воску, °C 68+85+143 68+143+148 68+143+148 68+143+148 Рідке скло 4,0 1,8 2,5 5,2 Тверді мастила 39,9 графіту 21,0 MoS2 Значення pH 9,2 9,0 9,7 8,5 може бути AZ GZ HF AZ GZ HF застосовано GZ TZ AZ GZ TZ KFP KFP TZ для Макс. ступінь середній середній середній середній деформації великий великий великий 5 B 17 95,2 A 18,3 38 Приклад B 11 B 12 B 13 B 14 B 15 B 16 Етиленакрилат 9,3 23,5 29,7 34,0 65,5 95,2 ** Вид етиленакрилату B B B B A A ** Акриловий 6,8 13,2 0,8 полімер Стиролакрилат 7,8 7,9 14,4 Частка 2,4 7,2 8,4 6,9 10,1 18,3 аміноспирту * Полімерний 11,2 11,2 5,5 згущувач Воски 52,2 43,5 32,5 50,4 20,2 28,2 Кількість восків 2 3 2 3 2 3 Te/Tm воску, °C 68+148 68+143+148 85+148 68+143+148 85+148 68+85+148 Рідке скло 9,2 7,0 6,5 1,8 2,5 3,2 Тверді мастила Значення pH 9,4 9,3 9,5 9,5 9,3 9,6 може бути AZ GZ AZ GZ AZ GZ AZ GZ KFP AZ GZ KFP застосовано KFP KS KFP KS KFP KS KFP KS KS TZ KS TZ для TZ TZ TZ Макс. ступінь середній великий великий великий великий великий деформації 2,5 9,8 KFP дуже великий B 22 B 23 24,1 43,3 C C 0,2 1,4 3,6 67,8 2 85+148 3,4 8,0 2,8 35,6 3 85+143+148 8,7 9,2 AZ GZ KFP TZ AZ GZ KFP TZ середній великий великий Згідно з результатами дослідів, наведеними в Таблиці 1, було виявлено, що осадження найрізноманітніших фосфатувальних композицій може бути здійснене електролітичним або неелектролітичним способом. Для композицій B1 та B10 були вибрані різні умови осадження. 22 UA 102838 C2 5 10 15 20 25 30 35 Осадження здійснювали також протягом дуже короткого часу при порівняно великих значеннях густини електричного струму та напруги. Якість покриттів була переважно високою або навіть дуже високою. Характеристики фосфатних покриттів незначно відрізнялися. Особливо ефективними виявилися фосфатні шари, що містили CaZn та кальцій. Крім цього, було виявлено, що фосфатні шари, які містили кальцій та CaZn, краще придатні для застосування при холодній обробці тиском, аніж цинковмісні фосфатні шари, оскільки фосфат кальцію та фосфат CaZn є стійкими ще при вищій температурі понад 270 °C, ніж фосфат цинку, отже вони можуть бути застосовані при холодній обробці тиском до вищої температури, ніж фосфат цинку. При цьому фосфатний шар залишається зчепленим з металевою поверхнею лише до того часу, поки не зазнає значних змін в результаті хімічних або/та фізичних реакцій. Якщо фосфатний шар зазнає змін, він принаймні частково відокремлюється від металевої основи. Виштовхуючі зусилля пресу для холодної обробки тиском у разі застосування фосфатних шарів на основі Ca або CaZn є набагато меншими, аніж у разі застосування фосфатних шарів на основі цинку. Крім цього, було виявлено, що застосування фосфату кальцію та фосфату CaZn внаслідок зменшеного тертя дозволяє подовшити термін експлуатації інструмента при довготривалому процесі холодної обробки тиском, ніж у разі застосування фосфату цинку. Крім того, що фосфатні шари, які не містять важких металів, є екологічно безпечними, їх світлий колір також є переважним із точки зору забруднення. Було виявлено, що можуть бути одержані особливо міцно зчеплені з основою і достатньо шорсткі фосфатні шари, які міцно чи дуже міцно зчеплені з металевою поверхнею, а з іншої сторони утворюють високоякісну адгезійну основу для нанесення відповідних винаходові міцно чи дуже міцно зчеплених із ними полімерних покриттів. Згідно з результатами дослідів, наведеними в Таблиці 2, було виявлено, що вміст різних компонентів у відповідній винаходу мастильній композиції можна варіювати в широкому діапазоні. При цьому, з однієї сторони, особливо ефективним виявилося додавання принаймні одного іономера, а також принаймні одного воску і в разі потреби рідкого скла. В основному мастильну композицію та утворене з неї покриття краще застосовувати для складних операцій обробки тиском, якщо вони містять більшу кількість іономера/іономерів або додатково велику кількість принаймні одного твердого мастила. Оскільки мастильні композиції прикладів 19 та 20 містять графіт чи дисульфід молібдену, вони особливо підходять для складних операцій холодної обробки тиском, наприклад із застосуванням маятникового пресу. Відповідні винаходові мастильні композиції уможливлюють утворення екологічно безпечних покриттів, які наносять на металеві деталі простим та економічним способом, придатних для простих, середніх та особливо складних операцій холодної обробки тиском. Внаслідок застосування органічних солей покриття і відповідні відкладення після холодної обробки тиском легко можуть бути видалені зі сформованої деталі. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 40 45 50 55 1. Спосіб підготовки металевих деталей до холодної обробки тиском спочатку шляхом нанесення фосфатного шару, а потім мастильного покриття з значним вмістом органічного полімерного матеріалу, який відрізняється тим, що фосфатний шар одержують із водного кислого фосфатного розчину з значним вмістом кальцію, магнію та/або марганцю, а також фосфату, який містить від 4 до 100 г/л сполук кальцію, магнію та/або марганцю, включаючи їх іони, в розрахунку на кальцій, магній та марганець, і що мастильне покриття одержують шляхом контакту фосфатованої поверхні з водною мастильною композицією, яка містить органічний полімерний матеріал на основі іономеру, причому як органічний полімерний матеріал застосовують переважно олігомери, співолігомери, полімери та/або співполімери на основі іономеру акрилової/метакрилової кислоти, епоксиду, етилену, поліаміду, пропілену, стиролу, уретану, одного або кількох їх естерів та/або одної або кількох їх солей, а також водорозчинний, водовмісний та/або зв'язуючий воду оксид та/або силікат, причому для нейтралізації мастильної композиції застосовують як нейтралізуючий засіб принаймні один первинний, вторинний та/або третинний амін, зокрема принаймні один аміноспирт, причому принаймні один іономер принаймні частково піддають омиленню, та/або принаймні частково в формі щонайменше однієї органічної солі вводять до складу мастильної композиції та/або покриття. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що фосфатний розчин містить від 2 до 500 г/л фосфату в розрахунку на -РО4 і є вільним від цинку або містить цинк до 60 мас. % від усіх катіонів. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що при вмісті іонів лужноземельних металів понад 80 мас. % від загальної кількості всіх катіонів фосфатний шар наносять електролітично. 23 UA 102838 C2 5 10 15 20 25 30 35 4. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що мастильна композиція та/або одержане з неї покриття містить принаймні один іономер у кількості від 3 до 98 мас. % відносно вмісту твердих і активних речовин. 5. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що мастильна композиція та/або одержане з неї покриття містить додаткові органічні полімерні компоненти, які є неіономерами. 6. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що неіономерами є, наприклад, олігомери, полімери та/або співполімери на основі акрилової/метакрилової кислоти, аміду, аміну, араміду, епоксиду, етилену, іміду, поліестеру, пропілену, стиролу, уретану, одного або кількох їх естерів та/або однієї або кількох їх солей. 7. Спосіб за п. 5 або 6, який відрізняється тим, що принаймні один неіономер принаймні частково нейтралізують, піддають омиленню та/або принаймні частково в формі щонайменше однієї органічної солі вводять до складу мастильної композиції та/або покриття. 8. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що мастильна композиція та/або одержане з неї покриття містить додатково принаймні один віск, а також у разі потреби принаймні одну добавку. 9. Спосіб за п. 8, який відрізняється тим, що воском є, зокрема, принаймні один парафін, карнаубський віск, силіконовий віск, амідний віск, віск на основі етилену та/або пропілену, та/або кристалічний віск. 10. Спосіб за п. 8, який відрізняється тим, що принаймні одну добавку вибирають з групи, що включає тверді мастила, засоби для зменшення коефіцієнта тертя, добавки для захисту від зношування, силановмісні добавки, еластомери, допоміжні плівкоутворюючі засоби, засоби для захисту від корозії, поверхнево-активні речовини, антиспінювачі, засоби для покращання розтікання, біоциди, згущувачі та органічні розчинники. 11. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що на металеву поверхню деталі або на її металеве покриття наносять фосфатний шар з розчину на основі фосфату кальцію, фосфату магнію, фосфату марганцю або відповідного фосфату з змішаними кристалами, наприклад кальцій-цинк фосфату. 12. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що фосфатний шар 2 наносять електролітично при густині електричного струму від 1 до 200 А/дм та напругою в діапазоні від 0,1 до 50 В. 13. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що сформовану деталь після холодної обробки тиском принаймні частково очищають від залишків покриття та/або відкладень мастильної композиції. 14. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що після холодної обробки тиском покриття принаймні частково залишають на сформованій деталі протягом тривалого часу. 15. Покриття, яке одержують або яке було одержано з мастильної композиції за будь-яким з пп. 1 або 4-10. 40 Комп’ютерна верстка І. Мироненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 24