Формула / Реферат

1. Спосіб отримання попередника каталізатора, який включає:

отримання суспензії частинок нерозчинної неорганічної солі металу, частинок і/або одного чи більше попередньо сформованих носіїв каталізатора в рідині-носії, і розчинної солі металу, розчиненої в рідині-носії, при цьому метали в нерозчинній неорганічній солі металу і в розчинній солі металу є одними й тими ж і зазначений метал є активним компонентом каталізатора, при цьому частинки нерозчинної неорганічної солі металу контактують із частинками та/або одним чи більше попередньо сформованими носіями каталізатора і попередньо сформований носій каталізатора контактує щонайменше один раз із розчинною сіллю металу з утворенням обробленого носія каталізатора; і

видалення рідини-носія із суспензії з отриманням висушеного обробленого носія каталізатора, який або безпосередньо є попередником каталізатора, або необов'язково підлягає прожарюванню для отримання попередника каталізатора.

2. Спосіб за п. 1, в якому контактування частинок нерозчинної неорганічної солі металу із частинками та/або одним чи більше попередньо сформованими носіями каталізатора здійснюється протягом щонайменше однієї хвилини.

3. Спосіб за п. 1 або за п. 2, в якому попередньо сформований носій каталізатора є пористим і вибраний з групи, що складається з монолітного носія, таблеток, сформованих штучних носіїв, екструдатів, сферичних носіїв і комбінацій двох або більше зазначених видів носіїв.

4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3 включно, у якому попередньо сформований носій каталізатора вибраний з групи, що складається з оксиду алюмінію, оксиду кремнію, оксиду титану, оксиду цирконію, оксиду магнію, оксиду цинку, активованого вуглецю, молекулярних сит, цеолітів і комбінацій двох або більше зазначених видів.

5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4 включно, в якому метал в нерозчинній неорганічній солі металу і в розчинній солі металу вибраний з групи, що складається з кобальту, нікелю, марганцю, заліза, міді, рутенію, молібдену, цинку і комбінацій двох або більше зазначених металів.

6. Спосіб за п. 5, в якому нерозчинна неорганічна сіль металу є Со(ОН)2 і/або розчинна сіль металу є Co(NO3)2∙6H2O.

7. Спосіб за будь-яким з пп. 1-5 включно, який включає використання частинок попередньо сформованого носія каталізатора і, в якому утворення суспензії включає отримання розчину розчинної солі металу в рідині-носії, суспендування частинок нерозчинної неорганічної солі металу з утворенням суспензії і додавання частинок попередньо сформованого носія каталізатора до рідини-носія до та/або під час, та/або після утворення суспензії з утворенням суспензії, при цьому метал нерозчинної неорганічної солі металу осідає на частинках носія і метал розчинної солі металу осідає всередині та/або на поверхні частинок носія.

8. Спосіб за п. 1, в якому попередник каталізатора містить метал в кількості від 5 мас. % до 90 мас. % від загальної маси попередника.

9. Спосіб за п. 1, в якому попередник каталізатора практично не містить обмінних іонів.

10. Спосіб за п. 1, в якому попередник каталізатора є попередником каталізатора синтезу Фішера-Тропша.

11. Спосіб за п. 1, в якому попередник каталізатора є попередником каталізатора гідрування.

12. Спосіб одержання каталізатора, який включає отримання попередника каталізатора способом за будь-яким з пп. 1-11 включно і відновлення отриманого таким чином попередника каталізатора з утворенням каталізатора.

13. Спосіб синтезу вуглеводнів, який включає отримання каталізатора способом за п. 12 і контактування водню з монооксидом вуглецю при температурі вище 100 °C і тиску, рівному щонайменше 10 бар, в присутності отриманого таким чином каталізатора з одержанням вуглеводнів і, можливо, продуктів окислення вуглеводнів.

14. Спосіб за п. 13, який є процесом Фішера-Тропша в шарі суспензії з отриманням воскоподібного продукту.

15. Спосіб за п. 13 або за п. 14, який включає стадію гідропроцесингу для перетворення вуглеводнів і, можливо, продуктів їхнього окислення на рідке паливо і/або хімічні продукти.

16. Спосіб гідрування, який включає отримання каталізатора способом за п. 12 і контактування водню й органічної сполуки з отриманим таким чином каталізатором для здійснення гідрування органічної сполуки.

Текст

Реферат: Спосіб отримання попередника каталізатора, який включає отримання суспензії частинок нерозчинної сполуки металу, при цьому метал у нерозчинній сполуці металу є активним компонентом каталізатора, із частками та/або з одним чи більше попередньо сформованими UA 109198 C2 (12) UA 109198 C2 носіями каталізатора в рідині-носії. При цьому частки нерозчинної сполуки металу контактують із частками та/або одним чи більше попередньо сформованими носіями каталізатора. Таким чином, отримують оброблений носій каталізатора. Рідину-носій видаляють із суспензії з отриманням висушеного обробленого носія каталізатора, який або безпосередньо є попередником каталізатора, або, необов'язково, піддається прожарюванню з отриманням попередника каталізатора. UA 109198 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Галузь техніки, до якої належить винахід Цей винахід належить до каталізаторів. Зокрема, він стосується способу одержання попередника каталізатора і способу отримання каталізатора, який можна застосовувати, наприклад, для реакцій гідрування, включаючи синтез вуглеводнів (приміром, синтез ФішераТропша (FT)) і для інших реакцій гідрування, таких як реакції гідрування органічних сполук. Рівень техніки Отримання попередників каталізатора шляхом нанесення металу на носії каталізаторів різними методами добре відоме фахівцям в цій галузі техніки. Відтак отримані при цьому носії з нанесеним на них металом зазвичай висушують і прожарюють, отримуючи попередники каталізаторів, після чого попередники вступають в реакцію, даючи в результаті каталізатор. У Європейській патентній заявці ЕР-А 0 736 326 описані каталізатори синтезу ФішераТропша на основі кобальту, нанесеного на оксид алюмінію, отримані обробкою алюмооксидного носія водною суспензією солі кобальту, наприклад, гексагідрату нітрату кобальту, у поєднанні із сушінням обробленого носія з подальшим його прожарюванням в псевдозрідженому шарі і отриманням попередника каталізатора, який потім відновлюють, отримуючи каталізатори синтезу Фішера-Тропша. Ці каталізатори містять кобальт, розподілений на носії. Підвищений вміст кобальту, який обумовлює підвищену активність каталізатора, можна отримати, повторюючи стадію обробки сіллю кобальту (нанесення солі кобальту). Однак це негативно впливає на загальну вартість процесу отримання каталізатора і на час, необхідний для приготування каталізатора. Крім того, максимальна кількість металу, який може осідати на стадії обробки, обмежено обсягом пор носія. Або ж відповідні каталізатори синтезу Фішера-Тропша з високим навантаженням по кобальту (високим вмістом кобальту) можна отримувати, розтираючи або замішуючи оксид алюмінію (EP-A-0455307), оксид кремнію (EP-A-0510771) або оксид цирконію (EP-A-0510772) з розчинним або нерозчинним джерелом кобальту. Таким способом можна приготувати пластичну масу (пасту), яку піддають екструзії, сушать і прожарюють, отримуючи каталізатор або попередник каталізатора. Цим методом можна отримувати високий вміст кобальту, особливо у випадку нерозчинного джерела кобальту, такого як Са(ОН) 2. За такого підходу кінцева форма носія визначається в процесі приготування каталізатора. В результаті, механічну міцність і фізичний стан носія не можна визначити заздалегідь. Також для отримання механічно міцних каталізаторів згідно з цими відомими методами екструдати слід прожарювати при порівняно високих температурах. Недоліком прожарювання при високих температурах є те, що воно негативно позначається на каталітичних властивостях. Ще одним недоліком розтирання або замішування (пластифікації) є те, що часто потрібні органічні сполуки, що сприяють розшаруванню. Такі сполуки спричинюють екзотермічне окислення з виділенням летких органічних речовин, які забруднюють довкілля. Іншим альтернативним методом отримання високого вмісту кобальту є осаджування нерозчинної сполуки кобальту з використанням надлишку лужного осаджувача, потім того, що осідає на носії, при додаванні розчинної сполуки алюмінію, такої як алюмінат натрію (Міжнародна заявка WO-A-2006/021754). Також повідомлялося про осаджування сполуки кобальту при pH>8 на твердому носії, такому як кізельгур (Міжнародна заявка WO-A-01/28962), при додаванні основи. У подібних випадках як вихідну сполуку часто застосовують Co(NO 3)2, який, як припускають, осідає на носії у вигляді гідроксидів кобальту (Appl. Catal. A: Gen. 311 (2006), 146). Недоліком процесів осаджування, які вимагають хімічної обробки, такої як додавання основи, є утворення відходів, таких як солі. Це вимагає додаткових стадій фільтрування або промивання в процесі отримання. Крім того, такі процеси необов'язково гарантують достатню механічну міцність каталізатора, що дає змогу уникнути надалі проблем, пов'язаних зі стиранням. Таким чином, існує потреба в каталізаторах гідрування, включаючи каталізатори синтезу Фішера-Тропша, з високим вмістом активного каталітичного компонента, такого як кобальт, що одержують простим методом, який дає можливість використовувати механічно міцні попередньо формовані носії та який дає змогу уникнути застосування або щонайменше знизити застосування хімічної обробки, такої як додавання основи, або уникнути інших недоліків, описаних вище. Здійснення винаходу Тому згідно з першим аспектом винаходу передбачається спосіб отримання попередника каталізатора, який включає: утворення суспензії частинок нерозчинної сполуки металу, де метал з нерозчинної сполуки металу є активним каталітичним компонентом, із частинками та/або одним чи більше попередньо сформованих носіїв каталізатора в рідині-носії, тим самим здійснюється контакт 1 UA 109198 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 частинок нерозчинної сполуки металу із частинками та/або одним чи більше попередньо сформованих носіїв каталізатора, при цьому виходить оброблений носій каталізатора; і видалення рідини-носія із суспензії з утворенням висушеного обробленого носія каталізатора, який або є безпосереднім попередником каталізатора, або, за необхідності, прожарюється для отримання попередника каталізатора. Таким чином, слід мати на увазі, що в деяких варіантах винаходу оброблений носій каталізатора необов'язково прожарювати, а, отже, він безпосередньо утворює або являє собою попередника каталізатора. Однак в інших варіантах винаходу для отримання попередника каталізатора необхідно спочатку прожарювати оброблений носій каталізатора. Під ‘активним каталітичним компонентом’ розуміють, що метал з нерозчинної сполуки металу має властивість активно каталізувати хімічні реакції, в яких кінцевий каталізатор, отриманий з попередника каталізатора, застосовується як каталізатор. У цьому описі вислови "нерозчинна сполука металу" або "нерозчинна сіль металу" означають сполуку металу або сіль металу, відповідно, які не розчинні або ледь розчинні у застосовуваній рідині-носії. Переважно, їхнє проведення розчинності (Ksp при 25°C) в рідині-носії -8 -12 нижче 110 , переважно, нижче 110 . Наприклад, для гідроксиду кобальту величина Ksp при -15 -16 25°C у воді становить 1,0910 , для гідроксиду нікелю у воді ця величина дорівнює 5,4710 , -13 -20 для гідроксиду марганцю 2,0610 , а для гідроксиду міді у воді величина Ksp дорівнює 2,210 . Нерозчинна сполука металу, переважно, являє собою нерозчинну сіль металу, більш переважно, нерозчинну неорганічну сіль металу. У цьому описі термін "неорганічна сіль металу" означає сіль, в якій щонайменше один атом металу пов'язаний з однією або більше неорганічних груп, причому зв'язування здійснюється за допомогою зв'язку, наприклад, ковалентного зв'язку, координаційного зв'язку метал-ліганд або іонного зв'язку. У цьому описі термін "суспензія" (або "густа суспензія") має звичайне загальноприйняте значення і означає мультифазну систему, що складається з твердих частинок, зважених в рідині-носії. Співвідношення маси рідини-носія до сухої маси твердих частинок, тобто частинок нерозчинної сполуки металу плюс частинок/маси носія каталізатора, може становити щонайменше 1:1, зазвичай, близько 2:1. Контакт частинок нерозчинної сполуки металу із частинками та/або одним чи більше попередньо сформованих носіїв каталізатора можна здійснювати протягом певного періоду часу, переважно, щонайменше протягом 1 хвилини, більш переважно, щонайменше протягом 10 хвилин, і ще більш переважно, протягом щонайменше 15 хвилин, і найбільш переважно, протягом щонайменше 20 хвилин, але переважно, протягом не більше 48 годин, більш переважно, протягом не більше 36 годин, ще більш переважно, протягом не більше 20 годин, і найбільш переважно, протягом не більше 2 годин перед видаленням рідини-носія. Спосіб може включати здійснення контакту частинок нерозчинної сполуки металу з частинками та/або одним чи більше попередньо сформованих носіїв каталізатора при підвищеній температурі: вище 25°C, переважно, вище 50°C; однак переважно, щоб підвищена температура була нижче 100°C. Спосіб може включати здійснення щонайменше одноразового контакту попередньо сформованного носія каталізатора і/або обробленого носія каталізатора, та/або висушеного обробленого носія каталізатора, і/або прожареногообробленого носія каталізатора з розчинною сполукою металу. Метал з розчинної сполуки металу також може бути активним каталітичним компонентом. Розчинна сполука металу може, зокрема, бути розчинною сіллю металу. "Розчинна сполука металу" або "розчинна сіль металу" являє собою сполуку або сіль металу, відповідно, які не є нерозчинною сполукою або нерозчинною сіллю металу. Переважно, розчинна сполука/сіль має розчинність у рідині, яка застосовується для її/її розчинення, вище 25 г/100 мл рідини, переважно, вище 100 г/100 мл рідини при 25°C. Наприклад, розчинність нітрату кобальту у воді становить 133.8 г/100 мл, розчинність нітрату нікелю у воді становить 238.5 г/100 мл, розчинність нітрату міді у воді становить 243.7 г/100 мг і розчинність нітрату марганцю у воді становить 426.4 г/100 мл, всі дані при 25°C. Таким чином, можна здійснювати щонайменше одноразовий контакт розчинної солі металу, у разі її застосування, із частинками нерозчинної неорганічної солі металу та/або з попередньо сформуваними частинками носія каталізатора. Так, розчинна сіль металу може утворювати частину суспензії, тобто вона може бути розчинена в рідині-носії. Навпаки, можна здійснювати щонайменше одноразовий контакт обробленого носія каталізатора з розчинною сіллю металу, наприклад, з окремим розчином розчинної солі металу. У тих випадках, коли оброблений носій каталізатора прожарюють з утворенням попередника каталізатора, можна здійснювати щонайменше одноразовий контакт прожареного обробленого носія каталізатора, тобто 2 UA 109198 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 попередника каталізатора, з розчином розчинної солі металу. Отримання суспензії може включати додавання частинок нерозчинної солі металу і/або попередньо сформованих частинок носія каталізатора до рідини-носія з утворенням при змішуванні суміші, що складається з частинок, зважених (суспендованих) в рідині-носії. Таке змішування можна здійснювати з малим зсувом. Слід мати на увазі, що консистенція суспензії така (її в'язкість доволі низька), що не можна здійснити ні її розтирання, ні її замішування, ні її екструзію. Також змішування, особливо змішування з малим зсувом, не являє собою ні розтирання, ні замішування. Крім того, спосіб, як стадія попередньої обробки, включає здійснення контакту частинок нерозчинної солі металу і/або частинок носія каталізатора з розчинною сіллю металу, наприклад, з розчином розчинної солі металу. Більш конкретно, густу суспензію (кашку) можна створити, якщо спочатку отримувати суспензію із частинок нерозчинної неорганічної солі металу в рідині-носії, а потім до цієї суспензії додавати попередньо сформовані частинки і/або масу носія каталізатора. Переважно, частинки нерозчинної неорганічної солі металу додають до рідини-носія з утворенням суспензії. Попередньо сформований носій каталізатора можна додавати до рідининосія до, і/або під час, та/або після утворення суспензії з утворенням густої суспензії (кашки). Слід брати до уваги, що частинки нерозчинної неорганічної солі металу не отримують in situ; суспензія утворюється при змішуванні попередньо сформованих частинок нерозчинної солі металів з рідиною-носієм. Метали в солях металів, тобто в нерозчинній неорганічній солі металу і в розчинній солі металу, можуть бути обрані незалежно і можуть бути однаковими або різними. Однак, переважно, вони є однаковими. Метали, які відповідають цілям цього винаходу, можуть бути обрані з групи, що складається з металів Груп Ib, IIb, Vb, VIb, VIIb і VIII Періодичної таблиці елементів. Більш переважно, вони обрані з кобальту, нікелю, рутенію, марганцю, заліза, міді, цинку, молібдену, дорогоцінних металів і комбінацій з двох або трьох цих металів. Кобальт, нікель і мідь особливо застосовні для отримання попередника каталізатора гідрування згідно зі способом за цим винаходом. У випадку попередників каталізатора на основі кобальту, переважно, застосовують тільки солі кобальту. Нерозчинна неорганічна сіль металу може являти собою, щонайменше теоретично, будь-яку нерозчинну сіль металу; проте переважними є карбонат металів і, особливо, гідроксиди металів. Переважно, метал у нерозчинній неорганічній солі металу обраний з групи, що складається з кобальту, міді, нікелю, марганцю або з комбінацій двох або трьох цих металів. У разі, коли метал в нерозчинній неорганічній солі металу являє собою кобальт, переважними є карбонат кобальту, гідроксид кобальту, і, зокрема, Со(ОН)2. Переважно, розчинною сіллю металу є сіль такого металу, який також являє собою активний каталітичний компонент. Розчинна сіль металу може бути неорганічною сіллю металу і/або органічною сіллю металу. Можна застосовувати комбінації різних розчинних солей металу, наприклад, солей різних металів або солей з різними органічними або неорганічними аніонами. У цьому описі термін "органічна сіль металу" означає сполуку, в якій щонайменше один атом металу пов'язаний принаймні з одним органічним залишком зв'язком, наприклад, ковалентним зв'язком, координаційним зв'язком метал-ліганд або іонним зв'язком. Переважно, атом металу пов'язаний щонайменше з одним відмінним від вуглецю атомом принаймні одного органічного залишку. Органічна сполука металу може також включати один або більше залишків неорганічних сполук (неорганічних груп), пов'язаних з металом. Переважно, одним або більше залишків неорганічних сполук є катіонні групи. У разі, коли застосовується розчинна неорганічна сіль металу, вона може, щонайменше теоретично, являти собою розчинну неорганічну сіль металу. Відповідні розчинні солі металів включають нітрати, сульфати, хлориди і цитрати амонію (амонійно-цитратні солі). Переважно, метал у розчинній солі металу обраний з групи, що складається з кобальту, міді, нікелю, марганцю або комбінації двох або більше цих металів. Коли застосовують розчинну неорганічну сіль металу, а металом є кобальт, кращою виступає сіль Co(NO3)26H2O. У разі, коли застосовується розчинна органічна сіль кобальту, її можна отримувати реакцією сполуки кобальту, такої як гідроксид кобальту або нітрат кобальту, з органічною кислотою, необов'язково, в присутності щонайменше одного джерела протиіонів. У цьому випадку сполука кобальту, переважно, є основною сполукою кобальту. Джерелом протиіонів, якщо таке є, переважно, стає неорганічне джерело і, переважно, воно є джерелом одного або більше катіонів. Відповідно до одного варіанта винаходу джерелом протиіонів може бути аміак. Органічну сіль кобальту можна отримувати in situ. Так, сполуку кобальту, наприклад, 3 UA 109198 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 гідроксид кобальту, можна розчиняти в розчині органічної кислоти у воді. Органічна кислота може являти собою карбонову кислоту, таку як оцтова кислота, лимонна кислота (C6H8O7), бурштинова кислота (C4H6O4), щавлева кислота (C2H2O4), оцтова кислота (C2H4O2), глюконова кислота (C6H12O7) або EDTA, тобто етилендіамінтетраоцтова кислота. Переважно, органічна кислота являє собою лимонну кислоту. У розчині органічної сполуки кобальту молярне співвідношення кобальту та органічної кислоти може змінюватися в широкому інтервалі, наприклад, від 0.1:1 до 10:1. Однак передбачається, що зазвичай молярне співвідношення кобальту та органічної кислоти перебуває в інтервалі від 0.5:1 до 2:1, зазвичай близько 1:1. Згідно з переважним варіантом винаходу органічна сіль кобальту може являти собою цитрат амонію-кобальту або EDTA сіль амонію-кобальту. Як альтернативу органічну сіль кобальту можна отримувати реакцією сполуки кобальту з ацетилацетоном (C5H8O2). У переважному варіанті винаходу можна застосовувати достатню кількість нерозчинної неорганічної солі металу і, за необхідності, розчинної солі металу, щоб кількість отриманого компонента активного металу щодо носія в попереднику каталізатора становила від 5 до 90 ваг. %, переважно, від 10 до 70 ваг. %, найбільш переважно, від 10 до 50 ваг. % від загальної ваги попередника. Спосіб може включати подальшу обробку попередника каталізатора, тобто обробленого носія каталізатора, з отриманням густої суспензії із частинок обробленого носія каталізатора, частинок нерозчинної солі металу і рідини-носія, видалення рідини-носія із суспензії і, за необхідності, прожарювання отриманих при цьому частинок з утворенням попередника каталізатора. Згідно зі специфічними варіантами винаходу, описаними нижче, застосовують частинки попередньо сформованого носія каталізатора. Проте слід брати до уваги, що згідно з іншими варіантами винаходу ті ж принципи можна застосовувати до маси попередньо сформованого носія каталізатора. Відповідно до першого варіанта винаходу отримання густої суспензії може включати суспендування частинок нерозчинної сполуки металу в рідині-носії з утворенням суспензії і додавання частинок попередньо сформованого носія каталізатора до рідини-носія до, і/або під час, і/або після утворення суспензії з утворенням густої суспензії з активним каталітичним компонентом, тобто метал з нерозчинної сполуки металу осідає на частинках носія. Переважно, густа суспензія зовсім не містить сполуки металу в розчиненому вигляді. Переважно, осаджування може відбуватися методом хемосорбції, переважно, при значеннях рН від нейтрального до кислого, зазвичай, в інтервалі від 8 до 2. Ефект хемосорбції в цьому процесі виражається зміною величини рН. Таким чином, відмітною ознакою цього варіанта винаходу є вплив лише однієї хемосорбції. Без зв'язку з будь-якою теорією вважають, що в процесі хемосорбції осаджування молекули активного каталітичного компонента на носії відбувається за рахунок утворення хімічного зв'язку між носієм і молекулою. Також без зв'язку з будь-якою теорією вважають, що, скоріш за все, цей зв'язок утворюється внаслідок реакції конденсації. Згідно з другим варіантом винаходу утворення густої суспензії може включати суспендування частинок нерозчинної сполуки металу в рідині-носії з утворенням суспензії і додавання частинок попередньо сформованого носія каталізатора до рідини-носія до, і/або під час, та/або після утворення суспензії з утворенням густої суспензії, причому метал з нерозчинної сполуки металу осідає на частинках носія, переважно, за рахунок хемосорбції; і другий варіант винаходу після видалення рідини-носія з густої суспензії включає здійснення контакту висушеного обробленого носія каталізатора з розчинною сполукою металу за допомогою обробки, щонайменше одноразової, висушеного обробленого носія каталізатора розчином розчинної сполуки металу в рідині-носії, причому метал з розчинної сполуки металу осідає в і/або на частинках носія, переважно, за рахунок просочення. Переважно, густа суспензія зовсім не містить сполуки металу в розчиненому вигляді. Під час утворення густої суспензії, яке є першою стадією процесу, відбувається осаджування першої порції активного каталітичного компонента на частинках носія. Це осаджування може здійснюватися методом хемосорбції, як описано вище під час опису першого варіанта винаходу. Однак, в цьому варіанті винаходу отримані таким способом частинки обробленого носія каталізатора потім, після або без їхнього прожарювання, піддають подальшій обробці на наступній стадії процесу, здійснюючи їхнє контактування, щонайменше одноразове, з розчином розчинної солі металу, що також є активним каталітичним компонентом, в рідині-носії, і при цьому метал розчинної солі металу просочує оброблені частинки носія, створюючи тим самим другу порцію компонента, що 4 UA 109198 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 містить активний метал. Після просочення і хемосорбції носій прожарюють і при цьому отримують попередника каталізатора. Отже, цей другий варіант винаходу характеризується тим, що хемосорбцію і просочення проводять строго послідовно, спочатку здійснюючи хемосорбцію з використанням нерозчинної солі металу, а потім просочення розчинної солі металу. Згідно з третім варіантом винаходу отримання густої суспензії може включати утворення розчину розчинної сполуки металу в рідині-носії, суспендування частинок нерозчинної неорганічної сполуки металу в рідині-носії з утворенням суспензії і додавання частинок попередньо сформованого носія каталізатора до рідини-носія до і/або під час та/або після утворення суспензії з утворенням густої суспензії, причому метал з нерозчинної сполуки металу осідає на частинках носія, переважно, за рахунок хемосорбції, тоді як метал з розчинної сполуки металу осідає в і/або на частинках носія, переважно, за рахунок просочення. У цьому випадку метал з розчинної солі металу також є активним каталітичним компонентом. Таким чином, активний компонент - метал в одній і тій же стадії процесу осідає за допомогою хемосорбції, а також просочує носій, в результаті отримують оброблений носій каталізатора, який потім прожарюють, отримуючи попередника каталізатора. Отже, цей третій варіант винаходу характеризується тим, що хемосорбцію і просочення проводять одночасно, тобто на одній і тій же стадії процесу. Переважно, перед прожарюванням просоченого носія з нього, щонайменше частково, видаляють рідину-носій. Отже, найкращим методом осаджування металу з нерозчинної солі металу на попередньо сформованому носії каталізатора є хемосорбція; кращим методом осаджування металу з розчинної сполуки металу на попередньо сформованому носії каталізатора є просочення. Несподівано було виявлено, що способом за винаходом і, переважно, який включає щонайменше одну стадію хемосорбції і одну стадію просочення, зазвичай отримують високодисперсну суспензію металу, наприклад, кобальту, і водночас можна досягти високого вмісту металу, приміром, кобальту, зазвичай з підвищеною каталітичною активністю порівняно зі стандартним способом отримання таких каталізаторів осаджуванням тільки неорганічних солей металів, скажімо, неорганічних солей кобальту методом просочування. Також спосіб за винаходом передбачає каталітичні матеріали, отримані при низьких температурах прожарювання, що виключають екзотермічні ефекти. Також на і/або в частинки носія каталізатора можна вводити промотор, попередньо обробляючи частинки носія каталізатора до утворення густої суспензії або, переважно, додаючи промотор, або його попередника, до густої суспензії. Промотор, за його наявності, переважно, являє собою промотор, здатний підвищувати здатність активного каталітичного компонента до відновлення. Промотор можна вводити у вигляді попередника промотора або у вигляді сполуки, яка являє собою сполуку металу, вибраного з групи, що складається з паладію (Pd), платини (Pt), рутенію (Ru), ренію (Re), родію (Rh) і суміші одного або більше з цих металів. Переважно, сполука промотора являє собою неорганічну або органічну сіль і, переважно, розчинну у воді. Переважно, промотор являє собою ацетат, ацетилацетонат, нітрат або нітрозілнітрат. Вагове співвідношення металу промотора до металу активного компонента може становити від 1:5 до 1:10000. Вагове співвідношення металу промотора (особливо паладію або платини) до металу активного компонента (особливо кобальту) може становити від 1:300 до 1:3000. Вагове співвідношення металу промотора (ренію) до металу активного компонента (особливо кобальту) може становити від 1:5 до 1:300. Рідина-носій може являти собою будь-який відповідний рідкий розчинник для розчинної солі металу, звісно, за умови, що нерозчинна неорганічна сіль металу не розчиняється в цьому розчиннику. Все ж, переважно, цим розчинником є вода. У цьому описі вислів "попередньо сформований носій каталізатора" означає, що форма носія каталізатора визначається застосовуваним носієм каталізатора, і вона залишається, по суті, однією й тією ж у процесі приготування попередника каталізатора, тобто вона не перетворюється і не змінюється в процесі приготування попередника каталізатора. Зокрема, деформація (зміна форми) носія каталізатора після здійснення його контакту з нерозчинною сіллю металу не спостерігається. Попередньо сформований носій каталізатора може бути пористим. Він може бути вибраний з групи, що складається із суцільного зразка (моноліту), структурованих матеріалів, таблеток, формованих виробів, екструдатів, сфер (кульок) або комбінації з двох або більше цих виробів. Іншими словами, якщо попередньо сформований носій каталізатора перебуває у вигляді одного або більше об'єктів, ці об'єкти можуть бути монолітами (суцільними зразками); проте, якщо попередньо сформований носій каталізатора перебуває у вигляді частинок, ці частинки можуть 5 UA 109198 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 являти собою структуровані матеріали, таблетки, формовані вироби, екструдати, сфери (кульки) або комбінації з двох або більше таких виробів. Все ж переважними є сферичні попередньо сформовані частинки носія каталізатора; середній діаметр таких часток може становити 50-150 мікрометрів. За необхідності носій, застосовуваний у густій суспензії, як для попередньої обробки може піддаватися хімічній модифікації. Під такою хімічною модифікацією розуміють, що носій міг бути попередньо оброблений (i) шляхом покриття шаром іншого хімічного неорганічного матеріалу, такого, але без обмеження, як діоксид кремнію, оксид алюмінію, цеоліт або діоксид цирконію, або (ii) просоченням органічним матеріалом, який сприяє дисперсії металу, або (iii) просоченням сіллю металу. Органічні матеріали, придатні для застосування за п. (ii), широко відомі в цій галузі техніки і включають такі матеріали як органічні кислоти, цукор і цукрові спирти, поліоли або поверхнево-активні речовини, переважно, поверхнево-активні речовини не є іонними поверхнево-активними речовинами. Солі металів, придатні для застосування за п. (ii), включають солі деяких лужних, лужноземельних, рідкоземельних металів або перехідних металів і можуть застосовуватися для просочення з метою специфічно змінити кислотноосновні властивості носія і цільового каталізатора. Крім того, можна також здійснювати просочення молібдатами або вольфраматами, особливо із застосуванням парамолібдата амонію. За необхідності, як альтернативу, таке додаткове просочення частинок обробленого носія каталізатора солями металів можна проводити до або після прожарювання носія. Попередньо сформовані або підготовлені частинки носія каталізатора можуть мати діаметр пор, переважно, від 8 до 50 нанометрів, більш переважно, від 10 до 15 нанометрів. Обсяг пор носія може дорівнювати від 0.1 до 1 мл/г носія каталізатора, переважно, від 0.3 до 0.9 мл/г носія каталізатора. Попередньо сформований носій може являти собою дисперсного носія, що містить мікрочастинки, середній розмір яких, переважно, дорівнює від 1 до 500 мікрометрів, переважно, від 10 до 250 мікрометрів, ще більш переважно, від 45 до 200 мікрометрів. Надання форми попередньо сформуваному носію з розміром частинок від 1 до 500 мікрометрів можна здійснювати методом розпилювального сушіння. Після розпилювального сушіння цей сформований носій можна прожарювати. Попередньо сформований носій каталізатора може бути вибраний з групи, що складається з глинозему (оксиду алюмінію) у вигляді одного або більше оксидів алюмінію, діоксиду кремнію, діоксиду титану, діоксиду цирконію, оксиду магнію, оксиду цинку, активованого вугілля, молекулярних сит, зокрема цеолітів і їхніх сумішей або комбінацій. Переважно, носія вибирають із групи, що складається з глинозему у вигляді одного або більше оксидів алюмінію; діоксиду титану та діоксиду кремнію. Зазвичай, носієм є глинозем у вигляді одного або більше оксидів алюмінію. Один або більше оксидів алюмінію може бути вибраний з групи, що включає гаммаоксид алюмінію, дельта-оксид алюмінію, тета-оксид алюмінію і суміш двох або більше цих оксидів алюмінію (переважно, складається з цих сполук). Переважно група включає гаммаоксид алюмінію, дельта-оксид алюмінію і суміш гамма-оксиду алюмінію і дельта-оксиду алюмінію, або, переважно, складається із цих сполук. Носій каталізатора - оксид алюмінію – може являти собою оксид алюмінію, що випускається під торговою маркою Puralox, переважно, Puralox SCCa від компанії SASOL Germany GmbH. Puralox SCCa (торгова марка) являє собою висушений розпилювальним сушінням носій оксиду алюмінію (алюмооксидний носій), що складається із суміші гамма- і дельта-оксиду алюмінію або Al 4505 від компанії BASF Germany GmbH. Al 4505 можна одержувати у вигляді порошків і, формувати, наприклад, як Al4505 T1/8, у вигляді таблеток. Оксид алюмінію, переважно, являє собою кристалічну сполуку формули Al 2O3xH2O, де 0

Дивитися

Додаткова інформація

Назва патенту англійською

Catalysts

Автори англійською

Sandee, Albertus, Jacobus, Terorde, Robert, Johan, Andreas, Maria

Автори російською

Сандее Альбертус Якобус, Терорде Роберт Йохан Андреас Мария

МПК / Мітки

МПК: B01J 23/72, B01J 23/89, B01J 37/08, B01J 37/02, B01J 37/06, B01J 23/755, B01J 35/00, C10G 2/00, B01J 37/18, B01J 23/75

Мітки: каталізатори

Код посилання

<a href="https://ua.patents.su/26-109198-katalizatori.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Каталізатори</a>

Подібні патенти