Електрод для використання в електрохімічному конденсаторі з подвійним електричним шаром (варіанти)

Реферат: Даний винахід стосується виробництва електрохімічних конденсаторів з DEL. Запропоновані електроди з DEL основані на неметалевих провідних матеріалах, включаючи пористі вуглецеві матеріали, і здатні забезпечити високі питомі енергетичні, ємнісні і потужнісні параметри електрохімічних конденсаторів. Провідність Р-типу і високу концентрацію дірок у матеріалах електрода можна забезпечити тепловим, іонним або електрохімічним легуванням акцепторними домішками, опроміненням високоенергетичними швидкими частками або квантами, або хімічною, електрохімічною і/або тепловою обробкою. Даний винахід дозволяє збільшити питомі енергетичні, ємнісні і потужнісні параметри, а також знизити вартість різних електрохімічних конденсаторів з DEL. Запропоновані електроди з DEL можуть використовуватися як позитивні і/або негативні електроди симетричних і асиметричних електрохімічних конденсаторів з водними і неводними електролітами. UA 101949 C2 (12) UA 101949 C2 UA 101949 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Рівень техніки Даний винахід стосується електрохімічних конденсаторів з подвійним електричним шаром (DEL), і може бути використаний у виробництві електрохімічних конденсаторів з DEL. Запропонований електрод з DEL, на основі неметалічного провідного матеріалу, що включає пористі вуглецеві матеріали, здатний забезпечити електрохімічні конденсатори з високими питомими енергетичними, ємнісними й потужнісними параметрами, що також мають низьку вартість. Електроди відповідно до даного винаходу можуть використовуватися як позитивні й/або негативні електроди симетричних і асиметричних електрохімічних конденсаторів з водними або неводними електролітами. Останнім часом вуглецеві матеріали привертали велику увагу й теоретиків, і експериментаторів через велику кількість унікальних властивостей, які дозволяють розширити рамки їх практичного застосування. Виготовлення електродів для електрохімічних конденсаторів являє собою один з найбільш багатообіцяючих напрямків для широкого використання таких вуглецевих матеріалів. Дослідження фізичних, електричних, електрохімічних і інших властивостей активованих вуглецевих матеріалів для їхнього ефективного використання в електрохімічних конденсаторах з водними й органічними електролітами привело до значного розвитку технології синтезу й поліпшенню різних параметрів вуглецевих матеріалів. Однак, багато теоретичних розрахунків показують, що досягнутий у цей час рівень енергетичних, ємнісних і робочих параметрів кращих зразків сучасних електрохімічних конденсаторів, на основі вуглецевих матеріалів, обмежується експлуатаційними можливостями вуглецевих матеріалів. Однак, можливо управляти в широкому діапазоні основними властивостями вуглецевих матеріалів (включаючи ті, які є важливими для електрохімічних конденсаторів) за допомогою їхнього легування різними елементами, тим самим, даючи можливість зробити значний крок уперед на шляху до вдосконалення параметрів електрохімічних конденсаторів. Електричні, електрохімічні й фізичні властивості вуглецевих матеріалів, які визначають головні параметри електрохімічних конденсаторів, у яких вони використовуються, тісно пов'язані з концентрацією й типом атомів присутньої домішки, структурними дефектами кристалічної решітки, і розмірами й формою вуглецевих часток. Активовані вуглецеві матеріали, які використовуються у виробництві електродів сучасних електрохімічних конденсаторів, звичайно містять велику кількість структурних дефектів і є не чистими речовинами. Кількість і тип атомів домішки можуть варіюватися від декількох мільйонних часток до декількох відсотків. Багато атомів домішки містяться у вихідних матеріалах і частково проникають у вуглецеві матеріали під час їх синтезу. Деякі домішки під час синтезу вуглецевих матеріалів свідомо використовуються як каталізатори, щоб впливати на процес графітизації й на модифікацію параметрів і стан поверхні вуглецевих часток. Це приводить до збільшення концентрації неконтрольованих домішок у вуглецевих матеріалах. Присутність різного типу атомів неконтрольованої домішки в кристалічних ґратах може суттєво змінити важливі властивості вуглецевих матеріалів, що може негативно впливати на параметри конденсаторів, що конструюються потім. Це є однією з головних причин низьких питомих енергетичних, ємнісних і потужнісних параметрів електрохімічних конденсаторів з вуглецевими електродами. Сутність загальної концепції винаходу З іншого боку,контроль над концентрацією домішок, які позитивно впливають на параметри вуглецевих матеріалів, і конденсаторів у цілому, дозволяє управляти властивостями вуглецевих матеріалів і, отже, конденсаторів, у яких використовуються такі матеріали. Відповідно до даного винаходу, здійснення технологічного контролю над параметрами вуглецевих матеріалів дозволяє поліпшити й оптимізувати питомі енергетичні й потужнісні параметри сучасних конструкцій конденсаторів, і розробити нові конденсатори з поліпшеними параметрами. Згідно з першим варіантом винаходу запропонований електрод для використання в електрохімічному конденсаторі з подвійним електричним шаром, на основі пористих неметалевих провідних матеріалів із провідністю р-типу, що містить: активний матеріал електрода, що має концентрацію дірок у стінках його пор не менш ніж 1  19 -3 10 см ; та активний матеріал електрода, що містить атоми домішки, які є акцепторами, і атоми домішки, які є донорами; при цьому активний матеріал електрода також містить у собі власні дефекти ґрат, які є акцепторами. Активний матеріал електрода найчастіше буває в порошкоподібному виді, і полімерний зв'язуючий матеріал додають для закріплення часток активного матеріалу, для додання твердості електроду. У загальному виді електрод може бути й без зв'язуючого матеріалу, якщо 1 UA 101949 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 можливо додати електроду форму, але для конкретних застосувань є необхідність додатково використовувати полімерний зв'язуючий матеріал. 19 Переважно, щоб концентрація дірок у стінках пор перебувала в діапазоні від близько 510 20 -3 до близько 210 см , питома площа поверхні активного матеріалу електрода знаходилась в 2 діапазоні від близько 600 до близько 2500 м /г. Активний матеріал електрода може містити атоми бору в кількості від близько 0,08 до близько 2,5 %, атоми азоту в кількості від близько 0,1 до близько 5,0 %, атоми кремнію в кількості від близько 0,001 до близько 0,2%. При цьому активний матеріал електрода може бути легований з використанням теплового, іонного або електрохімічного методу. У тому числі активний матеріал електрода може зазнати хімічної, електрохімічної й/або теплової обробки. Легування активного матеріалу електрода виконується за допомогою додавання легуючих домішок у вихідну речовину електрода для синтезу активного матеріалу електрода доти, поки не відбудуться процеси його карбонізації й активації. Активний матеріал електрода може зазнати опромінення високоенергетичними частками або квантами. Активний матеріал електрода переважно виготовляється з пористих неметалевих провідних матеріалів, обраних із групи, що полягає з: SiC, Si, окисів титану, ТіС, TiCN, TiN, MoN, RuO 2, SnO2, вуглецю, фулеренів, вуглецевих наночасток, вуглецевих нанотрубок, алмазу, у різних сумішах або комбінаціях і в різних пропорціях. Концентрація дірок у стінках пор активного матеріалу електрода може перебувати в 19 19 -3 діапазоні від близько 110 до близько 510 см . Згідно із другим варіантом винаходу запропонований електрод для використання в електрохімічному конденсаторі з подвійним електричним шаром, на основі пористих неметалевих провідних матеріалів із провідністю р-типу, що містить: активний матеріал електрода, що має концентрацію дірок у стінках його пор не менш ніж 19 -3 2 110 см й питому площу від близько 600 до близько 2500 м /г; полімерну зв'язуючу речовину; і активний матеріал електрода, легований, щонайменше, бором; при цьому активний матеріал електрода також містить у собі власні дефекти решіток, які є акцепторами. Переважно, щоб концентрація дірок у стінках пор активного матеріалу електрода 19 20 3 перебувала в діапазоні від близько 510 до близько 210 см . Активний матеріал електрода може містити атоми бору в кількості від близько 0,08 до близько 2,5%, атоми азоту в кількості від близько 0,1 до близько 5,0%, атоми кремнію в кількості від близько 0,001 до близько 0,2%. Активний матеріал електрода може бути легований з використанням теплового, іонного або електрохімічного методу. Згідно із третім варіантом винаходу запропонований електрод для використання в електрохімічному конденсаторі з подвійним електричним шаром, на основі пористих неметалевих провідних матеріалів із провідністю р-типу, що містить: активний матеріал електрода, що має концентрацію дірок у стінках його пор не менш ніж 19 -3 2 110 см й питому площу від близько 600 до близько 2500 м /г; полімерну зв'язуючу речовину; і активний матеріал електрода, легований присадкою, обраної із групи, що полягає з: бору, азоту, фосфору, кремнію й різних їхніх комбінацій; при цьому активний матеріал електрода також містить у собі власні дефекти ґрат, які є акцепторами. Матеріал електрода може бути легований з використанням теплового, іонного або електрохімічного методу. Як пропонується в даному винаході, сутність електродних матеріалів для електрохімічних конденсаторів з DEL питомі параметри, що мають високі, пояснюється за допомогою наступного опису фізичних процесів формування ємності DEL і її залежності від типу провідності, концентрації вільних носіїв - заряду й легуючих домішок, і за допомогою опису технології легування вуглецевих матеріалів, за допомогою конкретних прикладів легування й тестування енергії, і за допомогою ємнісних і електричних параметрів вуглецевих матеріалів. Для забезпечення високих питомих енергетичних і потужнісних параметрів електрохімічних конденсаторів з DEL звичайно використовуються пористі вуглецеві матеріали, які мають 2 підвищену розвинену питому поверхню (1200-2000м /г). Крім ємнісних параметрів, електричні, електрохімічні й фізичні властивості пористих вуглецевих матеріалів залежать також від 2 UA 101949 C2 5 10 15 20 розмірів і форм пор, що є у них. Отже, просторова структура пористих вуглецевих матеріалів також впливає на їх головні параметри, і може стати одним з головних рівнів контролю за параметрами вуглецевих матеріалів. Наприклад, електричні властивості графітових площин кінцевих розмірів значно відрізняються від властивостей об'ємного графіту й визначаються концентрацією вільних носіїв заряду і концентрацією й типом структурних дефектів. Якщо частинка графіту має ступінчасту поверхню, на рівні Фермі з'являються локалізовані стани, щільність яких пов'язана з розмірами частинки. Таким чином, змінюючи розміри і структуру вуглецевих частинок, виявляється можливим управляти концентрацією локалізованих станів. Як правило, графіт є напівпровідником з вельми вузькою забороненою зоною й іноді розглядається як напівметал. Його рівень Фермі знаходиться у валентній зоні, оскільки ефективна маса його електронів є більшою, ніж ефективна маса його дірок. Однак, багато які властивості графіту й інших вузько-зонних вуглецевих матеріалів дуже добре описуються зонною теорією напівпровідників, оскільки дірчатий газ основної частини цих матеріалів являє собою вироджений газ. Велика кількість дефектів решітки у вуглецевих матеріалах приводить до того, що основна частина цих матеріалів має провідність р-типу. Коли атоми різних домішок присутні у вуглецевих матеріалах, деяка частина вуглецевих матеріалів має електронну провідність. Концентрація дірок у пористих вуглецевих матеріалах із провідністю р-типу дуже добре описується теорією вироджених напівпровідників, у яких концентрація дірок залежить від положення рівня Фермі. Положення рівня Фермі визначає також щільність поверхневого стану, концентрацію електронів і провідність вуглецевих матеріалів. Концентрація дірок і електронів вуглецевого матеріалу р-типу, у якому електронний газ не є виродженим, і дірчатий газ є виродженим, виражається наступними формулами, відповідно: p (2mhF )3 / 2 (1) 32h 3 3/2 25 30 35 40 45 50 55  m kT   E  EC  (2) n  2 e  exp  F   2   kT   2h  де F  EB  EF (EB - енергія вершини валентної зони. ЕF - рівень енергії Фермі, ЕC, - енергія низу зони провідності, і m h і mе - ефективні маси дірок і електронів, відповідно). Провідність стінок пор може бути представлена у вигляді:   e(p  nn ) (3) де n й  p - рухливості електронів і дірок, відповідно, і залежать від концентрації й рухливості дірок і електронів. З формул (1), (2) і (3) випливає, що значення p, n і  змінюються разом зі зміною положення рівня Фермі. Структура DEL поверхні розділу "електроліт-тверде тіло" і ємність DEL залежать і від властивостей електроліту, і від властивості твердого тіла. Звичайно, електричний заряд DEL з боку різних твердих металевих електродів локалізований у їх шарі зони малих швидкостей через високу концентрацію вільних електронів. Товщина локалізованого шару звичайно має значення, що не перевищує приблизно 0,5-2А, залежно від виду металу і, у широких межах фактично не залежить від значення поверхневого потенціалу металу. Неметалічні провідні матеріали дають абсолютно відмінну картину. Оскільки концентрація вільних носіїв заряду в неметалевих провідних матеріалах (які включають у себе активовані вуглецеві матеріали) значно нижча, ніж у металах, електричний заряд DEL з боку неметалевих провідних матеріалів проникає глибоко в шар зони малих швидкостей, товщина якого є набагато більшою товщини подібного шару у металів. Крім низької концентрації вільних носіїв заряду, неметалічні провідні матеріали (напівпровідники) також мають провідність р-типу або n-типу. Це часто приводить до зміни типу провідності в поверхні сусіднього шару електродів, зроблених з неметалевих провідних матеріалів, коли їх поверхневий потенціал сильно змінюється в процесі зарядки й розрядки конденсаторів. Тому, коли активовані вуглецеві матеріали використовуються як електроди електрохімічних конденсаторів з DEL, ємність DEL і провідність електродів істотно залежать від концентрації вільних носіїв заряду і потенціалу вуглецевих електродів. Щоб розглядати залежності ємності DEL поверхні розділу "електроліт-тверде тіло" і провідності неметалевих провідних електродів від їх потенціалу й параметрів матеріалу електрода, розглянемо пористий електрод з вуглецевого матеріалу із провідністю р-типу. Припустимо, що поверхня (в х=0) стінок пор знаходиться в контакті з електролітом, і обсяг стінки 0 xdwall, де dwal товщина стінки пори. Також припустимо, що, для високих значень потенціалу 3 UA 101949 C2 (  s) стінки поблизу поверхні (при х=0), виконується умова ( x  dwall )  pzc (де pzc - потенціал 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 нульового заряду стінки щодо потенціалу компактного шару Гельмгольца). Значення (x) є електродним потенціалом (x) поверхні розділу. Поверхневі стани стінки пори створюють у забороненій зоні набір енергетичних рівнів з енергією Es (Фіг.1). Якщо поверхневий потенціал дорівнює нулю (ps = 0), енергетичні зони стінки є плоскими, і значення потенціалу  поверхні розділу відповідає потенціалу нульового заряду. Коли поверхневий потенціал s зсувається до позитивної області (  s>0) й позитивні іони електроліту накопичуються на поверхні стінки з боку електроліту, енергетичні зони стінки стають загнутими донизу, як це показано на Фіг. 1а. У шарі зони малих швидкостей стінки пори з'являється просторовий заряд. Товщина (W) області просторового заряду (SCR) залежить від значення  s й параметрів стінки пор. У цьому випадку, потенціал  0). Слід також зазначити, що в деяких гетерогенних електрохімічних конденсаторах, у яких тільки один електрод має DEL, поверхневий потенціал s змінюється від негативних до позитивних значень під час їх зарядки й розрядки. Відповідно до вищесказаного, очевидно, що ємність DEL (CDEL) поверхні розділу "електроліттверде тіло" може бути представлена як дві послідовно з'єднаних компоненти: перша - з боку електроліту (CEL); друга - з боку твердого тіла (CS). Крім того, ємність CS також складається із двох головних компонент - ємності області просторового заряду (Csc) і ємності, що визначається поверхневими станами (CSS). Ємності, CSC і CSS з'єднані паралельно, і ємності CEL і CS з'єднані послідовно, як це показане на Фіг. 1. Ємність DEL може бути виражена наступною формулою:   1   1   1 (4)   C  C C C     SC   DEL   EL   SS Формула (4) показує, що значення ємності DEL межі розділу "електроліт-тверде тіло" залежить не тільки від ємності з боку електроліту, як це звичайно вважається, але також і від ємності шару зони малих швидкостей стінок пор. Якщо звичайно різноманітні впливи на параметри електроліту приводять тільки до невеликої зміни CEL, тo вплив на різні параметри твердого тіла, відповідно до даного винаходу, дозволять змінити значення C SC і CSS у широких межах і, отже, ємність DEL загалом. Збільшення ємностей CSC і CSS за допомогою управління параметрами матеріалу електрода являє собою найбільш ефективний спосіб збільшення питомих енергетичних параметрів сучасних електрохімічних конденсаторів. Коли поверхневий потенціал S змінюється, рівні енергії поверхневих станів, акцепторів і донорів, а також положення країв валентної зони (ЕV) і зони провідності (ЕС), зрушуються у поверхні щодо рівня Фермі ЕF. Коли рівень ES проходить через EF, стан заряду рівня змінюється. Оскільки й акцепторні, і донорні поверхневі рівні звичайно присутні в активованих вуглецевих матеріалах, акцепторні рівні заповнюються електронами, коли поверхневий потенціал s зсувається до позитивної області потенціалів, і донорні рівні звільняються від електронів. Коли поверхневий потенціал s зсувається до негативної області потенціалів, відбувається зворотний процес - акцепторні рівні звільняються від електронів, і донорні рівні заповнюються електронами. Таким чином, коли є зсув потенціалу поверхні І стінки пори, поверхневі стани заповнюються вільними носіями заряду й електричний заряд заряджених поверхневих станів компенсується зарядом DEL з боку електроліту (тобто, поверхневі стани здатні зберігати електричний заряд), і зміна поверхневого потенціалу та збільшення їх концентрацій приводить до збільшення ємності DEL поверхні розділу. Отже, використання ємності поверхневих станів є ключем до будь-якого істотного збільшення ємності електрохімічних конденсаторів. З вищесказаного випливає, що значення ємності CSS залежить від концентрації й типу поверхневих станів і значення потенціалу електрода з DEL. Наприклад, для негативного вуглецевого електрода конденсатора, ємність CSS буде мати максимальне значення, якщо поверхневі стани будуть тільки акцепторними станами, і потенціал електрода - PZC. Для одержання великих значень CSS позитивного електрода з DEL, навпаки, поверхневі стани повинні бути донорними станами, і потенціал електрода повинен бути PZC. Слід зазначити, що використання подібних матеріалів позитивних і негативних електродів з DEL у симетричних 4 UA 101949 C2 5 10 15 20 25 30 35 конденсаторах приведе до різних значень ємності електрода, яка буде супроводжуватися зменшенням питомих ємнісних, енергетичних і потужнісних параметрів конденсаторів (як це буде показано нижче). Ємність CSC росте разом зі зменшенням W. Крім того, значення W зменшується разом з ростом концентрації більшої частини носіїв заряду стінки й збільшується разом зі збільшенням абсолютного значення поверхневого потенціалу S (тобто, значення ємності CSC залежить від поверхневого потенціалу стінки й концентрації більшої частини носіїв заряду в SCR). Отже, разом зі зміною поверхневого потенціалу S, значення ємностей CSS і CSC змінюються та, як це випливає з формули (4), ємність DEL є функцією поверхневого потенціалу S. Значення CSS залежить від щільності, типу поверхневих станів, енергетичного положення рівнів поверхневих станів у забороненій зоні, і від положення рівня Фермі. Ємність C SC залежить від концентрацій атомів домішки, дефектів решітки у стінках пор і положення рівня Фермі в забороненій зоні SCR. Отже, за допомогою збільшення щільності поверхневих станів і за допомогою управління положенням рівня Фермі, можуть бути досягнуті максимальні значення C SS і CSC. Таким чином, управління положенням рівня Фермі, концентрацією внутрішніх дефектів і домішкових центрів, і щільністю поверхневих станів дозволяє одержати максимальну ємність і енергетичні параметри відповідних конденсаторів. Поверхневі стани в пористих вуглецевих матеріалах, які грають роль центрів захоплення електронів, відносяться до властивих дефектів решітки. Концентрації поверхневих станів ростуть разом зі зростанням ефективної поверхні й зменшенням розмірів кристалітів вуглецевих матеріалів. Крім того, деяка частина рівнів енергії ES поверхневих станів знаходиться у забороненій зоні, як це показано на Фіг. 1. Ступінь заповнення ES електронами залежить від положення рівня Фермі (ЕF) у забороненій зоні SCR і від значення поверхневого потенціалу S. 18 -3 Концентрація р-дірок у бездефектному монокристалічному графіті становить 510 см (при 19 19 -3 Т=4К), і в активованих вуглецевих матеріалах р змінюється в межах 110 - 510 см залежно від ступеня чистоти, технології синтезу й активації вуглецевих матеріалів. Висока концентрація дірок у пористих вуглецевих матеріалах головним чином визначається присутністю властивих дефектів решітки, атомів різних домішок і їх комплексів із власними дефектами, які створюють донорні й акцепторні рівні в забороненій зоні. Повна концентрація акцепторів вища, ніж повна концентрація донорів у стандартних активованих вуглецевих матеріалах і, в результаті взаємної компенсації донорів і акцепторів, матеріал має провідність р-типу. Взагалі, щоб збільшити ємність вуглецевих матеріалів, які використовуються для виготовлення електродів для електрохімічних конденсаторів з DEL, досить збільшити їх питому поверхню (S). Але будь-яке збільшення S приводить до зменшення товщини стінок пор (dwall). Коли товщина стінок dwall  LD (де LD - дебаєвська довжина екранування), причому: LD  40 45 50 55  0kT , (5) e 2p де  - діелектрична проникність стінки (для графіту =5), і 0 - діелектрична проникність вакууму -14 0=8.8510 Ф/см), здатність екранування SCR знижується, що спричиняє зменшення ємності 19 -3 CSC. Припускаючи, що у звичайних вуглецевих матеріалах р=10 см , формула (5) дає LD=8,32Å (при Т=300К). Оскільки в пористому електроді електроліт знаходиться у контакті з обома сторонами стінок пор, може бути встановлено, що ефективність екранування стінки значно знижується при dwall 16,64Å. При 16,6Å середня товщина стінок пор вуглецевого 2 матеріалу, питома площа ефективної поверхні не перевищує 700м /г, що приводить до малих значень параметрів питомої енергії відповідних конденсаторів. Коли концентрація дірок 20 - 3 збільшується до значення р=10 см , дебаєвська довжина екранування зменшується до LD=2,63Å. У цьому випадку, ефективність екранування стінок пор зберігається до значень d wall 2 5,26Å, що дозволяє збільшити значення параметра S вуглецевих матеріалів до 1800м /г. Ясно, що високе значення S дозволяє значно збільшити питомі енергетичні і ємнісні параметри конденсаторів. Тому, для збільшення питомої ємності DEL і, відповідно, питомої ємності електрода з DEL, необхідно збільшити параметр S і значення ємностей CSS і CSC електродів. Будь-яке збільшення питомої ємності електрода з DEL здійснюється на практиці за допомогою збільшення питомої поверхні S матеріалів електрода. Слід зазначити, що збільшення параметра S також викликає зростання поверхневої щільності станів і, отже, ємності CSS. Тому, з одного боку, збільшення параметра S приводить до зростання питомої ємності й зменшення товщини стінок пор, тоді як з іншого боку, при значенні dwall2LD ємність CDEL починає зменшуватися й будь-яке подальше 5 UA 101949 C2 5 10 15 зменшення dwall супроводжується зменшенням питомої ємності електрода. Цей аспект накладає обмеження на параметри питомої ємності звичайних електродів з DEL і, відповідно, питомі енергетичні і ємнісні параметри конденсаторів загалом. Фактично всі пористі вуглецеві матеріали мають пори з розмірами, що відрізняються, і товщиною їх стінок, що відрізняється, і пори з тонкими стінками дають малий внесок у повну 2 ємність. Тому, незважаючи на високі значення S (1400-2000м /г), багато вуглецевих матеріалів мають низьку питому ємність. Це визначається фактом, що ці матеріали, з тонкими стінками головних пор, мають низьку концентрацію вільних носіїв і низьку провідність. Як зазначено вище, питома ємність пористих неметалевих провідних матеріалів, за винятком питомої площі ефективної поверхні, суттєво залежить також від типу й значення їх провідності. Наявність провідності р-типу з високою концентрацією дірок вуглецевих матеріалів, що мають більшу площу ефективної поверхні, приводить до зменшення дебаєвської довжини екранування і збільшення їх питомої ємності. Щоб забезпечити провідність р-типу пористих вуглецевих матеріалів, необхідно збільшити концентрацію акцепторів у стінках їх пор та/або концентрацію властивих дефектів кристалічної решітки. Наступні пояснення роз'яснять суть цих можливостей. При низькій концентрації дірок у стінках пори, екранування електричного поля визначається не дірками у валентній зоні, а зарядженими домішками, що є в стінках. Якщо концентрація неіонізованих акцепторів (донори) у стінці - Nap, довжина екранування електричного поля виражається формулою: 20 LE  25 30 35 40 45 50 55 2 0kT e 2Na (6) У випадку неповної іонізації домішок, коли потенціал стінки змінюється, заряд в SCR, що екранує електричне поле, створюється не тільки перерозподілом дірок, але й просторовою зміною заряджених домішок. Тому, якщо є акцепторні або донорні домішки в стінках, -3 концентрація яких може досягати приблизно 1020 см або більше, довжина екранування буде малою при низьких значеннях концентрації вільних носіїв заряду. Отже, зменшення товщини стінок до дуже низьких значень, які визначаються концентраціями донорних і акцепторних домішок, дозволить збільшити питому площу поверхні й, відповідно, питому ємність, вуглецевих матеріалів. Відповідно до наведеної вище формули (6), довжина екранування становить 2,63Å, і 2 питома площа поверхні може бути збільшена до 1800м /г при концентрації акцепторних домішок 20 -3 2 210 см . Крім того, разом зі збільшенням S до 1800 м /г, питома ємність вуглецевих матеріалів росте монотонно. Ясно, що такі пористі вуглецеві матеріали можуть забезпечити дуже велику питому ємність порівняно зі звичайними пористими вуглецевими матеріалами. Зменшення довжини екранування пористих вуглецевих матеріалів може бути досягнуте різними способами. Такі способи можуть включати в себе: (а) збільшення концентрації вільних носіїв заряду за допомогою формування властивих точкових дефектів і їх комплексів у кристалічній решітці кристалітів вуглецевих частинок; (b) збільшення концентрації поверхневих станів; і (с) збільшення концентрації домішкових атомів, що формують донорні й акцепторні рівні забороненої зони. Оскільки пористі вуглецеві матеріали мають високу площу поверхні, це приводить до великої кількості вільних зв'язків поверхневих атомів вуглецю й, отже, до великої щільності поверхневих станів. Маленькі кристали, фактично всі вуглецеві матеріали, мають високі концентрації властивих дефектів і різних комплексів. Крім того, більша частина властивих дефектів, включаючи поверхневі дефекти, є акцепторами, які створюють провідність р-типу з низькою концентрацією дірок у більшості вуглецевих матеріалів. Тому, щоб забезпечити більш ефективне зменшення довжини екранування за допомогою збільшення концентрації акцепторів, розумно використовувати вуглецеві матеріали з вихідною провідністю р-типу. Довжина екранування також може бути зменшена за допомогою введення додаткових акцепторів або донорів у вуглецеві матеріали. Введення акцепторів переважне, оскільки, поперше, збільшення концентрації акцепторів приведе до збільшення концентрації вільних дірок і провідності стінок, і зменшення довжини екранування. Якщо, для збільшення концентрації донорів у вуглецевих матеріалах необхідно зробити їх легування, концентрація акцепторів може бути збільшена і за допомогою легування, і за допомогою формування різних властивих дефектів кристалічної решітки. По-друге, щоб забезпечити подібні концентрації вільних носіїв заряду при легуванні донорами, потрібна набагато більш висока концентрація донорних домішок (через взаємну компенсацію донорів і власних акцепторів), ніж акцепторних домішок при легуванні акцепторами. Збільшення концентрації атомів домішки (головним чином донорної) у вуглецевих матеріалах зменшує перенапругу від виділення водню й кисню. Це 6 UA 101949 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 супроводжується зниженням напруги конденсатора й, відповідно, питомих енергетичних параметрів конденсаторів. Тому, збільшення концентрацій дірок за допомогою властивих дефектів і акцепторних домішок являє собою більш реалістичний спосіб, і він приводить до зниження перенапруги від виділення водню й кисню. Однак, якщо використання пористих вуглецевих матеріалів з електронною провідністю для виготовлення позитивних і негативних електродів конденсаторів не дозволяє виготовити конденсатори з високими питомими енергетичними і ємнісними параметрами, у деяких випадках вуглецеві матеріали з електронною провідністю можуть бути обмежені тільки для виготовлення негативних електродів конденсаторів з DEL. Застосовність вуглецевих матеріалів n-типу для виготовлення негативних електродів залежить від властивостей використовуваного електроліту й меж робочих потенціалів електрода. Такий електрод може працювати найбільш ефективно тільки, коли його потенціал не перевищує PZC у робочому електроліті. Тому, щоб виготовити електроди з DEL на основі неметалевих провідних матеріалів (включаючи ті, що на основі пористих вуглецевих матеріалів) і з високими питомими енергетичними і ємнісними параметрами, електродних матеріалів, необхідно легувати електродні матеріали акцепторами та/або збільшувати концентрацію властивих дефектів акцепторного типу. Тип провідності й концентрація дірок у вуглецевому матеріалі суттєво впливає, крім ємності й питомих енергетичних параметрів, на параметри потужності електрохімічних конденсаторів (як роз'ясняється нижче). Під час формування DEL з позитивними іонами з боку електроліту й електронами з боку вуглецевого матеріалу з провідністю р-типу (як це показано на Фіг. 1а), поверхневий потенціал s на поверхні стінки має позитивне значення. Коли електродний потенціал  зсувається до області негативних значень, концентрація нерівноважних електронів в SCR стінок пор зростає. Оскільки стінки пор мають провідність р-типу, як і для нерівноважних електронів, їх компенсація з дірками відбувається в той же самий час. Крім того, енергетична зона в SCR стає вигнутою вниз, і рівень Фермі стає ближче до зони провідності (тобто, значення F зменшується по товщині стінки). Це викликає іонізацію акцепторних центрів і зміну концентрації вільних носіїв заряду в SCR. У цьому випадку, електричний заряд іонів DEL з боку електроліту компенсується електричним зарядом іонізованих акцепторів SCR. Вищенаведені формули (1) і (2) показують, що коли F зменшується, концентрація дірок зменшується, і концентрація електронів збільшується. Оскільки власна концентрація дірок більшої частини 18 -3 вуглецевих матеріалів із провідністю р-типу складає приблизно ni=810 см (при кімнатній температурі), то коли  зменшується, концентрація дірок в SCR зменшується до значення ni. При додатковому зменшенні  концентрації електронів в SCR ростуть. На Фіг. 1 показано, що значення F залежить від глибини стінки пори, (тобто, F =F(x)). У випадку значної зміни потенціалу електрода, провідність стінки змінюється на глибині SCR від виродженої р-типу, до виродженої n-типу (тобто, відбувається інверсія провідності). Товщина () інверсійного шару залежить від значення потенціалу електрода й концентрації дірок стінки. При низькому значенні концентрації дірок і потенціалу  товщина () може досягнути товщини dwall. У цьому випадку, буде мати місце значна зміна провідності стінки. Ясно, що коли потенціал  зменшується, в SCR з'являється фізичний р-n перехід, який зникає при зростанні . Цей процес має місце в електродах з DEL електрохімічних конденсаторів під час їх зарядки й розрядки. Коли електродний потенціал  зсувається до області позитивних значень, DEL складається з негативних іонів з боку електроліту та з дірок з боку стінки вуглецевого матеріалу (Фіг. 1b). Енергетичні зони стають вигнутими вгору і, коли потенціал збільшується, значення F зростає. Отже, є зростання концентрації дірок в SCR. Таким чином, коли DEL згаданого типу формується в поверхневих шарах стінки, формується сильно вироджена область, тим самим, приводячи до зростання провідності стінок. Вищенаведені аргументи показують, що коли електродний потенціал зсувається до позитивних або негативних областей (відносно PZC), відбувається значна зміна концентрації вільних носіїв заряду та, як це випливає з формули (3), є зміна провідності SCR стінки. Ясно, що якщо вихідна концентрація (концентрація в PZC) дірок у стінці мала, при великій поляризації поверхневого потенціалу, значення W в області просторового заряду стінки може розширитися по всій її товщині. Це приведе до значної зміни провідності стінок і, отже, зміни провідності пористих вуглецевих матеріалів. На практиці ця зміна провідності спостерігалася в пористих вуглецевих матеріалах з низькою провідністю й з дуже тонкими стінками пор. Це приводить до низьких значень питомих енергетичних і потужнісних параметрів електрохімічних конденсаторів на основі пористих вуглецевих матеріалів з низькою концентрацією вільних носіїв заряду. Тому, ємність і провідність пористих неметалевих провідних матеріалів, включаючи пористі вуглецеві матеріали, суттєво залежать від типу провідності, концентрації більшої частини носіїв 7 UA 101949 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 заряду, і щільності поверхневих станів. Відповідно до даного винаходу, високі питомі енергетичні й потужнісні параметри електрохімічних конденсаторів з DEL на основі пористих вуглецевих матеріалів забезпечуються за допомогою провідності р-типу й високої концентрації дірок у стінках пор. Провідність р-типу й висока концентрація дірок у вуглецевих матеріалах можуть бути отримані, наприклад, за допомогою: теплового, іонного або електрохімічного легування акцепторними домішками; опроміненням швидкими частинками або високоенергетичними квантами; хімічною й електрохімічною та/або тепловою обробкою. Крім того, легуючі акцепторні домішки можуть бути додані в початкову речовину, щоб синтезувати вуглецеві матеріали для їх карбонізації й активації. В останньому випадку, легування має місце під час карбонізації і є одним з найбільш технологічних способів легування вуглецевих матеріалів. Короткий опис креслень Додатково до відмічених вище ознак, інші аспекти даного винаходу будуть очевидні з наступних описів креслень і зразкових варіантів реалізації, причому подібні цифрові позначення для деяких видів стосуються ідентичних або еквівалентних ознак, і причому: Фіг. 1 зображає енергетичну діаграму, що відповідає розділу "електроліт-вуглець"; Фіг. 2 - спеціальна камера для теплового легування вуглецевих порошків; Фіг. 3 - графік залежності питомого електричного опору від тиску початкового вуглецевого порошку (1), причому вуглецевий порошок легований бором (2) і азотом (3); Фіг. 4 - один зразковий варіант реалізації електролітичного конденсатора з DEL системи РbO2| H2SO4|C; Фіг. 5 - графік часової залежності напруги конденсаторів HES-#1 (I), HES-#2 (2) і HES-#3 (3) під час їх зарядки й розрядки постійним струмом; Фіг. 6 - графік залежності імпеданса |Z| від напруги для конденсаторів HES-#1 (1), HES-#2 (2) і HES-#3 (3) під час їх зарядки й розрядки постійним струмом; причому на вставці показана залежність імпедансів |Z| від потенціалу (щодо потенціалу електрода порівняння PbО 2/PbSО4) негативного електрода НЕS-конденсатора #3; Фіг. 7 - альтернативний варіант реалізації електролітичного конденсатора з DEL системи РbO2|H2SO4IC, причому конденсатор має циліндричну форму; Фіг. 8 - графік часової залежності напруги на конденсаторах HES-#4 (1) і HES-#5 (2) під час їх зарядки й розрядки постійним струмом; і Фіг. 9 - графік залежності імпедансів |Z| від напруги на конденсаторах HES-#4 (1) і HES-#5 (2) під час їх зарядки й розрядки постійним струмом. Докладний опис зразкового варіанту(-ів) реалізації Легування вуглецевих матеріалів Є різні технологічні засоби спланованого введення атомів домішки в решітку вуглецю, яке складає суть легування. Легування вуглецевих матеріалів найбільш широко використовується на практиці, щоб підібрати й змінити їх провідність і концентрацію вільних носіїв заряду. Щоб виготовити електрохімічні конденсатори, головним чином використовуються вуглецеві матеріали, синтезовані з органічних речовин, що містять велику кількість вуглецю в молекулі. Тому, легування вуглецевих матеріалів часто здійснюється додаванням у початкову речовину складу, що містить легуючі атоми. Під час високотемпературної карбонізації відбувається розкладання речовини, що містить легуючі атоми, і введення легуючих атомів у кристалічну решітку вуглецю. Інший відомий спосіб легування полягає у введенні легуючих домішок у решітку вуглецевих матеріалів за допомогою змішування легуючої речовини із дрібнодисперсними вуглецевими порошками і їх подальшої високотемпературної обробки. Щоб продемонструвати здійснюваність даного винаходу, легувався активований вуглецевий порошок з малими товщинами стінок пор. Тому, для забезпечення більш ефективного легування цього порошку, використовувалася технологія теплового легування. Для легування використовувався активований вуглецевий порошок, ефективна питома поверхня якого 2 складала S=1310м /г. Крім того, початковий порошок мав провідність р-типу й концентрація 19 -3 дірок становила 210 см . Вимірювання площі поверхні і розподілу розмірів об'єму початкового вуглецевого порошку були виконані аналізатором BECKKAN COULTER™ SA 3100™. Результати вимірювань показали, що середні розміри діаметра головних пор не перевищували 32,8Å. Оскільки стінки пор цього вуглецевого порошку тонкі (приблизно 8Å), легуючі атоми досить швидко проникають глибоко в стінки, і щоб виконати теплове легування порошку, не вимагаються тривалий час і високі температури. Коли параметри вуглецевих матеріалів управляються за допомогою їх легування, одна з головних проблем полягає у введенні легуючих атомів у вузли кристалічної решітки. Крім вузлів решітки, атоми домішки можуть знаходитися в міжвузлях, або, що частіше спостерігається на 8 UA 101949 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 практиці, сильний хімічний зв'язок формується за участі вуглецевих атомів правильної вуглецевої решітки, такої як, наприклад, решітка кремнієвих атомів. В останньому випадку, легуючі атоми несуттєво впливають на електричні параметри вуглецевих матеріалів, однак, приводять до істотної зміни їх фізичних і хімічних параметрів. Найбільш відповідні атоми домішки, легування яких дозволяє здійснити значне управління властивостями вуглецевих матеріалів для різних електрохімічних конденсаторів, - це бор (В), азот (N), фосфор (Р) і кремній (Si). Бор і азот - серед декількох елементів, які можуть проникнути через кристалічну решітку вуглецевої матриці як заміняючий елемент. Крім того, бор у вуглецевих матеріалах є акцептором, а азот -донором. Оскільки ковалентний радіус бору 0,83Å, і вуглецю - 0,77Å, заміняючи атоми бору не викликають велику деформацію кристалічних решіток великої частини вуглецевих матриць, включаючи решітку графіту. В умовах термодинамічної рівноваги, розчинність бору в решітці графіту складає більш ніж 2%, що дозволяє змінити електричні й фізичні параметри вуглецевих матеріалів у широких межах. Азот, який має ковалентний радіус 0,70Å, проникає в достатній кількості в решітку вуглецевих матриць як заміняючий елемент. Кремній і фосфор мають великі ковалентні радіуси (Si має приблизно 1,17Å і Р приблизно 1,10Å), і в положенні заміщення вони викликають більшу деформацію кристалічних решіток вуглецевих матеріалів. Однак, під час спільного легування В і N, В і Si, В і Р, з низьким вмістом Si і Р, також можливо управляти параметрами вуглецевих матеріалів. Спільне легування вуглецевих матеріалів донорами й акцепторами особливо важливо для виготовлення електродів конденсаторів з органічним електролітом. Щоб легувати вуглецеві порошки при підвищених температурах, і з метою мінімізації введення неконтрольованих домішок, легування порошків було виконано в спеціальній камері 1 у конструкції, показаній на Фіг. 2. Високотемпературні компоненти камери були зроблені із графіту типу МПГ-6. Під час легування або високотемпературної обробки, вуглецевий порошок 2 вміщувався в бункер 3, виконаний із графіту, який закривався графітовою кришкою 4. Є спеціальний отвір 5 у кришці для відхідних газів і вологи, які виділяються з порошку під час його нагрівання. Бункер вміщується в спіралі 6, зробленій із графіту. Нагрівання графітової спіралі здійснювалося електричним струмом, за допомогою струменевої проводки 7, зробленої з танталу. Для фіксації та управління температурою порошку, використовується платинова і платиново-родієва термопара 8, яка вміщується поблизу основи бункера, як це показано на Фіг. 2. Для зниження градієнта температури порошку по висоті бункера, у камері є зовнішній екран 9, виконаний з ніобію. Коли вуглецеві порошки легуються, камера 1 вміщується під ковпаком вакуумної установки, -5 що дозволяє знизити тиск усередині камери приблизно до 510 мм рт. ст. при температурі до 1400°С. Перед тепловою обробкою, протягом 30 хвилин здійснювалося відкачування камери при кімнатній температурі, щоб видалити гази й вологу з об'єму пор вуглецевих порошків. Потім, температура камери поступово підвищувалася до заданого значення. Крім того, відкачування камери продовжувалося з метою захисту вуглецевого порошку й частин камери від процесів окиснення. Коли процес теплової обробки був закінчений, і камера була охолоджена до кімнатної температури, вуглецевий порошок був вилучений з бункера, щоб виконати дослідження електричних і електрохімічних параметрів порошку. Приклад 1 Щоб легувати вуглецевий порошок бором, початковий порошок був намочений у водному розчині борної кислоти (Н3ВО3). Розраховане значення вмісту бору в порошку становило приблизно 1%. Після намочування, вуглецевий порошок був підданий вакуумному сушінню при температурі 110° С протягом 5 годин. Потім, у камері 1 виконувалося теплове легування порошку відповідно до вищевказаної технології. Під час легування, температура камери збільшувалася від кімнатної температури до 1100°С, швидкість нагрівання становила приблизно 10°С/хв. Потім, порошок був витриманий при цій температурі протягом 30 хвилин, і надалі температура камери повільно знижувалася до значення кімнатної температури. Услід за легуванням вуглецевого порошку, були виконані вимірювання, щоб ідентифікувати питому площу ефективної поверхні, тип провідності, концентрацію дірок і залежність питомого електричного опору () порошку, легованого бором, при зовнішньому тиску (Р). Результати вимірювань показали, що після легування, р-тип провідності порошку зберігався, концентрація 20 -3 дірок збільшувалася до 1,210 см , і значення його параметра S фактично, не змінювалося 2 (S=1,315м /г). Збільшення концентрації дірок приводить до значного зниження питомого електричного опору () порошку після його легування бором. Як випливає з Фіг. 3, у широких 2 межах тиску (5-475кг/см ) питомий опір початкового порошку має більш високе значення (крива 2 1), ніж () порошку, легованого бором (крива 2). При великому (>100кг/см ) значенні Р, значення 9 UA 101949 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 () порошку, легованого бором, має більш слабку залежність від тиску, у порівнянні з подібною залежністю початкового порошку. Отримані результати є свідченням того факту що, при подальшому легуванні вуглецевого порошку бором, по-перше, концентрація дірок росте, контактний опір між частинками порошку меншає. Оскільки при низьких значеннях Р (