Спосіб одержання каталізатора

УКРАЇНА (19) UA (11) 13324 (13) U (51) МПК (2006) B01J 37/08 МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ ДЕРЖАВНИЙ ДЕПАРТАМЕНТ ІНТЕЛЕКТУАЛЬНОЇ ВЛАСНОСТІ ОПИС ДО ДЕКЛАРАЦІЙНОГО ПАТЕНТУ НА КОРИСНУ МОДЕЛЬ видається під відповідальність власника патенту (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ КАТАЛІЗАТОРА 1 2 (13) 13324 (11) ктур типу гідроцинкіту-аурихальциту, навпаки, мають більш високу активність, але у відношенні термостійкості, стабільності - властивості недостатньо високі. Це зумовлено тим, що аурихальцит це змішаний гідроксокарбонат міді-цинка, який при терморозкладанні дає оксиди міді і цинку добре дисперговані між собою. В цьому є запорука високої активності, оскільки мідь, яка створилася після відновлення оксиду міді, знаходиться в тісному контакті з оксидом, в даному випадку з оксидом цинку, і являється активною фазою каталізатора в реакції синтезу метанолу і конверсії оксиду вуглецю. Але в цих сполуках відсутні структури типу спінеля, які призначені перешкоджати спіканню і зберігати високу дисперсність активних міді і оксиду цинку. В основу корисної моделі покладена задача удосконалення способу одержання каталізатору для синтезу метанолу та низькотемпературної конверсії оксиду вуглецю, в якому завдяки терморозкладанню гідроксокарбонатного мідноцинкового комплексу з переважним вмістом міді, а також гідроксокарбонатного комплексу на основі цинку та алюмінію одержують технічний результат - каталізатор з високою активністю та стабільністю. Поставлена задача здійснюється тим, що в способі одержання каталізатору для синтезу метанолу та низькотемпературної конверсії оксиду вуглецю терморозкладанням при температурі 250450°С змішаного гідроксокарбонату міді, цинку, алюмінію зі структурою типу гідроцинкітуаурихальциту з послідуючим таблетуванням, згідно з запропонованою корисною моделлю, в якості UA Запропонована корисна модель відноситься до галузі виробництва і використання каталізаторів в хімічній промисловості, зокрема, для синтезу метанолу та низькотемпературної конверсії оксиду вуглецю. Відомий спосіб одержання мідь-цинкалюмінієвого каталізатору, де під час осадження утворюється гідротальцитоподібна фаза ізоморфна мінералам гідротальциту, піроауриту та стіхтиту, які дають міцні дифракційні відбиття від кристалічних площин: 7,52-7,62; 3,77-3,81; 2,58-2,60 ангстрем. [Busetto С., Del Piero G., Manara G. Catalysts for Low-Temperature Methanol Synthesis. Preparation of Cu-Zn-Al Mixed Oxide via Hydrotalcitelike Precursors. J.Catal., 1984, v.85, pp.260-266]. Недоліком відомого способу є те, що каталізатори, які одержані розкладанням гідротальцитоподібних структур, хоч є термостійкими, але мають невелику активність в реакціях синтезу метанолу та низькотемпературної конверсії оксиду вуглецю. Для реакцій синтезу метанолу та низькотемпературної конверсії оксиду вуглецю активний компонент формується на базі міді, а в сполуки гідротальцитоподібних структур більш легко входить цинк і алюміній, а не мідь. Найбільш близьким технічним рішенням є спосіб одержання каталізатору шляхом терморозкладання при 250-450°С змішаного гідроксокарбонату міді-цинку-вольфраму-алюмінію і/або хрому зі сруктурою гідроцинкіту-аурихальциту [Патент РФ №2161536, B01JJ37/08,.з. 26.03.97г., оп.10.01.01p. – прототип]. До недоліків цього способу можна віднести те, що каталізатори, які одержані розкладанням стру U 250-450°С змішаного гідроксокарбонату міді-цинкуалюмінію зі стуктурою типу гідроцинкітуаурихальциту з подальшим таблетуванням, який відрізняється тим, що як змішаний гідроксокарбонат використовується викривлений іонами цинку малахіт та деформований іонами алюмінію гідроцинкіт, при цьому одержують каталізатор, склад якого відповідає емпіричній формулі Сu0,230,68*Zn0,23-0,68*Аl0,09-0,30*On, де n - по стехіометрії. (19) (21) u200510241 (22) 31.10.2005 (24) 15.03.2006 (46) 15.03.2006, Бюл. № 3, 2006 р. (72) Родін Леонід Михайлович (73) Родін Леонід Михайлович (57) Спосіб одержання каталізатора для синтезу метанолу та низькотемпературної конверсії оксиду вуглецю шляхом терморозкладу при температурі 3 13324 4 змішаного гідроксокарбонату використовують вимулі Сu0,23-0,68*Zn0,23-0,68*Аl0,09-0,30*On, де n - по стекривлений іонами цинку малахіт та деформований хіометії, тут і далі вказують атомні співвідношення іонами алюмінію гідроцинкіт, при цьому одержують компонентів. каталізатор, склад якого відповідає емпирічній Каталітичну активність в синтезі метанолу оціформулі Сu0,23-0,68*Zn0,23-0,68*Аl0,09-0,30*On, де n - по нюють по продуктивності, виміряної в проточній стехіометрії. установці при температурі 220°С, тиску 5 МПа, Відмінною особливістю запропонованої корисоб'ємній швидкості 10000год-1 газу складу СО-25% ної моделі є те, що в якості змішаного гідроксокароб., СО2-5%, H2 - решта. Стабільність оцінюють по бонату використовують викривлений іонами цинку відношенню початкової продуктивності, до продукмалахіт та деформований іонами алюмінію гідротивності, виміряної після перегріву при температуцинкіт. При використанні для терморозкладання рі 350°С на протязі 2 годин - коефіцієнт термічної викривленого малахіту та деформованого гідроцистійкості (КТС). нкіту властивості каталізатора поліпшуються. ВиАктивність катализатору в реакції конверсії СО кривлений малахіт це змішаний гідроксокарбонат з водяним паром оцінюють по ступеню конверсії міді і цинку на основі гідроксокарбонату міді (магазу складу СО-10%, N2-90% у співвідношенні лахіту), на відміну від аурихальциту, який також є пар/газ=0,3-0,4 при температурі 180°С і об'ємній змішаним гідроксокарбонатом міді і цинку, але на швидкості 2000год-1. Стабільність також оцінюють основі гідроксокарбонату цинку (гідроцинкіту). Тобпо відношенню початкового ступеню конверсії, до то, в нашому випадку в матриці гідроксокарбонату ступеню конверсії виміряного після перегріву при міді розчиняються іони цинка, а у випадку прототемпературі 350°С на протязі 2 годин (КТС). типа, навпаки, в матриці гідроксокарбонату цинку Сутність способу показують наступні прикларозчиняються іони міді. Оскільки активною фазою ди. в каталізаторах синтезу метанолу та низькотемпеПриклад 1. ратурної конверсії оксиду вуглецю є мідь, а такої Для приготування розчинів нітратів беруть міді більше в першому випадку, то віддають пере720г міді, 312г оксиду цинку, 540г дев'ятиводного вагу структурі викривленого малахіту. нітрату алюмінію змішують з 2,5л демінералізоваДеформований гідроцинкіт це гідроксокарбоної води. нат цинку з розчиненими іонами алюмінію. При Поступово добавляють 3,1л 56% азотної кисйого терморозкладанні утворюється оксид цинку лоти, після повного розчинення всіх компонентів та високодисперсна цинк-алюмінієва спінель, що об'єм розчину доводять демінералізованою водою визначає стабільність каталізатору. Переваги тадо 16.7л. кого спінеля полягають у тому, що він нечутливий Для приготування розчину карбонату натрію до води - це виключає твердофазні оборотні мор650г безводного карбонату натрію розчиняють в фологічні перетворення, які упорядковують струк4.35л демінералізованої води. туру. Адже упорядкована структура знижує актив750мл розчину нітратів міді, цинку та алюмінію ність каталізатору. Та по-друге, на її створення не зливають разом з розчином карбонату натрію тавитрачається активний мідний компонент. ким чином, щоб рН було в інтервалі 5,5-8,5, а темЗапропонований спосіб одержання каталізатопература 20-85°С. ру полягає в наступному. Гідроксокарбонатний Одержану сузпензію фільтрують, промивають комплекс на основі викривленого малахіту і дефоводою, просушують. Частину просушенного осаду рмованого гідроцинкіту одержують шляхом суміснаправляють на проведення рентгенофазового та ного осадження водних розчинів нітратів міді, цинтермографічного аналізів. Іншу частину прокалюку і алюмінію з концентрацією металів 60г/л, які ють при температурах 250-450°С, формують та взяті у співвідношенні Cu:Zn:Al рівному 23-68:23виготовляють фракцію для проведення випробу68:9-30 атомних частин 13% водним розчином вань на установках випробування каталітичної карбонату натрію. Сумісне осадження суміші розактивності. чинів нітратів проводять розчином карбонату наПриклад 2. трію в реакторі-осаднику при постійному рН рівноДля приготування розчинів нітратів беруть му 5,5-8,5, температурі 20-85°С и постійному 444г міді, 570г оксиду цинку, 960г дев'ятиводного перемішуванні. Одержаний осад промивають, фінітрату алюмінію змішують з 2,5л демінералізовальтрують, сушать. Осаду проводять рентгенофаної води. зовий і термографічний аналіз. На дифрактограмі Далі, як в прикладі 1. гідроксокарбонатний комплекс на основі викривПриклад 3. леного малахіту і деформованого гідроцинкіту має Для приготування розчинів нітратів беруть характерний набір максимумів, що відповідає між635г міді, 407г оксиду цинку, 600г дев'ятиводного площинним відстаням. Причому деформований нітрату алюмінію змішують з 2,5л демінералізовагідроцинкіт дає найбільш сильні рентгеноної води. дифракційні рефлекси від площин: 6,90; 4,50;3,35 Далі, як в прикладі 1. ангстрем (можливі невеликі відхилення). Приклад 4. На термограмах розкладанню гідроксокарбоДля приготування розчинів нітратів беруть натного комплексу на основі викривленого малахі243г міді, 638г оксиду цинку, 1800г дев'ятиводного ту відповідає ендотермічний ефект з максимумом нітрату алюмінію змішують з 2,5л демінералізовапри 330-380°С, а розкладанню деформованого ної води. гідроцинкіту відповідає ендотермічний ефект з Далі, як в прикладі 1. максимумом 230-260°С. Одержують каталізатор Приклад 5. склад якого відповідає емпирічній формулі фор 5 13324 6 Для приготування розчинів нітратів беруть Осадження проводять при температурі 70243г міді, 923г оксиду цинку, 540г дев'ятиводного 80°С і рН6.9-7-1 при постійному змішуванні. Осад нітрату алюмінію змішують з 2,5л демінералізовавідмивають, фільтрують і просушують на повітрі ної води. при температурі 80-100°С 10-12 годин. Далі його Далі, як в прикладі 1. насичують в 120мл водного розчину кремнійвольПриклад 6 - порівняльний. фрамової гетерополікислоти (ГПК), для забезпеПроводять осадження 10%-них водних розчичення заданої кількості вольфраму. нів нітратів: 517мл нітрату міді, 1046 нітрату цинку, Частину просушенного осаду направляють на 198 нітрату хрому. проведення рентгенофазового та термографічного В якості осаджуючої речовини використовують аналізів. Іншу частину прокалюють при температу10% розчин карбонату амонію. Для приготування рах 250-450°С, формують та виготовляють фракрозчину і відмивки осаду використовують дистилят цію для проведення випробувань на установках або демінералізовану воду. випробування каталітичної активності. Таблиця Данні аналізів та випробувань Приклад Атомне співвідношення Cu Zn Аl і 2 3 4 68 42 60 23 23 42 30 47 9 16 10 30 5 6 23 68 9 Cu-60, Zn-30, W-2, Cr-8 прототип Конверсія CO Синтез метанола Фазовий Темп. склад, до тер- розкладу, Ступінь Термостійкість, Продуктивність, Термостійкість, морозкладу °С конверсії КТС мл.г/гд КТС ВМ,ДГ 250 97 1,05 1,3 1,20 ВМ,А, ДГ,ГАЦ 350 98 1,01 1,1 1,07 ВМ,ДГ 300 98 1,03 1,3 1,01 А,ДГ, 450 94 1,01 0,9 1,02 ГАЦ А,ГАЦ 300 92 1,02 1,0 1,05 А, ГАЦ 350 1,2 1,01 Де: ВМ - викривлений малахіт; ДГ - деформований гідроцинкіт; А - ауріхальцит; ГАЦ - гідроалюмінат цинку Наведені у заявці приклади показують можливість досягнення заявленого технічного результату при використанні запропонованої сукупності суттєвих ознак. Як видно з таблиці мідьцинк-алюмінієвий каталізатор, одержаний запропонованим шляхом, характеризується високою каталітичною активністю та стійкістю. Комп’ютерна верстка В. Мацело На підставі вищеозначеного можна зробити висновок, що крім високої активності та стабільності запропонований спосіб дає змогу контролювати якість каталізаторної маси на всіх стадіях приготування каталізатору. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601