Спосіб одержання каталізатора для очищення технологічних газів від угарного газу

Спосіб одержання каталізатора для очищення технологічних газів від угарного газу на основі активної сполуки гідроксинітрату міді Сіі2(ОН)3НОз, яку одержують шляхом термообробки реакційної суміші потрійних розчинів нітратів солей заліза, міді та кобальту при масовому співвідношенні металів: Fe-Co-Cu - 5,00:4,75:90,25, який відрізняється тим, що активну сполуку наносять на терморозширений графіт, який попередньо піддають окисленню азотною або сірчаною кислотою, проводять термообробку шляхом термоудару при 900°С і проводять просочування одержаного продукту графіту реакційною сумішшю нітратів заліза, міді та кобальту в ультразвуковому диспергаторі протягом чотирьох годин, а термоліз нітратів здійснюють при температурах 170-180°С протягом 1 години. Корисна модель відноситься до фізичної хімії (каталіз) і представляє спосіб одержання нанесених каталізаторів на носії з вуглецевого матеріалу для реакції окислення монооксиду вуглецю і може бути використаний на підприємствах хімічної, металургійної та інших галузях промисловості та при експлуатації теплиць, двигунів внутрішнього згоряння та інших механізмів в реакції окислення токсичного монооксиду вуглецю до диоксиду вуглецю, який відповідає екологічним нормам. Проблему поліпшення каталітичних властивостей системи в екологічному каталізі вирішували використовуючи багатокомпонентні оксидні каталізатори. Відомо спосіб одержання гідроксинітрату міді [Сиг(ОН)зМОз] шляхом змішування розчинів солей міді з диетиламіном [(СгНб^ІМН] з наступним висушуванням [1]. Недоліком відомого способу є великі витрати металів для одержання каталізатора, незадовільні експлуатаційні властивості, такі як тривалий час перебігу реакції окислення. Відомо спосіб одержання об'ємного гідроксинітрату міді з трьохкомпонентної оксидної Fe-Co-Cu системи [2]. Основним недоліком цього методу є великі кількісні витрати металів. В основу корисної моделі поставлено задачу отримання каталізатора реакції окислення CO, який забезпечує високу швидкість і низьку темпе ратуру хімічної реакції конверсії СО в СО2 і при цьому характеризується низьким вмістом металу на одиницю об'єму каталізатора, шляхом використання в якості носія терморозширеного графіту (ТРГ), а в якості каталітично активної компоненти оксидної системи Fe-Co-Cu заданого складу, яка дає активну сполуку Си2(ОН)зГ\Юз, де атоми міді частково заміщені на Fe та Co. Для характеристики міри каталітичної активності найчастіше використовують два основних параметри: температура 100%-го перетворення CO в СО 2 1 1 0 0 та швидкість перебігу хімічної реакції окислення СО до СОг при певній температурі ( г с 0 ). Швидкість хімічної реакції розраховують за ю ю 00 наступним рівнянням: c ccyv m де С С о - концентрація СОг, що синтезується r = (моль/л), v - швидкість газового потоку (л/с), m маса активної частини каталізатора (г). Визначення г со робиться при кінетичних дослідженнях. Поставлена задача вирішується тим, що в способі одержання каталізатора для очищення технологічних газів від монооксиду вуглецю, який включає: попереднє окислення терморозширеного гра о> 9585 фіту, термообробку шляхом термоудару при 900°С (підготовка графітового носія); нанесення гідроксинітрату міді на носій з терморозширеного графіту шляхом просочення останнього сумішшю потрійних розчинів нітратів солей заліза, міді та кобальту (масове співвідношення металів: Fe-Co-Cu - 5,00:4,75:90,25) в ультразвуковому диспергаторі; сушіння; термоліз нанесених нітратів шляхом термообробки при Т 170-180°С протягом 1 години. Повторне окислення ТРГ(1) і наступний термоудар призводить до додаткового диспергування часток ТРГ, збільшує площу питомої поверхні ТРГ(1). Повторне окислення ТРГ(1) збільшує кількість кисневих груп на одиницю маси графіту, в основному гідроксильних -ОН та карбоксильних СООН, які саме і відповідають за іонний обмін та закріплення іонів металу на поверхні графітових носіїв при їх просоченні сольовими розчинами металів. Причому, окислення сірчаною кислотою призводить до збільшення ОН-груп а окислення азотною кислотою - до збільшення СООН-груп. Було визначено, що зміна співвідношення між металами (зміна співвідношення Со:Си=5:95), зміна температури термолізу від вказаної та часу термообробки нітратів призводить або до неповного розкладу нітратів, або до утворення оксидів металів замість утворення Си2(ОН)зМОз. Як показав рентгенофазовий аналіз, термообробка просочених нітратами зразків ТРГ при температурах 170-180°С на протязі 1 години призводить до утворення фази Си2(ОН)зМОз і CuO на ТРГ.Найбільша кількість каталітично активної фази Си2(ОН)зІМОз спостерігається при співвідношенні металів (мас.%): Fe:Co:Cu=5,00:4,75:90,25 (співвідношення Со:Си=5:95 та 5мас.% Fe). Спосіб одержання каталізатора здійснюють наступним чином. Терморозширений графіт ТРГ(1) обробляють азотною або сірчаною кислотою, промивають водою до РН=5,5, висушують, здійснюють термоудар при 900°С в спеціальній камері, або в печі циклонного типу і отримують терморозширений графіт ТРГ(2). Потрійну суміш металів заліза, кобальту, міді у співвідношенні (мас.%) Fe:Co:Cu=5,00:4,75:90,25 розчиняють в азотній кислоті, одержують розчини нітратів за реакціями Fe + 4HNO3 (розв.) = Fe(NO3)3 + NO + 2Н2О 5Со + 12HNO3 (розв.) = 5Co(NO3)2 + N 2 + 6Н2О 3Cu + 8HNO3 (розв.) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4Н2О В одержану реакційну суміш потрійних розчинів нітратів солей металів поміщують одержаний терморозширений графіт ТРГ(2) в розрахованій кількості і здійснюють просочення реакційною сумішшю в ультразвуковому диспергаторі протягом чотирьох годин. Висушують при Т=80-100°С до стану сухого порошку. Одержаний продукт витримують при температурі 170-180°С протягом 1 години для здійснення термолізу нітратів. Одержують каталізатор з концентрацією активної компоненти до 50мас.% на одиницю каталітичної системи. Каталітичну активність зразків у реакції окислення вуглецю та монооксиду вуглецю молекуля рним киснем досліджували у проточному реакторі з хроматографічним контролем складу реакційної суміші. Аналіз газів проводили з використанням детектора по теплопровідності (хроматограф ЛХМ8МД). Розділення газів (О2, СО, СО2) здійснювали на колонці, заповненій активованим вугіллям СКТ (синтетичне кісточкове технічне вугілля) із нанесеним на нього NiSO4 (довжина колонки - Зм, струм детектора - ЮОмА). Розділення газової суміші відбувалось при температурі 355К. Використовуючи даний метод аналізу, можна виявити О2, CO, CO2 в кількості 0,01 %об. з точністю 10%. Приклад 1. Каталізатор готують шляхом просочення графітового носія водним розчином нітратів Fe-Co-Cu, сушки і наступного термолізу нітратів до утворення оксидів Fe-Co-Cu. Водний розчин нітратів готують шляхом розчинення металів Fe-Co-Cu в азотній кислоті при певному масовому співвідношенні металів Fe-CoCu. Каталізатор готують із розрахунку на наступний склад, %мас: 50 графіту і 50 оксидів Fe-Co-Cu. Для приготування каталізатора всипають ТРГ у розчин нітратів Fe-Co-Cu (співвідношення між Fe-Co-Cu, мас.% - 5,00:4,75:90,25), ретельно перемішують і просочують ТРГ цим розчином протягом 20год, періодично перемішуючи цю суміш. Потім отриману масу сушать при Т=80°С до повного видалення води і піддають термообробці при 800°С на протязі 12сек (термоудар). Отримують каталізатор ТРГ-оксиди Fe-Co-Cu (вміст оксидів - 47мас.%) з наступними параметрами каталітичної активності: температура 100%го перетворення CO в СО 2 (t 100 ) -255°C; швидкість реакції окислення CO ( r c o ) при 150°С-16,7-10"6моль/(ст). При цьому 100%-не перетворення СО в СО2 забезпечується при швидкості газового потоку CO v=1,67-10"3n/c і кількість СО2 при 100%-ному перетворенні дорівнювала 0,89-10"3моль/л. Приклад 2. Каталізатор такого самого складу готують за прикладом 1 із зміною тільки умов просочення ТРГ - просочення проводилось в ультразвуковому диспергаторі на протязі 4 годин. Отримують каталізатор ТРГ-оксиди Fe-Co-Cu (вміст оксидів - 48 мас.%), температура 100%-го перетворення CO в СО 2 (t 100 ) -210°С ; швидкість реакції окислення CO ( r c o ) при 150°С- 16,7-10"6моль/(с-г) в умовах процесу аналогічних прикладу 1. Приклад 3. Каталізатор такого самого складу готують за прикладом 1 із зміною тільки температури та часу термообробки - 200°С, 4 години. Отримують каталізатор ТРГ-оксиди Fe-Co-Cu (вміст оксидів - 51 мас.%), температура 100%-го перетворення CO в СО 2 (t) -215°С ; швидкість реакції окислення CO ( г с о ) при150°С- 5,1-10"6моль/(с-г) в умовах процесу аналогічних прикладу 1. Приклад 4. Каталізатор такого самого складу готують за прикладом 2 із зміною тільки температури та часу термообробки - 200°С, 4 години. Отримують каталізатор ТРГ-оксиди Fe-Co-Cu (вміст оксидів - 52мас.%), температура 100%-го перетворення CO в СО 2 (t) -195°С ; швидкість ре 9585 акції окислення CO ( r c o ) при150°С6 - 31,8-10" моль/(с-г) в умовах процесу аналогічних прикладу 1. Приклад 5. Каталізатор складу мас.%: 85 ТРГ і 15 оксидна система Fe-Co-Cu готують за прикладом 1 із зміною температури та часу термообробки - 180°С, 1 година. Отримують каталізатор ТРГ-оксидна система Fe-Co-Cu (15мас.%) з переважним вмістом фази Cu2(OH)3NO3, температура 100%-го перетворення 100 CO в СО2 (t ) - 240°С; швидкість реакції окислен6 ня CO (r C o 2 ) при 150°С - 33,2-10" моль/(ст) в умовах процесу аналогічних прикладу 1. Приклад 6. Каталізатор складу мас.%: 50 ТРГ і 50 оксидна система Fe-Co-Cu готують за прикладом 5 із зміною тільки умов просочення ТРГ - просочення проводилось в ультразвуковому диспергаторі на протязі 4 годин.. Отримують каталізатор ТРГ-оксидна система Fe-Co-Cu (56мас.%) з переважним вмістом Си2(ОН)зІМОз, температура 100%-го перетворення CO в СО2 (t 100 ) - 165°С; швидкість реакції окислення CO (г С О г ) при 150°С - 19,7-10'6 моль/(ст) в умовах процесу аналогічних прикладу 1. Приклад 7. Каталізатор складу мас.%: 50 ТРГ і 50 оксидна система Fe-Co-Cu готують за прикладом 6 із зміною тільки типу графіту - TPrs(2) і температури обробки -170°С. Отримують каталізатор ТРГ-оксидна система Fe-Co-Cu (71%мас.) з переважним вмістом фаз Си2(ОН)зИОз та CuO, температура 100%-го перетворення СО в СО2 (t 100 ) -150°С; швидкість реакції окислення CO ( r c o ) при 150°С- 4,66-10"6моль/(с-г) в умовах процесу аналогічних прикладу 1. Приклад 8. Каталізатор складу %мас: 50 ТРГ і 50 оксидна система Fe-Co-Cu готують за прикладом 7 із зміною тільки температури обробки 180°С. Отримують каталізатор ТРГ-оксидна система Fe-Co-Cu (71 мас.%) з переважним вмістом 6 Cu2(OH)3NO3 та CuO, температура 100%-го пере100 творення CO в СО 2 (t ) - 185°С; швидкість реакції окислення СО ( г С О г ) при 150°С - 1,39-10" 6 моль/(с-г) в умовах процесу аналогічних прикладу 1. Приклад 9. Каталізатор складу мас.%: 50 ТРГ і 50 оксидна система Fe-Co-Cu готують за прикладом 7 із зміною тільки типу графіту - ТРГп(2). Отримують каталізатор ТРГ-оксидна система Fe-Co-Cu (58мас.%) з переважним вмістом Cu2(OH)3NO3 та CuO, температура 100%-го пере100 творення CO в СО 2 (t ) -180°C; швидкість реакції окислення CO (r C o 2 ) при 150°С6 - 6,75-10" моль/(сг) в умовах процесу аналогічних прикладу 1. Приклад 10. Каталізатор складу % мас: 50 ТРГ і 50 оксидна система Fe-Co-Cu готують за прикладом 9 із зміною тільки температури обробки 180°С. Отримують каталізатор ТРГ-оксидна система Fe-Co-Cu (53 мас. %) з переважним вмістом фаз Cu2(OH)3NO3 та CuO, температура 100%-го перетворення СО в СОг (t 100 ) -174°C; швидкість реакції окислення CO ( r c o ) при 150° 9,27-10"' моль/(с-г) в умовах процесу аналогічних прикладу 1. В таблиці наведено дані за прикладами, які відображують вплив складу оксидної системи на активність та інші властивості каталізатора при заданих умовах одержання нанесеного каталізатора. Наведені в таблиці дані свідчать, що при співвідношенні Fe-Co-Cu 5,00:4,75:90,25 і запропонованих температурно часових режимах просочення одержують каталізатор, який забезпечує високу швидкість і низьку температуру хімічної реакції конверсії СО в СО 2 і при цьому характеризується низьким вмістом металу на одиницю об'єму. Таблиця 100 Температури 100%-го перетворення CO в СО 2 (t ) і швидкості реакції окислення CO ( r c o ) при 150°С для нанесених на ТРГ оксидних Fe-Co-Cu каталізаторів Приклад 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Склад каталізатора, мас. %. Оксидна система FeCo-Cu Співвідношен- Графітовий носій ня між Fe-Co-Cu, мас. % - 5,00:4,75:90,25 53ТРГ(1) 47 52ТРГ(1) 48 49ТРГ(1) 51 52 48ТРГ(1) 85ТРГ(1) 15 44ТРГ(1) 56 29ТРГ8(2) 71 29ТРГ8(2) 71 58 42ТРГП(2) 47ТРГП(2) 53 Режим термообробки Т, °С час 800 800 200 200 180 180 170 180 170 180 12сек. 12сек. 4год. 4год. 1год. 1год. 1год. 1год. 1год. 1год. Активність каталізатора Т 100 , °С 255 215 210 195 240 165 150 185 180 174 Гсо.Ю"6 моль/(с-г) 5,1 16,7 31,8 33,2 19,7 4,66 1,39 6,75 9,27 7 9585 Таким чином, запропонований спосіб дозволяє уникнути значних витрат металів для одержання каталізатора, та має поліпшені порівняно з відомими експлуатаційні властивості. Джерела інформації: 1. Кацева Г.Н. Физико-химическое исследование взаимодействия диэтиламина с солями меди в водных растворах// Изв. Высш. Уч. Заведений. Комп'ютерна верстка М. Мацело 8 Химия и химическая технология. - 1970. - т. 13, №2. - С 151-154. 2. Яцимирский В.К., Максимов Ю.В., Суздалев И.П., Ищенко Е.В., Захаренко Н.И., Гайдай СВ. Физико-химические свойства и активность оксидных Fe-Co-Cu катализаторов в реакции окисления СО. Теорет. и эксперим. химия, 2003, Т.39, №3, С. 185-189. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП "Український інститут промислової власності", вул. Глазунова, 1, м. Київ - 4 2 , 01601